TWI764843B

TWI764843B - 鐵基金屬玻璃合金粉末及其用於塗層之用途

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Publication number: TWI764843B
Application number: TW110138281A
Authority: TW
Inventors: 陳文翰; 董燕山; 葉建宏; 王長富; 蔡履文
Original assignee: 中佑精密材料股份有限公司; 文生真空科技股份有限公司; 國立臺灣海洋大學
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2022-05-11
Also published as: CN115976430B; CN115976430A; US20230119904A1; TW202317784A

Abstract

一種鐵基金屬玻璃合金粉末，其包含：以Fe為主要成分；Si、B及C的類金屬元素組；少量的過冷度改善元素-Mo；以及耐腐蝕性改性成分-Cr及Ni，其中類金屬元素組的總量、過冷度改善元素的量以及耐腐蝕性改性成分的總量設為預定範圍。

Description

鐵基金屬玻璃合金粉末及其用於塗層之用途

本發明係關於一種鐵基金屬玻璃合金粉末(iron-based metallic glass alloy powder)及其用於塗層之應用，並且特別地，具備高硬度、高耐腐蝕性且製造成本低廉之鐵基金屬玻璃合金粉末及其用於塗層之應用。

關於本發明之相關技術背景，請參考以下所列之技術文獻： [1] 美國專利公開號2005/0034792A1. [2] Shujie Pang, Tao Zhang, Katsuhiko Asami, and Akihisa Inoue, New Fe-Cr-Mo-(Nb, Ta)-C-B Glassy Alloys High Glass-Forming Ability and Good Corrosion Resistance, Materials Transactions, Vol.42, No. 2 (2001), pp. 376-379. [3] Jun Shen, Qingjun Chen, Jianfei Sun, Hongbo Fan, and Gang Wang, Exceptionally high glass-forming ability of an FeCoCrMoCBY alloy, Applied Physics Letters, 86 (2005), 151907. [4] S. P. Pang, T. Zhang, K. Asami, A. Inoue, Synthesis of Fe-Cr-Mo-C-B-P bulk metallic glasses with high corrosion resistance, Acta Materialia, 50 (2002), pp. 489-497. [5] 美國專利公開號2016/0298216 A1. [6] 美國專利公開號2019/0119797 A1.

非晶質合金(amorphous alloys)或是採用現代快速凝固冶金技術製造而成，具備比一般金屬優異的力學、物理及化學性能的新型非結晶構造材料。非晶質合金也被稱為金屬玻璃或液態金屬，其內部原子排列呈現不規則，對比一般金屬其原子排列為長程有序並形成晶界，非晶質合金由於不規則原子排列及缺乏晶界或析出物，因此非晶質合金其成分元素分佈比一般金屬合金更均勻。

非晶質合金具有創紀錄的某些優異的物理、力學和化學性能，例如，非晶質合金的強度、韌性、硬度、模量等都突破金屬材料的記錄。有些成分的非晶質合金是優良的軟磁、催化、耐磨、耐腐蝕材料。

關於非晶質合金的先前技術，不少研究證實透過精確控制元素的濃度和組成才能獲得塊狀非晶質合金材料。先前技術揭示透過增加組成元素的原子尺寸的較大差異，可以獲得具有高玻璃化形成能力的塊狀非晶質合金[1]。先前技術揭示一種具有高玻璃化形成能力的典型鐵基塊狀非晶質合金，其成分為Fe ₄₅Cr ₁₆Mo ₁₆C ₁₈B ₅，並且藉由添加Nb以及Ta來對鐵基塊狀非晶質合金進行性能改良[2]。

另有先前技術揭示在Fe _48-xCo _xCr ₁₅Mo ₁₄C ₁₅B ₆Y ₂(x=0, 3, 5, 7, 9)中加入Co可以進一步提高非晶合金的玻璃化形成能力[3]。但是，如眾所周知，在非晶質合金中加入Mo、Co、Y、Nb以及Ta會使製造非晶質合金的成本大幅增加。

此外，沃斯田鐵系不鏽鋼，例如，AISI 304或AISI 316不鏽鋼，由16-18 Cr(重量百分比)以及8-10 Ni(重量百分比)組成。表面上形成的Cr以及Ni氧化膜可保護AISI 304以及AISI 316不鏽鋼在某些環境中免於生鏽或降低腐蝕速率。傳統不鏽鋼粉末已被用作塗層材料以改進結構鋼或部件的表面的耐腐蝕性。然而，不鏽鋼塗層的硬度低，其維氏硬度(Vickers hardness)值約為HV 200。不鏽鋼塗層的耐磨耗性也低。與一般金屬塗層結晶組織相比，鐵基非晶質合金塗層可以提供優異的性能，包括高耐磨性、耐腐蝕性等。先前技術揭示一種成分為Fe ₄₃Cr ₁₆Mo ₁₆C ₁₅B ₁₀的塊狀鐵基非晶質合金，其藉由在高速冷卻下將熔融合金注入銅模具，可以將其鑄造成直徑為2.7釐米的棒材[4]。該先前技術採用高Mo含量，實現了高玻璃化形成能力，但是也使此合金非常昂貴。如此高的價格限制了其在市場上的使用。

製造非晶質合金粉末其粒徑通常小於300μm。針對典型熱噴塗應用，所使用的合金粉末尺寸通常小於50μm，一道次噴塗其塗層厚度通常小於100μm。為了滿足實際需要而不是過度設計，可以調整非晶質合金粉末的組成元素，非晶質合金粉末相對於塊狀非晶質合金的玻璃化形成能力可以較低。本發明即證實了鐵基金屬玻璃合金中的Mo含量可以大幅降低，但是，仍然可以藉由氣霧化法(gas atomization)來產生非晶質合金粉末。

但是，許多鐵基金屬玻璃合金相較於AISI 316不鏽鋼的耐蝕性較差，AISI 316不鏽鋼包含在腐蝕環境中促進表面形成穩定鈍化膜的豐富的元素。傳統不鏽鋼中Cr的存在對耐腐蝕性能有明顯的積極影響，形成穩定的鈍化膜。為了進一步提高在高溫下的耐腐蝕性，提高鐵基金屬玻璃合金粉末的Cr含量是明智之舉。此外，增加Cr含量和額外添加Ni可提高Fe基金屬玻璃合金粉末的耐腐蝕性能。使用鐵基金屬玻璃合金粉末熱噴塗塗層的硬度可高於HV 1000以上，比沃斯田鐵系不鏽鋼(HV 200)硬得多。鐵基金屬非晶塗層的高硬度及高耐腐蝕性在許多應用中非常有用。此外，鐵基金屬玻璃合金粉末可用作珠擊處理的細顆粒。

關於鐵基金屬玻璃合金粉末的先前技術，已有先前技術揭示一種鐵基金屬玻璃合金粉末，其成分為(Fe _1-s-tCo _sNi _t) _100-x-y{(Si _aB _b) _m(P _cC _d) _n} _xM _y)，各個成分比例為：19≦x≦30；0＜y≦8.0；0≦s≦0.35；0≦t≦0.35；s+t≦0.35 [5]。該先前技術揭示的鐵基金屬非晶粉末成分包括主要的Fe和一組由Si、B、P和C組成的類金屬元素，以及少量的Nb和Mo以提升過冷度。該先前技術揭示的鐵基金屬玻璃合金粉末成分中M(M：Nb及Mo其中之一或兩者)的成分比例在0.05至2.4之間以提升過冷度，Co的成分比例小於或等於0.35，Ni的成分比例小於或等於0.35。該先前技術揭示藉由水霧化法生產具有低渦流損耗的電子元件用鐵基金屬玻璃合金粉末，其粒徑為0.5-50μm。

另有先前技術也揭示一種鐵基金屬玻璃合金粉末，其成分為(Fe _1-s-tCo _sNi _t) _100-x-y{(Si _aB _b) _m(P _cC _d) _n} _xM _y)，各個成分比例為：19≤x≤22；0≤y≤6；0≤s≤0.35；0≤t≤0.35；0≤s+t≤0.35 [6]。該先前技術揭示的鐵基金屬玻璃合金粉末成分中M可以是Nb及/或Mo。Nb和Mo的組成比例優選在可以獲得必要磁特性的範圍內盡可能低。當s+t＞0.35時，不僅Co或Ni含量增加導致原材料成本增加，而且過冷度降低到無法測量的程度。該先前技術揭示的鐵基金屬玻璃合金粉末係藉由水霧化法製成，其粉末的粒徑為30微米以下。該先前技術揭示的鐵基金屬玻璃合金粉末所公開的鐵基金屬玻璃合金粉末用作各種電子元件的粉末壓製材料或用作在電子電路板上形成磁性薄膜的塗層材料。電子元件使用細顆粒是為了減少渦流損耗。須強調的是，水霧化法的冷卻速率較高。

藉由對金屬玻璃合金的先前技術的回顧，可以清楚了解對於具有高硬度、高耐腐蝕性且製造成本低之鐵基金屬玻璃合金粉末的成份設計仍有改善的空間。

因此，本發明所欲解決之一技術問題在於提供一種具有高非晶化形成能力、低製造成本等優點之鐵基金屬玻璃合金粉末及其用於塗層的用途，並且根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末用於在結構鋼或部件的表面上形成塗層時，塗層具有高硬度、高耐腐蝕性等優點。

根據本發明之一較佳具體實施例之鐵基金屬玻璃合金粉末，其成分化學式為：Fe _{(100-a-b-c-d)}Cr _aNi _bMo _c(B _eC _fSi _g) _d，其中18≤a≤24；10≤b≤14；6≤c≤8；20≤d≤28；10≤e≤12；6≤f≤10；4≤g≤6。

於一具體體實施例中，根據本發明之較佳具體實施例之鐵基金屬玻璃合金粉末可以藉由氣霧化法或水霧法所製成。

於一具體體實施例中，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末的粒徑範圍為5μm~300μm。

根據本發明之一較佳具體實施例之塗層係由根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成。

於一具體實施例中，根據本發明之較佳具體實施例之塗層藉由高速火焰熱噴塗製程所形成。

與先前技術不同，根據本發明之鐵基金屬非晶合金粉末具有高玻璃化形成能力、低製造成本等優點，可以藉由氣霧化法即成功製成。並且，根據本發明之鐵基金屬非晶合金粉末用於在結構鋼或部件的表面上形成塗層時，塗層具有高硬度、高耐腐蝕性等優點。

關於本發明之優點與精神可以藉由以下的實施方式及所附圖式得到進一步的瞭解。

本發明涉及鐵基金屬玻璃合金粉末的成分設計，特別是包含：以Fe為主要成分；Si、B及C的類金屬元素組；少量的玻璃化(非晶化)形成元素-Mo；以及耐腐蝕性改良成分-Cr及Ni。B、C及Si的原子尺寸係小於Fe的原子尺寸；Cr、Ni的原子尺寸與Fe的原子尺寸相近；Mo的原子尺寸係大於Fe的原子尺寸。本發明在鐵基金屬玻璃合金粉末的成分設計上，兼具高玻璃化形成能力、低製造成本、高硬度、高耐腐蝕性等考量。

根據本發明之較佳具體實施例之鐵基金屬玻璃合金粉末係由下列成分化學式表示：

Fe _{(100-a-b-c-d)}Cr _aNi _bMo _c(B _eC _fSi _g) _d，其中18≤a≤24；10≤b≤14；6≤c≤8；20≤d≤28；10≤e≤12；6≤f≤10；4≤g≤6。

於一範例，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末係由下列成分化學式表示： Fe ₂₆Cr ₂₄Ni ₁₄Mo ₈B ₁₂C ₁₀Si ₆。

於另一範例，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末係由下列成分化學式表示： Fe ₄₆Cr ₁₈Ni ₁₀Mo ₆B ₁₀C ₆Si ₄。

於一具體實施例中，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末可以藉由氣霧化法或水霧法所製成。須強調的是，氣霧化法的冷卻速率較水霧法的冷卻速率還低。

請參閱圖1，圖1係根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末之成分且藉由氣霧化法所製成的粉末的SEM顯微照片。如圖1所示，本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末呈球形。

請參閱圖2，圖2係本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末的X射線繞射(XRD)圖譜分析結果圖。如圖2所示，在XRD圖譜中，本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末僅在低角度區域(40˚~50˚)呈現一寬廣的繞射峰，之後隨角度增加而消失，這證實根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末之成分具有高玻璃化形成能力。

請參閱圖3，圖3係本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末經硬度測試後的SEM顯微照片。圖3顯示鐵基金屬玻璃合金粉末經硬度測試後形成的硬度壓痕。本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末經硬度測試係先將鐵基金屬玻璃合金粉末鑲埋成試片，再經研磨讓鐵基金屬玻璃合金粉末提供平坦的表面，再藉由微維氏硬度計在100g載荷下壓在鐵基金屬玻璃合金粉末的平坦表面進而測量。經微維氏硬度計的測試，本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末的硬度約為HV 1200。證實本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末的硬度等於或大於HV 1200。本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末具有高硬度，這也意味著本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末具有高耐磨耗性。

請參閱圖4，圖4係根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末經差示掃描量熱法(DSC)測試所量測的曲線圖。差示掃描量熱法測試係在20℃/min加熱速率下進行量測。於圖4中，經由連續升溫DSC曲線量測到的特徵溫度一併標示於圖中。這些特徵溫度包含玻璃轉化溫度(glass transition temperature, T _g)、結晶化溫度(crystalline temperature, T _x)、結晶峰溫度(T _p)、固相溫度(T _s)以及液相溫度(T _l)。已有先前文獻提出簡化玻璃轉換溫度(=T _g/T _l)為玻璃化形成能力的重要指標。簡化玻璃轉換溫度越高，則該合金的玻璃形成能力也越強。另有文獻提出ΔT _x(=T _x-T _g)也為決定玻璃化形成能力的指標之一。當ΔT _x值越大，則非晶質化所需要的臨界冷卻速率越小，越加容易形成非晶質粉末。如圖4所示，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末的簡化玻璃轉度為0.475，ΔT _x=46℃。在鐵基金屬玻璃合金粉末領域中，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末的簡化玻璃轉換溫度及ΔT _x皆相當高，這即證實根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末具有高玻璃化形成能力。根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末藉由冷卻速率較慢的氣霧化法即能成功地製造非晶質粉末，這也反映根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末具有高玻璃形成能力。此外，須說明的是，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末若藉由冷卻速率較快的水霧化法更能容易地製造大尺寸非晶質粉末，且採用水霧化法的製造成本更低。

於實際應用中，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末具有高硬度、高耐腐蝕性，可以應用於熱噴塗和粉末冶金的原料。此外，本發明藉由氣體霧化製成的球形非晶質合金粉末可做為珠擊處理所需的珠擊球。

根據本發明之一較佳具體實施例之塗層係由根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成，該塗層係非晶質塗層。根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末用於在結構鋼或部件的表面上形成塗層時，塗層具有高硬度、高耐腐蝕性等優點。

於一具體實施例中，根據本發明之塗層係藉由高速火焰熱噴塗製程所形成，但本發明並不以此為限。

請參閱圖5，圖5係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層的頂面形態的SEM顯微照片。如圖5所示，採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成的非晶質塗層為緻密的塗層，可以有效地保護基材。

請參閱圖6，圖6係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層的橫截面的SEM顯微照片。藉由微維氏硬度計在50g載荷下，圖6顯示非晶質塗層經硬度測試後形成的硬度壓痕並標示硬度值。如圖6所示，塗層的硬度值達HV 1100 以上接近原始粉末硬度，而AISI 316不鏽鋼基材的硬度值為HV 184。上述硬度值證實採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成非晶質塗層的硬度等於或大於HV 1100。

本發明為了模擬海水的腐蝕環境，使用3.5wt%氯化鈉水溶液為測試溶液，對AISI 316不鏽鋼試片與採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層之試片進行循環極化曲線抗蝕能力評估，其結果請見圖7所示。由圖7的循環極化曲線所決定重要的腐蝕動力學參數如腐蝕電位(Corrosion potential, E _corr)及腐蝕電流密度(Corrosion current density, I _corr)係整理於表1中。

表1

試片	E _corr(V)	I _corr(μA/cm ²)
AISI 316不鏽鋼	-0.56	3.96
非晶質塗層	-0.53	8.31

由表1所列結果可發現非晶質塗層的腐蝕電位與AISI 316不鏽鋼的腐蝕電位大致相同，但是非晶質塗層的腐蝕電流密度略高於AISI 316不鏽鋼的腐蝕電流密度。如圖六所示，即使塗層內存在微小尺寸的噴塗缺陷，例如，微小孔洞及堆疊層之間界面。但是，根據本發明之非晶質塗層仍具有高耐腐蝕性。咸信降低根據本發明之非晶質塗層內微小缺陷，可再提升根據本發明之非晶質塗層的抗腐蝕性能。

本發明還使用0.5 M HCl水溶液為測試溶液，對AISI 316不鏽鋼試片與採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層之試片進行循環極化曲線抗蝕能力評估，其結果請見圖8所示。由圖8的循環極化曲線所決定重要的腐蝕動力學參數如腐蝕電位(E _corr)及腐蝕電流密度(I _corr)係整理於表2中。

表2

試片	E _corr(V)	I _corr(μA/cm ²)
AISI 316不鏽鋼	-0.38	65.98
非晶質塗層	-0.36	41.1

由表2所列結果可發現非晶質塗層的腐蝕電位比AISI 316不鏽鋼的腐蝕電位相近，但是非晶質塗層的腐蝕電流密度遠比AISI 316不鏽鋼的腐蝕電流密度小。

由圖6、圖7、表1及表2的結果證實採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成非晶質塗層具有良好的耐腐蝕性。

請參閱圖9及圖10，圖9係AISI 316不鏽鋼試片在400℃氣態HCl中充氣4小時後的表面形貌照片。圖10係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層之試片在400℃氣態HCl中充氣4小時後的表面形貌照片。如圖9及圖10所示，觀察到在AISI 316不鏽鋼試片中大範圍形成脆性CrCl ₃•6H ₂O，形成非晶質塗層之試片則無此現象發生。這意味著在高溫下，AISI 316不鏽鋼試片抵抗氯化物侵蝕的能力遠低於根據本發明之非晶質塗層。根據本發明之非晶質塗層在400℃時表現出良好的耐氣態氯化物侵蝕能力。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，相信能清楚了解根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末具有高玻璃化形成能力、低製造成本等優點，可以藉由氣霧化法即成功製成。如以水霧法製造可得到更大尺寸非晶質合金粉末，且成本更低。並且，根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末用於在結構鋼或部件的表面上形成塗層時，塗層具有高硬度、高耐腐蝕性等優點，甚至具有自高溫下耐氣態氯化物侵蝕的能力。

藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之面向加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的面向內。因此，本發明所申請之專利範圍的面向應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。

無

圖1係根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末之成分且藉由氣霧化法所製成的粉末的的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片。圖2係係本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末的X射線繞射(XRD)圖譜分析結果圖。圖3係本發明藉由氣霧化法所製成的鐵基金屬玻璃合金粉末經硬度測試後的SEM顯微照片。圖4係根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末經差示掃描量熱法(dfferential scanning calorimetry, DSC)測試所量測的曲線圖。圖5係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成塗層的頂面形態的SEM顯微照片。圖6係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層的橫截面的SEM顯微照片。圖7係AISI 316不鏽鋼與根據本發明之非晶質塗層的試片在3.5wt%氯化鈉水溶液中進行循環極化的曲線圖。圖8係AISI 316不鏽鋼與根據本發明之非晶質塗層的試片在0.5M HCl水溶液中進行循環極化的曲線圖。圖9係AISI 316不鏽鋼試片在400℃氣態HCl中充氣4小時後的表面形貌照片。圖10係採用根據本發明之鐵基金屬玻璃合金粉末並藉由熱噴塗製程在AISI 316不鏽鋼基材上形成非晶質塗層之試片在400℃氣態HCl中充氣4小時後的表面形貌照片。

Claims

一種鐵基金屬玻璃合金粉末，係由下列成分化學式表示：Fe_{(100-a-b-c-d)}Cr_aNi_bMo_c(B_eC_fSi_g)_d，其中18
a
24；10
b
14；6
c
8；20
d
28；10
e
12；6
f
10；4
g
6，該鐵基金屬玻璃合金粉末具有一粒徑範圍為5μm~300μm。
如請求項1所述之鐵基金屬玻璃合金粉末，係藉由一氣霧化法或一水霧法所製成。
如請求項2所述之鐵基金屬玻璃合金粉末，係由下列成分化學式表示：Fe₂₆Cr₂₄Ni₁₄Mo₈B₁₂C₁₀Si₆。
如請求項2所述之鐵基金屬玻璃合金粉末，係由下列成分化學式表示：Fe₄₆Cr₁₈Ni₁₀Mo₆B₁₀C₆Si₄。
如請求項2所述之鐵基金屬玻璃合金粉末，具有等於或大於HV 1200之一硬度。
一種塗層，係由如請求項1至5中任一項所述之鐵基金屬玻璃合金粉末所形成。
如請求項6所述之塗層，係藉由一高速火焰熱噴塗製程所形成。
如請求項7所述之塗層，具有等於或大於HV 1100之一硬度。