KR20210130173A

KR20210130173A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20210130173A
Application number: KR1020217028942A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 미야모토; 츠카사 후지에다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-26
Publication date: 2021-10-29
Anticipated expiration: 2040-02-26
Also published as: JPWO2020175539A1; WO2020175539A1; JP7488516B2; KR102813566B1; TW202041657A; CN113474725A; TWI851668B; CN113474725B

Abstract

하기 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제. 중합체 (A) : 하기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

식 중의 각 기호의 정의는, 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 그리고, 그것들에 적합한 신규 디아민 및 중합체에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록, 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.

최근, 스마트 폰이나 태블릿형 단말용의 고정세 액정 표시 소자에 있어서, 높은 표시 품위가 요구되고 있는 가운데, 액정 배향막에도, 액정 배향성 외에, 여러 가지의 특성이 높은 레벨로 요구되고 있다.

그들 요구를 달성하기 위해, 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제에, 여러 가지의 특성을 갖는 저분자 화합물을 첨가하는 수법이 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시키기 위해, 액정 배향막의 경도를 향상시키는 저분자 화합물을 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1, 2 참조). 이 저분자 화합물에는, 액정 배향막 제작 공정에 있어서 실시되는 가열 공정에서, 가교 반응을 일으키는 기가 함유되어 있고, 가교에 의해 중합체 끼리가 연결됨으로써, 얻어지는 액정 배향막의 기계적 강도를 향상시키고 있다.

일본 공개특허공보 2010-544185호 일본 특허 617911호

그러나 최근의 액정 디스플레이 제조에 있어서는, 액정 배향막의 기계적 강도뿐만 아니라, 다른 특성도 동시에 만족하는 액정 배향막이 요구되고 있다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 막의 기계적 강도가 우수한 액정 배향막을 제공하는 것, 나아가서는 특히 횡전해용의 액정 표시 소자에 있어서, 장기 교류 구동에 의한 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 것, 이 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달한 것으로, 본 발명은 하기의 양태를 갖는다.

1. 하기 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제.

중합체 (A) : 하기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 1]

R¹ 은 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.

중합체 (B) : 하기 식 (3), (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

[화학식 2]

식 (3) 및 (4) 중, A₁ 은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, 에테르기, 에스테르기, 시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 페닐렌기이다. A₂ 는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 (단, 그 알킬기 혹은 알콕시기의 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, a 가 2 이상인 경우, A₂ 는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.

본 발명에 의하면, 막의 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 환언하면, 액정 배향제의 성분으로서, 옥사졸린 골격을 갖는 중합체를 사용함으로써, 러빙시에 막의 박리나 흠집이 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 액정 배향성이 우수한 상기 식 (3) 또는 (4) 의 디아민으로 이루어지는 중합체를 사용함으로써, 특히 횡전해용의 액정 표시 소자에 있어서, 장기 교류 구동 후의 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 배향막의 깎임이나 흠집에 의한 표시 결함이 적고, 또한 장기 교류 구동 후의 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자가 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각 구성 요건에 대해 상세히 서술한다.

＜중합체 (A)＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (A) 란, 하기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

[화학식 3]

상기 식 (1) 에 있어서, R¹ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다. 본 발명에 있어서의 특정 중합체는, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다.

식 (1) 의 골격을 갖는 디아민의 사용량은, 중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해 지나치게 적으면 막의 기계적 강도가 약하고, 지나치게 많으면 장기 교류 구동에 의한 잔상 특성이 나빠지는 까닭에, 1 ∼ 80 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 65 몰％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 몰％ 이다.

＜특정 디아민＞

상기 식 (1) 로 나타내는 옥사졸린 골격을 갖는 디아민 (이하, 특정 디아민이라고도 한다.) 은, 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 으로 나타내는 군에서 선택되는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 4]

상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중, R¹ 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 것 같다. R² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_lO-, -CONR¹¹-, -NR¹¹CO- 및 -NR¹¹- 에서 선택되는 결합이거나, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, W¹ 은 하기 군 (3-1) 에서 선택되는 구조, W² 는 하기 군 (3-2) 에서 선택되는 구조, W³ 은 하기 군 (3-3) 에서 선택되는 구조, W⁴ 는 하기 군 (3-4) 에서 선택되는 구조를 나타낸다. 여기서, R¹¹ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 1 ∼ 12 의 정수, a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기군 (3-1) 중, *₁ 은 식 (2-1) 로부터 (2-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-2) 중, *₁ 은 식 (2-1) 로부터 (2-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *₃ 은 R² 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-3) 중, *₃ 은 R² 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-4) 중, *₂ 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. X 는 치환기를 나타내고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; NHCOCH₃ 이나 NHCOCH₂CH₃, NHCOOtBu 등의 아미드기를 나타낸다. tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.

상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 의 디아민의 구체예로는 이하가 예시된다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

상기 식 중, R¹ 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하고, 특히, 수소 원자, 메틸기 (Me) 또는 에틸기 (Et) 가 바람직하다. R¹¹ 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 것과 동일하고, 특히, 수소 원자, Me 기 또는 Et 기가 바람직하다. n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

＜특정 디아민의 합성 방법＞

본 발명에 있어서의 특정 디아민을 합성하는 방법은 예를 들어, 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 으로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 나아가 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 12]

상기 식 (4-1) ∼ (4-3) 중, R¹, R², W¹, W², W³, W⁴ 및 a 의 정의는 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서의 것과 동일하다.

상기 니트로기의 환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니니켈 등 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 그 중에서도, 팔라듐-활성탄이 바람직하다.

상기 환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시하기도 한다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은, 디니트로 화합물에 대해 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위해, 바람직하게는 20 기압 이하이며, 보다 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

상기 환원 반응에 있어서의 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등) ; 에테르류 (디에틸에테르 (Et₂O), 디이소프로필에테르 (i-Pr₂O), 메틸tert-부틸에테르 (TBME), 시클로펜틸메틸에테르 (CPME), 테트라하이드로푸란 (THF), 1,4-디옥산 등) ; 지방족탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트라인 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시키고, 비수용매로서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량 (반응 농도) 은, 디니트로 화합물에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.

반응 온도는, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

[식 (4-1), 식 (4-3) 의 디니트로 화합물의 제법]

식 (4-1) 및 (4-3) 의 화합물을 합성하는 방법은, 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 식 (5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물과 할로니트로벤젠을, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 (4-1-1) 또는 (4-3-1) 을 얻을 수 있다.

[화학식 13]

상기 반응은, 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속 중탄산염, 인산칼륨, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센이나 트리에틸아민 등의 유기염기 등을 (5-1) 또는 (5-2) 에 대해 바람직하게는 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.

반응 용매로는, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) 가 바람직하다. 용매의 사용량 (반응 농도) 은, (5-1) 또는 (5-2) 에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량배이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이다.

반응 온도는, -10 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

상기 디니트로 화합물을 제조하는 다른 수법으로는, (5-1-1) 또는 (5-2-1) 로 나타내는 알코올 화합물에 탈리기 (LG) 를 도입하고, (5-1-1a) 또는 (5-2-1a) 를 얻은 후, 염기의 존재하에서 페놀 화합물 혹은 아민 화합물과 반응시킴으로써 식 (4-1-2) 또는 (4-3-2) 를 얻을 수 있다.

[화학식 14]

상기 탈리기 (LG) 는, 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기의 존재하, 메탄술포닐클로라이드, 에탄술포닐클로라이드, 또는 p-톨루엔술포닐클로라이드 등과 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

(5-1-1a) 또는 (5-2-1a) 와 페놀 화합물 혹은 아민 화합물의 반응은, 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염을 (5-1-1a) 또는 (5-2-1a) 에 대해 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.

(5-1) 또는 (5-2) 로 나타내는 화합물과 산염화물을, 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써, (4-1-2) 또는 (4-3-3) 을 얻을 수 있다.

[화학식 15]

[식 (4-2) 의 제법]

식 (4-2) 의 화합물을 합성하는 방법으로 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 식 (5-1) 로 나타내는 화합물과 산염화물을, 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 (4-2-1) 또는 (4-2-2) 를 얻을 수 있다.

[화학식 16]

[식 (5-1) 및 (5-2) 의 제법]

식 (5-1) 및 식 (5-2) 를 합성하는 방법으로 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 문헌 (J. Org. Chem. 2014, 79, 8668-8677) 을 참고로 하기 반응식으로 나타내는 바와 같이, 시아노 화합물과 아미노에탄올 화합물을 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 (5-1-1) 또는 (5-2-1) 을 얻을 수 있다.

[화학식 17]

상기 반응은, 염기의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 무기 화합물, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 시아노 화합물에 대해 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이 바람직하다.

반응 용매로는, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 1,4-디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트라인 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시키고, 비수용매로서 사용할 수도 있다. 특히 알코올류 (메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등) 가 바람직하다.

하기 (5-1-1a) 또는 (5-2-1a) 에 프탈이미드칼륨을 반응시키고, (5-1-1b) 또는 (5-2-1b) 를 얻은 후, 히드라진 1 수화물을 사용하여 탈보호함으로써 (5-1-2) 또는 (5-2-2) 를 얻을 수 있다. 또, 과잉량의 제 2 급 아민 화합물과 (5-1-1a) 또는 (5-2-1a) 을 반응시킴으로써, (5-1-3) 또는 (5-2-3) 을 얻을 수 있다.

[화학식 18]

또한, 여기까지의 제조 스킴에 있어서의 식 중, R¹, W¹, W², W³, W⁴ 의 정의는 상기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에 있어서의 경우와 같지만, R¹ 은 수소 원자나 Me 기, Et 기가 바람직하다. Y 는 OH, NH₂ 또는 NHR¹¹ 을 나타내고, Y₁ 은 O, NH 또는 NR¹¹ 을 나타내고, R¹¹ 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하고, 수소 원자, Me 기 및 Et 기가 바람직하다. Z 는, F, Cl, Br, I 를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체 (A) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 액정 배향제로서의 관점에서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아믹산이다.

[화학식 19]

상기 식 (6) 중, X₁ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이며, Y₁ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. R⁴ 는, 가열에 의해 이미드화하기 쉬운 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

상기 식 (6) 의 폴리이미드 전구체 중의 X₁ 은, 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이다. 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만이 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (7) 로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 20]

식 (7) 중, X₁ 은 상기 식 (6) 의 X₁ 의 정의와 동일하고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 27]

중합체 (A) 에 사용되는 테트라카르복실산 유도체는, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요해지는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 되지만, 방향족 구조를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 함유하면 축적 전하가 빠르게 완화되는 관점에서 바람직하다.

＜디아민＞

상기 식 (6) 에 있어서, Y₁ 의 구체예로는 상기 식 (2-1), (2-2) 또는 (2-3) 의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제외한 구조를 들 수 있다.

＜중합체 (A) 의 그 밖의 구조 단위＞

식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.

[화학식 28]

식 (7) 에 있어서, X₂ 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기이며, Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이며, R₄ 는, 상기 식 (6) 의 정의와 동일하고, R₅ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 또, 2 개 있는 R₄ 의 적어도 일방은 수소 원자인 것이 바람직하다.

X₂ 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (6) 의 X₁ 로 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체 중의 Y₂ 는 식 (1) 의 구조를 포함하지 않는 디아민 (이하, 그 밖의 디아민이라고도 칭한다) 에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다.

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 그 밖의 디아민은, 하기 식 (8) 로 나타낸다.

[화학식 29]

상기 식 (8) 중, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.

또, Y₂ 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요해지는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y₂ 의 구체예는 이하에 나타내는 바와 같다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

＜중합체 (B)＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B) 란, 하기 식 (3), (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.

[화학식 50]

(중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분)

중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 상기 식 (3) ∼ 식 (4) 로 나타내는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 함유하는 것이다.

상기 식 (3) ∼ 식 (4) 중, A₁ 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 적어도 1 개의 -CH₂- 는, 에테르기 또는 에스테르기로 치환되어 있다.), 또는 페닐렌기이며, A₂ 는 CH₃ 이며, a 는 0 ∼ 1 의 정수이며, b 는 1 이며, c 는 1 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하다.

식 (3) ∼ 식 (4) 로 나타내는 디아민의 예로는, 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디아민 이외의 임의의 디아민을 사용할 수 있다. 그 구체예는, 상기 서술한 그 밖의 디아민의 예시로부터, 상기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민, 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 디아민을 제외한 것을 들 수 있다.

본 발명의 중합체 (B) 를 제조하기 위한 디아민 성분은, 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 중합체 (B) 를 제조하기 위한 테트라카르복실산 유도체 성분은, 중합체 (A) 에서 사용되는 것과 동일한 테트라카르복실산 유도체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 막의 기계적 강도가 양호한 관점에서, 하기 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 57]

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 중합체를 함유하지만, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 중합체의 형식으로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 예를 들어 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 바람직한 존재비 (질량비) 는, 1 : 99 ∼ 99 : 1 이며, 보다 바람직하게는, 1 : 99 ∼ 50 : 50 이다.

액정 배향제는, 균일한 박막을 형성시킨다는 점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제도, 상기 중합체 성분과 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더하여, 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 사용할 수도 있다. 이러한 유기 용매의 구체예를 하기에 든다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 4,6-디메틸-2-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 58]

(D¹ ∼ D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)

그 중에서도, 유기 용매는, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나, 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 국제 공개 제2015/060357호의 53 페이지 단락 [0104] ∼ 60 페이지 단락 [0116] 에 개시되는 빈용매나 가교성 화합물을 들 수 있다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막의 기계적 강도를 올리기 위해서 이하와 같은 첨가물을 함유하고 있어도 된다.

[화학식 59]

상기의 첨가제는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하다. 0.1 질량부 미만이면 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부를 초과하면 액정의 배향성을 저하시키기 때문에, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외, 본 발명에 기재된 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유하게 해도 된다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대해, 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 건조 공정은, 반드시 필요로 하지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우, 또는 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형하지 않는 정도로 용매가 제거되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는, 예를 들어, 온도 40 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 분 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 건조시키는 방법을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포함으로써 형성된 도막의 소성 온도는, 예를 들어 100 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 300 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 소성 시간은 5 분 ∼ 240 분, 바람직하게는 10 분 ∼ 90 분이며, 보다 바람직하게는 20 분 ∼ 90 분이다. 가열은, 통상 공지된 방법, 예를 들어, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등에서 실시할 수 있다.

소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

TN 형, STN 형, IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 상기 공정에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 배향능부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 휘감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다.

광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향에서 실시해도 되고, 경사 방향에서 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저, LED 램프 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들어 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100 ∼ 50,000 J/㎡ 이며, 보다 바람직하게는 300 ∼ 20,000 J/㎡ 이다.

또, 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해서 도막을 가온하면서 실시해도 된다. 가온 시의 온도는, 통상 30 ∼ 250 ℃ 이며, 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이다.

광 배향 처리는, 광 조사시에 가열 처리를 실시해도 되고, 광 배향 처리 후에 가열 처리를 실시해도 된다. 이 때의 가열 온도는, 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 가열 시간은, 바람직하게는 5 ∼ 200 분이며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 또, 상기 가열 처리 대신에, 유기 용매나 물에 의한 세정 처리를 실시해도 되고, 세정 처리와 가열 처리를 조합해도 된다.

러빙 처리 후의 액정 배향막에 대해 추가로, 액정 배향막의 일부에 자외선을 조사함으로써 액정 배향막의 일부의 영역의 프리틸트각을 변화시키는 처리나, 액정 배향막 표면의 일부에 레지스트막을 형성한 다음에 앞서의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 실시하고, 액정 배향막이 영역마다 상이한 액정 배향능을 갖도록 해도 된다. 이 경우, 얻어지는 액정 표시 소자의 시야 특성을 개선하는 것이 가능하다.

본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 형성 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다. 제작 가능한 액정 표시 소자의 구체예로는, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성된 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 액정 배향제를 2 장의 기판 상에 도포하여 소성함으로써 액정 배향막을 형성하고, 이 액정 배향막이 대향하도록 2 장의 기판을 배치하고, 이 2 장의 기판 사이에 액정으로 구성된 액정층을 협지하고, 즉, 액정 배향막에 접촉시켜 액정층을 형성한 액정 표시 소자이다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 구체적으로는, 투명한 기판을 준비하고, 다음으로, 상기 와 같은 조건으로, 각 기판 위에 액정 배향막을 형성한다. 기판은 상기와 같이, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.

일방의 기판 위에 코먼 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 위에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

IPS 형 또는 FFS 형의 액정 표시 소자를 제조하는 경우, 즐치형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 금속막으로는, 예를 들어 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.

또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판의 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

투과형의 액정 표시 소자의 경우에는, 상기와 같은 기판을 사용하는 것이 일반적이지만, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용하는 것이 가능하다. 그 때, 기판에 형성된 전극에는, 광을 반사하는 알루미늄과 같은 재료를 사용할 수도 있다.

한편, IPS 나 FFS 등의 수평 배향 방식의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는, 종래 수평 배향 방식으로 사용되는 액정 재료, 예를 들어, 머크사 제조의 MLC-2003 이나 MLC-2041 등의 네거티브 포지티브형의 액정이나 MLC-6608 등의 네거티브형의 액정도 사용할 수 있다.

액정층을 2 장의 기판의 사이에 협지시키는 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포한 후에 액정을 적하하고, 그 후 액정 배향막이 형성된 측의 면이 내측이 되도록 하여 다른 일방의 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법으로도 액정 셀을 제작할 수 있다. 상기 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.

이상의 공정이 종료된 후, 액정 셀에 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 한정되는 것은 아니고, 그 밖의 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 17 페이지 [0074] ∼ 19 페이지 [0081] 에 개시되어 있다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서의 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 다음과 같다.

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

GBL : γ-부티로락톤

BCS : 부틸셀로솔브

(디아민)

DA-1 : p-페닐렌디아민

DA-2 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-3 : 하기 식 (DA-3) 참조

DA-4 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민

DA-5 : 4,4'-디아미노디페닐아민

DA-6 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

DA-O1 : 하기 식 (DA-O1) 참조

DA-O2 : 하기 식 (DA-O2) 참조

DA-O3 : 하기 식 (DA-O3) 참조

DA-O4 : 하기 식 (DA-O4) 참조

(산 2 무수물)

TA-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

TA-2 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 60]

[점도]

용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 로 측정하였다.

[액정 셀의 제작]

프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.

먼저, 전극 형성 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기로, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드형의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 즐치형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 6 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡한 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 즐치형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분의 굴곡한 「く 자」형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에 각 화소의 형상은 장방형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글자의 「く 자」와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다.

또한, 제 1 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 액정 셀을 제작했을 때에 제 1 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리한다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 추가로 30 분간 소성하고, 액정 배향막 형성 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 액정 셀을 이용하고, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에서 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판에 설치하고, 전압 무인가 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 산출한 각도 Δ 의 값이 0.3 도 이하인 것을 「양호」로 하고, 0.3 도를 넘은 것을 「불량」으로 평가하였다.

[러빙 내성의 평가]

준비된 ITO 기판에 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하고, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 추가로 30 분간 소성하고, 액정 배향막 형성 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 회전수 : 1000 rpm, 스테이지 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 하였다. 본 기판을 현미경으로 관찰을 실시하고, 막면에 러빙에 의한 줄무늬가 보이지 않았던 것을 「양호」로 하고, 줄무늬를 볼 수 있었던 것을 「불량」으로 평가하였다.

화합물 DA-O1 ∼ DA-O4 는 신규 화합물이며, 이하와 같이 하여 합성하였다.

하기 모노머의 합성예 1 ∼ 4 에 의한 생성물은 ¹H-NMR 분석에 의해 동정하였다. 분석 조건은 하기와 같다.

장치 : Varian NMR System 400 NB (400 ㎒)

측정 용매 : 디메틸술폭시드 (DMSO)-d6

기준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS) (δ0.0 ppm for ¹H)

＜＜합성예 1 : DA-O1 의 합성＞＞

[화학식 61]

＜화합물 [1] 의 합성＞

메탄올 (320 g), p-니트로벤조니트릴 (40.0 g, 270 mmol), 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올 (142.3 g), 및 탄산나트륨 (28.6 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 질소 분위기 환류 조건하에서 22 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 순수 (960 g) 에 붓고 결정을 석출시켜, 여과, 메탄올 세정을 실시하였다. 계속해서, 얻어진 비정제물을 아세트산에틸 (260 g) 과 헥산 (40 g) 혼합 용매로 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [1] 을 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 46.8 g, 수율 : 73 ％).

＜화합물 [2] 의 합성＞

N-메틸-2-피롤리돈 (380 g), 화합물 [1] (44.7 g, 189 mmol), 4-플루오로니트로벤젠 (45.9 g), 및 수산화나트륨 (12.6 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 실온 조건하에서 약 5 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1124 g) 에 붓고 결정을 석출시켜, 여과함으로써 비정제 결정을 회수하였다. 계속해서, 메탄올 (179 g) 로 실온 슬러리 세정을 실시하고, 계속해서 아세트산에틸 (560 g) 로 슬러리 세정을 실시하였다. 슬러리 세정 후, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [2] 를 박황색 결정으로서 얻었다 (수량 : 51.4 g, 수율 : 76 ％).

＜DA-O1 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (397 g) 및 메탄올 (99 g), 화합물 [2] (49.7 g, 139 mmol), 5 ％ 팔라듐-탄소 (약 50 ％ 물 습윤품) (3.46 g) 를 플라스크 중에 주입하고, 수소 분위기 실온 조건하에서 24 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과함으로써 5 ％ 팔라듐-탄소를 제거하고, 감압 농축함으로써 내부 질량을 73.4 g 으로 하였다. 계속해서, 2-프로판올 (250 g) 을 첨가하여 50 ℃ 가열 용해시키고, 빙랭 조건하에서 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써 DA-O1 을 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 30.2 g, 수율 : 73 ％).

＜＜합성예 2 : DA-O2 의 합성＞＞

[화학식 62]

＜화합물 [3] 의 합성＞

메탄올 (240 g), p-니트로벤조니트릴 (30.0 g, 203 mmol), 2-아미노-1,3-프로판디올 (55.6 g), 및 탄산나트륨 (21.6 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 질소 분위기 환류 조건하에서 23 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 순수 (720 g) 에 붓고 결정을 석출시켜, 여과, 메탄올 세정을 실시하였다. 계속해서, 얻어진 비정제물을 아세트산에틸 (150 g) 과 헥산 (30 g) 혼합 용매로 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [3] 을 박황색 결정으로서 얻었다 (수량 : 30.9 g, 수율 : 69 ％).

＜화합물 [4] 의 합성＞

N-메틸-2-피롤리돈 (138 g), 화합물 [3] (27.8 g, 126 mmol), 4-플루오로니트로벤젠 (28.8 g), 및 수산화나트륨 (7.6 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 실온 조건하에서 약 4 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸 (504 g) 및 순수 (224 g) 를 첨가한 결과, 결정이 석출하였다. 여과함으로써 결정을 회수하고, 회수한 결정을 메탄올 (140 g) 과 순수 (140 g) 혼합 용매로 실온 슬러리 세정하였다. 슬러리 세정 후, 여과, 메탄올 세정, 건조시킴으로써 화합물 [4] 를 박황색 결정으로서 얻었다 (수량 : 31.3 g, 수율 : 72 ％).

＜DA-O2 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (217 g) 및 메탄올 (62.6 g), 화합물 [4] (31.3 g, 91.2 mmol), 및 5 ％ 팔라듐-탄소 (약 50 ％ 물 습윤품) (2.34 g) 를 플라스크 중에 주입하고, 수소 분위기 40 ℃ 조건하에서 4 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과함으로써 5 ％ 팔라듐-탄소를 제거하고, 감압 농축함으로써 용매를 제거하고 비정제물을 얻었다. 계속해서, 메탄올 (243 g) 로 실온 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 DA-O2 를 박핑크색 결정으로서 얻었다 (수량 : 17.5 g, 수율 : 68 ％).

＜＜합성예 3 : DA-O3 의 합성＞＞

[화학식 63]

＜화합물 [5] 의 합성＞

메탄올 (400 g), 테레프탈로니트릴 (50.2 g, 392 mmol), 2-아미노-2-메틸-1, 3-프로판디올 (165 g), 및 탄산나트륨 (83.9 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 질소 분위기 환류 조건하에서 20 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 (1200 g) 중에 반응액을 붓고 결정을 석출시켜, 여과에 의해 비정제물을 회수하였다. 얻어진 비정제물을 순수 (300 g × 6회), 이어서 메탄올 (200 g × 2회) 세정함으로써 화합물 [5] 를 백색 결정으로서 얻었다 (비정제 수량 : 109.6 g, 비정제 수율 : 100 ％).

＜화합물 [6] 의 합성＞

N-메틸-2-피롤리돈 (327 g), 화합물 [5] (40.8 g, 146 mmol), 및 수산화칼륨 (21.2 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 질소 분위기 수랭 조건하 N-메틸-2-피롤리돈 (19.9 g) 에 용해시킨 4-플루오로니트로벤젠 (45.7 g) 을 적하하였다. 적하 종료 후, 적하 깔때기를 N-메틸-2-피롤리돈 (21.4 g) 으로 세정하고, 실온 조건하에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 순수 (1200 g) 중에 반응액을 붓고 결정을 석출시켜, 여과, 순수, 메탄올 세정을 실시하였다. 계속해서, 얻어진 비정제 결정을 메탄올 (300 g) 로 실온 슬러리 세정하였다. 계속해서, 비정제 결정을 클로로포름 (10009 g) 에 가열 용해시켜, 메탄올 (466 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써, 화합물 [6] 을 박황색 결정으로서 얻었다 (수량 : 63.2 g, 수율 : 79 ％).

＜DA-O3 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (509 g), 메탄올 (62.3 g), 화합물 [6] (62.7 g, 115 mmol), 및 5 ％ 팔라듐-탄소 (약 50 ％ 물 습윤품) (3.66 g) 를 플라스크 중에 주입하고, 수소 분위기 40 ℃ 조건하에서 4 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과함으로써 5 ％ 팔라듐-탄소를 제거하였다. 계속해서, 물을 과잉량의 N,N-디메틸포름아미드로 세정하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 메탄올 (660 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켜, 여과함으로써 DA-O3 을 박핑크색 결정으로서 얻었다 (수량 : 20.9 g, 수율 : 38 ％).

＜＜합성예 4 : DA-O4 의 합성＞＞

[화학식 64]

＜화합물 [7] 의 합성＞

N-메틸-2-피롤리돈 (400 g), 화합물 [5] (40.0 g, 143 mmol), 및 트리에틸아민 (38.0 g) 을 플라스크 중에 주입하고, 질소 분위기 수랭 조건하에서 4-니트로벤조일클로라이드 (60.7 g) 를 4 분할 투입하였다. 투입 후, 교반 불량이 발생했기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 (160 g) 을 첨가하여 교반성을 확보하고, 실온 조건하에서 약 15 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1500 g) 중에 붓고 결정을 석출시켜, 여과, 순수 및 메탄올 세정을 실시하였다. 계속해서, 얻어진 비정제물을 테트라하이드로푸란 (560 g) 에 50 ℃ 로 가열 용해시켜, 메탄올 (400 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 또한 얻어진 결정을, 테트라하이드로푸란 (160 g) 으로 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 화합물 [7] 을 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 47.4 g, 수율 : 55 ％).

＜DA-O4 의 합성＞

테트라하이드로푸란 (453 g), 메탄올 (95.6 g), N,N-디메틸포름아미드 (400 g), 화합물 [7] (47.4 g, 78.6 mmol), 및 5 ％ 팔라듐-탄소 (약 50 ％ 물 습윤품) (2.90 g) 를 플라스크 중에 주입하고, 수소 분위기 실온 조건하에서 약 3 일간 반응시켰다. 여과에 의해 5 ％ 팔라듐-탄소를 제거하고, 감압 농축함으로써 내부 질량을 130 g 으로 하였다. 얻어진 균일 용액에 메탄올 (390 g) 을 첨가하여 결정을 석출시켜, 여과, 건조시킴으로써 DA-O4 를 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 17.3 g, 수율 : 41 ％).

＜PAA 의 합성예 1＞

교반 장치 및 질소 도입관 형성 200 ml 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.08 g (10.0 mmol), DA-2 를 3.66 g (15.0 mmol), DA-3 을 4.81 g (15.0 mmol) 및 DA-4 를 3.41 g (15.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 132.0 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, TA-1 을 10.54 g (47.0 mmol) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 380 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 60.0 g 을, 200 ml 의 삼각 플라스크에 분취하고, 이것에 NMP 를 20.0 g 첨가한 후, 무수 아세트산을 4.56 g, 및 피리딘을 1.18 g 첨가하여 55 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 300 g 에 붓고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 66 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 3.6 g 에 NMP 13.2 g, GBL 13.2 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.

＜PAA 의 합성예 2＞

교반 장치 형성 및 질소 도입관 형성 50 ml 4 구 플라스크에 DA-5 를 1.594 g (8.00 mmol), DA-O1 을 0.595 g (2.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 33.1 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, TA-2 를 2.824 g (9.60 mmol) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 40 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 363 mPa·s 였다.

＜PAA 의 합성예 3＞

교반 장치 형성 및 질소 도입관 형성 50 ml 4 구 플라스크에 DA-5 를 1.594 g (8.00 mmol), DA-O3 을 0.973 g (2.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 35.4 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, TA-2 를 2.824 g (9.60 mmol) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 40 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 348 mPa·s 였다.

＜PAA 의 합성예 4＞

교반 장치 형성 및 질소 도입관 형성 50 ml 4 구 플라스크에 DA-5 를 1.594 g (8.00 mmol), DA-O4 를 1.085 g (2.00 mmol) 칭량하고, NMP 를 35.9 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, TA-2 를 2.751 g (9.35 mmol) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 40 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 438 mPa·s 였다.

＜PAA 의 합성예 5＞

교반 장치 형성 및 질소 도입관 형성 100 ml 4 구 플라스크에 DA-5 를 3.99 g (20.0 mmol), DA-6 을 1.49 g (5.0 mmol) 칭량하고, NMP 를 78.0 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, TA-2 를 6.77 g (23.0 mmol) 첨가하고, 또한, 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 70 ℃ 에서 20 시간 교반하고, 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 을 얻었다.

이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 420 mPa·s 였다.

＜실시예 1＞

합성예 5 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리이미드 용액 (SPI-1) 1.88 g 과 합성예 6 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 4.38 g 을 30 ml 삼각 플라스크에 넣고, NMP 2.08 g, GBL 3.67 g, BCS 3.00 g 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 액정 배향제 (A1) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 2, 3＞

폴리아믹산 용액 (PAA-2) 대신에, 폴리아믹산 용액 (PAA-3), (PAA-4) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (A2), (A3) 를 얻었다.

＜비교예 1＞

합성예 5 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리이미드 용액 (SPI-1) 1.88 g 과 합성예 8 에서 얻어진 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 4.38 g 을 30 ml 삼각 플라스크에 넣고, NMP 2.08 g, GBL 3.67 g, BCS 3.00 g 을 첨가하여, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 액정 배향제 (B1) 를 얻었다. 이 액정 배향제에 탁함이나 석출등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜실시예 4＞

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극 형성 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.3 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하고, 액정 배향막 형성 기판을 얻었다.

얻어진 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하고, 1 장의 기판 상에 시일제를 도포하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.

[장기 교류 구동에 의한 잔상 평가]

상기한 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 120 시간의 교류 전압의 인가 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 실온에서 하루 방치하였다. 그 후, 이 액정 셀에 있어서의 각도 Δ 를 측정한 결과, 각도 Δ 의 값은 0.08 도였다.

[러빙 내성의 평가]

ITO 기판에 액정 배향제를 스핀 코트 도포로 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 로 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.3 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성하고, 액정 배향막 형성 기판을 얻었다. 얻어진 액정 배향막에 대해, 상기 평가 방법에 따라서, 러빙 내성을 평가한 결과, 막면에 러빙에 의한 줄무늬는 보이지 않고, 러빙 내성은 양호하였다.

＜실시예 5 ∼ 6, 비교예 2＞

액정 배향제 (A1) 대신에, 각각, 표 1 에 나타낸 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 완전히 동일한 방법으로, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가, 러빙 내성의 평가를 실시하였다. 각각에 있어서의, 장기 교류 구동에 의한 잔상의 평가 결과, 러빙 내성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, IPS, FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 교류 구동에 의해 생기는 잔상이 억제되고, 또한 높은 기계적 강도를 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용을 기대할 수 있다.

Claims

하기 중합체 (A) 및 (B) 를 함유하는 액정 배향제.
중합체 (A) : 하기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

R¹ 은 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, * 는 다른 기에 결합하는 부위를 나타낸다.
중합체 (B) : 하기 식 (3), (4) 에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분의 반응물인 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.

식 (3) 및 (4) 중, A₁ 은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 임의의 -CH₂- 는, 에테르기, 에스테르기, 시클로헥실렌기, 또는 페닐렌기로 치환되어 있어도 된다.), 또는 페닐렌기이다. A₂ 는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 혹은 알콕시기 (단, 그 알킬기 혹은 알콕시기의 임의의 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.) 이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이며, a 가 2 이상인 경우, A₂ 는 동일하거나 상이해도 된다. b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 2 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
중합체 (A) 가 폴리아믹산인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 질량비가, 95 : 5 ∼ 50 : 50 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (A) 의 테트라카르복실산 유도체 성분이, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민이, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.

식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중, R¹ 은 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R² 는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_l-, -O(CH₂)_lO-, -CONR¹¹-, -NR¹¹CO- 및 -NR¹¹- 에서 선택되는 결합이거나, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2 가의 유기기를 나타내고, W¹ 은 하기 군 (3-1) 에서 선택되는 구조, W² 는 하기 군 (3-2) 에서 선택되는 구조, W³ 은 하기 군 (3-3) 에서 선택되는 구조, W⁴ 는 하기 군 (3-4) 에서 선택되는 구조를 나타낸다. 여기서, R¹¹ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, l 은 1 ∼ 12 의 정수, a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

상기군 (3-1) 중, *₁ 은 식 (2-1) 로부터 (2-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *₂ 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-2) 중, *₁ 은 식 (2-1) 로부터 (2-3) 중의 아미노기와 결합하는 부위를 나타내고, *₃ 은 R² 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-3) 중, *₃ 은 R² 와 결합하는 부위를 나타낸다. 군 (3-4) 중, *₂ 는 옥사졸린 고리와 결합하는 부위를 나타낸다. X 는 치환기를 나타내고, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 할로겐화알킬기 ; 디메틸아미노기 등의 치환 아미노기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; NHCOCH₃ 이나 NHCOCH₂CH₃, NHCOOtBu 등의 아미드기를 나타낸다. tBu 는 tert-부틸기를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민이, 하기 식 (2-1-1) ∼ (2-3-4) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (B) 의 테트라카르복실산 유도체 성분이, 하기 식의 구조를 갖는 테트라카르복실산 유도체를 함유하는, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 (B) 가 폴리이미드인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 골격을 갖는 디아민의 사용량이, 중합체 (A) 를 제조하기 위한 디아민 성분의 전체량에 대해, 5 ∼ 50 몰％ 인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.