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TWI791614B - 二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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TWI791614B
TWI791614B TW107132267A TW107132267A TWI791614B TW I791614 B TWI791614 B TW I791614B TW 107132267 A TW107132267 A TW 107132267A TW 107132267 A TW107132267 A TW 107132267A TW I791614 B TWI791614 B TW I791614B
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liquid crystal
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藤枝司
杉山暁子
結城達也
豊田美希
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日商日產化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種於摩擦(rubbing)時不易產生膜之剝離或傷痕，且電壓保持率高，高溫高濕條件下之抗老化性良好，並且與密封劑之密著性優異之液晶配向膜、可取得該液晶配向膜之液晶配向劑、可取得該液晶配向劑之聚合物、成為該聚合物之原料之新穎二胺化合物。
其特徵為液晶配向劑含有具有式(1)所示之噁唑啉骨架之聚合物。
Figure 107132267-A0305-02-0001-1
(R1表示氫或一價有機基，＊表示與其他基之鍵結部位。)

Description

二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、由該液晶配向劑而得知液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，以及適用於該等之新穎二胺及聚合物。
液晶顯示元件係廣泛使用於個人電腦、行動電話、智慧型電話、電視等。近年來在車輛上搭載之汽車導航或計量器、設置於屋外之產業機器或計測機器之顯示部位等，在高溫‧高濕下使用液晶顯示元件之機會也逐漸變多。
此種液晶顯示元件一般係具備挾持在元件基板與濾色器基板之間之液晶層、對液晶層施加電場之畫素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子配向性之液晶配向膜、切換供給至畫素電極之電信號之薄膜電晶體(TFT)等。
液晶顯示元件中，以畫素電極及共通電極挾持液晶層而成者係作用當作液晶單元。液晶單元在其之電壓保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)為低時，變得即使施加電壓仍難以對液晶分子施加充分電壓。因此，由於高 溫‧高濕下之使用或長期使用等，電壓保持率若降低時，顯示對比降低，或顯示產生閃爍(flicker)等，而顯示變得不易觀看。
尤其，在電視或車上顯示器中，該等液晶顯示元件為了取得高亮度，而使用發熱量大之背光，又，車載用途上使用之例如汽車導航系統或計量器面板會有在長時間高溫環境下使用或放置之情況。在此種過苛條件下，預傾角在經過徐徐變化之情況，會有引起變得無法取得初期之顯示特性，顯示上產生不均等之問題。並且，在驅動液晶之際之電壓保持特性或電荷蓄積特性也受到液晶配向膜之影響，在電壓保持率為低時，會產生顯示畫面之對比降低，在對直流電壓之電荷蓄積為大時，顯示畫面會產生稱為烙印之現象。
此種液晶顯示元件之驅動方式之一如有使對於基板呈垂直配向之液晶分子藉由電場而應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)。垂直配向方式之液晶顯示元件係已知有預先在液晶組成物中添加光聚合性化合物且使用聚醯亞胺系等之垂直配向膜，藉由對液晶單元施加電壓並同時照射紫外線，而加快液晶應答速度之技術(聚合物穩定配向，PSA(Polymer Sustained Alignment)方式元件，例如，參照如專利文獻1及非專利文獻1)。
又液晶顯示元件之驅動方式之一如有使對於基板呈水平配向之液晶分子藉由電場而應答之方式(亦稱為水平配向(IPS：In-Plane Swiching)方式)。水平配向方式之液晶顯示元件一般已知有藉由使用聚醯亞胺系等之水平配向膜，且以布等摩擦液晶配向膜(所謂之摩擦處理)，而控制液晶之配向方向之方法，且現在工業上亦受到廣泛使用。 該摩擦處理已知有、因液晶配向膜受到磨損而產生之粉塵或傷痕導致顯示元件之顯示品位降低的問題。因此，對液晶配向膜要求伴隨摩擦處理所產生之粉塵或對液晶配向膜之損傷為少之高摩擦耐性。
專利文獻2、3揭示一種以提供不易引起因摩擦處理造成之塗膜之磨損或損傷之液晶配向膜為目的之液晶配向劑。又專利文獻4揭示一種以提供加上液晶配向膜之摩擦耐性，即使在高溫下液晶顯示元件之電壓保持率仍高，且離子密度為低之高信賴性液晶配向膜為目的之液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報 [專利文獻2]日本特開2008-203332號公報 [專利文獻3]國際公開公報2010/053128 [專利文獻4]國際公開公報2010/050523 [非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Hanaoka, SID 04 DIGEST, P1200-1202
[發明所欲解決之課題]
除了上述之外，近年來伴隨液晶顯示元件之高性能化，對液晶配向膜期待之特性亦逐漸變得嚴苛。因此，過往之技術變得更加難以對應因近年來高性能化而對液晶配向膜或液晶顯示元件之特性之期待。 此外，最近之液晶顯示元件為了擴大化有效畫素面積，而在基板周邊外框部上縮小不形成畫素之邊框領域，即要求所謂之細邊框化。伴隨該面板之細邊框化，而變得需要在聚醯亞胺系液晶配向膜上塗佈使2枚基板接著在製造液晶顯示元件之際所使用之密封劑，但由於聚醯亞胺上沒有極性基或極性基少，故在密封劑與液晶配向膜表面不會形成共價鍵，而有基板彼此接著變得不充分的問題點。因此，使聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或基板之接著性(密著性)提升就成為課題。 又，液晶配向膜與密封劑或基板之密著性之改善必須係在不使液晶配向膜所具有之液晶配向性或電特性降低之狀態下達成。
本發明所欲解決之課題在於提供一種在摩擦時不易產生膜之剝離或損傷，且電壓保持率高，在高溫高濕條件下之抗老化性良好，並且與密封劑之密著性優異之液晶配向膜，提供一種可取得該液晶配向膜之液晶配向劑，提供一種可取得該液晶配向劑之聚合物，及提供一種成為該聚合物原料之新穎二胺化合物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題進行精心研討之結果，進而達成本發明者，本發明具有下述之態樣。 (1)一種液晶配向劑，其特徵為含有：具有下述式(1)所示之噁唑啉骨架之聚合物。
Figure 02_image003
(R1 表示氫或一價有機基，＊表示與其他基之鍵結部位。) (2)如上述(1)之液晶配向劑，其中前述式(1)所示之噁唑啉骨架為源自二胺。 (3)如上述(1)之液晶配向劑，其中具有前述式(1)所示之噁唑啉骨架之聚合物為源自選自後述之式(2-1)、(2-2)及(2-4)之二胺之聚合物。 (4)如上述(1)之液晶配向劑，其中具有前述噁唑啉骨架之聚合物為源自由包含下述式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種。
Figure 02_image005
(式(6)中，X1 表示源自四羧酸衍生物之4價有機基。Y1 表示源自包含式(1)之構造之二胺之2價有機基。R4 表示氫原子或碳數1～5之烷基。) (5)如請求項4之液晶配向劑，其中前述式(6)中，X1 之構造為選自後述之式(A-1)～(A-21)之構造之至少1種。 (6)如上述(4)或(5)之液晶配向劑，其中相對於前述聚合物之全部構造單位，前述式(6)所示之構造單位為10莫耳%以上。 (7)一種液晶配向膜，其係由如上述(1)～(6)中任一項之液晶配向劑所得。 (8)一種液晶顯示元件，其係具備如上述(7)之液晶配向膜。 (9)一種二胺，其係具有如下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示之噁唑啉骨架。
Figure 02_image007
(各記號之定義係如後述所示。) (10)一種聚合物，其係具有源自如上述(9)之二胺之噁唑啉骨架。 (11)如上述(10)之聚合物，其中前述具有噁唑啉骨架之聚合物為包含下述式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺。
Figure 02_image009
(式(6)中之各記號之定義係與上述(4)中之記載相同。) (12)如上述(11)之聚合物，其中前述式(6)中，X1 之構造為選自後述之式(A-1)～(A-21)之構造之至少1種。 (13)如上述(11)或(12)之聚合物，其中相對於前述聚合物之全部構造單位，前述式(6)所示之構造單位為10莫耳%以上。 [發明之效果]
根據本發明，可取得一種使摩擦耐性與電壓保持特性提升，高溫高濕條件下之抗老化性良好，並且與密封劑之密著性優異之液晶配向膜。換言之，作為液晶配向劑之成分，藉由使用具有噁唑啉骨架之聚合物，而可取得在摩擦時不易產生膜之剝離或損傷，並且電壓保持率及高溫高濕抗老化性皆高，與密封劑之密著性優異之液晶配向膜。 具備由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜之液晶顯示元件則成為因液晶配向膜之削損或傷痕造成之顯示缺陷為少，且信賴性高，與密封劑之密著性優異之液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑為含有：具有下述式(1)所示構造之聚合物(以下亦稱為特定聚合物)之液晶配向劑。 ＜特定構造＞
Figure 02_image011
上述式(1)中，R1 表示氫、或一價有機基，＊表示與其他基之鍵結部位。本發明中之特定聚合物係以由具有上述式(1)之構造之二胺所得之聚合物為佳。
＜特定二胺＞ 具有上述式(1)所示之噁唑啉骨架之二胺(以下亦稱為特定二胺)可舉出如選自下述式(2-1)～式(2-3)所示之群之二胺。
Figure 02_image013
上述式(2-1)～式(2-3)中，R1 之定義係與上述式(1)中記載者相同。R2 表示選自單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )l O-、-CONR11 -、-NR11 CO-及 -NR11 -之鍵結，或由該等之組合所構成之2價有機基，W1 表示選自下述群(3-1)之構造、W2 表示選自下述群(3-2)之構造、W3 表示選自下述群(3-3)之構造、W4 表示選自下述群(3-4)之構造。在此，R11 表示氫，或一價有機基，l表示1～12之整數，a表示0或1之整數。
Figure 02_image015
上述群(3-1)中，＊1 表示與式(2-1)至(2-3)中之胺基鍵結之部位，＊2 表示與噁唑啉環鍵結之部位。群(3-2)中，＊1 表示與式(2-1)至(2-3)中之胺基鍵結之部位，＊3 表示與R2 鍵結之部位。群(3-3)中，＊3 表示與R2 鍵結之部位。群(3-4)中，＊2 表示與噁唑啉環鍵結之部位。X表示取代基，氫原子；鹵素原子；甲基、乙基、丙基等之碳數1～6之烷基；三氟甲基等之碳數1～6之鹵化烷基；二甲基胺基等之取代胺基；甲氧基、乙氧基等之碳數1～6之烷氧基；NHCOCH3 或NHCOCH2 CH3 、NHCOOtBu等之醯胺基。tBu表示第3級丁基。
上述式(2-1)～(2-3)之二胺之具體例係如以下所例示者。
Figure 02_image017
上述式中，R1 之定義係與上述式(1)中記載者相同，尤其係以氫原子、甲基(Me)或乙基(Et)為佳。R11 之定義係與上述式(1)中記載者相同，尤其係以氫原子、Me基或Et基為佳。n表示1～6之整數，m表示1～12之整數。
＜特定二胺之合成方法＞ 合成本發明之特定二胺之方法，可舉出例如合成出下述式(4-1)～(4-3)所示之二硝基化合物，再將硝基予以還原而轉換成胺基之方法。
Figure 02_image019
上述式(4-1)～(4-3)中，R1 、R2 、W1 、W2 、W3 、W4 及a之定義係與上述式(2-1)～(2-3)中記載者相同。
上述硝基之還原反應所使用之觸媒係以能得作為市售品之活性碳載持金屬為佳，可舉出例如、鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，氫氧化鈀、氧化鉑、雷尼鎳等也可不必為活性碳載持型之金屬觸媒。其中係以鈀-活性碳為佳。
為了使上述還原反應更加有效進行，也會有在活性碳之共存下實施反應的情況。此時，使用之活性碳之量在相對於二硝基化合物而言，以1～30質量%為佳，以10～20質量%為較佳。根據相同理由，也有加壓下實施反應的情況。於此情況，為了避免苯核還原，以20氣壓以下為佳，較佳為至10氣壓為止之範圍下實施反應。
上述還原反應中之溶劑只要係不會與各原料反應之溶劑，即可無限制地使用。例如，可使用非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等。該等溶劑係可在考慮到引起反應之容易度後適宜選擇，亦可混合2種以上使用。因應必要，亦可使用適當脫水劑或乾燥劑來乾燥溶劑而使用當作非水溶劑。溶劑之使用量(反應濃度)相對於二硝基化合物為0.1～100質量倍，以0.5～30質量倍為佳，更佳為1～10質量倍。 反應溫度係在從-100℃至使用之溶劑之沸點為止範圍，以-50～150℃為佳。反應時間通常為0.05～350小時，以0.5～100小時為佳。
[式(4-1)、式(4-3)之二硝基化合物之製法] 合成式(4-1)及(4-3)之化合物之方法係例如下述反應式所示般，藉由使式(5-1)或(5-2)所示之化合物與鹵硝基苯在鹼之存在下反應而可取得(4-1-1)或(4-3-1)。
Figure 02_image021
上述反應係以在鹼之存在下進行為佳。作為鹼，可將例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、磷酸鉀、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯或三乙基胺等之有機鹼等，較佳以相對於(5-1)或(5-2)而言使用1～4當量。
作為反應溶劑，以非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)為佳。溶劑之使用量(反應濃度)在相對於(5-1)或(5-2)而言，以0.1～100質量倍為佳，較佳為0.5～30質量倍。 反應溫度係以從-10℃至所使用之溶劑之沸點為止之範圍為佳，較佳為0～150℃。反應時間通常為0.05～350小時，以0.5～100小時為佳。
作為製造上述二硝基化合物之其他手法，對(5-1-1)或(5-2-1)所示之醇化合物導入脫離基(LG)而取得(5-1-1a)或(5-2-1a)後，藉由在鹼之存在下使其與酚化合物或胺化合物反應而可取得式(4-1-2)或(4-3-2)。
Figure 02_image023
上述脫離基(LG)係可在三乙基胺或吡啶等之鹼之存在下，與甲烷磺醯基氯化物、乙烷磺醯基氯化物、或p-甲苯磺醯基氯化物等反應來導入。
(5-1-1a)或(5-2-1a)與酚化合物或胺化合物之反應係以在鹼之存在下進行為佳。作為鹼，可將例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽，以相對於(5-1-1a)或(5-2-1a)而言使用1～4當量。
藉由使(5-1)或(5-2)所示之化合物與酸氯化物在三乙基胺或吡啶等之鹼之存在下反應，而可取得(4-1-2)或(4-3-3)。
Figure 02_image025
[式(4-2)之製法] 合成式(4-2)之化合物之方法並無特別限制。例如下述反應式所示般，藉由使式(5-1)所示之化合物與酸氯化物在三乙基胺或吡啶等之鹼之存在下反應而可取得(4-2-1)或(4-2-2)。
Figure 02_image027
[式(5-1)及(5-2)之製法] 合成式(5-1)及式(5-2)之方法並無特別限制。例如參考文獻(J. Org. Chem. 2014, 79, 8668-8677)如下述反應式所示般，藉由使氰基化合物與胺基乙醇化合物在鹼之存在下反應而可取得(5-1-1)或(5-2-1)。
Figure 02_image029
上述反應係以在鹼之存在下進行為佳。作為鹼，可將例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、磷酸鈉、磷酸鉀等之無機化合物、1,8-二吖雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等，以相對於氰基化合物而言使用1～4當量。其中係以碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽為佳。
作為反應溶劑，可使用如非質子性極性有機溶劑(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)；醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇等)等。該等溶劑係可在考慮到引起反應之容易度後適宜選擇，可單獨使用1種或可將2種以上混合使用。因應必要，亦可使用適當脫水劑或乾燥劑來乾燥溶劑而使用當作非水溶劑。尤其係以醇類(甲醇、乙醇、2-丙醇等)為佳。
使下述(5-1-1a)或(5-2-1a)與酞醯亞胺鉀(Phthalimide potassium)反應而取得(5-1-1b)或(5-2-1b)後，藉由使用胼一水合物進行脫保護而可取得(5-1-2)或(5-2-2)。又，藉由使過剩量之2級胺化合物與(5-1-1a)或(5-2-1a)反應而可取得(5-1-3)或(5-2-3)。
Figure 02_image031
尚且，至今為止之製造流程之式中，R1 、W1 、W2 、W3 、W4 之定義係與上述式(2-1)～(2-3)中之情況相同，但R1 係以氫原子或Me基、Et基為佳。Y表示OH、NH2 或NHR11 ，Y1 表示O、NH或NR11 ，R11 之定義係與上述式(1)中之情況相同，但以氫原子、Me基及Et基為佳。Z表示F、Cl、Br、I，n表示1～6之整數，m表示1～12之整數。
＜聚合物＞ 本發明之具有噁唑啉骨架之聚合物為具有上述式(1)所示之構造。作為具體例，可舉出如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。從做為液晶配向劑之觀點，以選自包含下述式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物、及該醯亞胺化物之聚醯亞胺之至少1種為較佳。
Figure 02_image033
上述式(6)中，X1 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 為源自包含式(1)之構造之二胺之2價有機基，R4 為氫原子或碳數1～5之烷基。R4 在從由加熱所成之醯亞胺化之容易度之觀點，以氫原子、甲基或乙基為佳。
＜四羧酸二酐＞ 上述式(6)之聚醯亞胺前驅物中之X1 係可因應聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等所必須之特性程度而適宜選擇，可相同聚合物中可為1種類，亦可混合存在2種類以上。 若例示X1 之具體例，可舉出如在國際公開公報2015/119168之第13項～第14項揭示之式(X-1)～(X-46)之構造等。
以下展示較佳之X1 之構造。
Figure 02_image035
上述當中，從更加提升摩擦耐性之觀點，特佳為(A-1)、(A-2)，從更加提升蓄積電荷之緩和速度之觀點，特佳為(A-4)，從更加提升液晶配向性與蓄積電荷之緩和速度之觀點，特佳為(A-15)～(A-17)等。 又，上述當中，從更加提升電壓保持率之觀點，以(A-1)、(A-4)、(A-5)、(A-7)為佳。
＜二胺＞ 上述式(6)中，作為Y1 之具體例，可舉出如從前述式(2-1)、(2-2)或(2-3)之二胺去除2個胺基後之構造。
＜聚合物(其他構造單位)＞ 包含式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物在不損及本發明之效果範圍內，亦可包含下述式(7)所示之構造單位。
Figure 02_image037
式(7)中，X2 為源自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 為源自不包含式(1)之構造之二胺之2價有機基，R4 係與前述式(6)之定義相同，R5 表示氫原子或碳數1～4之烷基。又，2個R4 之至少一者係以氫原子為佳。
作為X2 之具體例，其中也包括較佳例，可舉出如與式(6)之X1 所例示者相同之構造。又，聚醯亞胺前驅物中之Y2 為源自不包含式(1)之構造之二胺之二價有機基，且其之構造並無特別限定。又，Y2 係可因應聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜時之液晶之配向性、電壓保持率、蓄積電荷等所必須之特性程度而適宜選擇，在相同聚合物中亦可混合存在2種類以上。
若例示Y2 之具體例，可舉出如國際公開公報2015/119168之第4項揭示之式(2)之構造，及，第8項～第12項揭示之式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)之構造；從國際公開公報2013/008906之第6項揭示之從式(2)去除2個胺基後之二價有機基；從國際公開公報2015/122413之第8項揭示之式(1)去除2個胺基後之二價有機基；國際公開公報2015/060360之第8項揭示之式(3)之構造；從日本特開公報2012-173514之第8項記載之式(1)去除2個胺基後之二價有機基；從國際公開公報2010-050523之第9項揭示之式(A)～(F)去除2個胺基後之二價有機基等。
＜其他二胺＞ 除了上述二胺成分，亦可使用下述所示之二胺成分作為其他二胺。 ＜其他二胺：具有式(0)之構造之二胺＞ 其他二胺具有下述式(0)之構造。
Figure 02_image039
上述式(0)中，A1 及A5 係各自獨立表示單鍵或碳數1～5之伸烷基。在從與貼合上下基板之密封材中之官能基之反應性的觀點，以單鍵或亞甲基為佳。
又，上述式(0)中，A2 及A4 係各自獨立表示碳數1～5之伸烷基，以亞甲基或伸乙基為佳。A3 表示碳數1～6之伸烷基或環伸烷基，從與密封材中之官能基之反應性之觀點，以亞甲基或伸乙基為佳。
又，上述式(0)中，B1 及B2 係各自獨立表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CO-、-COO-、-OCO-、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO。從取得之液晶配向膜之配向性的觀點，以單鍵或-O-為佳。
又，上述式(0)中，D1 表示因熱而取代成氫原子之保護基。D1 係功用作為胺基之保護基者，且係因熱而取代成氫原子之官能基。從液晶配向劑保存安定性之觀點，D1 係以在室溫下不會脫離為佳，以因80℃以上之熱而脫離之保護基為佳，以因100℃以上，特別係因120℃以上之熱而脫離之保護基為更加。脫離之溫度係以250℃以下為佳，以230℃以下為較佳。過高之脫離溫度會有導致聚合物分解之可能性。作為此種D1 之例，可舉出如tert-丁氧基羰基(t-Boc)基、9-茀基甲氧基羰基等。其中從因溫度造成之脫離性之觀點，以t-Boc基為佳。
又，上述式(0)中，a為0或1。A2 及A3 (a為1時)，A3 及A4 (a為1時)、或A2 及A4 (a為0時)不會互相結合。亦即，a為1時，不會藉由A2 及A3 、A3 及A4 來形成環，鍵結於D1 之N原子不會構成該環之一部分。同樣地，a為0時，不會藉由A2 及A4 來形成環，鍵結於D1 之N原子不會構成該環之一部分。
又，上述式(0)中，＊表示與其他基之鍵結部位。從＊處來看，相對於苯環之A1 及/或A5 之鍵結位置可為鄰位、間位、對位之任一者，但從液晶配向膜之液晶配向性之觀點，以對位為佳。即，上述式(0)係以下述式(0’)或下述式(0”)為佳。
Figure 02_image041
上述式(0’)及上述式(0”)中，A1 ～A5 、B1 、B2 、D1 、a以及＊係與上述式(0)之情況相同。
作為此種特定二胺之具體例，可舉出例如下述式(0-1)～(0-21)所示之二胺。
Figure 02_image043
＜其他二胺：具有展現垂直配向性之特定側鏈構造之二胺＞ 在使用作為VA方式之液晶顯示元件中之液晶配向劑時，以使用具有展現垂直配向能力之特定側鏈構造之二胺來調製特定聚合物為佳。此具有特定側鏈構造之二胺係具有選自下述式[S1]～[S3]所示之群之至少1種側鏈構造。以下，依序說明關於該具有特定側鏈構造之二胺之例，即式[S1]～[S3]所示之二胺。
[A]：具有下述式[S1]所示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image045
上述式[S1]中，X1 及X2 係各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -。其中，複數之a1係各自獨立為1～15之整數，複數之A1 係各自獨立表示氧原子或-COO-，m1為1～2。
其中，從原料取得性或合成容易度之觀點，X1 及X2 係以各自獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a為1～15之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-為佳，以單鍵、-(CH2 )a -(a為1～10之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-為較佳。
又，上述式[S1]中，G1 及G2 係各自獨立表示選自碳數6～12之2價芳香族基或碳數3～8之2價脂環式基之2價環狀基。該環狀基上之任意氫原子可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、碳數1～3之含氟烷氧基或氟原子所取代。m及n係各自獨立為0～3之整數，且m及n之合計為1～4。
又，上述式[S1]中，R1 表示碳數1～20之烷基、碳數1～20之烷氧基或碳數2～20之烷氧基烷基。形成R1 之任意之氫亦可經氟取代。其中，作為碳數6～12之2價芳香族基之例，可舉出如伸苯基、伸聯苯基、萘等。又，作為碳數3～8之2價脂環式基之例，可舉出如伸環丙基、伸環己基等。
因此，作為上述式[S1]之較佳具體例，可舉出如下述式[S1-x1]～[S1-x7]。
Figure 02_image047
上述式[S1-x1]～[S1-x7]中，R1 係與上述式[S1]之情況相同。Xp 表示-(CH2 )a -(a為1～15之整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、 -COO-或-OCO-。A1 表示氧原子或-COO-＊(附加「＊」之鍵結處係與(CH2 )a2 鍵結)。A2 表示氧原子或＊-COO-(附加「＊」之鍵結處係與(CH2 )a2 鍵結)。a1 為0或1之整數，a2 為2～10之整數。Cy表示1,4-伸環已基或1,4-伸苯基。
[B]：具有下述式[S2]所示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image049
上述式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。其中，從液晶配向劑之液晶配向性之觀點，X3 係以-CONH-、 -NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-為佳。
又，上述式[S2]中，R2 表示碳數1～20之烷基或碳數2～20之烷氧基烷基。形成R2 之任意之氫係亦可經氟取代。其中，從液晶配向劑之液晶配向性之觀點，R2 係以碳數3～20之烷基或碳數2～20之烷氧基烷基為佳。
[C]：具有下述式[S3]所示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image051
上述式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、 -COO-或-OCO-。R3 表示具有類固醇骨架之構造。在此之類固醇骨架係具有3個六員環及1個五員環結合而成之下述式(st)所示之骨架。
Figure 02_image053
作為上述式[S3]之例，可舉出如下述式[S3-x]。
Figure 02_image055
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。又，Col表示選自由上述式[Col1]～[Col4]所成群之至少1種，G表示上述式[G1]或[G2]。＊表示與其他基之鍵結部位。
作為上述式[S3-x]中之X、Col及G之較佳組合之例，可舉出例如下述之組合。即，[X1]與[Col1]與[G1]、[X1]與[Col1]與[G2]、[X1]與[Col2]與[G1]、[X1]與[Col2]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G2]、[X1]與[Col4]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G1]、[X1]與[Col4]與[G1]、[X2]與[Col1]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G1]、[X2]與[Col3]與[G2]、[X2]與[Col4]與[G2]、[X2]與[Col1]與[G1]、[X2]與[Col4]與[G1]。
又，作為上述式[S3]之具體例，可舉出如從日本特開平4-281427號公報之段落[0024]記載之類固醇化合物去除羥基(羥基)後之構造，從同公報之段落[0030]記載之類固醇化合物去除酸氯基後之構造，從同公報之段落[0038]記載之類固醇化合物去除胺基後之構造，從同公報之段落[0042]記載之類固醇化合物去除鹵基後之構造，及日本特開平8-146421之段落[0018]～[0022]記載之構造等。
尚且，作為類固醇骨架之代表例，可舉出如膽固醇(上述式[S3-x]中之[Col1]及[G2]之組合)，但也可利用不包含該膽固醇之類固醇骨架。即，作為具有類固醇骨架之二胺，可舉出例如3,5-二胺基安息香酸膽固烷基酯等，但也可作成不包含具有該膽固醇骨架之二胺之二胺成分。又，作為具有特定側鏈構造之二胺，也可利用二胺與側鏈之連結位置不包含醯胺者。即使利用此種二胺，在本實施形態中，即使利用不包含具有膽固醇骨架之二胺的二胺成分，仍能提供可取得經過長時間仍能確保高電壓保持率之液晶配向膜或液晶顯示元件的液晶配向劑。
尚且，具有上述式[S1]～[S3]所示之側鏈構造之二胺係分別為如下述式[1-S1]-[1-S3]之構造所示者。
Figure 02_image057
上述式[1-S1]中，X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m及n係與上述式[S1]中之情況相同。上述式[1-S2]中，X3 及R2 係與上述式[S2]中之情況相同。上述式[1-S3]中，X4 及R3 係與上述式[S3]中之情況相同。
＜其他二胺：具有展現垂直配向性之二側鏈型之特性側鏈構造的二胺＞ 在使用作為VA方式之液晶顯示元件中之液晶配向劑時，亦可使用具有2個垂直配向性之特定側鏈構造之二側鏈型之二胺來調製特定聚合物。 可作為該二胺成分而包含之二側鏈二胺係例如下述式[1]所示者。
Figure 02_image059
上述式[1]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -或由該等之任意組合所構成之2價有機基。其中，X係以單鍵、 -O-、-NH-、-O-(CH2 )m -O-為佳。作為「該等之任意組合」之例，可舉出如-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、-NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-等。m為1～8之整數。 又，上述式[1]中，2個Y係各自獨立表示下述式[1-1]之構造。
Figure 02_image061
上述式[1-1]中，Y1 及Y3 係各自獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a為1～15之整數)、-O-、-CH2 O-、-COO-或 -OCO-。Y2 表示單鍵或-(CH2 )b -(b為1～15之整數)。但，Y1 或Y3 為單鍵或-(CH2 )a -時，Y2 為單鍵。又，Y1 為-O-、 -CH2 O-、-COO-或-OCO-，及/或Y3 為-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-時，Y2 為單鍵或-(CH2 )b -。 又，式[1-1]中，Y4 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種之2價環狀基或具有類固醇骨架之碳數17～51之2價有機基。形成該環狀基之任意之氫原子亦可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、碳數1～3之含氟烷氧基或氟原子所取代。
又，上述式[1-1]中，Y5 表示選自由苯環、環己烷環及雜環所成群之至少1種環狀基。形成該環狀基之任意之氫原子亦可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、碳數1～3之含氟烷氧基或氟原子所取代。 又，上述式[1-1]中，Y6 表示選自由碳數1～18之烷基、碳數2～18之烯基、碳數1～18之含氟烷基、碳數1～18之烷氧基及碳數1～18之含氟烷氧基所成群之至少1種。n為0～4之整數。
又，上述式[1]中，Y在從X之位置來看可為間位亦可為鄰位，較佳係以鄰位為宜。即，上述式[1]係以下述式[1’]為佳。
Figure 02_image063
又，上述式[1]中，2個胺基(-NH2 )之位置可為在苯環上之任意位置，以下述式[1]-a1～[1]-a3所示之位置為佳，以下述式[1]-a1為較佳。下述式中，X係與上述式[1]中之情況相同。尚且，下述式[1]-a1～[1]-a3為說明2個胺基之位置者，故省略上述式[1]中所示之Y之記號。
Figure 02_image065
因此，若基於上述式[1’]及[1]-a1～[1]-a3，上述式[1]係以選自下述式[1]-a1-1～[1]-a3-2之任一之構造為佳，以下述式[1]-a1-1所示之構造為較佳。下述式中，X及Y係分別與式[1]中之情況相同。
Figure 02_image067
又，作為上述式[1-1]之例，可舉出如下述式[1-1]-1～[1-1]-22。其中，作為上述式[1-1]之例，以下述式[1-1]-1～[1-1]-4、[1-1]-8或[1-1]-10為佳。尚且，下述式中，＊表示與上述式[1]、[1’]及[1]-a1～[1]-a3中之苯基之鍵結位置。
Figure 02_image069
Figure 02_image071
二胺成分藉由含有具有規定構造之二側鏈二胺，而成為即使在受到過度加熱之情況，使液晶垂直配向之能力仍變得不易降低之液晶配向膜。又，二胺成分藉由含有該二側鏈二胺，也會成為即使在膜與任何之異物接觸且受到損傷之際，使液晶垂直配向能力仍變得不易降低之液晶配向膜。即，二胺成分藉由含有該二側鏈二胺，而變得能提供可取得各種上述特性優異之液晶配向膜之液晶配向劑。
＜其他二胺：具有光反應性側鏈之二胺＞ 使用作為PSA方式之液晶顯示元件中之液晶配向劑時，以提高聚合性化合物之反應性為目的，亦可使用具有光反應性側鏈之二胺來調製特定聚合物。 該二胺成分亦可含有具有光反應性側鏈之二胺作為其他二胺。二胺成分藉由含有具有光反應性側鏈之二胺，變得能對特定聚合物或其以外之聚合物導入光反應性側鏈。
作為具有光反應性側鏈之二胺，可舉出例如下述式[VIII]或[IX]所示者。
Figure 02_image073
上述式[VIII]及[IX]中，2個胺基(-NH2 )之位置可為苯環上之任一位置，可舉出例如相對於側鏈之鍵結基而言，苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置。從合成聚醯胺酸之際之反應性的觀點，以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若加上合成二胺之際之容易性之觀點時，以2,4之位置或3,5之位置為較佳。
又，上述式[VIII]中，R8 表示單鍵、-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-。尤其，R8 係以單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-為佳。
又，上述式[VIII]中，R9 表示單鍵或可經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基。在此之伸烷基之-CH2 -係可任意地被-CF2 -或-CH=CH-所取代，在不與以下之任意之基互為相鄰時，亦可被該等之基所取代；-O-、-COO-、 -OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環或雜環。尚且，該二價之碳環或雜環係具體地可例示如下述式(1a)者。
Figure 02_image075
又，上述式[VIII]中，R9 係能以通常之有機合成手法使其形成，在從合成容易性之觀點，以單鍵或碳數1～12之伸烷基為佳。
又，上述式[VIII]中，R10 表示選自由下述式(1b)所成群之光反應性基。其中，R10 從光反應性之觀點，以甲基丙烯醯基、丙烯醯基或乙烯基為佳。
Figure 02_image077
又，上述式[IX]中，Y1 表示-CH2 -、-O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2 表示碳數1～30之伸烷基、二價之碳環或雜環。在此之伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數之氫原子係可被氟原子或有機基所取代。Y2 在以下之基不互為相鄰時， -CH2 -亦可被該等之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、 -COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。
又，上述式[IX]中，Y3 表示-CH2 -、-O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或單鍵。Y4 表示桂皮醯基。Y5 表示單鍵、碳數1～30之伸烷基、二價之碳環或雜環。在此之伸烷基、二價之碳環或雜環中之1個或複數之氫原子亦可被氟原子或有機基所取代。Y5 在以下之基不互為相鄰時，-CH2 -亦可被該等之基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、 -NHCONH-、-CO-。Y6 表示丙烯醯基或甲基丙烯醯基等之光聚合性基。
作為該種具有上述式[VIII]或[IX]所示之光反應性側鏈之二胺之具體例，可舉出如下述式(1c)。
Figure 02_image079
上述式(1c)中，X9 及X10 係各自獨立表示單鍵、-O-、 -COO-、-NHCO-或-NH-之鍵結基。Y表示可經氟原子取代之碳數1～20之伸烷基。
作為具有光反應性側鏈之二胺，也可舉出如下述式[VII]之二胺。式[VII]之二胺係在側鏈具有自由基產生構造之部位。自由基產生構造係藉由紫外線照射進行分解而產生自由基。
Figure 02_image081
上述式[VII]中，Ar表示選自由伸苯基、伸萘基及伸聯苯基所成群之至少1種芳香族烴基，該等環之氫原子亦可被鹵素原子所取代。羰基所鍵結之Ar由於參與紫外線之吸收波長，故在長波長化之情況，以伸萘基或伸聯苯基般之共軛長度為長之構造為佳。另一方面，Ar在成為伸萘基或伸聯苯基般之構造時，有溶解性變差之情況，於此情況下，合成難易度變高。紫外線之波長若在250nm～380nm之範圍，即便為苯基仍能取得充分特性，故Ar係以苯基為最佳。
上述Ar中，芳香族烴基上亦可設有取代基。作為在此之取代基之例，以烷基、羥基、烷氧基、胺基等、電子供給性之有機基為佳。
又，上述式[VII]中，R1 及R2 係各自獨立表示碳原子數1～10之烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。在烷基或烷氧基之情況，亦可藉由R1 及R2 來形成環。
又，上述式[VII]中，T1 及T2 係各自獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、 -CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-之鍵結基。
又，式[VII]中，S表示單鍵、非取代或被氟原子取代之碳原子數1～20之伸烷基。在此之伸烷基之 -CH2 -或-CF2 -亦可任意被-CH=CH-取代，以下列舉之任意之基在互不相鄰時，亦可被該等之基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、二價之雜環。
又，式[VII]中，Q表示選自下述式(1d)之構造。
Figure 02_image083
上述式(1d)中，R表示氫原子或碳原子數1～4之烷基。R3 表示-CH2 -、-NR-、-O-、或-S-。
又，上述式[VII]中，Q係以電子供給性之有機基為佳，以上述Ar之例所舉出之烷基、羥基、烷氧基、胺基等為佳。Q為胺基衍生物時，在聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸之聚合之際，由於有所產生之羧酸基與胺基形成鹽等之不良情況產生之可能性，故以羥基或烷氧基為較佳。
又，上述式[VII]中，2個胺基(-NH2 )之位置可為o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺或p-伸苯基二胺之任一者，從與酸二酐之反應性之觀點，以m-伸苯基二胺或p-伸苯基二胺為佳。
因此，作為上述式[VII]之較佳具體例，從合成容易度、泛用性之高度、特性等之觀點，可舉出如下述式。尚且，下述式中，n為2～8之整數。
Figure 02_image085
具有該等上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示之光反應性側鏈之二胺係可單獨使用1種或可混合2種以上使用。因應作成液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性、作成液晶顯示元件時之液晶之應答速度等來單獨使用1種或混合2種以上使用，並且在混合2種以上使用，其之比例等適宜調整即可。
＜其他二胺：上述以外之二胺＞ 取得特定聚合物用之二胺成分可包含之上述以外之二胺並不受限於具有上述特定構造之二胺等。作為該等之上述以外之二胺之例，可舉出如下述式[2]所示者。
Figure 02_image087
上述式[2]中，A1 及A2 係各自獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數2～5之烯基或碳數2～5之炔基。其中，從單體之反應性之觀點，A1 及A2 係以氫原子或甲基為佳。又，若例示Y11 之構造，可舉出如下述式(Y-1)～(Y-178)。
Figure 02_image089
Figure 02_image091
Figure 02_image093
Figure 02_image095
Figure 02_image097
Figure 02_image099
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
Figure 02_image119
Figure 02_image121
Figure 02_image123
上述式中，對於n之範圍無特別記載者，則n為1～6之整數。又，上述式中，Me表示甲基。
Figure 02_image125
Figure 02_image127
上述式中，Boc表示tert-丁氧基羰基。
以上已說明之上述以外之二胺係可組合2種以上使用。二胺成分在含有上述以外之二胺時，特定聚合物中之相對於其他二胺之特定二胺係以特定二胺成為5～70mol%，較佳成為10～50mol%，更佳成為10～40mol%之量為宜。
本發明使用之聚醯亞胺前驅物係由二胺成分與四羧酸衍生物之反應而得者，可舉出如聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等。 包含式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物在同時包含式(7)所示之構造單位的情況，相對於式(6)與式(7)之合計而言，式(6)所示之構造單位係以10莫耳%以上為佳，較佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。 本發明使用之聚醯亞胺前驅物之分子量，其重量平均分子量係以2,000～500,000為佳，較佳為5,000～300,000，更佳為10,000～100,000。
作為在主鏈具有式(1)所示之2價基之聚醯亞胺，可舉出如使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得之聚醯亞胺。此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並不必須為100%，可因應用途或目的而任意調整。 作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，可舉出如直接加熱聚醯亞胺前驅物溶液之熱醯亞胺化，或對聚醯亞胺前驅物溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有上述之特定聚合物，但亦可含有2種以上相異構造之特定聚合物。又，除了含有特定聚合物，亦可含有其他聚合物，即亦可含有不具有式(1)所示之2價基之聚合物。作為聚合物之形式，可舉出如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑在含有其他聚合物時，相對於全聚合物成分之特定聚合物之比例係以5質量%以上為佳，可舉出例如5～95質量%。
液晶配向劑在從使均勻薄膜形成之觀點，一般係採用塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑也係以含有上述聚合物成分與使該聚合物成分溶解之有機溶劑之塗佈液為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物之濃度係可根據所欲形成之塗膜厚度之設定而適宜變更。從形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，以1質量%以上為佳，從溶液保存安定性之觀點，以10質量%以下為佳。特佳之聚合物之濃度為2～8質量%。
液晶配向劑所含有之有機溶劑只要係使聚合物成分均勻溶解者，即無特別限定。若舉出具體例，如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為佳。
又，本發明之液晶配向劑所含有之有機溶劑係除了可使用上述溶劑，也可使用、塗佈液晶配向劑時之塗佈性或使塗膜之表面平滑性提升之溶劑。該有機溶劑之具體例係列舉出如下述。
可舉出例如，乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-已二醇、二異丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、上述式[D-1]～[D-3]所示之溶劑等。
其中，有機溶劑係以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。此種溶劑之種類及含量係因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適宜選擇。
本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。作為此種追加成分，可舉出如提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性用之密著助劑、提高液晶配向膜強度用之交聯劑、調整液晶配向膜之介電率或電阻用之介電體或導電物質等。作此等追加成分之具體例，可舉出如國際公開第2015/060357號第53頁段落[0104]～60頁段落[0116]揭示之貧溶劑或交聯性化合物。
作為提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物，可舉出如含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物，可舉出例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸基乙三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-已二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-已二醇、N,N,N’,N’,-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，本發明之液晶配向劑為了提升液晶配向膜之機械強度，亦可含有如以下之添加物。
Figure 02_image129
相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分之100質量份，上述之添加劑係以0.1～30質量份為佳。由於未滿0.1質量份時則無法期待效果，超過30質量份時則液晶之配向性降低，故較佳為0.5～20質量份。
本發明之液晶配向劑除了上述之外，亦可含有本發明記載之特定聚合物以外之聚合物、以使液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性變化為目的之介電體、以提升液晶配向膜與基板之密著性為目的之矽烷耦合劑、以提高作成液晶配向膜時之膜硬度或緻密度為目的之交聯性化合物，以及在煆燒塗膜時以使聚醯亞胺前驅物之因加熱所成之醯亞胺化有效進行為目的之醯亞胺化促進劑等。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由前述液晶配向劑所得者。若例舉由液晶配向劑取得液晶配向膜之方法之一例，可舉出如對於將塗佈液形態之液晶配向劑塗佈於基板並進行乾燥、煆燒而得之膜，以摩擦處理法或光配向處理法施加配向處理之方法。尚且，VA方式中，亦可不施加配向處理而直接使用。
作為塗佈液晶配向劑之基板，只要係高透明性之基板即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板，以及丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑料基板等。於此之際，若使用已形成使液晶驅動用之ITO電極等之基板時，從製程簡易化之觀點為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅為單側之基板，即使係矽晶圓等之不透明之物也可使用，此時之電極也可使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法在工業上一般為網版印刷、平板印刷、柔版印刷、噴墨法等。作為其他塗佈方法，如有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等，因應目的亦可使用該等。
將液晶配向劑塗佈基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段使溶劑蒸發並進行煆燒。塗佈液晶配向劑後之乾燥、煆燒步驟係能選擇任意之溫度與時間。並不一定需要乾燥之步驟，但從塗佈後到煆燒為止之時間在整個基板並未固定之情況，或塗佈後並未隨及煆燒之情況，則以實施乾燥步驟為佳。此乾燥係將溶劑去除至基板藉由搬送等而不會導致塗膜形狀變形之程度即可，關於該乾燥手段，可舉出例如，在溫度40℃～150℃，較佳60℃～100℃之加熱板上，乾燥0.5分～30分，較佳乾燥1分～5分之方法。
藉由塗佈液晶配向劑而形成之塗膜之煆燒溫度為例如100～350℃，較佳為120～300℃，更佳為150℃～250℃。煆燒時間為5分～240分，較佳為10分～90分，更佳為20分～90分。加熱係能以通常公知之方法，例如以加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。 由於煆燒後之液晶配向膜之厚度若過薄時則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，以5～300nm為佳，以10～200nm為較佳。
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，對以上述步驟來形成之塗膜實施賦予液晶配向能力之處理。作為配向能力賦予處理，可舉出如對塗膜以捲附有例如由尼龍、嫘縈、棉等之纖維所構成之布的輥朝向固定方向摩擦之摩擦處理，對塗膜照射偏光或非偏光放射線之光配向處理等。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件時，可直接將以上述步驟形成之塗膜使用作為液晶配向膜，亦可對該塗膜施以配向能力賦予處理。
光配向處理中，作為對塗膜照射之放射線，可使用例如包含150～800nm之波長光線之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射係可對基板面從垂直之方向來進行，可從斜面方向來進行，或亦可組合該等來進行。在照射非偏光之放射線時，照射之方向係設為斜面方向。 作為使用之光源，可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射、LED燈等。較佳波長區域之紫外線係可藉由將光源與例如過濾器、繞射柵等併用之手段等而得。放射線之照射量係以100～50,000J/m2 為佳，較佳為300～20,000J/m2 。
又，對塗膜之光照射為了提高反應性，可加溫塗膜並同時進行。加溫時之溫度通常為30～250℃，以40～200℃為佳，較佳為50～150℃。 光配向處理係亦可在光照射時實施加熱處理，亦可在光配向處理後實施加熱處理。此時之加熱溫度係以80～300℃為佳，較佳為120～250℃。加熱時間係以5～200分為佳，較佳為10～100分。又，取代前述加熱處理，亦可進行使用有機溶劑或水之洗淨處理，亦可組合洗淨處理與加熱處理。
亦可對於摩擦處理後之液晶配向膜，更藉由對液晶配向膜之一部分照射紫外線，而使液晶配向膜之一部分之領域之預傾角變化之處理，或實施在液晶配向膜表面之一部分上形成抗蝕膜後，又在與先前之摩擦處理相異之方向上進行摩擦處理後去除抗蝕膜之處理，而使液晶配向膜根據領域而具有不同之液晶配向能力。於此情況，則能改善取得之液晶顯示元件之視野特性。
適宜VA型之液晶顯示元件之液晶配向膜也係能適宜使用於PSA(Polymer Sustained Alignment)型之液晶顯示元件。
本發明之液晶配向膜也適宜作為IPS方式或邊緣電場切換(FFS，Fringe Field Switching)方式等之橫向電場方式之液晶顯示元件之液晶配向膜，作為VA方式，特別係PSA模式之液晶顯示元件之液晶配向膜也極為有用。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件係在取得附有由上述液晶配向劑而得之液晶配向膜之基板後，以既知方法製作液晶單元，並利用該液晶單元而作成元件者。作為能製作液晶顯示元件之具體例，如具備液晶單元之液晶顯示元件，該液晶單元具有：呈對向配置之2枚基板，與設置於基板間之液晶層，及設置基板與液晶層之間之藉由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。更具體而言，如藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於2枚基板上並進行煆燒而形成液晶配向膜，以使此液晶配向膜成為對向之方式配置2枚基板，於此2枚基板之間挾持以液晶所構成之液晶層，即，使其與液晶配向膜接觸而設置液晶層之液晶顯示元件，在PSA模式下，更具備藉由對液晶配向膜及液晶層施加電壓並同時照射紫外線而製作之液晶單元之液晶顯示元件。
作為液晶單元之製作方法之一例，採用被動陣列構造之液晶顯示元件為例進行說明。具體而言，準備透明基板，其次在如前述之條件下，在各基板上形成液晶配向膜。基板係如上述般，通常為在基板上已形成使液晶驅動用之透明電極之基板。作為具體例，可舉出如與上述液晶配向膜所記載之基板為相同者。
一側之基板之上設置共用電極，在另一側之基板之上設置節段電極。該等電極係可作成例如ITO電極，且能圖型化成所欲之畫像顯示。其次，在各基板之上，被覆共用電極與節段電極之方式設置絕緣膜。絕緣膜係可作成例如藉由溶膠-凝膠法所形成之由SiO2 -TiO2 所構成之膜。
PSA模式之液晶顯示元件中，即使係在單側基板上形成例如1～10μm之線路/狹縫電極圖型，且在對向基板上未形成狹縫圖型或突起圖型之構造仍能運作，藉由此構造之液晶顯示元件，能簡略化製造時之製程，且取得高穿透率。
在製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件之情況，在設置有由已圖型化成梳齒型之透明導電膜或金屬膜所構成之電極之基板的電極形成面，與未設置電極之對向基板之一面上分別塗佈液晶配向劑，其次藉由加熱各塗佈面而形成塗膜。作為金屬膜，可使用例如由鉻等之金屬所構成之膜。
又，在如TFT型元件之高機能元件中，使用在用來驅動液晶之電極與基板之間已形成如電晶體之元件者。
在穿透型之液晶顯示元件之情況，一般係使用如上述之基板，但在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側之基板，也能使用矽晶圓等之不透明基板。於此之際，形成於基板上之電極，也可使用反射光之如鋁之材料。
構成垂直配向方式之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料並無特別限定，可使用過往之垂直配向方式所使用之液晶材料，例如、默克公司製之MLC-6608或MLC-6609、MLC-3022等之負型液晶。又，PSA模式中也可使用含有聚合性化合物之液晶即MLC-3023。其他也可使用例如含有下述式所示般之聚合性化合物之液晶。
Figure 02_image131
另一方面，構成IPS或FFS等之水平配向方式之液晶顯示元件之液晶層的液晶材料，也可使用過往水平配向方式所使用之液晶材料，例如，默克公司製之MLC-2003或MLC-2041等之負正型之液晶或MLC-6608等之負型液晶。
作為將液晶層挾持於2枚基板之間之方法，可舉出如公知之方法。可舉出例如，準備已形成液晶配向膜之1對基板，在一側基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔器，以使已形成液晶配向膜側之面成為內側之方式貼合另一側之基板，減壓注入液晶並密封之方法。又，準備已形成液晶配向膜之1對基板，在一側基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔器後滴入液晶，其後以使已形成液晶配向膜側之面成為內側之方式貼合另一側之基板並進行密封之方法也可能製作液晶單元。上述間隔器之厚度係以1～30μm為佳，較佳為2～10μm。
PSA模式方式係在挾持液晶後，藉由對液晶配向膜及液晶層施加電壓並同時照射紫外線來製作液晶單元。作為該步驟，可舉出例如藉由對設置於基板上之電極間施加電壓，而對液晶配向膜及液晶層施加電場，在保持此電場之狀態下照射紫外線之方法。在此，作為施加於電極間之電壓，例如5～30Vp-p或DC2.5～15V，較佳為10～30Vp-p或DC5～15V。又，作為照射之光，以包含300～400nm之波長光之紫外線為佳。作為照射光之光源，則係如同先前所述。紫外線之照射量係例如1～60J，較佳為40J以下，紫外線照射量較少為適宜，其係由於能抑制因構成液晶顯示元件之構件損壞所產生之信賴性降低，且藉由減少紫外線照射時間，而使製造效率提升。
如上述般，對液晶配向膜及液晶層施加電壓並同時照射紫外線時，聚合性化合物進行反應而形成聚合物，且藉由該聚合物，液晶分子傾斜之方向受到記憶，故能加快取得之液晶顯示元件之應答速度。又，對液晶配向膜及液晶層施加電壓並同時照射紫外線時，由於選自具有使液晶垂直配向之側鏈與光反應性側鏈之聚醯亞胺前驅物，及，使此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得之聚醯亞胺之至少一種聚合物所具有之光反應性之側鏈彼此，或聚合物所具有之光反應性之側鏈與聚合性化合物進行反應，故可加快取得之液晶顯示元件之應答速度。 以上之步驟結束後，實施在液晶單元上設置偏光板，具體而言，以在2枚之基板之與液晶層為反對側之面上貼附一對偏光板為佳。
尚且，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件只要係使用本發明之液晶配向劑，則並非係受到限定者，亦可為使用其他之公知手法來製作者。由液晶配向劑取得液晶顯示元件為止之步驟係揭示於例如日本特開公報2015-135393之第17頁[0074]～第19頁[0081]。
本發明之液晶顯示元件係能有效適用於各種裝置，可使用在例如時鐘、攜帶型遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝像機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型電話、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等之各種顯示裝置。 [實施例]
以下例舉實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等所限定者。實施例中所使用之化合物之略稱之意義係如以下所示。 (酸二酐) BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。 PMDA：苯-1,2,4,5-四羧酸酐。 TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐 (二胺) p-PDA：1,4-伸苯基二胺、DDM：4,4‘-亞甲基二苯胺 DBA：3,5-二胺基安息香酸
Figure 02_image133
Figure 02_image135
Figure 02_image137
＜溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、BCS：丁基溶纖劑。
＜聚醯亞胺之分子量測量＞ 測量裝置：泉州科學公司製　常溫凝膠滲透層析(GPC)(SSC-7200)、 管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)、管柱溫度：50℃、溶析液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr・H2 O)30mmol/L、磷酸・無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)、 流速：1.0ml/分、 檢量線作成用標準試樣：東曹公司製TSK　標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及、聚合物研究室公司製聚乙二醇(分子量　約12,000、4,000、1,000)。
＜醯亞胺化率之測量＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(草野科學公司製NMR取樣管標準φ5)，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6 、0.05%TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。將該溶液在日本電子資料公司製NMR測量器(JNW-ECA500)中測量500MHz之質子NMR。 (化學)醯亞胺化率係將源自在醯亞胺化前後不會變化之構造之質子決定當作基準質子，並使用該質子之波峰累算值，與出現在9.5～10.0ppm附近之源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，根據以下之式而求出者。尚且，式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，y為基準質子之波峰累算值，α係基準質子對在聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)情況之醯胺酸之NH基之1個質子的個數比例。 醯亞胺化率(%)=(1-α・x/y)×100
化合物DA-O1～DA-O4為新穎化合物，藉由以下操作而經合成者。 由下述單體之合成例1～4而得之生成物係藉由1 H-NMR分析進行辨識。分析條件係如以下所述。 裝置：Varian NMR System 400 NB (400 MHz) 測量溶劑：DMSO-d6 、 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for1 H)
＜＜合成例1：DA-O1之合成＞＞
Figure 02_image139
＜化合物[1]之合成＞ 將甲醇(320g)、p-硝基苄腈(40.0g，270mmol)、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(142.3g)、及碳酸鈉(28.6g)放入燒瓶中，在氮環境迴流條件下使其反應22小時。反應結束後，將反應溶液注入純水(960g)而使結晶析出，並實施過濾、甲醇洗淨。其次，將取得之粗物以乙酸乙酯(260g)與己烷(40g)混合溶劑進行漿液洗淨，藉由過濾、乾燥而取得化合物[1]作為白色結晶(收量：46.8g、收率：73%)。1 H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 ：8.29-8.33ppm(m,2H), 8.07-8.11ppm(m,2H), 4.97ppm(t,J =6.0Hz,1H), 4.46ppm (d,J =8.4Hz,1H), 4.07ppm(d,J =8.4Hz,1H), 3.36-3.47ppm (m,2H), 1.25ppm(s,3H)
＜化合物[2]之合成＞ 將N-甲基-2-吡咯啶酮(380g)、化合物[1](44.7g，189mmol)、4-氟硝基苯(45.9g)、及氫氧化鈉(12.6g)放入燒瓶中，在室溫條件下使其反應約5天。反應結束後，將反應液注入純水(1124g)而使結晶析出，藉由過濾來回收粗結晶。其次，以甲醇(179g)進行室溫漿液洗淨，其後以乙酸乙酯(560g)進行漿液洗淨。漿液洗淨後，藉由過濾、乾燥而取得化合物[2]作為淡黃色結晶(收量：51.4g、收率：76%)。1 H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 ：8.30-8.32ppm(m,2H), 8.15-8.19ppm(m,2H), 8.09-8.12ppm(m,2H), 7.13-7.18ppm (m,2H), 4.56ppm(d,J =8.8Hz,1H), 4.27ppm(d,J =8.4Hz,1H), 4.26ppm(d,J =9.6Hz,1H), 4.21ppm(d,J =10.0Hz,1H), 1.25ppm (s,3H)
＜DA-O1之合成＞ 將四氫呋喃(397g)及甲醇(99g)、化合物[2](49.7g，139mmol)、5%鈀-碳(約50%水濕潤品)(3.46g)放入燒瓶中，在氫環境室溫條件下使其反應24小時。反應結束後，藉由過濾而去除5%鈀-碳，藉由減壓濃縮而將內部總重量作成73.4g。其次，添加2-丙醇(250g)加熱至50℃使其溶解，在冰冷條件下使結晶析出，藉由過濾、乾燥而取得DA-O1作為白色結晶(收量：30.2g、收率：73%)。1 H-NMR(400MHz) in DMSO-d6 ：7.50-7.54ppm(m,2H), 6.62-6.66ppm(m,2H), 6.53-6.56ppm(m,2H), 6.45-6.49ppm (m,2H), 5.7ppm(s,2H), 4.61ppm(s, 2H), 4.31ppm(d,J = 8.4Hz,1H), 4.00ppm(d,J =8.40Hz,1H), 3.74-3.79ppm(m,2H), 1.30ppm(s,3H)
＜＜合成例2：DA-O2之合成之合成＞＞
Figure 02_image141
＜化合物[3]之合成＞ 將甲醇(240g)、p-硝基苄腈(30.0g，203mmol)、2-胺基-1,3-丙二醇(55.6g)、及碳酸鈉(21.6g)放入燒瓶中，在氮環境迴流條件下使其反應23小時。反應結束後，將反應溶液注入純水(720g)而使結晶析出，並實施過濾、甲醇洗淨。其次，將取得之粗物以乙酸乙酯(150g)與己烷(30g)混合溶劑進行漿液洗淨，藉由過濾、乾燥而取得化合物[3]作為淡黃色結晶(收量：30.9g、收率：69%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：8.11-8.33ppm(m,2H), 8.09-8.12ppm(m,2H), 4.90ppm(t,J =5.6Hz,1H), 4.48-4.90 ppm(m,1H), 4.33-4.41ppm(m,2H), 3.36-3.64ppm(m,2H)
＜化合物[4]之合成＞ 將N-甲基-2-吡咯啶酮(138g)、化合物[3](27.8g，126mmol)、4-氟硝基苯(28.8g)、及氫氧化鈉(7.6g)放入燒瓶中，在室溫條件下使其反應約4天。反應結束後，對反應液添加乙酸乙酯(504g)及純水(224g)之結果，結晶析出。藉由過濾來回收結晶，將經回收之結晶以甲醇(140g)與純水(140g)混合溶劑進行室溫漿液洗淨。漿液洗淨後，藉由過濾、甲醇洗淨、乾燥而取得化合部物[4]作為淡黃色結晶(收量：31.3g、收率：72%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：8.31-8.33ppm(m,2H), 8.17-8.21ppm(m,2H), 8.11-8.14ppm(m,2H), 7.15-7.19ppm (m,2H), 4.76-4.83ppm(m,1H), 4.66-4.70ppm(m,1H), 4.42-4.46ppm(m,1H), 4.32-4.38ppm(m,1H)
＜DA-O2之合成＞ 將四氫呋喃(217g)及甲醇(62.6g)、化合物[4](31.3g，91.2mmol)、及5%鈀-碳(約50%水濕潤品)(2.34g)放入燒瓶中，在氫環境40℃條件下使其反應4天。反應結束後，藉由過濾而去除5%鈀-碳，藉由減壓濃縮去除溶劑而取得粗物。其次，以甲醇(243g)進行室溫漿液洗淨，藉由過濾、乾燥而取得DA-O2作為淡粉紅色結晶(收量：17.5g、收率：68%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：7.53-7.56ppm(m,2H), 6.64-6.68ppm(m,2H), 6.54-6.57ppm(m,2H), 6.47-6.51ppm (m,2H), 5.73ppm(s,2H), 4.62ppm(s,2H), 4.41-4.47ppm (m,2H), 4.15-4.18ppm(m,1H), 3.96-3.99ppm(m,1H), 3.79-3.83ppm(m,1H)
＜＜合成例3：DA-O3之合成＞＞
Figure 02_image143
＜化合物[5]之合成＞ 將甲醇(400g)、對苯二腈(50.2g，392ammol)、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇(165g)、及碳酸鈉(83.9g)放入燒瓶中，在氮環境迴流條件下使其反應20小時。反應結束後，在純水(1200g)中注入反應液而使結晶析出，藉由過濾來回收粗物。藉由將取得之粗物以純水(300g×6次)洗淨，其後以甲醇(200g×2次)洗淨，而取得化合物[5]作為白色結晶(粗收量：109.6g、粗收率：100%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：7.92ppm(s,4H), 4.94 ppm(t,J =5.2Hz,2H), 4.41ppm(d,J =8.0Hz,2H), 4.01ppm (d,J =8.0Hz,2H), 3.36-3.44ppm(m,4H), 1.23ppm(s,6H)
＜化合物[6]之合成＞ 將N-甲基-2-吡咯啶酮(327g)、化合物[5](40.8g，146mmol)、及氫氧化鉀(21.2g)放入燒瓶中，在氮環境水冷條件下滴入溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(19.9g)之4-氟硝基苯(45.7g)。滴入結束後，以N-甲基-2-吡咯啶酮(21.4g)洗淨滴入漏斗，在室溫條件下使其反應2小時。反應結束後，在純水(1200g)中注入反應液而使結晶析出，並實施過濾、純水、甲醇洗淨。其次，將取得之粗結晶以甲醇(300g)進行室溫漿液洗淨。其後，使粗結晶加熱溶解於氯仿(10009g)，添加甲醇(466g)而使結晶析出，藉由過濾、乾燥，而取得化合物[6]作為淡黃色結晶(收量：63.2g、收率：79%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：8.16-8.19ppm(m,4H), 7.95ppm(s,4H), 7.13-7.16ppm(m,4H), 4.52ppm (d,J =8.4Hz, 2H), 4.19-4.22ppm(m,6H), 1.42ppm(s,6H)
＜DA-O3之合成＞ 將四氫呋喃(509g)、甲醇(62.3g)、化合物[6](62.7g，115mmol)、及5%鈀-碳(約50%水濕潤品)(3.66g)放入燒瓶中，在氫環境40℃條件下使其反應4天。反應結束後，藉由過濾而去除5%鈀-碳。其次，以過剩量之N,N-二甲基甲醯胺洗淨過濾物。減壓濃縮取得之濾液，添加甲醇(660g)而使結晶析出，藉由過濾而取得DA-O3作為淡粉紅色結晶(收量：20.9g、收率：38%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：7.96ppm(s,4H), 6.62-6.65ppm(m,4H), 6.46-6.49ppm(m,4H), 4.61ppm(s,4H), 4.47 ppm(d,J =8.4Hz,2H), 4.16ppm(d,J =8.4Hz,2H), 3.87ppm (d,J =9.2Hz,2H), 3.60ppm(d,J =9.2Hz,2H), 1.36ppm(s,6H)
＜＜合成例4：DA-O4之合成＞＞
Figure 02_image145
＜化合物[7]之合成＞ 將N-甲基-2-吡咯啶酮(400g)、化合物[5](40.0g，143mmol)、及三乙基胺(38.0g)放入燒瓶中，在氮環境水冷條件下以4等分投入4-硝基苄醯基氯化物(60.7g)。投入後，由於發生攪拌不良，故添加N-甲基-2-吡咯啶酮(160g)來確保攪拌性，在室溫條件下使其反應約15小時。反應結束後，將反應液注入於純水(1500g)中而使結晶析出，並實施過濾、純水及甲醇洗淨。其次，使取得之粗物以50℃加熱溶解於四氫呋喃(560g)，添加甲醇(400g)而使結晶析出。並且，對取得之結晶以四氫呋喃(160g)進行漿液洗淨，藉由過濾、乾燥而取得化合物[7]作為白色結晶(收量：47.4g、收率：55%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：8.24-8.30ppm(m,4H), 8.06-8.11ppm(m,4H), 7.93ppm(s,4H), 4.58-4.60ppm(m,2H), 4.35-4.43ppm(m,4H), 4.19-4.22ppm(m,2H), 1.43ppm(s,6H)
＜DA-O4之合成＞ 將四氫呋喃(453g)、甲醇(95.6g)、N,N-二甲基甲醯胺(400g)、化合物[7](47.4g，78.6mmol)、及5%鈀-碳(約50%水濕潤品)(2.90g)放入燒瓶中，在氫環境室溫條件下使其反應約3天。藉由過濾而去除5%鈀-碳，藉由減壓濃縮而將內部重量作成130g。對取得之均勻溶液添加甲醇(390g)而使結晶析出，藉由過濾、乾燥而取得DA-O4作為白色結晶(收量：17.3g、收率：41%)。1 H-NMR(400MHz)in DMSO-d6 ：7.96ppm(s,4H), 7.52-7.55ppm(m,4H), 6.46-6.50ppm(m,4H), 5.96ppm(s,4H), 4.48 ppm(d,J =8.8Hz,2H), 4.16-4.22ppm(m,6H), 1.39ppm(s,6H)
＜製造例1＞ 使BODA(1.25g、5.00mmol)、DA-O1(2.08g、7.00 mmol)及DA-S1(1.14g、3.00mmol)溶解於NMP(17.9g)中，以60℃使其反應3小時後，添加CBDA(0.92g、4.70mmol)與NMP(3.70g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為10200，Mw為25800。藉由對此聚醯胺酸溶液(5.4g)添加NMP(5.40g)與BCS(7.20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-1。
＜製造例2＞ 使BODA(1.25g、5.00mmol)、DA-O2(1.98g、7.00 mmol)及DA-S1(1.14g、3.00mmol)溶解於NMP(17.5g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(0.89g、4.55mmol)與NMP(3.60g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為9800，Mw為47700。藉由此聚醯胺酸溶液(5.4g)添加NMP(5.40g)與BCS(7.20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-2。
＜製造例3＞ 使BODA(3.13g、12.5mmol)、p-PDA(1.89g、17.5 mmol)及DA-S1(2.85g、7.50mmol)溶解於NMP(31.5g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.40g、12.3mmol)與NMP(9.60g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為10800，Mw為28000。藉由對聚醯胺酸溶液(5.4g)添加NMP(5.40g)與BCS(7.20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-3。
＜製造例4＞ 使BODA(1.25g、5.00mmol)、DA-O1(2.08g、7.00 mmol)及DA-S1(1.14g、3.00mmol)溶解於NMP(17.9g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(0.92g、4.70mmol)與NMP(3.70g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。對此聚醯胺酸溶液(15g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(2.81g)及吡啶(0.87g)，在50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(170g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，Mn為10100，Mw為25000。 對取得之聚醯亞胺粉末(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(13.3g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-1。
＜製造例5＞ 使BODA(3.13g、12.5mmol)、p-PDA(1.89g、17.5mmol)及DA-S1(2.85g、7.50mmol)溶解於NMP(31.5g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.40g、12.3mmol)與NMP(9.60g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(20g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.94g)及吡啶(1.53g)，在50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(240g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為49%，Mn為10600，Mw為27500。 對取得之聚醯亞胺粉末(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對溶液添加BCS(13.3g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-2。
＜製造例6＞ 使DA-O1(1.49g、5.01mmol)溶解於NMP(13.7g)中，添加CBDA(0.93g、4.73mmol)與NMP(4.01g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為6500，Mw為13800。 藉由對此聚醯胺酸溶液(12.1g)添加NMP(4.45g)與BCS(7.67g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-4。
＜製造例7＞ 使DA-O1(0.40g、1.34mmol)、p-PDA(0.14g及1.33 mmol)溶解於NMP(5.90g)中，添加CBDA(0.50g、2.55 mmol)與NMP(1.71g)，在室溫下使其反應18小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為6000，Mw為13200。藉由對此聚醯胺酸溶液(8.65g)添加NMP(5.20g)與BCS(3.46g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-5。
＜製造例8＞ 使p-PDA(2.17g、20.1mmol)溶解於NMP(41.8g)中，添加CBDA(3.61g、18.4mmol)與NMP(9.46g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為4800，Mw為11200。 對此聚醯胺酸溶液(49.1g)添加NMP(15.2g)與BCS(16.1g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-6。
＜製造例9＞ 使DA-O1(2.97g、10.0mmol)溶解於NMP(33.1g)中，添加PMDA(2.05g、9.4mmol)與NMP(3.7g)，在室溫下使其反應15小時而取得聚醯胺酸溶液。藉由從該聚醯胺酸溶液之中取出部分(15.0g)，添加NMP(15.0g)與BCS(10.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-7。
＜製造例10＞ 使DA-O2(2.83g、10.0mmol)溶解於NMP(32.2g)中，添加PMDA(2.05g、9.4mmol)與NMP(3.60g)，在室溫下使其反應15小時而取得聚醯胺酸溶液。藉由從該聚醯胺酸溶液之中取出部分(15.0g)，添加NMP(15.0g)與BCS(10.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-8。
＜製造例11＞ 使DA-P1(15.7g、60.0mmol)溶解於NMP(159.0g)中，添加PMDA(11.39g、58.8mmol)與NMP(39.8g)，在室溫下使其反應15小時而取得聚醯胺酸溶液。藉由從該聚醯胺酸溶液之中取出部分(15.0g)，添加NMP(15.0g)與BCS(10.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-9。
＜製造例12＞ 使DA-O3(0.730g、1.50mmol)、p-PDA(0.164g、1.52mmol)溶解於NMP(10.7g)中，添加CBDA(0.559g、2.85mmol)並在室溫下使其反應14小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為7700，Mw為20000。藉由對此聚醯胺酸溶液添加NMP(7.23g)與BCS(4.84g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-10。
＜製造例13＞ 使DA-O4(0.325g、0.599mmol)、p-PDA(0.261g、2.41 mmol)溶解於NMP(8.45g)中，添加CBDA(0.559g、2.85 mmol)，在室溫下使其反應14小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為8700，Mw為22000。藉由對此聚醯胺酸溶液添加NMP(5.67g)與BCS(3.81g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-11。
＜製造例14＞ 使TCA(5.55g、25.5mmol)、DA-O1(5.31g、17.90 mmol)及DA-S1(2.91g、7.65mmol)溶解於NMP(55.1g)中，在60℃下使其反應6小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(23g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(8.59g)及吡啶(1.33g)，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(320g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為59%，Mn為15900，Mw為81000。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-3。
＜製造例15＞ 對製造例14取得之聚醯胺酸溶液(23g)添加NMP而稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(8.59g)及吡啶(1.33g)，在80℃下使其反應5小時。將此反應溶液投入甲醇(320g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為14100，Mw為69200。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)並在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-4。
＜製造例16＞ 使TCA(3.35g、15.0mmol)、p-PDA(1.14g、10.5mmol)及DA-S1(1.71g、4.50mmol)溶解於NMP(24.8g)中，在60℃下使其反應6小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(20g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.93g)及吡啶(1.53g)並在110℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(238g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，Mn為6660，Mw為16300。 對取得之聚醯亞胺粉末(3.6g)添加NMP(32.4g)並在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(24.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-5。
＜製造例17＞ 使TCA(2.91g、13.0mmol)、DA-O1(5.41g、18.2mmol)及DA-S1(2.97g、7.80mmol)溶解於NMP(54.9g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.42g、12.3mmol)與NMP(9.69g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(23g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(4.41g)及吡啶(1.37g)，在75℃下使其反應2.75小時。將此反應溶液投入甲醇(306g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為70%，Mn為13800，Mw為39000。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-6。
＜製造例18＞ 使TCA(3.92g、17.5mmol)、p-PDA(2.65g、24.5mmol)及DA-S1(4.00g、10.5mmol)溶解於NMP(42.3g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(3.26g、16.6mmol)與NMP(13.0g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(23g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(5.87g)及吡啶(1.82g)，在50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(320g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為85%，Mn為12800，Mw為19900。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-7。
＜製造例19＞ 使BODA(2.63g、10.5mmol)、DA-P2(1.67g、8.40 mmol)、DA-O1(2.50g、8.40mmol)及DA-S2(1.65g、4.20 mmol)溶解於NMP(33.8g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(1.96g、9.98mmol)與NMP(7.82g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為8500，Mw為20100。藉由對此聚醯胺酸溶液(15g)添加NMP(15g)與BCS(20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-12。
＜製造例20＞ 使BODA(2.69g、10.8mmol)、DA-P2(1.71g、8.60 mmol)、DA-O1(1.28g、4.30mmol)、DA-P3(1.04g、4.30 mmol)及DA-S2(1.69g、4.30mmol)溶解於NMP(33.7g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.00g、10.2mmol)與NMP(8.01g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為9300，Mw為24000。藉由對此聚醯胺酸溶液(15g)添加NMP(15g)與BCS(20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-13。
＜製造例21＞ 使BODA(2.75g、11.0mmol)、DA-P2(1.75g、8.80 mmol)、DA-P3(2.13g、8.80mmol)及DA-S2(1.67g、4.40 mmol)溶解於NMP(33.3g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.07g、10.6mmol)與NMP(8.28g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之Mn為10600，Mw為33000。藉由對此聚醯胺酸溶液(15g)添加NMP(15g)與BCS(20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-14。
＜製造例22＞ 使BODA(1.15g、4.6mmol)、DBA(0.70g、4.60 mmol)、DA-O1(1.37g、4.60mmol)、DA-P3(1.67g、6.90 mmol)及DA-S1(2.63g、6.90mmol)溶解於NMP(30.1g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.59、34.2mmol)與NMP(10.4g)，在室溫下使其反應1小時後，添加PMDA(1.00g、4.60mmol)與NMP(4.01g)，在室溫下使其反應3小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(28g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(5.86g)及吡啶(1.81g)，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(370g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為87%，Mn為12600，Mw為33300。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-8。
＜製造例23＞ 使BODA(4.88g、19.5mmol)、DDM(1.93g、9.75 mmol)、DA-P4(1.29g、3.90mmol)、DA-P5(2.78g、11.7 mmol)及DA-S2(5.39g、13.7mmol)溶解於NMP(65.3g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(3.63、18.5mmol)與NMP(14.5g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(55g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(10.9g)及吡啶(3.38g)，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(730g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，Mn為13900，Mw為40700。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。對此溶液添加BCS(28.0g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-9。
＜製造例24＞ 使BODA(1.00g、4.00mmol)、DBA(1.22g、8.00 mmol)、DA-P3(1.45g、6.00mmol)及DA-S1(2.28g、6.00 mmol)溶解於NMP(23.8g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(2.27、11.6mmol)與NMP(9.01g)，在室溫下使其反應1小時後，添加PMDA(0.87g、4.00mmol)與NMP(3.49g)，在室溫下使其反應3小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(g)及吡啶(g)，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(370g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，Mn為11000，Mw為27400。 對取得之聚醯亞胺粉末(4.2g)添加NMP(37.8g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(28g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-10。
＜製造例25＞ 藉由將製造例22取得之液晶配向劑SPI-8(7.00g)及製造例23取得之液晶配向劑SPI-9(3.00g)在室溫下攪拌3小時而取得液晶配向劑SPI-11。
＜製造例26＞ 藉由將製造例22取得之液晶配向劑SPI-8(7.00g)、製造例23取得之液晶配向劑SPI-9(3.00g)及AD-1(0.06g)在室溫下攪拌3小時而取得液晶配向劑SPI-12。
＜製造例27＞ 藉由將製造例22取得之液晶配向劑SPI-8(7.00g)、製造例23取得之液晶配向劑SPI-9(3.00g)及AD-2(0.06g)在室溫下攪拌3小時而取得液晶配向劑SPI-13。
＜製造例28＞ 使BODA(1.25g、5.00mmol)、DA-O3(3.41g、7.00 mmol)、及DA-S1(1.14g、3.00mmol)溶解於NMP(23.2g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(0.88g、4.50mmol)與NMP(3.50g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之數平均分子量為10500，重量平均分子量為30700。 藉由對此聚醯胺酸溶液(5.4g)添加NMP(5.40g)與BCS(7.20g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑PAA-15。
＜製造例29＞ 使BODA(1.88g、7.50mmol)、DA-P4(2.48g、7.50 mmol)、DA-O1(1.12g、3.75mmol)、及DA-S3(2.84g、3.75 mmol)溶解於NMP(33.2g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(1.43g、7.31mmol)與NMP(5.50g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(25g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(3.92g)及吡啶(1.21g)，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(287g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為76%，、Mn為15000，Mw為55800。 對取得之聚醯亞胺粉末(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(13.3g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-14。
＜製造例30＞ 使BODA(2.13g、8.50mmol)、DA-P4(2.81g、8.50 mmol)、p-PDA(0.46g、4.25mmol)、及DA-S3(3.22g、4.25 mmol)溶解於NMP(34.4g)中，在60℃下使其反應3小時後，添加CBDA(1.59g、8.11mmol)與NMP(6.40g)，在40℃下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。 對此聚醯胺酸溶液(45.1g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之無水乙酸(7.62g)及吡啶(2.36g)，在75℃下使其反應2.5小時。將此反應溶液投入甲醇(456g)，並過濾分離取得之沉澱物。以甲醇洗淨此沉澱物，在60℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，Mn為16500，Mw為46600。 對取得之聚醯亞胺粉末(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。藉由對此溶液添加BCS(13.3g)並在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑SPI-15。
上述製造例1～30取得之各液晶配向劑之規格係如下述之表1-1～表1-3所示。
Figure 02_image147
Figure 02_image149
Figure 02_image151
＜實施例1＞ 使用製造例1取得之液晶配向劑PAA-1，以下述所示之操作順序進行液晶單元之製作。將液晶配向劑PAA-1旋轉塗佈於附ITO電極之玻璃基板上，在80℃加熱板上乾燥90秒鐘後，使用230℃之熱風循環式烤箱進行30分鐘煆燒，而形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備2枚此附液晶配向膜之基板，在其1枚之液晶配向膜上印刷熱硬化性密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，將以另一方之基板之已形成液晶配向膜側之面朝向內側之方式貼合至先前之基板後，使密封劑硬化而製作成空單元。藉由減壓注入法對此空單元注入含PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023(默克公司製商品名)，而製作成液晶單元。測量此液晶單元之電壓保持率(VHR)。
其次，PSA處理該液晶單元，並測量PSA處理後之電壓保持率。並且，在高溫高濕條件下使該單元老化，並測量老化後之電壓保持率。 [電壓保持率之評價] 在60℃之熱風循環烤箱中，施加1V電壓60μs，其後測量1667msec後之電壓，並計算電壓能保持多久時間作為電壓保持率。電壓保持率之測量係使用東陽科技公司製之VHR-1。
[PSA處理] 在施加15V之DC電壓之狀態，從液晶單元之外側照射通過325nm以下切斷濾光器之10J/cm2 之UV　。尚且，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A進行測量。其後以使殘留於液晶單元中之未反應聚合性化合物失活為目的，在未施加電壓之狀態下使用東芝照明科技公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。 [老化] 將PSA處理後之液晶單元放置於設定成85℃、濕度85%之恆溫恆濕槽中10天。
＜實施例2、3、10、11、12、13、14，比較例1、2、5、6、7＞ 除了取代液晶配向劑PAA-1而分別改用液晶配向劑PAA-2、PAA-3、PAA-15、SPI-1、SPI-2、SPI-3、SPI-4、SPI-5、SPI-6、SPI-7、SPI-14、SPI-15以外，其他係與實施例1同樣地操作而製作出個別之液晶單元。 對於取得之各液晶單元，與實施例1地同樣地操作，並測量初期、PSA處理後、老化後之電壓保持率、因老化導致之電壓保持率之下降值(Δ(PSA處理後-老化後))。將個別之結果展示於下述表2。
Figure 02_image153
如表2所示，在與使用不包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-3、SPI-2、SPI-5、SPI-7、SPI-15之比較例1、2、5、6、7相比，在使用包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-1、PAA-2、PAA-15、SPI-1、SPI-3、SPI-4、SPI-6、SPI-14之實施例1、2、10、3、11、12、13、14中發現到因老化導致之電壓保持率之下降為小。 因此，得知包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑可取得不易引起因老化導致之電壓保持率下降之液晶配向膜。
[摩擦耐性] 將液晶配向劑旋轉塗佈於全表面附有ITO電極之玻璃基板之ITO面上，在70℃之加熱板上使其暫時乾燥90秒鐘。其後，在230℃之IR式烤箱中進行30分鐘煆燒，使膜厚100nm之塗膜形成，而取得附液晶配向膜之基板。對此液晶配向膜以嫘縈布進行摩擦(軋輥直徑：120mm、軋輥旋轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、壓入長度：0.6mm)。使用顯微鏡進行觀察本基板，將膜面上未發現因摩擦造成之條痕者評為「良好」，將發現條痕者評為「不良」。
＜實施例4～9、比較例3、4＞ 對於液晶配向劑PAA-4、PAA-5、PAA-6、PAA-7、PAA-8、PAA-9、PAA-10、及PAA-11，進行上述摩擦耐性之評價。將個別之結果展示於下述表3。
Figure 02_image155
如表3所示，關於在包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-4、PAA-5、PAA-7、PAA-8、PAA-10、PAA-11之實施例4、5、6、7、8、9中，未發現因摩擦處理造成條痕，故為良好者。另一方面，在關於不包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-6、PAA-9之比較例3、4中，發現諸多因摩擦造成之條痕，故為不良者。 因此，得知包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑可取得不易產生因摩擦處理造成之膜剝離或傷痕之液晶配向膜。
＜實施例15＞ 使用製造例19取得之液晶配向劑PAA-12，以下述所示之操作順序進行密著性評價試樣之製作。將液晶配向劑PAA-12旋轉塗佈於附ITO電極之玻璃基板上，在80℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，在230℃之熱風循環式烤箱中進行30分鐘煆燒，而形成膜厚100nm之液晶配向膜。
準備藉此而得之2枚基板，在一側基板之液晶配向膜面上塗佈4μm間隔珠後，滴入密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，以使另一側基板之液晶配向膜面朝向內側，且基板之重疊寬度成為1cm之方式進行貼合。於此之際，以貼合後之密封劑之直徑成為3mm之方式來調整密封劑滴入量。使用夾具固定已貼合之2枚基板後，以150℃使其熱硬化1小時，而製作出密著性評價用之試樣。 [密著性之測量] 將上述試樣基板在桌上形精密萬能試驗機(島津製作所公司製AGS-X 500N)中，固定上下基板之邊端部分後，從基板中央部之上部進行押入，並測量剝離時之力度(N)。
＜實施例16、17、18、19、20、比較例10、11＞ 除了取代液晶配向劑PAA-12而分別改用液晶配向劑PAA-13、PAA-14、SPI-8、SPI-10、SPI-11、SPI-12、SPI-13以外，其他係與實施例15同樣地操作並測量個別之密著性。將個別之結果展示於下述表4。
Figure 02_image157
如表4所示，在與使用不包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-14、SPI-10之比較例10、11相比，在使用包含具有噁唑啉骨架之聚合物之液晶配向劑PAA-12、PAA-13、SPI-8、SPI-11、SPI-12、SPI-13之實施例15、16、17、18、19、20中確認到密封密著性較強。
尚且，將2017年9月13日提出申請之日本專利申請案第2017-175632號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全部內容引用至此，作為本發明說明書之開示內容並予以導入者。

Claims (11)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有具有噁唑啉骨架之聚合物，且該聚合物為源自選自下述式(2-1)、(2-2)及(2-3)之二胺之聚合物；
    Figure 107132267-A0305-02-0102-4
    Figure 107132267-A0305-02-0102-5
    Figure 107132267-A0305-02-0102-6
     R1表示氫或一價有機基；R2表示由選自由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)lO-、-CONR11-、-NR11CO-及-NR11-所成群之至少一種所構成之2價有機基；W1表示選自下述群(3-1)之構造；W2表示選自下述群(3-2)之構造；W3表示選自下述群(3-3)之構造；W4表示選自下述群(3-4)之構造；在此，R11表示氫，或1價有機基，l表示1~12之整數，a表示0或1之整數；
    Figure 107132267-A0305-02-0103-7
    Figure 107132267-A0305-02-0103-8
    Figure 107132267-A0305-02-0103-12
    Figure 107132267-A0305-02-0103-23
     群(3-1)中，＊1表示與式(2-1)~(2-3)中之胺基鍵結之部位，＊2表示與噁唑啉環鍵結之部位；群(3-2)中，＊1表示與式(2-1)~(2-3)中之胺基鍵結之部位，＊3表示與R2鍵結之部位；群(3-3)中，＊3表示與R2鍵結之部位；群(3-4)中，＊2表示與噁唑啉環鍵結之部位；X表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基、取代胺基、碳數1~6之烷氧基，或醯胺基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述具有噁唑啉骨架之聚合物為選自由包含下述式(6)所示之構造單位之聚醯 亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種；
    Figure 107132267-A0305-02-0104-14
     X1表示源自四羧酸衍生物之4價有機基；Y1表示源自二胺之2價有機基，且該二胺包含從前述式(2-1)、(2-2)或(2-3)之二胺去除2個胺基的構造；R4表示氫原子或碳數1~5之烷基。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述式(6)中，X1之構造為選自下述構造中之至少1種；
    Figure 107132267-A0305-02-0104-16
    Figure 107132267-A0305-02-0105-17
  4. 如請求項2或3之液晶配向劑，其中相對於前述聚合物之全部構造單位，前述式(6)所示之構造單位為10莫耳%以上。
  5. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~4中任一項之液晶配向劑所得。
  6. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項5之液晶配向膜。
  7. 一種二胺，其係具有如下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示之噁唑啉骨架
    Figure 107132267-A0305-02-0106-18
    Figure 107132267-A0305-02-0106-19
    Figure 107132267-A0305-02-0106-20
     各記號之定義係與請求項1中之記載相同。
  8. 一種聚合物，其係具有源自如請求項7之二胺之噁唑啉骨架。
  9. 如請求項8之聚合物，其中前述具有噁唑啉骨架之聚合物為包含下述式(6)所示之構造單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺
    Figure 107132267-A0305-02-0106-21
     各記號之定義係與請求項2中之記載相同。
  10. 如請求項9之聚合物，其中前述式(6)中，X1之構造為選自下述構造中之至少1種
    Figure 107132267-A0305-02-0107-22
  11. 如請求項9或10之聚合物，其中相對於前述聚合物之全部構造單位，前述式(6)所示之構造單位為10莫耳%以上。
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