CN105088108B - 一种铁基非晶合金、其粉末材料以及耐磨防腐涂层 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铁基非晶合金，其化学分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为对应原子的摩尔百分含量，并且5≤b≤15，2≤c≤15，2≤d≤8，6≤e≤12，2≤f≤6，3≤g≤6，1≤h≤5，余量为铁。以该化学分子式配料、熔炼得到铸锭，然后重新融化，经真空喷雾冷却得到该铁基非晶合金的粉末材料。利用超音速火焰喷涂技术，将该铁基非晶合金粉末喷涂在基体表面制得铁基非晶合金涂层。该涂层非晶含量高、孔隙率低、氧含量低、维氏硬度高，并且具有良好的耐磨防腐性能，在能源，化工、国防、航空航天和船舶等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种铁基非晶合金、其粉末材料以及耐磨防腐涂层

技术领域

本发明属于表面工程技术领域，具体涉及一种高非晶形成能力的铁基非晶合金、其粉末材料以及利用该粉末材料制得的耐磨防腐涂层。

背景技术

在能源、化工、国防、航空航天和船舶等领域中，部分设备部件长期满负荷的在高温、氧化、高温腐蚀和机械磨损的恶劣环境下运行，致使这些设备部件极易遭受腐蚀和磨损而损坏，每年的经济损失高达几十亿元。如何提高这些设备的使用性能、延长其使用寿命已成为上述行业提高企业经济效益及增强核心竞争力急待解决的首要问题。

采用在设备基体表面喷涂金属涂层是解决上述问题的方法之一。

与常规金属相比，非晶合金没有晶粒晶界，缺陷的存在，因而表现出许多优异的物理化学性能。其中，铁基非晶合金不仅价格低廉，而且耐磨损和耐腐蚀性能优越，与常规涂层相比，用铁基非晶合金制成的涂层具有高硬度、耐高温、低磨损、低摩擦系数等特性。

常用的喷涂方法包括超音速火焰喷涂(High Velocity Oxygen Fuel，简称HVOF)、等离子喷涂、电弧喷涂、爆炸喷涂等。其中，相比于其他热喷涂技术，利用HVOF技术制备的涂层不仅非晶含量高、氧含量低、孔隙率低、而且与基体结合强度高。

因此，近年来利用HVOF技术制备耐磨防腐的Fe基非晶/纳米晶涂层成为研究的热点。例如，美国Lawrence Livermore国家实验室等20余家科研机构在国防部先进项目研究局(DARPA)的支持下制备了大量的适于制备铁基非晶合金涂层的成分。如专利文献US8480864B2中申请保护的Fe-Cr-Mo-C-B-Y、Fe-Cr-Mo-Mn-W-C-B-Si等SAM系列牌号合金，其中子吸收能力是不锈钢和Ni基高温合金(C22)的7倍，是硼钢的3倍以上。而且，其耐腐蚀性能远优于高温Ni基合金。该合金作为一种低成本的涂层材料时具有超高的强度，较低的摩擦系数和热膨胀系数，优异的抗冲击韧性及耐磨损性，以及突出的高温红硬性，同时还具有较好的抗高温氧化、耐氯点蚀和抗硫化性能，适合于650℃以下宽温区范围内的防腐耐磨保护，因此作为结构涂层材料在上述领域具有广阔的应用前景。在国内，铁基非晶合金涂层的应用引起了学者们极大的兴趣。例如，中科院金属所、华中科技大学、北京理工大学、南昌航空大学、同济大学等单位相继开展非晶涂层的研究工作，利用HVOF技术制备出高质量的铁基非晶涂层。

在铁基非晶涂层的研究中，非晶形成能力和耐磨防腐性能是涂层重点关注的性能。为了提高铁基非晶涂层的非晶形成能力和耐磨防腐性能，通常在非晶材料中添加稀土元素钇(Y)或铒(Er)等，战略元素钨(W)，以及大量铬(Cr)和钼(Mo)元素。众所周知，稀土元素会显著恶化合金的韧性，不利于涂层的耐磨性能，而且价格昂贵；钨元素是稀有的高熔点金属，不利于熔炼或喷涂；铬元素的提炼会对人体和环境造成伤害；钼元素价格较为昂贵，增加原材料成本。因此，通过降低或取代上述元素，开发出具有高性能的Fe基非晶合金涂层材料具有重要的现实意义。

发明内容

针对上述技术现状，本发明旨在提供一种铁基非晶合金，该铁基非晶合金成本低、熔点低，并且具有高的非晶形成能力，利用该铁基非晶合金的粉末材料喷涂制得的涂层具有良好的耐磨防腐性能。

为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验探索后发现，当铁基非晶合金的化学分子式如下时，该铁基非晶合金不仅具有良好的塑性，而且具有高的非晶形成能力，利用该铁基非晶合金的粉末材料喷涂制得的涂层具有优异的耐磨、耐腐蚀性能：

Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h

式中a、b、c、d、e、f、g、h为对应原子的摩尔百分含量，并且满足5≤b≤15，2≤c≤15，2≤d≤8，6≤e≤12，2≤f≤6，3≤g≤6，1≤h≤5，a+b+c+d+e+f+g+h＝100。

作为优选，6≤b≤12，进一步优选为8≤b≤10。

作为优选，4≤c≤10，进一步优选为3≤c≤5。

作为优选，2.5≤d≤6，进一步优选为3≤d≤4。

作为优选，8≤e≤11，进一步优选为9.8≤e≤10.5。

作为优选，3≤f≤5，进一步优选为3.5≤f≤4.5。

作为优选，4.5≤g≤5.5。

作为优选，1.5≤h≤4，进一步优选为2≤h≤3.5。

本发明还提供了一种铁基非晶合金粉末材料，是以上述铁基非晶合金的化学分子式进行配料而制得，其制备方法包括如下步骤：

(1)母合金的制备

按照所述铁基非晶合金的上述化学分子式进行配料，得到原料，在熔炼炉中进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

作为优选，各元素均为工业原料，并且选用FeC、FeP、FeMo、FeB等中间合金，以降低成本，同时减少原材料的挥发，获得成分均匀的母合金。

(2)非晶合金粉末的制备

将步骤(1)得到的母合金铸锭破碎成小块，重新熔化，得到母合金熔体，利用真空气雾化装置将其喷雾冷却，得到铁基非晶合金粉末。

作为优选，所述的喷雾过程在氩气氛围中进行。

作为优选，所述的非晶合金粉末的粒径为20～50μm。

本发明还提供了一种基体表面的耐磨防腐涂层，是利用超音速火焰喷涂技术，喷涂气体为氧气与丙烷，将上述铁基非晶合金粉末喷涂在基体表面而制得。

作为优选，所述的喷涂工艺条件为：氧气流量25L/min，丙烷流量35L/min，送粉速率30L/min，压缩空气0.5MPa，喷涂距离300mm，粉末粒度分布20-50μm。

利用上述方法制得的耐磨防腐涂层的非晶相体积分数达85％以上，孔隙率低于1％，氧含量低于0.2％，维氏硬度达900以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过元素成分与各成分含量的调整，得到了一种铁基非晶合金，其粉末材料可通过喷涂技术在基体表面制备涂层，与目前常用的不锈钢和被广泛研究的SAM系列牌号合金相比，该粉末材料中含有相对少量的耐腐蚀元素Cr，Mo等，并且该粉末材料中含有P元素，有利于降低材料熔点，提高塑性和非晶形成能力，并能减少氧化，适于利用热喷涂工艺制备非晶合金涂层。

(2)利用本发明的铁基非晶合金粉末材料制得的涂层，在掺杂较少Cr、Mo等元素的情况下，仍获得与SAM系列牌号合金相当的腐蚀电压和腐蚀电流密度，且涂层与基体结合紧密，孔隙率低，氧含量低，维氏硬度高。优异的耐磨防腐性能和良好的工艺性，使其在能源，化工、国防、航空航天和船舶等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中制得的非晶合金粉末与同成分非晶合金带材，以及利用该非晶合金粉末制得的非晶合金涂层的X射线衍射图；

图3是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层截面的扫描电镜图；

图4是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层与45钢的摩擦系数图；

图5是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层与45钢的磨损体积图；

图6是本发明实施例1中制得的非晶合金涂层，以及同成分非晶合金带材和45钢在3.5wt.％NaCl溶液中的极化曲线。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₆₃Cr₈Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5。

该铁基非晶合金粉末材料的制备方法如下：

(1)将工业级原材料Fe、Cr、Ni、Si、FeC，FeP，FeMo，FeB按照分子式Fe₆₃Cr₈Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5中的原子百分比配制原料，利用真空感应炉制备成分均匀的母合金铸锭。

(2)将得到的母合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于真空气雾化装置中获得铁基非晶合金粉末。作为对比，将得到的母合金铸锭通过单辊甩带法，得到铁基非晶合金带材。

上述制得的非晶合金粉末的扫描电镜图如图1所示，其中(b)图是(a)图的放大图，显示该合金粉末呈近球形，粒径分布在50μm以下，具有良好的流动性。

上述制得的非晶合金粉末与非晶合金带材的非晶结构如图2所示，与非晶合金带材相似，该非晶合金粉末显示宽化的衍射峰，说明该粉末具有完全非晶态的结构。

采用超音速火焰喷涂技术，使用上述制得的非晶合金粉末在基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备的工艺参数为：氧气流量25L/min，丙烷流量35L/min，送粉速率30L/min，压缩空气0.5MPa，喷涂距离300mm。

利用上述方法制得铁基非晶合金涂层的非晶结构如图2中所示，该工艺参数所制备的非晶合金涂层没有明显的晶化峰，说明该合金成分具有高的非晶形成能力，适于制备非晶合金涂层。

利用上述方法制得铁基非晶合金涂层的截面形貌如图3所示，从中可以看出，其与基体的结合紧密，涂层孔隙率低于1％。

用摩擦磨损试验机测试上述制得的铁基非晶合金涂层及其基体的摩擦系数，结果如图4所示，从中可以看出，在载荷20N，速率为0.1m/s的摩擦条件下，该铁基非晶合金涂层的摩擦系数在0.6-0.7之间，稍微大于45钢，但是随着摩擦距离的增大，该铁基非晶合金涂层的摩擦系数非常稳定，而45钢波动较为剧烈，说明45钢的表面在摩擦副的作用下不断脱落。摩擦240m后铁基非晶合金涂层及其基体的磨损体积图如图5所示，显示在摩擦240m以后，该铁基非晶合金涂层的磨损率小于45钢磨损率的1/4，说明该铁基非晶合金涂层具有优异的耐磨损性能。

用电化学工作站测试上述制得的铁基非晶合金涂层的耐腐蚀性能，其极化曲线如图6所示，并与上述制得的非晶合金带材和45钢进行对比。从图6中可以看出，该铁基非晶合金涂层在3.5wt.％NaCl溶液中具有宽的钝化区间，较低的腐蚀电流密度和较高的腐蚀电压，其耐腐蚀性能虽然低于非晶带材，但是远优于45钢。

利用维氏硬度测试上述制得的铁基非晶合金涂层的硬度，所用载荷为1kg，作用时间15秒，随机选取10处区域进行测量，其平均硬度值可达900以上，是45钢的3倍。

实施例2：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₆₁Cr₁₀Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5。

该铁基非晶合金粉末材料的制备方法与实施例1中制备粉末材料的方法基本相同，所不同的是按照分子式Fe₆₁Cr₁₀Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5中的原子百分比配制原料。

与实施例1相同，上述制得的合金粉末呈近球形，粒径分布在50μm以下，具有良好的流动性；该非晶合金粉末的X射线衍射图显示该粉末具有完全非晶态的结构。

采用超音速火焰喷涂技术，使用上述制得的非晶合金粉末在基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备的工艺参数为：氧气流量30L/min，丙烷流量35L/min，送粉速率30L/min，压缩空气0.5MPa，喷涂距离320mm。

与实施例1相同，上述制得的铁基非晶合金涂层的X射线衍射图显示该合金成分具有高的非晶形成能力，适于制备非晶合金涂层；该铁基非晶合金涂层的截面形貌图显示其与基体的结合紧密，涂层孔隙率低于1％。

与实施例1相同的方法测试该铁基非晶合金涂层的耐磨损性能、耐腐蚀性能，以及硬度，结果显示其磨损率远小于45钢磨损率，耐腐蚀性远优于45钢，并且其平均硬度值可达900以上。

实施例3：

本实施例中，铁基非晶合金的分子式为Fe₅₉Cr₁₂Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5。

该铁基非晶合金粉末材料的制备方法与实施例1中制备粉末材料的方法基本相同，所不同的是按照分子式Fe₅₉Cr₁₂Mo_3.5Ni₅P₁₀B₄C₄Si_2.5中的原子百分比配制原料。

与实施例1相同，上述制得的合金粉末呈近球形，粒径分布在50μm以下，具有良好的流动性；该非晶合金粉末的X射线衍射图显示该粉末具有完全非晶态的结构。

采用超音速火焰喷涂技术，使用上述制得的非晶合金粉末在基体45钢表面制备铁基非晶合金涂层，制备的工艺参数为：氧气流量20L/min，丙烷流量35L/min，送粉速率30L/min，压缩空气0.5MPa，喷涂距离280mm，粉末粒度分布20～50μm。

与实施例1相同，上述制得的铁基非晶合金涂层的X射线衍射图显示该合金成分具有高的非晶形成能力，适于制备非晶合金涂层；该铁基非晶合金涂层的截面形貌图显示其与基体的结合紧密，涂层孔隙率低于0.5％。

与实施例1相同的方法测试该铁基非晶合金涂层的耐磨损性能、耐腐蚀性能，以及硬度，结果显示其磨损率远小于45钢磨损率，耐腐蚀性远优于45钢，并且其平均硬度值可达900以上。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种铁基非晶合金，其特征是：其化学分子式为Fe_aCr_bNi_cMo_dP_eC_fB_gSi_h，其中a、b、c、d、e、f、g、h为对应原子的摩尔百分含量，并且满足5≤b≤15，2≤c≤15，2≤d≤8，6≤e≤12，2≤f≤6，3≤g≤6，1≤h≤5，a+b+c+d+e+f+g+h＝100；

所述铁基非晶合金粉末的制备方法包括如下步骤：

(1)按照所述的铁基非晶合金的化学分子式进行配料，得到原料，在熔炼炉中进行熔炼，冷却后得到母合金铸锭；

(2)将步骤(1)得到的母合金铸锭破碎成小块，重新熔化，得到母合金熔体，利用真空气雾化装置将其喷雾冷却，得到铁基非晶合金粉末；

利用超音速火焰喷涂技术，喷涂气体为氧气与丙烷，将所述的铁基非晶合金粉末喷涂在基体表面而制得的耐磨防腐涂层；所述的喷涂工艺条件为：氧气流量20～35L/min，丙烷流量30～40L/min，送粉速率25～35L/min，压缩空气0.2～0.8MPa，喷涂距离200～350mm；

所述的涂层的非晶相体积分数为85％以上，孔隙率低于1％，氧含量低于0.2％，维氏硬度达900以上。

2.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：6≤b≤12。

3.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：8≤b≤10。

4.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：4≤c≤10。

5.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：3≤c≤5。

6.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：2.5≤d≤6。

7.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：3≤d≤4。

8.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：8≤e≤11。

9.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：9.8≤e≤10.5。

10.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：3≤f≤5。

11.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：3.5≤f≤4.5。

12.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：4.5≤g≤5.5。

13.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：1.5≤h≤4。

14.如权利要求1所述的铁基非晶合金，其特征是：2≤h≤3.5。

15.如权利要求1至14中任一权利要求所述的铁基非晶合金，其特征是：所述铁基非晶合金粉末的制备中，喷雾过程在氩气氛围中进行。

16.如权利要求1至14中任一权利要求所述的铁基非晶合金，其特征是：所述的铁基非晶合金粉末的粒径为20～50μm。