TWI758438B - 著色膜及其製造方法、固體攝像元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種顯示出優異的低反射性及耐光性之著色膜、著色膜之製造方法及固體攝像元件。著色膜為於表面具有凹凸結構之著色膜,凹凸結構的相鄰之凸部之間的平均距離為1500nm以下,相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為10~300nm,凸部中95.00%以上滿足式(1)。式(1)3h/D≥1.0 h表示凸部的高度,D表示相鄰之凸部之間的平均距離。
Description
本發明關於一種著色膜及其製造方法、以及固體攝像元件。
以往,以遮光膜為代表之著色膜適用於各種用途。例如,在固體攝像元件中,為了防止產生噪聲及提高畫質等,遮光膜配置於其內部。 關於著色膜,正在進行各種研究。例如,在專利文獻1中,為了抑制表面反射,揭示了於表面具有凹凸結構之遮光膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/133431號
另一方面,近年來,著色膜所需之要求性能進一步提高。例如,關於著色膜,要求低反射化,並且即使在長時間照射光之條件下,反射率亦不會增加(以下,將該特性亦稱為“耐光性”)。亦即,要求低反射性及耐光性優異之著色膜。 本發明人對專利文獻1中所記載之著色膜(遮光膜)進行了研究之結果,關於低反射性及耐光性的兼容性需要進一步進行改善。
本發明的課題在於提供一種顯示出優異的低反射性及耐光性之著色膜。 又,本發明的課題亦在於提供一種著色膜之製造方法及固體攝像元件。
本發明人為了實現上述課題進行了深入研究之結果,發現了能夠藉由以下結構實現上述課題。
[1]一種著色膜,其於表面具有凹凸結構,其中 凹凸結構中的相鄰之凸部之間的平均距離為1500nm以下, 相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為10~300nm, 凸部中95.0%以上滿足式(1), 式(1) 3h/D≥1.0 h表示凸部的高度,D表示相鄰之凸部之間的平均距離。 [2]如[1]所述之著色膜,其中在波長400~700nm的範圍內存在每1.0μm厚度的光學濃度達到0.5以上之波長。 [3]如[1]或[2]所述之著色膜,其中相鄰之凸部之間的平均距離為200~1500nm。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之著色膜,其中 凹凸結構含有不滿足式(1)的要件之凸部, 不滿足式(1)的要件之凸部的密度為0.01~10個/cm2
。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之著色膜,其中相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為15~300nm。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之著色膜,其中相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為30~300nm。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之著色膜,其中凸部的3h/D的平均值為1.3以上。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之著色膜,其中凸部的形狀係朝向前端縮徑之形狀。 [9]如[1]至[8]中任一項所述之著色膜,其被用作光感測器上的遮光膜。 [10]一種著色膜之製造方法,其為[1]~[8]中任一項所述之著色膜之製造方法,其中 藉由奈米壓印法或光微影法形成著色膜。 [11]如[10]所述之著色膜之製造方法,其中當藉由光微影法形成著色膜時,使用正型的著色膜形成用組成物。 [12]如[10]所述之著色膜之製造方法,其中當藉由光微影法形成著色膜時,經由開口部以六角狀配置之遮罩進行曝光。 [13]一種固體攝像元件,其含有[1]至[8]中任一項所述之著色膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種顯示出優異的低反射性及耐光性之著色膜。 又,依本發明,能夠提供一種著色膜之製造方法及固體攝像元件。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明基於本發明的代表性實施形態而完成,但本發明並非限定於該種實施形態。 再者,在本說明書中,使用“~”所表示之數值範圍係指將“~”的前後記載之數值作為下限值及上限值而含有之範圍。 又,在本說明書中的基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不含取代基之基團,並且還包含含有取代基之基團。例如,“烷基”不僅包含不含取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含含有取代基之烷基(經取代之烷基)。 又,本說明書中的“光化射線”或“放射線”例如係指遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet)、X射線及電子束等。又,本說明書中,“光”係指光化射線及放射線。本說明書中的“曝光”只要沒有特別指定,則不僅包含使用遠紫外線、X射線及EUV等進行之曝光,而且還包含使用電子束及離子束等粒子線進行之描畫。 又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。又,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。又,本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。又,本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。又,本說明書中,“單量體”的含義與“單體”的含義相同。單量體被區分為寡聚物及聚合物,係指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物,可以為單量體,亦可以為聚合物。聚合性基係指參與聚合反應之基團。
由於本發明的著色膜在其表面上具有規定的凹凸結構,因此能夠兼顧低反射性及耐光性。如下推測其原因。 首先,凹凸結構的相鄰之凸部之間的平均距離為1500nm以下,又,滿足式(1)之凸部為整個凸部中的95.0%以上,藉此實現低反射性。又,凸部之間的距離的標準偏差為10~300nm,藉此無需降低低反射性而提高耐光性。尤其,關於耐光性,認為標準偏差在規定的範圍內,即使在長時間的光照射時引起著色膜的形狀變化時,亦不易引起反射率的變動,可獲得優異的耐光性。若標準偏差為10nm以上,則由於著色膜的些許形狀變化而不易引起反射率的變動,且耐光性優異,若標準偏差為300nm以下,則能夠進一步較低地抑制反射率。
<著色膜及其製造方法> 本發明的著色膜為於表面具有凹凸結構之著色膜,且為如下著色膜:凹凸結構中的相鄰之凸部之間的平均距離為1500nm以下,相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為10~300nm,凸部中95.0%以上滿足式(1)。 式(1) 3h/D≥1.0 (h表示凸部的高度,D表示相鄰之凸部之間的平均距離。)
圖1係著色膜的一實施態樣的剖面圖。著色膜10配置於基板20上。再者,基板20為任意構件,亦可以沒有。關於基板的詳細內容在後面進行詳細敘述。 著色膜的表面(與基板20相反的一側的表面)具有凹凸結構,將相鄰之凸部12之間的距離設為D,將凸部12的高度設為h。 在著色膜10中,藉由以二維狀配置複數個凸部12而在其表面形成凹凸結構。對凸部的配置例將在後面進行敘述,但在規定週期內有規律地配置為較佳。 又,在圖1中,凹凸結構形成於著色膜的其中一個表面(主表面),但亦可以形成於兩面。
圖1中僅記載有9個凸部12,但其數量不限定於圖1的態樣。通常,凸部12的數量係1.0×105
~1.0×1015
個/cm2
為較佳,1.0×107
~1.0×1011
個/cm2
為更佳。
凹凸結構中的相鄰之凸部之間的平均距離為1500nm以下。其中,就低反射性及/或耐光性更優異之方面(以下,亦簡稱為“就本發明的效果更優異之方面”)而言,200~1500nm為較佳,200~900nm為更佳。 再者,上述平均距離係利用掃描型電子顯微鏡在100點以上測量相鄰之凸部之間的距離,並將該等進行算術平均而得之值。再者,還一併算出表示後述之相鄰之凸部之間的距離的偏差之標準偏差σ。 又,相鄰之凸部之間的距離係指一個凸部與最相鄰之其他凸部之間的距離。 又,更具體而言,相鄰之凸部之間的距離係指相鄰之凸部之間的頂點之間的距離。亦即,表示一個凸部的頂點與最相鄰之其他凸部的頂點之間的距離。再者,凸部的頂點係指在凸部內的最高點。但是,當凸部成為梯形形狀等凸部的上部為平面狀時,從著色膜的法線方向觀察凸部,將凸部剖面的多邊形狀的上表面(與基板20相反的一側的表面)的外心作為頂點。
相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為10~300nm,15~300nm為較佳,30~300nm為更佳。
凸部中95.0%以上滿足式(1)。亦即,滿足式(1)之凸部的比例相對於所有凸部數為95.0%以上。 式(1) 3h/D≥1.0 h表示凸部的高度,D表示相鄰之凸部之間的平均距離。 滿足式(1)之凸部佔大部分,藉此可獲得所期望的效果。 再者,作為上述凸部的比例的計算方法,使用掃描型電子顯微鏡觀察著色膜,任意選擇1000個以上的凸部,求出每個凸部的高度,確認各凸部是否滿足上述式(1)而計算所選擇之凸部中的滿足式(1)之凸部的比例(%)。 滿足式(1)之凸部的比例係97.0%以上為較佳,大於99.0%為更佳。上限並無特別限制,可列舉100%,小於100%的情況較多。 又,3h/D的平均值並無特別限制,就本發明的效果更優異之方面而言,1.0以上為較佳,1.3以上為更佳,1.5以上為進一步較佳。上限並無特別限制,10.0以下為較佳,5.0以下為更佳。 3h/D的平均值係指,使用掃描型電子顯微鏡觀察著色膜,任意選擇1000個以上的凸部,並求出每個凸部的3h/D,而將該等進行算術平均而得之值。
凸部的平均高度並無特別限制,就本發明的效果更優異之方面而言,100~3000nm為較佳,200~1500nm為更佳。 凸部的平均高度係指,使用掃描型電子顯微鏡觀察著色膜,任意選擇1000個以上的凸部,求出每個凸部的高度h,而將該等進行算術平均而得之值。
凸部的形狀並無特別限制,例如可列舉多邊柱狀、多棱錐形狀、圓錐形狀或橢圓錐形狀。其中,就本發明的效果更優異之方面而言,凸部朝向前端縮徑之形狀為較佳,具體而言,多棱錐形狀、圓錐形狀或橢圓錐形狀為較佳。
就本發明的效果更優異之方面而言,凹凸結構含有不滿足式(1)的要件之凸部,並且不滿足式(1)的要件之凸部的密度係0.01~10個/cm2
為較佳,1~10個/cm2
為更佳,2~10個/cm2
為進一步較佳。 再者,作為不滿足上述式(1)的要件之凸部的密度的計算方法,使用掃描型電子顯微鏡觀察著色膜,任意選擇5個1cm×1cm的觀察面,算出各觀察面的不滿足式(1)的要件之凸部的數量,將該等進行算術平均,藉此算出上述凸部的密度。
著色膜的凹凸結構中的凸部的配置模式只要滿足上述要件,則並無特別限制,例如可列舉,如圖2所示般以六角狀配置有凸部12a之態樣、如圖3所示般以方格花紋狀配置有凸部12b之態樣、及如圖4所示般以島狀(島嶼狀。較佳為方格狀。)配置有凸部12c之態樣。 再者,圖2~圖4係著色膜的頂視圖,在任一圖中,凸部為四邊形狀,對該態樣沒有限定,當從著色膜的法線方向觀察時,凸部可以為圓形狀,亦可以為橢圓形狀。
著色膜的平均厚度並無特別限制,就本發明的效果更優異之方面而言,0.2~3.0μm為較佳,0.6~1.5μm為更佳。 再者,如圖1的T所示,著色膜的厚度係指,從凸部的頂點到著色膜的與具有凹凸結構之一側的表面相反的一側的表面之間的距離。又,上述平均厚度係,測量著色膜的任意10點以上的厚度,並將該等進行算術平均來計算。
就本發明的效果更優異之方面而言,著色膜中,在波長400~700nm的範圍內,具有每1.0μm厚度的光學濃度達到0.5以上(較佳為1.0以上)之波長為較佳。再者,上限值並無特別限制,10以下為較佳。 又,就本發明的效果更優異之方面而言,波長400~700nm的所有波長下,每1.0μm厚度的光學濃度為0.5以上為較佳,1.0以上為更佳。再者,上限值並無特別限制,10以下為較佳。
著色膜之製造方法並無特別限制,可列舉公知的方法。其中,就製造適合性更優異之方面而言,藉由奈米壓印法或光微影法形成著色膜之方法為較佳。
奈米壓印法係指,於將形成有規定的凹凸結構之鑄模按壓到著色膜形成用組成物膜上的狀態下,藉由光及熱等使著色膜形成用組成物膜硬化,並藉由將鑄模的凹凸結構轉陰到著色膜形成用組成物膜而製造著色膜之方法。 鑄模的凹凸結構的製作方法能夠採用公知的方法。 又,在使著色膜形成用組成物膜硬化之後,視需要可以對著色膜實施顯影處理。 作為形成著色膜形成用組成物膜之方法,可列舉後述之光微影法中進行說明之著色膜形成用組成物膜形成步驟中所述之方法。 作為顯影處理的方法,可列舉後述之光微影法中進行說明之顯影處理的方法。
作為光微影法,可列舉,在基板上形成著色膜形成用組成物膜,對著色膜形成用組成物膜實施曝光處理,並對被施以曝光處理之著色膜形成用組成物膜實施顯影處理之方法。 以下,對各步驟的順序進行詳細說明。
(著色膜形成用組成物膜形成步驟) 著色膜形成用組成物膜形成步驟係使用後述之著色膜形成用組成物來形成著色膜形成用組成物膜之步驟。作為本步驟的方法,例如可列舉,將著色膜形成用組成物塗佈於基板上而形成著色膜形成用組成物膜之方法。 關於本步驟中所使用之著色膜形成用組成物,將在後面進行詳細說明,可以為所謂正型及負型中的任一組成物。 基板的種類並無特別限制,當將著色膜應用於固體攝像元件時,例如可列舉矽基板,當用作彩色濾光片(含有固體攝像元件用彩色濾光片)時,可列舉玻璃基板(玻璃晶圓)等。 作為在基板上塗佈著色膜形成用組成物之方法,可列舉旋塗(spin coat)法、狹縫塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法。 塗佈於基板上之著色膜形成用組成物膜通常在70~150℃且1~4分鐘左右的條件下進行乾燥。
(曝光步驟) 在曝光步驟係,藉由具有圖案狀的開口部之光罩對所形成之著色膜形成用組成物膜照射活化光線或放射線而進行曝光之步驟。曝光藉由放射線的照射進行為較佳,使用g射線、h射線及i射線等紫外線為較佳。又,作為光源,高壓水銀燈為較佳。照射強度並無特別限制,通常5~2500mJ/cm2
為較佳,5~1500mJ/cm2
為更佳,10~1000mJ/cm2
為進一步較佳。 再者,能夠藉由改變遮罩的種類來調整凸部的配置位置。例如,藉由使用以六角狀配置有開口部之遮罩對著色膜形成用組成物膜實施曝光處理,能夠製造具有以六角狀配置之凸部之著色膜。
(顯影步驟) 顯影步驟係使用顯影液對經曝光之著色膜形成用組成物膜實施顯影處理之步驟。當著色膜形成用組成物為負型時,使曝光部硬化並在後述之顯影處理中去除未曝光部。又,當著色膜形成用組成物為正型時,在後述之顯影處理中去除曝光部。 顯影液的種類並無特別限制,例如可列舉鹼性顯影液及含有有機溶劑之顯影液。 顯影條件並無特別限制,顯影溫度係20~40℃為較佳,顯影時間係20~180秒鐘為較佳。 鹼性顯影液(鹼性水溶液)並無特別限制,作為無機鹼性顯影液中所含有之鹼性化合物,例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等。 無機鹼性水溶液中上述化合物的含量並無特別限制,相對於鹼性水溶液的總質量,0.001~10質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳。 又,作為有機鹼性顯影液中所含有之鹼性化合物,可列舉胺、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶、及1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯等。 有機鹼性水溶液中上述化合物的含量並無特別限制,相對於鹼性水溶液的總質量,0.001~10質量%為較佳,0.005~0.5質量%為更佳。
鹼性水溶液中可以含有例如甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑。又,鹼性水溶液中亦可以含有界面活性劑。 再者,使用該種鹼性水溶液作為顯影液之情況下,顯影後用純水清洗(沖洗)著色膜為較佳。
再者,基於光微影法之著色膜之製造方法可以包含其他步驟。 作為其他步驟,例如可列舉基材的表面處理步驟、預加熱步驟(預烘烤步驟)及後加熱步驟(後烘烤步驟)等。 作為上述預加熱步驟及後加熱步驟中的加熱溫度,80~300℃為較佳。作為預加熱步驟及後加熱步驟中的加熱時間,30~300秒為較佳。
上述中,作為著色膜之製造方法,對奈米壓印法及光微影法進行了敘述,但著色膜亦可藉由其他方法來製造。例如,亦能夠藉由形成後述之著色膜形成用組成物的固體膜,並經由規定的遮罩對固體膜實施蝕刻處理來形成具有規定的凹凸結構之著色膜。
<著色膜形成用組成物> (著色劑) 著色膜形成用組成物通常含有著色劑。 著色劑係選自包括顏料及染料之組群中的至少一種。 相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,上述著色劑的含量係30質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳。上限值並無特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,80質量%以下為較佳。
(顏料) 顏料的種類並無特別限制,可列舉公知的無機顏料及/或有機顏料。
無機顏料的種類並無特別限制,可列舉公知的無機顏料。 作為無機顏料,例如可列舉鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇、及重晶石粉、鉛丹、氧化鐵紅、黃鉛、鋅黃(鉻酸鋅鉀(zinc potassium chromate)、四鹼式鉻酸鋅(zinc tetroxy chromate))、群青(ultramarin blue)、普魯士藍(亞鐵氰化鉀(potassium ferrocyanide))、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃(Praseodymium yellow)、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀綠、維多利亞綠(victoria green)、鐵藍(iron blue)(與普魯士藍無關)、釩鋯藍(vanadium zirconium blue)、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及橙紅(salmon pink)等。又,作為黑色的無機顏料,可列舉含有選自包括Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中的至少一種的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。
就即使含量少,亦可獲得能夠形成具有高光學濃度之著色膜之著色膜形成用組成物之方面而言,作為無機顏料,碳黑、鈦黑或金屬顏料等(以下,將該等亦統稱為“黑色顏料”。)為較佳。作為金屬顏料,例如可列舉含有選自包括Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之組群中的至少一種的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物及金屬氧氮化物等。 作為無機顏料,選自包括氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮、氮化釩、含有銀之金屬顏料、含有錫之金屬顏料及含有銀及錫之金屬顏料之組群中的至少一種為較佳,選自包括氮化鈦、氧氮化鈦、氮化鈮及氮化釩之組群中的至少一種為更佳。再者,上述氮化鈮及氮化釩可以為氧氮化鈮及氧氮化釩。 再者,作為碳黑的具體例,可列舉作為市售品之C.I.顏料黑7等。
著色膜形成用組成物除了上述顏料以外還可以含有具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物或金屬硼化物為較佳,其中,就在紅外區域的波長下之遮光性優異之方面而言,鎢化合物為更佳。
該等顏料可以併用兩種以上,又,亦可以與後述之染料併用。為了調整色調及為了提高所希望之波長區域的遮光性,例如可列舉在黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或後述之染料之態樣。在黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料或紅色染料、或者紫色顏料或紫色染料為較佳,在黑色顏料或具有紅外線遮光性之顏料中混合紅色顏料為更佳。 可以進一步在上述著色膜形成用組成物中添加後述之近紅外線吸收劑或紅外線吸收劑。
作為黑色顏料,鈦黑或氧氮化鈮為較佳。鈦黑為含有鈦原子之黑色粒子。其中,低次氧化鈦、氧氮化鈦或氮化鈦為較佳。關於鈦黑,能夠依據提高分散性及抑制凝聚性等目的對其表面進行修飾。具體而言,鈦黑可以被氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆。又,亦可以由日本特開2007-302836號公報中所示之撥水性物質來處理鈦黑。 鈦黑典型地為鈦黑粒子,每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均較小者為較佳。氧氮化鈮亦相同。 具體而言,以平均一次粒徑計10nm~45nm範圍者為較佳。
再者,顏料的平均一次粒徑能夠使用透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行測量。作為透射型電子顯微鏡,例如可列舉Hitachi High-Technologies Corporation製造之透射型電子顯微鏡HT7700。 本說明書中,關於顏料的平均一次粒徑,測量利用透射型電子顯微鏡獲得之粒子圖像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:用與最大長度平行之2條直線夾著圖像時,垂直地連結2條直線之間之最短長度),將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。藉由該方法測量100個粒子的粒徑,並算出其算術平均值。
鈦黑及氧氮化鈮的比表面積並無特別限制,為了使以撥水劑對鈦黑及氧氮化鈮進行表面處理之後的撥水性成為規定的性能,以BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測量之值為5~150m2
/g為較佳,20~120m2
/g為更佳。 作為鈦黑的市售品的例子,可列舉鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名稱,Mitsubishi Materials Corporation製)、Tilack D(商品名稱,AKO KASEI CO.,LTD.製)、及氮化鈦50nm(商品名稱,Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)等。
進而,含有鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體亦較佳。 該形態中,鈦黑係在著色膜形成用組成物中作為被分散體而含有者,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算,0.05以上為較佳,0.05~0.5為更佳,0.07~0.4為進一步較佳。 其中,上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者與凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。 為了變更被分散體的Si/Ti(例如,設為0.05以上),能夠利用如下手段。 首先,藉由利用分散機分散氧化鈦與二氧化矽粒子來獲得分散物,並於高溫(例如,850~1000℃)下對該分散物進行還元處理,藉此能夠將鈦黑粒子作為主成分,獲得含有Si與Ti之被分散體。上述還元處理還能夠在胺等還元性氣體的氣氛下進行。 作為氧化鈦,可列舉TTO-51N(商品名稱,Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.製)等。 作為二氧化矽粒子的市售品,可列舉AEROSIL(註冊商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名稱,Evonik Japan Co.,Ltd.製)等。 氧化鈦與二氧化矽粒子的分散可使用分散劑。作為分散劑,可列舉後述之分散劑一欄中說明者。 上述分散可以於溶劑中進行。作為溶劑,可列舉水、有機溶劑。作為有機溶劑的例示,可列舉後述之有機溶劑一欄中說明者。 調整Si/Ti而得之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045號公報的0005段及0016~0021段中所記載之方法來製作。
含有鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用上述者。 又,又,該被分散體中,為了調整分散性、著色性等,可以與鈦黑一同將選自Cu、Fe、Mn、V及Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑及苯胺黑等之黑色顏料組合一種或兩種以上使用。 此時,包含鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。 又,該被分散體中,為了調整遮光性,在無損本發明的效果之前提下,可依據需要與鈦黑一同並用其他著色劑(有機顏料和/或染料等)。 以下,對向被分散體導入Si原子時使用之材料進行敘述。向被分散體導入Si原子時,使用二氧化矽等含Si物質即可。 作為可使用之二氧化矽,可列舉沉澱二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、膠體二氧化矽及合成二氧化矽等。 進而,若二氧化矽粒子的粒徑為小於形成了著色膜時的膜厚之粒徑,則遮光性更優異,故作為二氧化矽粒子使用微粒子類型的二氧化矽為較佳。再者,作為微粒子類型的二氧化矽的例子,例如可列舉日本特開2013-249417號公報的0039段中記載之二氧化矽,該些內容引入本說明書中。
又,作為顏料,還能夠使用鎢化合物及金屬硼化物。 以下,對鎢化合物及金屬硼化物進行詳細說明。 鎢化合物及金屬硼化物係對於紅外線(波長約為800~1200nm的光)之吸收高(亦即,對於紅外線之遮光性(遮蔽性)高),對於可見光之吸收低之紅外線遮蔽材料。故,著色膜形成用組成物藉由含有鎢化合物和/或金屬硼化物,能夠形成紅外區域中的遮光性高、可見光區域中的透光性高之著色膜。 又,鎢化合物及金屬硼化物的吸收亦小於圖像形成時的高壓水銀燈、KrF及比ArF等的曝光中使用之比可见範圍短波的光。
作為鎢化合物,可列舉氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物及硫化鎢系化合物等,以下述式(組成式)(I)表示之氧化鎢系化合物為較佳。 Mx
Wy
Oz
······(I) 式中,M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。x、y及z滿足下述: 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0
作為M的金屬,例如可列舉鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os及Bi等,鹼金屬為較佳。M的金屬可以係一種亦可以係兩種以上。
M為鹼金屬為較佳,Rb或Cs為更佳,Cs為進一步較佳。
藉由x/y為0.001以上,能夠充分遮蔽紅外線,藉由為1.1以下,能夠更可靠地避免在鎢化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,能夠進一步提高作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,能夠充分遮蔽紅外線。
作為以上述(I)表示之氧化鎢系化合物的具體例,可列舉Cs0.33
WO3
、Rb0.33
WO3
、K0.33
WO3
及Ba0.33
WO3
等,Cs0.33
WO3
或Rb0.33
WO3
為較佳,Cs0.33
WO3
為更佳。
鎢化合物係微粒子為較佳。鎢微粒子的平均一次粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。藉由平均一次粒徑在該種範圍,鎢微粒子由於光散射而變得不易遮斷可見光,故能夠進一步提高可見光區域中的透光性。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易處理性等理由考慮,鎢微粒子的平均一次粒徑通常為1nm以上。 又,鎢化合物能夠使用兩種以上。
鎢化合物能夠作為市售品獲得,例如能夠藉由於惰性氣體氣氛或還元性氣體氣氛中對鎢化合物進行熱處理之方法來獲得氧化鎢系化合物(參閱日本專利第4096205號公報)。 又,氧化鎢系化合物例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物來獲得。
又,作為金屬硼化物,可列舉硼化鑭(LaB6
)、硼化鐠(PrB6
)、硼化釹(NdB6
)、硼化鈰(CeB6
)、硼化釔(YB6
)、硼化鈦(TiB2
)、硼化鋯(ZrB2
)、硼化鉿(HfB2
)、硼化釩(VB2
)、硼化鉭(TaB2
)、硼化鉻(CrB、CrB2
)、硼化鉬(MoB2
、Mo2
B5
、MoB)及硼化鎢(W2
B5
)等的一種或兩種以上,硼化鑭(LaB6
)為較佳。
金屬硼化物係微粒子為較佳。金屬硼化物微粒子的平均一次粒徑係800nm以下為較佳,300nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。藉由平均一次粒徑在該種範圍,金屬硼化物微粒子由於光散射而變得不易遮斷可見光,故能夠更加提高可見光區域中的透光性。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易處理性等理由考慮,金屬硼化物微粒子的平均一次粒徑通常為1nm以上。 又,金屬硼化物能夠使用兩種以上。 金屬硼化物能夠作為市售品獲得,例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物來獲得。
又,作為無機顏料,亦能夠使用含有Fe原子之含氮化鈦粒子。製造含氮化鈦粒子時通常使用氣相反應法,具體而言可列舉電爐法及熱電漿法等。在該等製造方法中,就雜質的混入少之方面而言,從粒徑容易一致之方面及生產性高之方面等原因,熱電漿法為較佳。 作為熱電漿的產生方法,可列舉直流電弧放電、多相電弧放電、高頻(RF)電漿及混合電漿(hybridplasma)等,來自電極之雜質的混入少的高頻電漿為較佳。作為基於熱電漿法之含氮化鈦粒子的具體的製造方法,例如可列舉如下方法等:藉由高頻熱電漿使鈦粉末蒸發,將氮氣作為載氣導入到裝置內,並在冷卻過程中將鈦粉末氮化,從而合成含氮化鈦粒子。再者,熱電漿法並不限定於上述。
作為含氮化鈦粒子之製造方法,並無特別限定,能夠參閱國際公開第2010/147098號的0037~0089段中所記載之製造方法。例如,代替國際公開第2010/147098號的Ag粉末,能夠藉由使用含有後述之Fe之成分及/或含有Si之成分,並將該成分與鈦粉末材料(鈦粒子)混合而成者作為原料來製造著色膜形成用組成物中所含之含氮化鈦粒子。
在此,使含氮化鈦粒子含有Fe原子之方法並無特別限定,例如可列舉在獲得用作含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子之階段中導入Fe原子之方法。更詳細而言,藉由還原法等製造鈦時,作為反應容器,使用由不鏽鋼等含有Fe原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Fe原子者,藉此能夠使Fe原子附著於鈦粒子的表面。 又,含氮化鈦粒子的製造中利用熱電漿法時,除了作為原料之鈦粒子以外,添加Fe粒子及Fe氧化物等成分,並藉由熱電漿法使該等氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Fe原子。 再者,含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可以以離子、金屬化合物(亦含有錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及氧硫化物等任一形態來包含。又,含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量,超過0.001質量%且小於0.4質量%為較佳,0.01~0.2質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。在此,含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量藉由ICP(Inductively Coupled Plasma;高頻電感耦合電漿)發光分光分析法進行測量。
含氮化鈦粒子進一步含有Si原子(矽原子)為較佳。藉此,進一步提高著色膜的圖案形成性。 含氮化鈦粒子中的Si原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量係超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳,0.01~0.15質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Si原子的含量藉由與上述Fe原子相同的方法進行測量。
作為使含氮化鈦粒子含有Si原子之方法並無特別限定,例如可列舉在獲得用作含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子之階段中導入Si原子之方法。更詳細而言,藉由還原法等製造鈦時,作為反應容器,使用由含有Si原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Si原子者,藉此能夠使Si原子附著於鈦粒子的表面。 又,含氮化鈦粒子的製造中利用熱電漿法時,除了作為原料之鈦粒子以外,添加Si粒子及Si氧化物等成分,並藉由熱電漿法使該等氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Si原子。 再者,含氮化鈦粒子中包含之Si原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氧氮化物、硫化物及氧硫化物等任一形態來包含。又,含氮化鈦粒子中包含之Si原子可作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的鈦原子(Ti原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,10~85質量%為較佳,15~75質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Ti原子的含量能夠藉由ICP發光分光分析法進行分析。 含氮化鈦粒子中的氮原子(N原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,3~60質量%為較佳,5~50質量%為更佳,10~40質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融-熱導法進行分析。 含氮化鈦粒子作為主成分包含氮化鈦(TiN),通常在其合成時混入氧之情況及粒徑較小之情況等變得顯著,但亦可藉由粒子表面的氧化等,含有一部分氧原子。 含氮化鈦粒子中的氧原子的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,1~40質量%為較佳,1~35質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。氧原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融-紅外線吸收法進行分析。
從分散穩定性及遮光性的觀點考慮,含氮化鈦粒子的比表面積係5~100m2
/g為較佳,10~60m2
/g為更佳。比表面積能夠藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法求出。
含氮化鈦粒子可以為包含氮化鈦粒子與金屬微粒之複合微粒。 複合微粒係指,氮化鈦粒子與金屬微粒複合化或處於高度分散之狀態之粒子。在此,“複合化”係指,粒子由氮化鈦與金屬這兩個成分構成,“高度分散之狀態”係指,氮化鈦粒子與金屬粒子分別個別地存在,且少量成分的粒子未凝聚而均勻、相同地分散。 金屬微粒並無特別限定,例如可列舉選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鈦、鉍、銻及鉛、以及該等的合金中的至少一種。其中,選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠及銥、以及該等的合金中的至少一種為較佳,選自銅、銀、金、鉑及錫、以及該等的合金中的至少一種為更佳。從耐濕性更優異之觀點考慮,銀為較佳。 含氮化鈦粒子中的金屬微粒的含量,相對於含氮化鈦粒子的總質量,5~50質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
作為有機顏料,例如如下:比色指數(C.I.)顏料黃1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等; C.I.顏料橙2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等; C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等; C.I.顏料綠7、10、36、37、58、59等; C.I.顏料紫1、19、23、27、32、37、42等; C.I.顏料藍1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等。 再者,有機顏料可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
(染料) 作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報及日本特開平6-194828號公報等中所揭示之染料。若以化學結構的形式來區分,則可列舉吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁(oxonol)化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物及吡咯并吡唑次甲基偶氮(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。又,作為染料,亦可以使用色素多聚物。作為色素多聚物,可列舉日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中所記載之化合物。又,亦可以使用在分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如可列舉Wako Pure Chemical Co.,Ltd.製造之RDW系列。
(聚合性化合物) 著色膜形成用組成物可以含有聚合性化合物。尤其,著色膜形成用組成物為負型的組成物時,著色膜形成用組成物含有聚合性化合物為為較佳。又,即使在實施奈米壓印法時,著色膜形成用組成物亦含有聚合性化合物為較佳。 本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基之化合物,並且係與後述之樹脂(分散劑及鹼可溶性樹脂)不同之成分。
著色膜形成用組成物中的聚合性化合物的含量並沒有特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,一般係5~50質量%為較佳。聚合性化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合性化合物時,合計含量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物含有1個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳,含有2個以上為更佳,含有3個以上為進一步較佳,含有5個以上為特佳。上限例如為15個以下。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,例如可列舉乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
作為聚合性化合物,例如能夠使用日本特開2008-260927號公報的0050段及日本特開2015-68893號公報的0040段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
作為聚合性化合物例如可以係單體、預聚物、寡聚物及該等的混合物、以及該等的多聚物等化學形態中的任意一種。 聚合性化合物為3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,5~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物係含有1個以上的含有乙烯性不飽和鍵之基團之、在常壓下沸點為100℃以上的化合物為較佳。例如,能夠使用日本特開2013-29760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
作為聚合性化合物,例如係二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA”(與二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的混合物,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)),A-DPH-12E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及在該等的(甲基)丙烯醯基插入有乙二醇殘基或丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer Company, Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。又,可列舉NK Ester A-TMMT(新戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可以含有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而含有酸基之聚合性化合物為更佳,在該酯之中,係脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物為進一步較佳。 作為上述聚合性化合物的市售品,例如可列舉TOAGOSEI CO.,LTD.製造之ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為含有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則著色膜形成用組成物具有更優異之顯影性(容易藉由鹼性顯影液溶解之特性),若為40mgKOH/g以下,則在聚合性化合物的製造和/或處理方面上有利,並且具有更優異之光聚合性。
作為聚合性化合物,含有己內酯結構之化合物為較佳。 作為含有己內酯結構之化合物,只要為在分子內含有己內酯結構之化合物,則並無特別限制,可列舉公知的化合物。 作為含有己內酯結構之化合物,例如可列舉ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯,該ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二丙三醇及三羥甲基三聚氰胺等多元醇和(甲基)丙烯酸及ε-己內酯進行酯化而得到。
又,聚合性化合物可以含有卡多(cardo)骨架。 作為含有卡多骨架之聚合性化合物,含有9,9-雙芳基茀骨架之聚合性化合物為較佳。 含有卡多骨架之聚合性化合物並沒有特別限定,例如可列舉ONCOATEX系列(NAGASE&CO.,LTD.製)及OGSOL(Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.製)等。
(聚合起始劑) 著色膜形成用組成物可以含有聚合起始劑。 聚合起始劑的種類並無特別限制,可列舉公知的聚合起始劑。作為聚合起始劑,可列舉光聚合起始劑及熱聚合起始劑等,光聚合起始劑為較佳。聚合起始劑選自無著色性之聚合起始劑及高退色性的聚合起始劑亦較佳。再者,作為聚合起始劑,所謂的自由基聚合起始劑為較佳。 著色膜形成用組成物中的聚合起始劑的含量並沒有特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,0.5~20質量%為較佳。聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為熱聚合起始劑,例如可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、3-羧基丙腈、偶氮雙丙二腈及二甲基-(2,2’)-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)[V-601]等偶氮化合物、以及過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯及過硫酸鉀等有機過氧化物。 作為熱聚合起始劑,例如可列舉加藤清視著《紫外線硬化系統》(株式會社綜合技術中心發行:平成元年)的第65~148頁中所記載之化合物等。
上述著色膜形成用組成物含有光聚合起始劑為較佳。 作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並沒有特別限制,可列舉公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如係對從紫外線區域至可視光區域具有感光性者為較佳。又,可以係與被光激發之增感劑產生某種作用而生成活性自由基之活性劑,亦可以係根據聚合性化合物的種類引發陽離子聚合之起始劑。 又,著色膜形成用組成物含有至少一種在約300m~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光系數之化合物作為光聚合起始劑。
作為著色膜形成用組成物中的光聚合起始劑的含量並沒有特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,0.1~20質量%為較佳。光聚合起始劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的光聚合起始劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為光聚合起始劑,例如可列舉鹵化烴衍生物(例如,含有三𠯤骨架者、含有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物(thiocompound)、酮化合物、芳香族鎓鹽、胺基苯乙酮化合物及羥基苯乙酮等。 作為光聚合起始劑,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0265~0268段,該內容被併入本說明書中。
作為光聚合起始劑,例如能夠使用日本特開平10-291969號公報中所記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中所記載之醯基膦系起始劑,上述內容被併入本說明書中。 作為羥基苯乙酮化合物,例如可列舉IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名稱,均為BASF公司製)。 作為胺基苯乙酮化合物,例如可列舉作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379EG(商品名稱,均為BASF公司製)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等長波光源匹配之日本特開2009-191179號公報中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。 作為醯基膦化合物,可列舉IRGACURE-819及IRGACURE-TPO(商品名稱:均為BASF公司製)。
作為光聚合起始劑,肟酯系聚合起始劑(肟酯化合物,以下亦稱為“肟化合物”。)為較佳。肟化合物具有更優異之靈敏度及聚合效率,因此作為結果,即使在含有肟化合物之著色膜形成用組成物中顏料的含量較多之情況下,亦具有更優異之硬化性。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。 作為肟化合物,例如可列舉3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 又,亦可列舉J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)(1995年)pp.202-232、日本特開2000-66385號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等,上述內容被併入本說明書中。
作為肟化合物的市售品,可列舉IRGACURE-OXE01(BASF公司製)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製)、IRGACURE-OXE04(BASF公司製)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation製)、N-1919(咔唑・含肟酯骨架光起始劑(ADEKA Corporation製))、以及NCI-730(ADEKA Corporation製)等。
又,作為上述記載以外的肟化合物,可列舉在咔唑N位上連結有肟之日本特表2009-519904號公報中所記載之化合物;在二苯甲酮部位上導入有雜(hetero)取代基之美國專利第7626957號公報中所記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利申請公開2009/0292039號說明書中所記載之化合物;國際公開專利2009-131189號公報中所記載之酮肟化合物;在同一分子內含有三嗪骨架和肟骨架之美國專利7556910號公報中所記載之化合物;在405nm處具有極大吸收波長且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中所記載之化合物;等。 又,亦能夠使用日本特開2013-29760號公報的0274~0275段中記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度較高者為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 肟化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法進行測量,例如藉由紫外可視分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計),使用乙酸乙酯在0.01g/L的濃度下進行測量為較佳。 光聚合起始劑視需要可以將兩種以上組合使用。
又,作為光聚合起始劑,能夠使用日本特開第2008-260927號公報的0052段、日本特開第2010-97210號公報的0033~0037段、日本特開第2015-68893號公報的0044段中記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
(含酸分解性基之樹脂) 著色膜形成用組成物亦可以含有含酸分解性基之樹脂。 含酸分解性基之樹脂含有樹脂(以下,亦稱為“含酸分解性基之樹脂”或“樹脂(A)”)為較佳,該樹脂具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團(以下,亦稱為“酸分解性基”)。 著色膜形成用組成物為正型時,含有含酸分解性基之樹脂為較佳。
樹脂(A)包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。 作為樹脂(A)可列舉公知的樹脂。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的0055~0191段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的0035~0085段及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的0045~0090段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂(A)。
酸分解性基具有如下結構為較佳,該結構中極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團(脫離基)保護。 作為極性基,可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)以及即醇性羥基等。
再者,醇性羥基係與烴基鍵結而成之羥基,係指除了直接鍵結在芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基,作為羥基,α位被氟原子等電子吸引基取代之脂肪族醇(例如為六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基,pKa(酸解離定數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳的極性基,可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。
作為酸分解性基,用藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)取代上述極性基的氫原子而得之基團為較佳。 作為藉由酸的作用脫離之基團(脫離基),例如可列舉-C(R36
)(R37
)(R38
)、-C(R36
)(R37
)(OR39
)及-C(R01
)(R02
)(OR39
)等。 式中,R36
~R39
分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36
與R37
可以彼此鍵結而形成環。 R01
及R02
分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36
~R39
、R01
及R02
的烷基係碳數1~8的烷基為較佳,例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R36
~R39
、R01
及R02
的環烷基可以係單環,亦可以係多環。作為單環的環烷基,碳數3~8的環烷基為較佳,例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基,碳數6~20的環烷基為較佳,例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)等。再者,環烷基中的至少一個碳原子可以經氧原子等雜原子取代。 R36
~R39
、R01
及R02
的芳基係碳數6~14的芳基為較佳,例如可列舉苯基、萘基、及蒽基等。 R36
~R39
、R01
及R02
的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳,例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。 R36
~R39
、R01
及R02
的烯基係碳數2~8的烯基為較佳,例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R36
與R37
彼此鍵結而形成之環,環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基,環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為酸分解性基,枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基較佳,三級烷基酯基為更佳。
(光酸產生劑) 著色膜形成用組成物亦可以含有光酸產生劑。 光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 作為光酸產生劑,藉由活化光線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鋶鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為光酸產生劑,能夠適當地選擇使用藉由活化光線或放射線的照射產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的0125~0319段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的0086~0094段、及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的0323~0402段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑。
(其他成分) 上述著色膜形成用組成物亦可以含有除了上述成分以外的其他成分。作為其他成分,例如可列舉樹脂、聚合抑制劑、溶劑及界面活性劑等。以下,對著色膜形成用組成物中所含有之其他成分進行詳細說明。
著色膜形成用組成物含有樹脂為較佳。作為樹脂,例如可列舉分散劑及鹼可溶性樹脂等。 著色膜形成用組成物中的樹脂的含量並無特別限制,但是就著色膜形成用組成物具有更優異之圖案形成性之方面而言,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,5~45質量%為較佳。 樹脂可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
上述著色膜形成用組成物含有分散劑(相當於樹脂)為較佳。再者,在本說明書中,分散劑係指與後述之鹼可溶性樹脂不同之化合物。 作為著色膜形成用組成物中的分散劑的含量並無特別限制,就具有更優異之經時穩定性及更優異之圖案形成性之方面而言,著色膜形成用組成物相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,5~40質量%為較佳。 分散劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的分散劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為分散劑並無特別限制,能夠使用公知的分散劑。 作為分散劑,例如可列舉高分子分散劑。作為高分子分散劑,例如可列舉聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物及萘磺酸福馬林縮合物等。 又,作為分散劑,亦可列舉聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。 其中,作為分散劑,高分子化合物為較佳。高分子化合物由其結構能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
(高分子化合物) 高分子化合物吸附於顏料的表面而發揮防止顏料的再凝聚之作用。因此,含有對顏料表面之黏固(anchor)部位之末端改質型高分子、接枝型(含有高分子鏈)高分子及嵌段型高分子為較佳。
高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。再者,本說明書中,“結構單元”的含義與“重複單元”的含義相同。 包含含有該種接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性。包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物具有與溶劑的更優異之親和性,因此使顏料等更容易分散,並且即使在分散顏料等之後經過時間,初始的分散狀態亦更不易改變。又,包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物含有接枝鏈,因此具有與後述之聚合性化合物和/或其他成分等的更優異之親和性。其結果,包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物在進行後述之鹼性顯影時,不易產生由未反應的聚合性化合物等引起之殘渣。 若接枝鏈變長(式量變大),則立體排斥效果提高而顏料等的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則向顏料等的吸附力下降,顏料等的分散性處於下降的趨勢。因此,作為接枝链的原子數(除氫原子),40~10000為較佳,50~2000為更佳,60~500為進一步較佳。 在此,接枝鏈表示自高分子化合物的主鏈的根部(在從主鏈分支之基團中鍵結於主鏈之原子)至從主鏈分支之基團的末端為止。
接枝鏈係含有聚合物結構之高分子鏈為較佳。作為含有高分子鏈之聚合物結構並無特別限制,例如可列舉聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構等。 與高分子鏈和溶劑具有進一步優異之親和性,就高分子化合物使顏料等更容易分散之方面而言,高分子鏈含有選自包括聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之組群中的至少一種為較佳,含有選自包括聚酯結構及聚醚結構之組群中的至少一種為更佳。
與包含高分子化合物所含有之高分子鏈之結構單元對應並能夠用於高分子化合物的合成之市售的巨單體,例如可列舉AA-6、AA-10、AB-6、AS-6、AN-6、AW-6、AA-714、AY-707、AY-714、AK-5、AK-30及AK-32(以上均為商品名稱,TOAGOSEI CO., LTD.製。);Blemmer PP-100、Blemmer PP-500、Blemmer PP-800、Blemmer PP-1000、Blemmer 55-PET-800、Blemmer PME-4000、Blemmer PSE-400、Blemmer PSE-1300及Blemmer 43PAPE-600B(以上均為商品名稱,NOF Corporation製)等;等。
上述分散劑含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯的組群中的至少一種結構為較佳,含有選自包括聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯的組群中的至少一種結構為更佳,含有選自包括聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構的組群中的至少一種結構為進一步較佳。 分散劑可以在分子中單獨含有一種上述結構,亦可以在分子中含有複數種該等結構。 在此,聚己內酯結構係指含有將ε-己內酯開環之結構作為重複單元者。聚戊內酯結構係指含有將δ-戊內酯開環之結構作為重複單元者。
高分子化合物含有與含有接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不相當於含有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。但是,本說明書中,疏水性結構單元係不含有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元係後述之源自(對應於)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,源自ClogP值為1.2~8.0的化合物之結構單元為更佳。
ClogP值係利用能夠從Daylight Chemical Information System, Inc.獲得之程式“CLOGP”計算出之值。 該程式提供藉由Hansch, Leo的片段法(fragment approach)(參閱下述文獻)計算之“計算logP”的值。 片段法係基於化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),並將對該片段分配之logP貢獻量進行合計,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本發明中使用藉由程式CLOGP v4.82計算出之ClogP值。 A. J. Leo,Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C. Hansch,P. G. Sammnens,J. B. Taylor and C. A. Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev.,93,1281-1306,1993。
logP係指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某有機化合物在油(一般而言為1-辛醇)與水的兩相系的平衡下如何分配之物性值,由以下的式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值以0為中心向正數變大,則指油溶性增加,若為負數且絕對值變大,則指水溶性增加,與有機化合物的水溶性具有負的相關關係,被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性之參數。
高分子化合物含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基為較佳。亦即,高分子化合物還包含具有可與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元為較佳。 作為可與該顏料等形成相互作用之官能基,例如,可列舉酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基等。 當高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基時,分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或具有反應性之結構單元為較佳。 尤其,藉由高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,能夠對高分子化合物賦予用於藉由鹼顯影形成圖案之顯影性。 亦即,藉由向高分子化合物導入鹼可溶性基,著色膜形成用組成物中,作為有助於顏料等的分散之分散劑的高分子化合物同時具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之著色膜形成用組成物具有更優異之鹼顯影性(未曝光部更容易藉由鹼顯影而溶解)。
又,含有酸基之高分子化合物具有與後述之溶劑的更高的親和性。因此,包含含有酸基之高分子化合物之著色膜形成用組成物具有更優異之塗佈性。 推測這是因為,含有酸基之結構單元中的酸基易與顏料等相互作用,高分子化合物使顏料等穩定地分散,並且使顏料分散之高分子化合物的黏度進一步降低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
作為酸基含有鹼可溶性基之結構單元可以係與含有上述接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以係不同的結構單元。 再者,在本說明書中,作為酸基含有鹼可溶性基之結構單元係指與上述疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不相當於上述疏水性結構單元)。
能夠與顏料等形成相互作用之官能基中,作為酸基,例如可列舉羧酸基、磺酸基、磷酸基及酚性羥基等,選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之組群中的至少一種為較佳,就具有與顏料等的更優異之吸附力,並且具有更優異之分散性之方面而言,羧酸基為更佳。 亦即,高分子化合物進一步包含含有選自包括羧酸基、磺酸基及磷酸基之組群中的至少一種之結構單元為較佳。
高分子化合物可以具有一種或兩種以上的含有酸基之結構單元。 高分子化合物可以包含含有酸基之結構單元,亦可以不包含。 含有酸基之結構單元的高分子化合物中的含量相對於高分子化合物的總質量,5~80質量%為較佳,就進一步抑制基於鹼性顯影之圖像強度的損害之方面而言,10~60質量%為更佳。
能夠與顏料等形成相互作用之官能基中,作為鹼性基,例如可列舉第1級胺基、第2級胺基、第3級胺基、含有N原子之雜環及醯胺基等。其中,就對顏料等具有更優異之吸附力且具有更優異之分散性之方面而言,第3級胺基為較佳。高分子化合物可以單獨含有一種鹼性基,亦可以含有兩種以上。高分子化合物可以包含含有鹼性基之結構單元,亦可以不包含。 高分子化合物中的含有鹼性基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.01~50質量%為較佳,就著色膜形成用組成物具有更優異之顯影性(鹼性顯影更不易受到阻礙)之方面而言,0.01~30質量%為更佳。
作為能夠與顏料等形成相互作用之官能基中具有配位性基及具有反應性之官能基,例如可列舉乙醯乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐基及醯氯基等。其中,就對顏料等具有更優異之吸附力,並更容易使顏料等分散之方面而言,乙醯乙醯氧基為較佳。高分子化合物可以單獨含有一種配位性基及具有反應性之官能基,亦可以含有兩種以上。高分子化合物可以包含含有配位性基之結構單元及含有具有反應性之官能基之結構單元中的任一個,亦可以不包含。 作為高分子化合物中的含有配位性基之結構單元及具有反應性之官能基的含量,相對於高分子化合物的總質量,10~80質量%為較佳,就著色膜形成用組成物具有更優異之顯影性(鹼性顯影更不易受到阻礙)之方面而言,20~60質量%為更佳。
從與顏料等的相互作用、經時穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮,高分子化合物中的含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05質量%~90質量%為較佳,1.0質量%~80質量%為更佳,10質量%~70質量%為進一步較佳。
進而,以提高圖像強度等諸多性能為目的,只要不損害本發明的效果,則高分子化合物可以進一步具有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有能夠與顏料等形成相互作用之官能基之結構單元不同之、其他結構單元(例如,含有具有與用於分散組成物之溶劑之親和性之官能基等之結構單元等)。 作為其他結構單元,例如可列舉來自於選自包括丙烯腈類及甲基丙烯腈類的組群中的自由基聚合性化合物之結構單元等。 高分子化合物可以單獨含有一種其他結構單元,亦可以含有兩種以上。 高分子化合物中的其他結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0%~80質量%為較佳,10~60質量%為更佳。若其他結構單元的含量為0~80質量%,著色膜形成用組成物具有更優異之圖案形成性。
高分子化合物的酸值並無特別限制,0~250mgKOH/g為較佳,10~200mgKOH/g為更佳,20~120mgKOH/g為進一步較佳。 高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量算出。又,藉由改變含有高分子化合物中的酸基之結構單元的含量,能夠獲得具有所期望的酸值之高分子化合物。
就著色膜形成用組成物具有更優異之顯影性,且所獲得之著色膜在顯影步驟中更不易剝離之方面而言,高分子化合物的重量平均分子量以藉由GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析)法測得之聚苯乙烯換算值計,4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000為進一步較佳,10,000~50,000為特佳。 GPC法基於如下方法:使用HLC-8020GPC(TOSOH Corporation製),使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH Corporation製造,4.6mmID×15cm)作為管柱,並使用THF(四氫呋喃)作為洗提液。再者,高分子化合物能夠藉由公知的方法進行合成。
作為高分子化合物的具體例,可列舉Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之“DA-7301”、BYK Chemie GmbH製造之“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造之“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之“Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造之“Flowlen TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造之“Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation製造之“Demol RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”、“Emulgen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamin 86(硬脂基胺乙酸酯)”、Japan Lubrizol Corporation製造之“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(末端部含有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造之“Nikkol T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd製造之Hinoact T-8000E等、Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造之有機矽氧烷聚合物KP-341、Yusho Co.,Ltd.“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、MORISHITA & CO.,LTD.製造之“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造之“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA製造之“ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”及SANYO KASEI CO.,LTD.製造之“Ionet(商品名稱)S-20”等。又,亦能夠使用Acrybase FFS-6752、Acrybase FFS-187、Acrycure-RD-F8及CyclomerP。 又,亦能夠使用BYK Chemie GmbH製造之DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造之Ajisper PB821、Ajisper PB822及Ajisper PB881等。 該等高分子化合物可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。
再者,作為高分子化合物,亦能夠使用日本特開2013-249417號公報的0127~0129段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2010-106268號公報的0037~0115段(對應之US2011/0124824的0075~0133段)的接枝共聚物,該等內容被併入本說明書中。 又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2011-153283號公報的0028~0084段(對應之US2011/0279759的0075~0133段)的包含含有酸性基經由連接基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,該等內容被併入本說明書中。 又,作為分散劑,亦能夠使用日本特開2016-109763號公報的0033~0049段中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。
著色膜形成用組成物含有鹼可溶性樹脂(相當於樹脂)為較佳。本說明書中,鹼可溶性樹脂係指含有具有促進鹼可溶性之基團(鹼可溶性基)之樹脂,係指與已說明之分散劑不同之樹脂。 作為著色膜形成用組成物中的鹼可溶性樹脂的含量並無特別限制,就著色膜形成用組成物具有更優異之圖案形成性之方面而言,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,0.5~30質量%為較佳。 鹼可溶性樹脂可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的鹼可溶性樹脂時,合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼可溶性樹脂,可列舉在分子中具有至少1個鹼可溶性基之樹脂,例如可列舉聚羥基苯乙烯樹脂、聚矽氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚合樹脂、環氧系樹脂及聚醯亞胺樹脂等。
作為鹼可溶性樹脂的具體例,可列舉不飽和羧酸與乙烯性不飽和化合物的共聚物。 不飽和羧酸並沒有特別限制,可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸及乙酸乙烯酯等單羧酸類;衣康酸、順丁烯二酸及反丁烯二酸等二羧酸或其酸酐;鄰苯二甲酸單(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)等多元羧酸單酯類;等。
作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯等。又,亦能夠使用日本特開2010-97210號公報的0027段及日本特開2015-68893號公報的0036~0037段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
又,亦可以組合使用作為能夠共聚合之乙烯性不飽和化合物且在側鏈中含有乙烯性不飽和基之化合物。作為乙烯性不飽和基,(甲基)丙烯酸基為較佳。在側鏈中含有乙烯性不飽和基之丙烯酸樹脂例如能夠藉由使含有縮水甘油基或脂環式環氧基之乙烯性不飽和化合物與含有羧酸基之丙烯酸樹脂的羧酸基進行加成反應而得到。
作為鹼可溶性樹脂,例如能夠使用日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中所記載之在側鏈中含有羧酸基之自由基聚合體;歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中所記載之含有鹼可溶性基之縮醛改質聚乙烯醇系黏合劑樹脂;聚乙烯吡咯啶酮;聚環氧乙烷;醇可溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的反應物之聚醚等;國際公開第2008/123097號中所記載之聚醯亞胺樹脂;等。
作為鹼可溶性樹脂,例如亦能夠使用日本特開2016-75845號公報的0225~0245段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
作為鹼可溶性樹脂,亦能夠使用聚醯亞胺前驅物。聚醯亞胺前驅物係指使含有酸酐基之化合物和二胺化合物於40~100℃下進行加成聚合反應而得到之樹脂。
(界面活性劑) 著色膜形成用組成物含有界面活性劑為較佳。含有界面活性劑之著色膜形成用組成物具有更優異之塗佈性。 著色膜形成用組成物中的界面活性劑的含量並無特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳。 界面活性劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如可列舉氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽氧系界面活性劑等。
例如,若著色膜形成用組成物含有氟系界面活性劑,則著色膜形成用組成物的溶液特性(尤其流動性)得到進一步提高。亦即,當使用含有氟系界面活性劑之著色膜形成用組成物在基板上形成著色膜形成用組成物膜時,藉由降低基板與著色膜形成用組成物之間的界面張力,改善對基板的潤濕性,並提高著色膜形成用組成物的塗佈性。因此,即使在以少量的液量形成數μm左右的著色膜形成用組成物膜之情況下,亦能夠形成厚度不均小的具有均勻的厚度之著色膜形成用組成物膜。
作為氟系界面活性劑中的氟含量並無特別限制,3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。藉由含有氟含量為3~40質量%之氟系界面活性劑之著色膜形成用組成物,能夠形成具有進一步均勻的厚度之著色膜形成用組成物膜,其結果,著色膜形成用組成物具有更優異之省液性。又,若在上述範圍內,則氟系界面活性劑更容易在著色膜形成用組成物中溶解。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F176、MEGAFACE F177、MEGAFACE F141、MEGAFACE F142、MEGAFACE F143、MEGAFACE F144、MEGAFACE R30、MEGAFACE F437、MEGAFACE F475、MEGAFACE F479、MEGAFACE F482、MEGAFACE F554、MEGAFACE F780(以上為DIC Corporation製)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製)等。 作為氟系界面活性劑能夠使用嵌段聚合物,例如能夠使用日本特開第2011-89090號公報中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。
(溶劑) 著色膜形成用組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑並無特別限制,能夠使用公知的溶劑。 作為著色膜形成用組成物中的溶劑的含量並無特別限制,一般調整為著色膜形成用組成物的固體成分濃度成為20~90質量%為較佳,調整為成為25~50質量%為更佳。 溶劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的溶劑時,調整為著色膜形成用組成物的總固體成分在上述範圍內為較佳。
作為溶劑,例如可列舉水或有機溶劑。 作為有機溶劑,例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮及乳酸乙酯等。
(紫外線吸收劑) 著色膜形成用組成物亦可以含有紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,能夠使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系等紫外線吸收劑。 作為紫外線吸收劑,例如能夠使用日本特開2012-068418號公報的0137~0142段(相對應之US2012/0068292的0251~0254段)中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。 作為紫外線吸收劑,亦能夠使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造,商品名稱:UV-503)等。 作為紫外線吸收劑,亦能夠使用日本特開2012-32556號公報的0134~0148段中所記載之化合物,上述內容被併入本說明書中。 著色膜形成用組成物中的紫外線吸收劑的含量並無特別限制,相對於著色膜形成用組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳。
(矽烷偶合劑) 著色膜形成用組成物亦可以含有矽烷偶合劑。 在本說明書中,矽烷偶合劑係指在分子中含有以下水解性基和除此以外的官能基之化合物。上述水解性基係指直接鍵結於矽原子且能夠藉由水解反應和/或縮合反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可列舉直接鍵結於矽原子之鹵素原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基等。當水解性基含有碳原子時,其碳數係6以下為較佳,4以下為更佳。尤其,碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為較佳。
上述著色膜形成用組成物中的矽烷偶合劑的含量相對於著色膜形成用組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳。 矽烷偶合劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。當併用兩種以上的矽烷偶合劑時,合計含量在上述範圍內為較佳。
(酸擴散控制劑) 著色膜形成用組成物亦可以含有酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸,並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如能夠使用鹼性化合物、藉由活化光線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物、或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物等作為酸擴散控制劑。
〔著色膜形成用組成物之製造方法〕 上述分散組成物能夠藉由公知的混合方法(例如,使用了攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機等之混合方法)混合上述各成分而進行製備。在製備著色膜形成用組成物時,可以一次性調配各成分,亦可以將各成分分別溶解或分散於溶劑中的後逐次調配。又,調配時的投入順序及作業條件並沒有特別限制。
著色膜形成用組成物以去除異物及減少缺陷等為目的,利用過濾器過濾為較佳。作為過濾器並無特別限制,能夠使用公知的過濾器。 著色膜形成用組成物實際上不含有金屬(粒子及離子)、含鹵素之金屬鹽、酸及鹼等雜質為較佳。再者,在本說明書中,實際上不含有係指無法藉由下述測量方法進行檢測。 著色膜形成用組成物、上述成分及上述過濾器等中所含有之雜質的含量並無特別限制,相對於各總質量,1質量ppm以下為較佳,1質量ppb以下為更佳,100質量ppt以下為進一步較佳,10質量ppt以下為特佳,最佳為實際上不含有。 再者,上述雜質的含量能夠藉由感應耦合電漿質量分析裝置(Yokogawa Analytical Systems, Inc.製造,Agilent 7500cs型)進行測量。 再者,ppm表示parts per million(百萬分率),ppb表示parts per billion(十億分率)、ppt表示parts pert trillion(兆分率)。
又,上述硬化膜適合於個人計算機、平板電腦、行動電話、智慧型手機及數相位機等可攜式設備;列印複合機及掃描器等OA(Office Automation:辦公室自動化)設備;監控相機、條碼讀取器(barcode reader)、自動櫃員機(ATM:automated teller machine)、高速相機及具有使用了面部圖像認證之個人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內視鏡、膠囊式內視鏡(capsule endoscope)及導管(catheter)等醫療用相機設備;紅外線感測器、機體感測器、生物感測器(biosensor)、軍事偵察用相機、三維地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源探查相機、以及宇宙的天文及深太空目標用的探查相機等宇宙用設備;等中所使用之濾光片及模組的遮光構件及遮光膜、以及防反射構件及防反射膜。 尤佳為作為光感測器上的遮光膜而使用。
上述著色膜亦能夠用於微LED(Light Emitting Diode:發光二極體)及微OLED(Organic Light Emitting Diode:有機發光二極體)等用途。上述著色膜除了微LED及微OLED中所使用之濾光片及光學膜等以外,亦適合於對賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微LED及微OLED的例子,可以列舉日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中所記載者。
上述著色膜適合作為量子點顯示器中所使用之濾光器及光學膜。又,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。 作為量子點顯示器的例子,可以列舉美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中所記載者。
<固體攝像裝置及固體攝像元件> 本發明的實施形態之固體攝像裝置及固體攝像元件含有上述著色膜。 作為固體攝像元件含有著色膜之形態並沒有特別限制,例如,可以列舉在基板上具有構成固體攝像元件(CCD(Charge Coupled Device:電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(complementary metal oxide semiconductor:互補金屬氧化物半導體)影像感測器等)的受光區之複數個光二極體及包括多晶矽(polysilicon)等之受光元件,並且在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或與形成面相反之一側具備上述著色膜而構成者。 固體攝像裝置含有上述固體攝像元件。
參閱圖5~圖6,對固體攝像裝置及固體攝像元件的構成例進行說明。另外,圖5~圖6中,為了明確各部,忽視相互的厚度和/或寬度的比率而擴大顯示一部分。 如圖5所示,固體攝像裝置100具備矩形狀的固體攝像元件101及保持於固體攝像元件101的上方並密封該固體攝像元件101之透明的蓋玻璃(coverglass)103。進而,在該蓋玻璃103上經由間隔件104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113和透鏡材料112構成。透鏡層111亦可以構成為支撐體113和透鏡材料112成形為一體。若雜散光入射到透鏡層111的周緣區域,則藉由光的擴散,透鏡材料112中的聚光效果減弱,到達攝像部102之光減少。又,亦會產生由雜散光引起之干擾。因此,在該透鏡層111的周緣區域設置有遮光膜114而被遮光。
固體攝像元件101對成像於成為其受光面之攝像部102之光學像進行光電轉換並作為圖像訊號而輸出。該固體攝像元件101具備2片基板積層而得到之積層基板105。積層基板105包括相同尺寸的矩形狀的芯片基板106及電路基板107,在芯片基板106的背面積層有電路基板107。
作為用作芯片基板106之基板的材料並沒有特別限制,能夠使用公知的材料。
在芯片基板106的表面中央部設置有攝像部102。又,若雜散光入射到攝像部102的周緣區域,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(干擾),因此該周緣區域設置著色膜115而被遮光。
在芯片基板106的表面緣部設置有複數個電極焊盤(electrodepad)108。電極焊盤108經由設置於芯片基板106的表面之未圖示之訊號線(亦可以係接合線(bondingwire))與攝像部102電連接。
在電路基板107的背面,於各電極焊盤108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直貫穿積層基板105之貫穿電極110分別與電極焊盤108連接。又,各外部連接端子109經由未圖示之配線與控制固體攝像元件101的驅動之控制電路及對從固體攝像元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖6所示,攝像部102由受光元件201、彩色濾光片202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。彩色濾光片202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之著色膜亦能夠用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述芯片基板106相同之材料。在基板204的表層形成有p阱層206。在該p阱層206內以正方格子狀排列形成有受光元件201,該受光元件201包括n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並將其積蓄。
在受光元件201的其中一方的側方,經由p阱層206的表層的讀出閘極部207形成有包括n型層之垂直傳輸路徑208。又,在受光元件201的另一方的側方,經由包括p型層之元件分離區域209形成有屬於相鄰像素之垂直傳輸路徑208。讀出閘極部207係用於將積蓄在受光元件201中的訊號電荷讀出於垂直傳輸路徑208之通道區域。
在基板204的表面上形成有包括ONO(Oxide-Nitride-Oxide:氧化物-氮化物-氧化物)膜之閘極絕緣膜210。在該閘極絕緣膜210上,以覆蓋垂直傳輸路徑208、讀出閘極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式,形成有包括多晶矽或非晶矽之垂直傳輸電極211。垂直傳輸電極211作為驅動垂直傳輸路徑208使其進行電荷傳輸之驅動電極和驅動讀出閘極部207使其進行訊號電荷読出之読出電極發揮功能。訊號電荷從垂直傳輸路徑208依次傳輸至未圖示之水平傳輸路徑及輸出部(浮動擴散放大器(Floating Diffusion Amplifier))之後,作為電壓訊號而被輸出。
在垂直傳輸電極211上以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對其以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之著色膜亦能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上 設置有透明的中間層,該中間層包含包括BPSG(borophospho silicate glass:硼磷矽玻璃)之絕緣膜213、包括P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214及包括透明樹脂等之平坦化膜215。彩色濾光片202形成於中間層上。
(黑矩陣) 黑矩陣含有本發明的實施形態之著色膜。黑矩陣有時含於彩色濾光片、固體攝像元件及液晶顯示裝置中。 作為黑矩陣,可以列舉在上述中已說明者;設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色的緣部;紅色、藍色及綠色像素間的格子狀和/或條狀的黑色部分;用於TFT(thin film transistor:薄膜電晶體)遮光之點狀和/或線狀的黑色圖案;等。關於該黑矩陣的定義,例如在菅野泰平著、《液晶顯示器製造裝置用語辭典》、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、第64頁中有記載。
作為黑矩陣的製造方法並沒有特別限制,能夠藉由與上述著色膜的製造方法相同之方法進行製造。
(彩色濾光片) 本發明的實施形態之彩色濾光片含有著色膜。 作為彩色濾光片含有著色膜之形態並沒有特別限制,可以列舉具備基板和上述黑矩陣之彩色濾光片。亦即,能夠例示出具備在形成於基板上之上述黑矩陣的開口部形成之紅色、綠色及藍色的著色像素之彩色濾光片。
(圖像顯示裝置) 本發明的實施形態之圖像顯示裝置含有著色膜。作為圖像顯示裝置(典型地可列舉液晶顯示裝置,以下對液晶顯示裝置進行說明。)含有著色膜之形態並沒有特別限制,可以列舉包含含有已說明之黑矩陣(著色膜)之彩色濾光片之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如可以列舉具備對向配置之一對基板和封入該等基板之間之液晶化合物之形態。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已說明之基板。
作為液晶顯示裝置的具體形態,例如可以列舉從使用者側依次含有偏光板/基板/彩色濾光片/透明電極層/配向膜/液晶層/配向膜/透明電極層/TFT(薄膜電晶體)元件/基板/偏光板/背光單元之積層體。
作為液晶顯示裝置,並不限於上述,例如可以列舉《電子顯示器器件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1990年發行)》、《顯示器器件(伊吹順章著,Sangyo tosyo Inc.,平成元年發行)》等中所記載之液晶顯示裝置。又,例如可以列舉《下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd,1994年發行)》中所記載之液晶顯示裝置。
<紅外線感測器> 本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述著色膜。 使用圖7對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。圖7所示之紅外線感測器300中,符號310為固體攝像元件。 設置於固體攝像元件310上之攝像區域係將紅外線吸收濾光片311和本發明的實施形態之彩色濾光片312組合而構成。 紅外線吸收濾光片311係使可見光區域的光透射且遮蔽紅外區域的光之膜,能夠使用含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的形態,如已說明之紅外線吸收劑。)作為著色劑之著色膜。 彩色濾光片312係形成有透射及吸收可視光區域中的特定波長的光之像素之彩色濾光片,例如使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之彩色濾光片等,其形態如已說明那樣。 在紅外線透射濾光片313與固體攝像元件310之間配置有能夠使透射了紅外線透射濾光片313之波長的光透射之樹脂膜314(例如,透明樹脂膜等)。 紅外線透射濾光片313例如遮擋波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。 在彩色濾光片312及紅外線透射濾光片313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 在圖7所示之實施形態中,配置有樹脂膜314,但亦可以形成紅外線透射濾光片313來代替樹脂膜314。亦即,在固體攝像元件310上可以形成紅外線透射濾光片313。 又,在圖7所示之實施形態中,彩色濾光片312的膜厚和紅外線透射濾光片313的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 又,在圖7所示之實施形態中,彩色濾光片312設置於比紅外線吸收濾光片311更靠入射光hν側,但亦可以將紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312的順序倒過來,將紅外線吸收濾光片311設置於比彩色濾光片312更靠入射光hν側。 又,在圖7所示之實施形態中,紅外線吸收濾光片311和彩色濾光片312相鄰積層,但兩個濾光片無需一定相鄰,在其之間可以設置有其他層。本發明的實施形態之著色膜除了能夠用作紅外線吸收濾光片311的表面的端部或側面等的遮光膜以外,還能夠用於紅外線感測器的裝置內壁,藉此能夠防止內部反射及未意圖之光入射到受光部,並提高靈敏度。 依該紅外線感測器,能夠同時取入圖像資訊,因此能夠進行識別了感測動作之對象之動作感測(motionsensing)等。進而,由於能夠獲取距離資訊,因此還能夠進行包括3D資訊之圖像的攝影等。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等在不脫離本發明的主旨之範圍內能夠進行適當變更。因此,本發明的範團並非應由以下所示之實施例限定性地解釋者。
<鈦黑分散液的製備> 稱取平均粒徑15nm的氧化鈦MT-150A(商品名稱,TAYCA Corporation製)100g、BET表面積300m2
/g的二氧化矽粒子AEROGIL(註冊商標)(EVONIK公司製)25g及分散劑Disperbyk190(商品名稱,BYK Chemie GmbH製)100g,加入離子電交換水71g,並使用KURABO製造之MAZERSTAR KK-400W,以公轉轉速1360rpm(revolution per minute:每分鐘轉速)、自轉轉速1047rpm處理20分鐘而獲得了均勻的水溶液。該水溶液填充至石英容器中,使用小型迴轉窯(Motoyama Co.,Ltd.製)在氧環境中加熱至920℃之後,用氮置換環境,並在相同溫度下使氨氣以100mL/min流過5小時,藉此實施了氮化還元處理。處理結束後,利用乳缽對已回收之粉末進行粉碎,得到了含有Si原子且粉末狀的比表面積73m2
/g的鈦黑(T-1)〔含有鈦黑粒子及Si原子之被分散體〕。
接著,混合以下成分而獲得了分散物。 ・鈦黑(T-1):25質量份 ・以下所示之樹脂(X-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯30質量%溶液:25質量份 ・丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(溶劑):23質量份 ・乙酸丁酯(BA)(溶劑):27質量份 再者,在以下的結構式中,“43”“8”及“49”表示主鏈的重複單元相對於所有重複單元的莫耳%,“20”表示側鏈的重複部位的重複數。
使用Shinmaru Enterprises Corporation製造之NPM Pilot,對所得到之分散物在下述條件下進行分散處理而得到了鈦黑分散液。 (分散條件) ・珠徑:Φ0.05mm ・珠子填充率:65體積% ・研磨圓周速度:10m/sec ・分離器(seperator)圓周速度:11m/s ・分散處理之混合液量:15.0g ・循環流量(泵供給量):60kg/hour ・處理液溫度:20~25℃ ・冷卻水:水道水5℃ ・珠磨機環狀通路內容積:2.2L ・道次(pass)數:84道次
<NIL(Nanoimprint lithography)型著色膜形成用組成物的製備> 混合以下成分製備了NIL型著色膜形成用組成物。 鈦黑分散液······45質量份 二環戊烯基丙烯酸酯(Hitachi Chemical Co., Ltd.製:FA-511AS)······5.11質量份 新戊二醇二丙烯酸酯······5.11質量份 Irgacure OXE02(BASF公司製)······0.11質量份 氟系界面活性劑(Tohkem Prodacts Corporation製)······0.03質量份 矽酮系界面活性劑(DIC Corporation製:MEGAFACE Paintad31)······0.01質量份 吩噻嗪······0.003質量份
<負型著色膜形成用組成物的製備> 混合以下成分製備了負型著色膜形成用組成物。 鈦黑分散液······73.00質量份 鹼可溶性樹脂:Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.,固體成分40%,溶劑:丙二醇單甲醚)······8.32質量份 Irgacure OXE02(BASF JAPAN LTD.製)······1.96質量份 KAYARAD DPHA(商品名稱,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製,6官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:10.4mmol/g)及5官能聚合性化合物(乙烯性不飽和基的量:9.5mmol/g)的混合物)······6.82質量份 MEGAFACE F-781F(DIC Corporation製)······0.02質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯······7.82質量份
<正型著色膜形成用組成物的製備> 混合以下成分製備了正型著色膜形成用組成物。 鈦黑分散液······45質量份 含酸分解性基之樹脂P-6······11質量份 光酸產生劑G-3······1質量份 胺化合物Q-1······0.04質量份 矽烷偶合劑C-1······0.5質量份 MEGAFACE F-781F(DIC Corporation製)······0.03質量份 溶劑(環己酮)······20質量份 溶劑(PGMEA)······20質量份
含酸分解性基之樹脂P-6 再者,“60”及“40”係各重複單元相對於所有重複單元的莫耳%。
光酸產生劑G-3
胺化合物Q-1
矽烷偶合劑C-1
MEGAFACE F-781F(DIC Corporation製)(以下結構式。式中由(A)及(B)表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。)
<實施例1~9、比較例1~4> 藉由旋塗法以硬化後成為1.5μm之塗佈膜厚將NIL型著色膜形成用組成物塗佈於藉由蒸鍍在表層上形成有140nm的SiO2
之矽基板上。然後,為了從塗膜中去除溶劑,在100℃下將塗膜乾燥2分鐘。在將ORC MANUFACTURING CO.,LTD.製的高壓水銀燈(燈功率2000mW/cm2
)作為光源之奈米壓印裝置上安裝具有上述塗膜之矽基板,將具有規定形狀之石英為材料之鑄模以鑄模壓力0.8kN按壓到塗膜上,曝光中的真空度為10Torr且從鑄模的表面以1000mJ/cm2
進行了曝光。曝光後從塗膜中剝離鑄模。然後,使用AD-1200(MIKASA CO.,LTD製),用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)經60秒鐘對經曝光之塗膜進行了旋覆浸沒顯影。然後,利用淋浴噴頭用純水清洗20秒鐘,並去除未硬化部,藉此獲得了表1-1及1-3中記載之表面上具有凹凸形狀之著色膜。
再者,藉由以下方法準備了實施例1~9及比較例1~4中所使用之鑄模。 將正型化學增幅阻劑(FEP171:FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.)塗佈於在50mm×50mm×1.0mm的石英基板上形成有Cr膜之基板表面,並實施所獲得之塗膜的預烘烤,形成了光阻劑層。接著,利用電子束繪圖裝置(JBX9000:JEOL Ltd.)對光阻劑層進行描繪之後,施以顯影處理,在石英基板的表面上形成了阻劑圖案。接著,將阻劑膜作為遮罩對Cr膜的表面進行蝕刻,然後,利用剝離液去除阻劑圖案,獲得了Cr膜配置於規定位置之石英基板。 接著,將配置於規定位置之Cr膜作為遮罩對石英基板的表面進行乾式蝕刻而製作了鑄模(印跡型)。 再者,藉由調整Cr膜的配置位置,改變了著色膜的凹凸結構中的相鄰之凸部之間的距離及距離的標準偏差。又,藉由改變蝕刻時間及Cr膜的厚度來改變了凸部的3h/P。
<實施例10> 藉由旋塗法將負型著色膜形成用組成物塗佈於藉由蒸鍍在表層上形成有膜厚140nm的SiO2
層之矽基板上之後,利用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),經由具有表1-2中記載之圖案之遮罩對塗膜進行了曝光。然後,使用AD-1200(MIKASA CO.,LTD製),用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)經60秒鐘中對經曝光之塗膜進行旋覆浸沒顯影,然後使用淋浴噴頭用純水清洗20秒鐘,去除未硬化部,藉此獲得了表1-2中所記載之表面上具有凹凸形狀之著色膜。
<實施例11> 藉由旋塗法將負型著色膜形成用組成物塗佈於藉由蒸鍍在表層上形成有膜厚140nm的SiO2
層之矽基板上之後,利用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),以曝光量2000mJ/cm2
對塗膜進行了曝光。接著,將正型光阻劑“FHi-622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)塗佈於經曝光之塗膜上,並實施預烘烤,形成了膜厚2.0μm的光阻劑層。接著,經由規定位置上具有開口部之遮罩對光阻劑層進行了曝光。接著,在光阻劑層的溫度或氣氛溫度成為90℃之溫度下進行了1分鐘加熱處理。然後,用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)進行1分鐘的顯影處理,進而在110℃下實施1分鐘的後烘烤處理,從而形成了阻劑圖案。 接著,以下程序進行了乾式蝕刻。在乾式蝕刻裝置(Hitachi High-Technologies Corporation製,U-621)中,RF功率:800W、天線偏壓:400W、晶圓偏壓:250W、腔室的內部壓力:0.5Pa、基板溫度:50℃、混合氣體的氣體種類及流量設為CF4
:350mL/min、C4
F6
:50mL/min,實施180秒鐘的蝕刻處理,獲得了表1-2中記載之表面上具有凹凸形狀之著色膜。 再者,進行上述乾式蝕刻時,亦一併去除了阻劑圖案。
<實施例12~17> 藉由旋塗法將正型著色膜形成用組成物塗佈於藉由蒸鍍在表層上形成有膜厚140nm的SiO2
層之矽基板上之後,利用100℃的加熱板進行了120秒鐘加熱處理(預烘烤)。接著,使用i射線步進式曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製)經由諸如獲得表1-2中記載之圖案之遮罩進行了曝光。接著,使用AD-1200(MIKASA CO.,LTD製),用顯影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)經60秒鐘對經曝光之塗膜進行旋覆浸沒顯影,並進行旋轉乾燥,藉此獲得了表1-2中記載之表面具有凹凸形狀之著色膜。
<反射率的評價> 使用JASCO Corporation製之分光器V7200(商品名稱)VAR單元,亦角度5°的入射角對所製作之著色膜入射波長500nm的光,測量反射率,依據以下基準進行了評價。實際使用方面,“A”或“B”為較佳。 “A”:反射率為2% “B”:反射率為2%以上且小於4% “C”:反射率為4%以上
<耐光性的評價> 使用氙燈耐氣候試驗箱NX75(Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),在放射照度75W/m2
、槽內溫度47℃及濕度50%的條件下對所製作之遮光膜照射500萬Lux・h,藉由與上述<反射率的評價>相同的程序評價了光照射後的反射率。 再者,以下的反射率的變動藉由(光照射後的反射率)-(光反射前的反射率)算出。 “AA”:耐光性試驗前後的反射率的變動小於0.5% “A”:耐光性試驗前後的反射率的變動為0.5%以上且小於1% “B”:耐光性試驗前後的反射率的變動為1%以上且小於2% “C”:耐光性試驗前後的反射率的變動為2%以上
再者,在上述實施例中獲得之著色膜在波長400~700nm的所有波長下,每1.0μm厚度的光學濃度為1.0以上。 又,在上述實施例中獲得之著色膜的表面的凹凸結構中的凸部的形狀為圓錐形狀。 表中,“平均高度h”一欄表示凸部的平均高度。 又,“3h/D的平均值”一欄表示凸部的3h/D的平均值。 又,“缺陷數”一欄表示不滿足式(1)之凸部的密度。 又,“>99.0%”係指超過99.0%且小於100%。 再者,在各實施例中,凸部的數量在1.0×105
~1.0×1015
個/cm2
的範圍內。
如表所示,本發明的著色膜顯示出所期望的效果。 其中,由實施例1與實施例2的比較確認到,若3h/D的平均值為1.3以上,則效果更優異。 又,由實施例2、5及6的比較確認到,若凸部的距離的標準偏差為15nm以上(較佳為30nm以上),則效果更優異。 又,由實施例2、7~9的比較確認到,若不滿足式(1)之凸部的數為0.01~10個/cm2
(較佳為2~10個/cm2
),則效果更優異。
<實施例18> 在NIL型著色膜形成用組成物中,代替鈦黑(T-1)使用了碳黑(商品名稱“Color Black S170”,Degussa AG製,平均一次粒徑17nm,BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積200m2
/g,藉由氣黑方式製造之碳黑),除此以外,藉由與實施例2相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例2相同的結果。
<實施例19> 在NIL型著色膜形成用組成物中,代替鈦黑(T-1)使用了著色劑(顏料黃150,Hangzhou Star-up Pigment Co.,Ltd.製,商品名稱6150顏料黄5GN),除此以外,藉由與實施例2相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例2相同的結果。
<實施例20> 代替IRGACURE OXE02(BASF公司製)使用了以下I-1,除此以外,藉由與實施例2相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例2相同的結果。
<實施例21> 代替IRGACURE OXE02(BASF公司製)使用了由以下式表示之化合物,除此以外,藉由與實施例1相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。 再者,以下的化合物相當於WO2015/036910的由OE74所表示之化合物(肟系聚合起始劑)。
<實施例22> 未使用界面活性劑(氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑),除此以外,藉由與實施例1相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。
<實施例23> 除了未使用聚合抑制劑(吩噻嗪)以外,藉由與實施例1相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。
<實施例24> 作為聚合性化合物,代替二環戊烯基丙烯酸酯使用了KAYARAD DPHA(二新戊四醇六丙烯酸酯,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)及PET-30(新戊四醇三丙烯酸酯,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)的質量比1:1的組成物,除此以外,藉由與實施例1相同的程序獲得了著色膜。 對所獲得之著色膜進行評價之結果,獲得了與實施例1相同的結果。
10‧‧‧著色膜12、12a、12b、12c‧‧‧凸部20‧‧‧基板100‧‧‧固體攝像裝置101‧‧‧固體攝像元件102‧‧‧攝像部103‧‧‧蓋玻璃104‧‧‧間隔件105‧‧‧積層基板106‧‧‧芯片基板107‧‧‧電路基板108‧‧‧電極墊109‧‧‧外部連接端子110‧‧‧貫穿電極111‧‧‧透鏡層112‧‧‧透鏡材料113‧‧‧支撐體114、115‧‧‧遮光膜201‧‧‧受光元件202‧‧‧彩色濾光片203‧‧‧微透鏡204‧‧‧基板205b‧‧‧藍色像素205r‧‧‧紅色像素205g‧‧‧綠色像素205bm‧‧‧黑矩陣206‧‧‧p阱層207‧‧‧讀出閘極部208‧‧‧垂直傳輸路徑209‧‧‧元件分離區域210‧‧‧閘極絕緣膜211‧‧‧垂直傳輸電極212‧‧‧遮光膜213、214‧‧‧絕緣膜215‧‧‧平坦化膜300‧‧‧紅外線感測器310‧‧‧固體攝像元件311‧‧‧紅外線吸收濾光片312‧‧‧彩色濾光片313‧‧‧紅外線透射濾光片314‧‧‧樹脂膜315‧‧‧微透鏡316‧‧‧平坦化膜D‧‧‧相鄰之凸部之間的平均距離h‧‧‧凸部的高度hν‧‧‧入射光T‧‧‧著色膜的厚度
圖1係著色膜的一實施形態的剖面圖。 圖2係著色膜的一例的頂視圖。 圖3係著色膜的一例的頂視圖。 圖4係著色膜的一例的頂視圖。 圖5係表示固體攝像裝置的構成例之概略剖面圖。 圖6係放大表示圖5的攝像部之概略剖面圖。 圖7係表示紅外線感測器的構成例之概略剖面圖。
10‧‧‧著色膜
12‧‧‧凸部
20‧‧‧基板
D‧‧‧相鄰之凸部之間的平均距離
h‧‧‧凸部的高度
T‧‧‧著色膜的厚度
Claims (13)
- 如申請專利範圍第1項所述之著色膜,其中在波長400~700nm的範圍內存在每1.0μm厚度的光學濃度達到0.5以上之波長。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該相鄰之凸部之間的平均距離為200~1500nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為15~300nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該相鄰之凸部之間的距離的標準偏差為30~300nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該凸部的3h/D的平均值為1.3以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該凸部的形狀係朝向前端縮徑之形狀。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其中該凸部的平均高度為100~500nm。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色膜,其被用作光感測器上的遮光膜。
- 一種著色膜之製造方法,其為申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之著色膜之製造方法,其中藉由奈米壓印法或光微影法形成該著色膜。
- 如申請專利範圍第10項所述之著色膜之製造方法,其中當藉由該光微影法形成該著色膜時,使用正型的著色膜形成用組成物。
- 如申請專利範圍第10項所述之著色膜之製造方法,其中當藉由該光微影法形成該著色膜時,經由開口部以六角狀配置之遮罩進行曝光。
- 一種固體攝像元件,其含有申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之著色膜。
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