CN100593513C - 硅的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及将三氯硅烷的一部分转换成制造太阳能电池级硅，制造太阳能电池级硅，同时制造半导体级硅的硅制造法。提供一种在利用蒸镀法由三氯硅烷制造硅时，从制造三氯硅烷的氯硅烷循环体系中除去污染物质的对工业有利的方法。
Description
技术领域
本发明涉及硅的制造方法。进一步详细地说涉及在由三氯硅烷制造半导体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的一部分制造太阳能电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质，由此连续制造高纯度的半导体级硅的硅的制造方法。
背景技术
利用化学蒸镀法(CVD法)的半导体硅的制造在技术上已经是已知的。
在分子中含有氢以及氯的含硅物质的歧化反应的化学在技术上已经是已知的。固体催化剂或者在固体载体上使用催化剂的技术也是已知的。美国专利第3,147,071号说明书公开了作为催化剂是用活性炭由硅烷以及四氯硅烷这样的反应混合体制造二氯硅烷的方法。美国专利第4,113,845号说明书公开了可以由三氯硅烷调制二氯硅烷，并且可以从二氯硅烷调制硅烷的方法。该方法利用了作为结合有叔氨基或季铵基的离子交换树脂的催化剂。特开平1-283817号公报公开了把从半导体级硅析出反应容器流出的二氯硅烷和四氯硅烷混合，供给歧化反应催化剂，由此使三氯硅烷增加的方法。该发明的本质是增加三氯硅烷，但是如果实施该方法，则具有所制造的半导体级硅的纯度慢慢降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅的析出法，在由三氯硅烷制造半导体级硅时的氯硅烷循环体系中，通过由三氯硅烷的一部分制造太阳能电池级硅，从循环体系放出氯硅烷循环体系中存在的污染物质，由此可以连续制造半导体级硅。
本发明的另外的目的是，提供最小限度地控制低沸点硅烷的损失并且达到上述目的的硅的析出法。
本发明的进一步的其他目的以及好处希望通过以下的说明来理解。
根据本发明，本发明的上述目的以及好处通过下述的硅的制造方法来实现，所述方法的特征在于，包括以下工序：
半导体级硅生成工序，其中，将三氯硅烷的蒸气与氢气一起供给包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅(A工序)；
氯硅烷分离工序，其中，从前述A工序的流出气体分离氢和氯硅烷(B工序)；
歧化工序，其中，使由前述B工序获得的低沸点硅烷成分和四氯硅烷的混合物流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯硅烷的比率增大的混合物(C工序)；
三氯硅烷分离工序，其中，将由前述C工序得到三氯硅烷的比率增大的混合物蒸馏精制，得到三氯硅烷(D工序)；以及
回收工序，其中，将在前述D工序得到的三氯硅烷的一部分转换成太阳能电池用硅，进行回收(E工序)。
本申请说明书中的用语“氯硅烷”是指分子中有氯原子的硅化合物，代表性地是单氯硅烷(SiH3Cl或者MCS)、二氯硅烷(SiH2Cl2或者DCS)、三氯硅烷(SHiCl3或者TCS)以及四氯硅烷(SiCl4或者STC)。“低沸点硅烷”在本发明中定义为硅烷(SiH4)、MCS以及DCS。
蒸馏精制半导体级硅析出反应的流出气体的凝缩液得到的TCS是高纯度的，即使继续将该TCS向半导体级硅的析出反应循环的运转所生成的硅也维持在高纯度，没有问题。
但是，发现将前述流出气体中所含的二氯硅烷作为主成分的低沸点硅烷混合物与STC等混合，使其发生歧化反应，增大TCS，如果将该工序插入到前述的循环体系中，这样，在得到的TCS中混入通过蒸馏精制也不能完全分离的杂质，在继续操作中杂质得到蓄积，最后，制造的硅成为不适合半导体级水平，品质降低。
经过深入研究的结果，本发明人发现在该硅析出反应的流出气体中含有具有接近DCS沸点的沸点的磷类杂质，进一步查明了该磷类杂质由于歧化反应变成了具有接近TCS沸点的沸点的杂质，成为使硅的纯度降低的原因。
由于该磷类杂质是通过精密化学分析可以定量的、以极少的量存在，所以不用从其它氯硅烷中分离，因此不清楚其正确的分子式和沸点。
本发明人从杂质与富含Si-Cl键的氯硅烷引起歧化反应变成高沸点物的现象出发，综合考虑应该是分子内具有Si-H键的物质，以及具有与DCS接近的沸点等，结果，推测该磷类杂质可能是甲硅烷基膦(SiH3PH2：推定沸点8～12℃)。
即，推测如下：如果考虑歧化反应的化学反应式，如以下的反应式那样，(1)式中DCS变成TCS，与此同样，(2)式中与DCS沸点接近的甲硅烷基膦变成氯代甲硅烷基膦。
(1)SiH2Cl2+SiCl4→2SiHCl3
(2)SiH3PH2+SiCl4→SiH2ClPH2+SiHCl3
如果考虑歧化反应前后的氯硅烷的化学分析、以及歧化反应中的杂质的改变行为，认为该推测是妥当的。
本发明人利用精密化学分析详细考察了硅析出反应中的甲硅烷基膦类的行为时，还得到了如下的知识：以前的半导体级硅的析出反应中，推测为氯代甲硅烷基膦的磷类杂质与硅一起进入析出物的概率，每流通硅析出反应器1次时，只不过是约20％。
即，理解为如下的机理：在短期间的操作中，通过歧化反应生成的氯代甲硅烷基膦的影响不容易出现，在长期间的连续操作中，氯代甲硅烷基膦被浓缩和蓄积，最终形成制造了不能满足半导体级的品质的硅的结果。
根据通过将半导体级硅的析出反应的流出气体中的DCS供给歧化反应使硅的品质降低的上述的机理，本发明人继续进一步的研究，探讨了将DCS作为有用的TCS回收，同时维持半导体级硅的品质的方法。
其结果，获得了如下见解：通过将气体温度升高到500℃以上，促进了上述的氯代甲硅烷基膦的分解，提高了磷成分进入硅中的概率，或者变成了TCS和容易蒸馏分离的其他物质。
已经清楚，在之前称为玻璃钟罩的硅析出反应炉中，充分升高反应气体温度较难，磷成分进入硅的概率变小，如果使用粒子温度为600℃以上的流动层方式的硅析出反应炉或者使硅析出在加热到1,200℃以上的碳管内的析出反应炉，可以使反应气体温度上升为500℃以上，可以高效率除去氯代甲硅烷基膦。同时，还发现在这些硅析出反应炉中制造的硅不容许作为半导体级，但却是作为太阳能电池级可以充分使用的品质，进而完成了本发明。
附图的简单说明
图1表示本发明的工序的说明图。
具体实施方式
为了实施前述的A工序和B工序，采用与前述利用CVD法的半导体硅的制造技术中所记载的装置以及方法类似的装置和方法。以下，利用图1所示的有代表性的实施方式的制造流程，对本发明进行说明。
本发明的A工序是利用半导体级硅析出反应器的半导体级硅生成工序。代表性地，在加热到约900℃以上的纯硅基体上供给氢(1)和TCS(2)的混合气体，在硅基体上析出新的硅，所谓的三氯化硅氢还原法(シ一メンス法)。在该A工序中，作为副产物，生成氯化氢、MCS、DCS、STC，这些副产物和剩余的氢以及未反应的TCS一起，从A工序作为气流(3)排出。
B工序是从来自A工序的流出气体中分离氢和氯硅烷的氯硅烷分离工序。作为在该B工序中所用的手段，采用公知的冷却凝缩法以及吸附法较合适。
在B工序中，为了提高凝缩的效率，在凝缩装置的上游，特优选设置气体压缩机。凝缩装置也可以只在压缩机的下游设置，但是在来自A工序的流出气体中的氯硅烷浓度高，而且在压缩机内凝缩不优选的场合下，可以在加压机的上游侧进一步前置凝缩装置。为了任一个的凝缩装置能有效利用冷却能量，可以用几个热交换器构成凝缩装置。
在B工序中，为了有利地进行下一个C工序的歧化反应，或者进一步在随后的D工序中减轻蒸馏分离的负荷，特别优选预先分离成分别以低沸点硅烷、TCS以及STC作为主成分的气流。即，由于在该阶段分离的TCS本身不含杂质，是高纯度的TCS，并不是必须条件，可以通过将其流过管线(9)，循环到A工序的硅析出反应中。另外，如果是TCS大部分被除去得低沸点硅烷以及STC的混合物，不仅可以减小C工序的反应容器，而且还有有利地在TCS侧进行作为平衡反应的歧化反应的好处。
作为将B工序的凝缩液如上述那样预先分离为以低沸点硅烷、TCS以及STC为主成分的物流的方法，可以采用公知的蒸馏塔，也可以适当调整在多段实施的凝缩的温度和压力使沸点不同的液体凝缩，采用所谓的分别凝缩的手法。
C工序是为了将含在A工序的流出气体(3)中的低沸点硅烷类作为有用TCS回收的工序。这通过把由上述B工序获得的低沸点硅烷和富含氯分的氯硅烷的混合物(4)流通到氯硅烷的歧化固体催化剂层中来实现的。
所谓的富含氯分的氯硅烷，更具体地，是以STC为主成分的氯硅烷，可以从B工序中分离得STC、另外准备地STC、或者两者的混合物中选择。
为了在C工序把低沸点硅烷高效地转换成TCS，为了使平衡反应在生成系侧、即TCS侧进行，可以调整组成使流向C工序的供给物更富含氯。
在C工序的歧化反应，通过将液体或者蒸气流流通到对固体催化剂即含氢的硅烷以及含氯的硅烷的歧化反应有效的催化剂层来进行。已知歧化反应用催化剂广泛地利用在多种技术中。合适的催化剂选自活性炭、固体基体上的含氮物质以及固体基体上含磷物质。含氮物质例如是卤化季铵、叔胺、二烷基氨基氰、或者腈。含磷物质例如是卤化季磷鎓或者磷酰胺。进一步优选的催化剂是有机树脂、例如聚合物苯乙烯-二乙烯基苯基体上的氮化合物。
促进氯硅烷的歧化反应主要通过控制催化剂层内的温度以及反应物的滞留时间或者接触时间来进行。催化剂层内的温度从活性以及抑制来自催化剂的其他杂质的观点看，优选保持在约10～80℃的范围内的温度。滞留时间在将催化剂填充层容积用反应物的体积洗量去除表式的场合，优选约5～20分钟。20分钟以上的滞留时间使设备成本增大。
在前述温度中的气相体系的场合也是一样，认为约1秒以上的滞留时间进行适当速度的歧化。为了使反应物组成进一步接近平衡状态，优选接触时间为约1～10秒。10秒以上的接触时间使设备成本增大。
虽然没有图示，但除去了氯硅烷的残余流出气体由于最终回收了氢，可以送到从氢分离剩余氯化氢的工序。作为将氢分离为微量的氯硅烷和氯化氢的手段，可采用公知的方法，例如采用活性炭等。另外的已知的方法是通过水洗涤该气流，并干燥分离的氢的方法。分离的氢流可以含有若干的氯化氢，这样回收的氢(1)适于循环到A工序中。
为了降低甲烷等的杂质的浓度，有时在体系外净化氢(1)。该场合，虽没有图示，可以将另外准备的氢加入氢(1)中。
D工序是将C工序生成的增大了TCS的比率的氯硅烷混合物(5)用蒸馏这样的已知方法有效分离的工序。通过D工序蒸馏分离的TCS的大部分通过管线(6)返送到A工序，可以作为半导体级硅的析出原料再利用。
E工序是为了维持半导体级硅的纯度，将C工序中被污染的TCS的一部分通过管线(7)从半导体级硅制造过程中取出，且将取出的TCS变换成太阳能电池级硅，作为有用物质回收的工序。
为了维持半导体级硅的纯度，需要在E工序比现有的半导体级硅的析出反应更容易使杂质进入硅中的析出方法。作为该析出方法，将析出反应中的气体温度升高到500℃以上的必要性已经阐述。作为该方法，可举出例如粒子温度为600℃以上的流动层方式的硅析出反应炉、和在加热到1,200℃以上的碳管内流通氢和TCS的混合气体，在该管内壁面使硅析出的型号的析出反应炉。特别是后者的析出表面的温度高，进一步气体温度也可以充分地提高，所以可以更有效地除去杂质。在E工序中，为了充分提高气体温度，也并不排除采用在内部施加了绝热材料的三氯化硅氢还原法(シ一メンス法)的反应容器。
在E工序中，在采用上述的硅析出方法所生成的硅中，含有比半导体级硅还多的杂质，是作为太阳能电池级硅可以充分容许的程度。
图中没有示出，在E工序内也优选采用如上述的B工序同样的工艺，分离氢和氯硅烷，将氢再循环到E工序中。另一方面，由于分离的氯硅烷中的氯代甲硅烷基膦浓度降低，蒸馏分离TCS，可以在E工序中再使用，也可以将分离的TCS通过管线(10)返送到A工序。另外，在E工序中副生的低沸点硅烷，虽然没有图示，也可以供应到C工序的歧化反应中。
F工序是补给氯硅烷的补给工序。由于通过A工序以及E工序制造硅，来自体系内的硅元素慢慢减少。为了补充氯硅烷，在工业上连续制造运转，需要在体系内供给硅元素。硅元素优选以氯硅烷、特别是以TCS的形态供给到体系内。作为TCS的制造法，优选采用使冶金级硅和氯化氢反应的方法、或者使冶金级硅和氢和四氯化硅反应的方法。
这样制造的另外准备的氯硅烷可以供给在A工序～E工序所示的工序的任意1处或者2处以上的点中。最优选的方式，另外准备的TCS通过蒸馏精制成高纯度，如图1中(8)那样，以混合到供给A工序的TCS中的方式供给到体系内。
在B工序、D工序、E工序以及F工序，STC被分离，它们分别可以像STC(11)、(12)、(13)以及(14)那样，送到二氧化硅制造工序或者STC还原工序。在STC还原工序，可以采用代表性的使冶金级硅和氢和STC反应的方法、或者使氢和STC反应的方法等。还原STC获得的TCS和低沸点硅烷图中没有示出，在各自合适的位置，作为另外准备的氯硅烷，可以返送到半导体级或者太阳能电池级的硅生成工序中，所以STC还原工序也可以安排作为本发明的F工序的一个手段。
如以上那样，根据本发明，通过从三氯硅烷的一部分制造太阳能电池级硅，使氯硅烷循环体系中存在的污染物质从循环体系放出，由此可以连续制造半导体级硅。
实施例
以下，根据实施例进一步详述本发明。本发明并不受到该实施例的任何限制。
实施例1
采用附图的图1的工序说明图，说明代表性的流程。
将使冶金级硅和氯化氢反应得到的粗TCS进行蒸馏精制，作为A工序的补给液(8)，送到TCS贮藏罐中。在F工序副产生的STC通过管线(14)将一部分送到二氧化硅制造工序，将其它的部分送到STC还原工序。二氧化硅制造工序中，采用在氢火炎中燃烧分解STC的干式二氧化硅制造法。
将氢(1)和高纯度三氯硅烷(2)送到三氯化硅氢还原法的硅析出反应器中(A工序)。在该硅析出反应器中，制造比电阻1,000Ωcm以上的半导体级硅。
从硅析出反应器(A工序)排出的气流(3)在B工序中通过设置在压缩机的上游以及下游的凝缩装置被冷却凝缩，在此大部分的氯硅烷被液化回收。氢中很少量残留的氯硅烷和氯化氢在活性炭吸附塔被完全除去，氢返送到A工序((1))。
前述凝缩液在蒸馏塔中分离为低沸点硅烷、TCS、以及以STC为主成分的物流，TCS返送到A工序((9))。
在B工序中分离的低沸点硅烷液与液体STC混合供给歧化反应工序(C工序)((4))。歧化催化剂使用具有二甲基胺的官能基的弱碱性阴离子交换树脂，在温度80℃、压力190kPaG、滞留时间20分的条件下进行反应。在C工序的入口以及出口的组成如表1所示。
表1
| 组成(kg) | ||
| 入口(4) | 出口(5) | |
| 二氯硅烷 | 1.2 | 0 |
| 三氯硅烷 | 2.1 | 5.3 |
| 四氯化硅 | 18.4 | 16.4 |
可知通过歧化反应，DCS几乎全量变成TCS。推测在该过程中与DCS的沸点接近的甲硅烷基膦可能也变成了与TCS的沸点接近的氯代甲硅烷基膦。
来自歧化反应的流出液(5)通过蒸馏分离为TCS和STC，TCS的大部分通过要返送到A工序的管线(6)，送到TCS贮藏罐。其他部分，通过STC管线(12)取出，一部分送到干式二氧化硅制造工序，剩余的送到STC还原工序。
为了对半导体级硅的品质不产生影响，混入认为是氯代甲硅烷基膦杂质的TCS的一部分从TCS贮藏罐经过管线(7)取出，供给到溶融析出反应器(E工序)。溶融析出反应器中，将氢和TCS供给到加热到1,450℃的碳管内，生成太阳能电池级的硅。此时，反应气体温度为约1000℃。
来自溶融析出反应器的流出气体冷却凝缩分离为氢和氯硅烷，氢循环到溶融析出反应器，凝缩的氯硅烷液被蒸馏，TCS在E工序内被循环利用，STC供给到二氧化硅制造工序以及STC还原工序。
使管线(2)和管线(7)中的TCS的供给比率为10∶1，连续运转72小时。此时的半导体级硅析出反应器中获得的硅的平均比电阻为约2,500Ωcm。另外，在溶融析出反应器获得的太阳能电池级硅的比电阻是80Ωcm。
如上述，通过把供给到歧化反应的、受到污染的TCS的一部分供给溶融析出反应器，可以减少推测为氯代甲硅烷基膦的磷类杂质，作为太阳能电池级硅中仅进入的杂质的效果，效果极其大。由于溶融析出反应器中的气体温度超过800℃，氯代甲硅烷基膦的Si-H、Si-Cl、P-H等的键切断，甲硅烷基膦进一步被氯化，或者变成其他的沸点高的磷类化合物，因此，推测它们从管线(12)被排放到体系外。
另一方面，半导体级硅的析出反应器(壳由冷却夹套构成的玻璃钟罩型反应器)中，气体的平均温度只有200℃，所以认为氯代甲硅烷基膦难于分解。
比较例1
停止从管线(7)取出TCS，进行仅仅半导体级硅析出系统的循环运转，此时，从约12小时后，比电阻开始下降，在约48小时后，析出硅的比电阻在500Ωcm以下，不能维持作为半导体级别的品质。用精密化学分析法测定三氯硅烷的纯度时，不能定性，但是可知磷浓度高达约1ppba。
Claims (5)
1.硅的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
A工序：半导体级硅生成工序，其中，将三氯甲硅烷的蒸气与氢气一起供给到包含加热基体的析出反应器内，在该加热基体上生成半导体级硅；
B工序：氯甲硅烷分离工序，其中，从来自前述A工序的流出气体，分离氢和氯甲硅烷；
C工序：歧化工序，其中，使由前述B工序获得的二氯甲硅烷和四氯甲硅烷的混合物流通到氯甲硅烷的歧化固体催化剂层中，生成三氯甲硅烷的比率增大的混合物；
D工序：三氯甲硅烷分离工序，其中，将由前述C工序得到三氯甲硅烷的比率增大的混合物进行蒸馏精制，得到三氯甲硅烷；以及
E工序：回收工序，其中，将在前述D工序得到的三氯甲硅烷的一部分转换成太阳能电池用硅，进行回收。
2.权利要求1所述的方法，其中，作为E工序的回收工序包括将三氯甲硅烷与氢混合，使反应气体的平均温度上升到500℃以上，析出硅的工序。
3.权利要求2所述的方法，其中，通过将三氯甲硅烷和氢供给到具有加热到600℃以上的粒子温度的硅流动层，使反应气体的平均温度上升到500℃以上。
4.权利要求2所述的方法，其中，通过将三氯甲硅烷和氢供给到包含加热到1，200℃以上的碳管的反应器中，使反应气体的平均温度上升到500℃以上。
5.权利要求1～4任一项所述的方法，其中，A工序～E工序的任一工序中，进一步包括F工序：补给另外准备的氯甲硅烷的补给工序。
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