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TW201827507A - 硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器 - Google Patents

硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器 Download PDF

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TW201827507A
TW201827507A TW107100639A TW107100639A TW201827507A TW 201827507 A TW201827507 A TW 201827507A TW 107100639 A TW107100639 A TW 107100639A TW 107100639 A TW107100639 A TW 107100639A TW 201827507 A TW201827507 A TW 201827507A
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compound
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curable composition
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TW107100639A
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伊藤純一
水野明夫
金子祐士
田口貴規
浜田大輔
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種能夠獲得保存穩定性優異,抑制未曝光部中的殘渣的產生,並且具有優異的圖案形狀之硬化膜之硬化性組成物。又,提供一種化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器。硬化性組成物含有聚合性化合物、光聚合起始劑、含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物、著色劑。

Description

硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器
本發明係有關一種硬化性組成物、化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器。
一直以來,已知有含有碳黑等具有遮光性之粒子之硬化性組成物。 如上述般含有具有遮光性之粒子之硬化性組成物用於各種用途,例如一直用於製造液晶顯示裝置及固態攝影元件等所具有之硬化膜。 更具體而言,用於液晶顯示裝置及固態攝影元件之濾色器中,以遮蔽著色像素之間的光,提高對比度等目的,在玻璃基板上使用被稱作黑矩陣之硬化膜。 並且,固態攝影元件中,為了防止產生雜訊及提高畫質等而使用硬化膜。目前,在移動電話及PDA(Personal Digital Assistant(個人數字助理))等電子設備的便攜終端裝載有小型且薄型的固態攝像裝置。該種攝像模組通常具備CCD(Charge Coupled Device(電荷耦合元件))影像感測器及CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor(互補型金屬氧化膜半導體))影像感測器等固態攝影元件及用於在固態攝影元件上形成被攝體像之透鏡。
作為該種硬化性組成物,專利文獻1中公開了一種黑色感光性樹脂組成物,其至少含有黑色顏料、黏合劑樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑,並含有特定結構的茀系肟酯化合物作為光聚合起始劑。在上述專利文獻1中記載有,為了使硬化性組成物具有更高的靈敏度,可將在光曝光後的光聚合性單體的自由基聚合過程中用作鏈轉移劑之多官能硫醇化合物添加到硬化性組成物中,又記載有,為了精度良好地形成線寬5μm以下的黑色矩陣圖案,亦可將聚合抑制劑添加到硬化性組成物中。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-182253號公報
本發明人對專利文獻1中記載之硬化性組成物及將上述硬化性組成物曝光成圖案狀後、經顯影獲得之硬化膜進行了各種研究。其結果,明確了上述硬化性組成物的保存穩定性不一定達到目前要求之水準,需要進一步的改善。又,明確了當使用上述硬化性組成物實施曝光及顯影時,未曝光部中容易產生殘渣,需要進一步的改善。進而,關於上述硬化膜,圖案形狀不一定達到目前要求之水準,具體而言,明確了確認到曝光時照射光難以到達的深部處的底切的產生及線寬的變寬,需要進一步的改善。
本發明的課題在於提供一種能夠獲得保存穩定性優異,抑制未曝光部中的殘渣的產生,並且具有優異的圖案形狀之硬化膜之硬化性組成物。 並且,本發明的課題還在於提供一種化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器。
本發明人為了實現上述課題,進行了深入研究之結果,發現了硬化性化合物包含含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物,藉此能夠解決上述課題,從而完成了本發明。 亦即,發現藉由以下結構能夠實現上述目的。
[1]一種硬化性組成物,其含有: 化合物,含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基; 聚合性化合物; 光聚合起始劑;及 著色劑。 [2]如[1]所述之硬化性組成物,其中在含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以下述式(1)表示之數值R1為1~50%。 式(1):R1=[具有聚合抑制能力之基團的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)]×100 [3]如[2]所述之硬化性組成物,其中在含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以上述式(1)表示之數值R1為3~30%。 [4]如[2]所述之硬化性組成物,其中在含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以上述式(1)表示之數值R1為8~15%。 [5]如[1]至[4]中任一項所述之硬化性組成物,其中上述光聚合起始劑的含量相對於含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為1~100倍。 [6]如[1]至[5]中任一項所述之硬化性組成物,其中含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量相對於總固體成分為0.01~3質量%。 [7]如[1]至[6]中任一項所述之硬化性組成物,其中具有上述聚合抑制能力之基團係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之硬化性組成物,其中含有具有上述聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物係以後述通式(1)表示之化合物。 其中,在以上述通式(1)表示之化合物中,以下述式(3)表示之數值R3及以下述式(4)表示之數值R4均為超過0%之數。 式(3):R3=[Q2 的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 式(4):R4=[硫醇基的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 [9]如[1]至[8]中任一項所述之硬化性組成物,其還含有硫醇化合物,該硫醇化合物不含有具有聚合抑制能力之基團。 [10]一種化合物,其含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基。 [11]如[10]所述之化合物,其中具有上述聚合抑制能力之基團係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團。 [12]如[10]或[11]所述之化合物,其以後述通式(1)表示。 其中,在以上述通式(1)表示之化合物中,以下述式(3)表示之數值R3及以下述式(4)表示之數值R4均為超過0%的數。 式(3):R3=[Q2 的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 式(4):R4=[硫醇基的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 [13]一種硬化膜,其使[1]至[9]中任一項所述之硬化性組成物硬化來獲得。 [14]一種硬化膜之製造方法,其含有: 硬化性組成物層形成步驟,使用[1]至[9]中任一項所述之硬化性組成物來形成硬化性組成物層; 曝光步驟,將上述硬化性組成物層曝光成圖案狀;及 顯影步驟,顯影去除未曝光部來形成硬化膜。 [15]一種濾色器之製造方法,其含有[14]所述之硬化膜之製造方法。 [16]一種固態攝影元件,其含有[13]所述之硬化膜作為濾色器。 [17]一種紅外線感測器,其含有[13]所述之硬化膜作為濾色器。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠獲得保存穩定性優異,抑制未曝光部中的殘渣的產生,並且具有優異的圖案形狀之硬化膜之硬化性組成物。 又,依本發明,能夠提供一種化合物、硬化膜、硬化膜之製造方法、濾色器之製造方法、固態攝影元件及紅外線感測器。
以下,對本發明進行詳細說明。 如下述載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施態樣進行,但本發明並不限定於該種實施態樣。 本說明書中,使用“~”表示之數值範圍表示包含記載於“~”的前後之數值作為下限值及上限值之範圍。 並且,本說明書中的基團(原子團)的表述中,未記載取代及未取代之表述係與不含有取代基者一同還包含含有取代基者。例如,“烷基”不僅包含不含有取代基之烷基(未取代烷基),還包含含有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中,“光化射線”或“放射線”例如表示以水銀燈的明線光譜及準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme ultraviolet lithography光)、X射線以及電子束等。並且,本說明書中,“光”表示光化射線或放射線。本說明書中的“曝光”,只要沒有特別說明,則不僅包含藉由水銀燈及準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線以及EUV光等進行之曝光,而且還包含藉由電子束及離子束等粒子束進行之描畫。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基。本說明書中,“(甲基)丙烯醯胺”表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中,“單體”與“單體(monomer)”的含義相同。單體與寡聚物及聚合物有所區別,指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中,聚合性化合物係指含有聚合性基團之化合物,可以係單體,亦可以係聚合物。聚合性基團係指參與聚合反應之基團。
[硬化性組成物] 本發明的硬化性組成物包含含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物、聚合性化合物、光聚合起始劑及著色劑。 本發明的硬化性組成物藉由上述結構,能夠獲得保存穩定性優異,抑制未曝光部中的殘渣的產生,並且具有優異的圖案形狀之硬化膜(以下,將關於優異的保存穩定性、抑制未曝光部中的殘渣產生、抑制底切和/或抑制變寬的效果亦稱為“本發明的效果”。)。 以下,一邊對專利文獻1中記載之硬化性組成物與本發明的硬化性組成物在結構上的差異進行比較,一邊對在本發明的硬化性組成物起到本發明的效果的基礎上被推測之機制進行說明。
近來,對用於濾色器和/或固態攝影元件等之硬化膜,要求更高的遮光性。因此,在用於形成上述硬化膜之硬化性組成物中摻合有大量的著色劑等具有遮光性之材料,另一方面,如上述般的硬化性組成物在曝光時,光難以在組成物中透射,因此有時越是光難以到達的深部處,硬化越不充分。其結果,所獲得之圖案中容易產生底切。 此番,本發明人對專利文獻1中記載之硬化性組成物進行了研究之結果確認到,上述多官能硫醇化合物在曝光後的自由基聚合過程中用作鏈轉移劑,藉此在光難以到達之深部處引起自由基聚合反應,有助於抑制上述底切。但是,另一方面,上述多官能硫醇化合物不僅在光難以到達的深部處方向,而且在另一方向上亦擴散,因此稱為圖案的寬度變得比所期望的寬度大(所謂“寬”)的原因。亦即,例如明確了,使用硬化性組成物在支撐體上形成硬化性組成物層,並將其曝光成圖案狀而進行顯影時,水平方向(與支撐體平行之方向)上亦產生鏈轉移,並導致圖案的寬度變寬。尤其,確認到硬化性組成物層的表面的曝光的光照射量豐富,因此水平方向(與支撐體平行之方向)上顯著產生自由基聚合。
進而,上述多官能硫醇化合物,不僅使在曝光時產生的自由基產生鏈轉移,而且使藉由熱產生的自由基亦產生鏈轉移。因此,含有上述多官能硫醇化合物之硬化性組成物有保存穩定性(保存下的熱穩定性)差的傾向。又,確認到使用了含有上述多官能硫醇化合物之硬化性組成物之硬化性組成物層在曝光之前任意實施之預烘烤步驟(曝光前的加熱步驟)時,未曝光部因藉由熱產生的自由基的擴散亦變得容易硬化,並容易產生顯影殘渣。
另一方面,確認到為了抑制上述變寬及顯影殘渣的產生,並且提高保存穩定性,而同時使用聚合抑制劑時,聚合抑制劑的量多時,能夠解決保存穩定性及變寬的問題,但無法抑制底切及顯影殘渣的產生。相反地,聚合抑制劑的量少時,無法抑制上述由上述多官能硫醇化合物引起之各種問題。
本發明人此番藉由在硬化性組成物中包含含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物(以下,亦稱為“本發明的化合物”),從而克服了上述專利文獻1的問題點。 本發明的化合物的特徵點在於,在一分子中具有作為鏈轉移劑而有助之硫醇基及作為聚合抑制劑而有助之具有聚合抑制能力之基團。分別含有多官能硫醇基和聚合抑制劑之專利文獻1的硬化性組成物不一定係指在多官能硫醇基的濃度高的區域存在足夠量的聚合抑制劑,亦即無法抑制由熱引起之不必要的自由基聚合。另一方面,含有本發明的化合物之硬化性組成物能夠藉由上述結構上的特徵來抑制由熱引起之自由基聚合,換言之,保存穩定性優異,並抑制顯影殘渣的產生。 進而,亦確認到本發明的硬化性組成物能夠同時抑制底切和變寬。尤其如後述,在含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,[具有聚合抑制能力之基團的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)]×100為1~50%、較佳為3~30%、更佳為8~15%時,能夠抑制變寬同時顯著地抑制底切。
以下,對本發明的硬化性組成物所含有之各種成分進行詳細說明。
〔含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物〕 硬化性組成物包含含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物。在本說明書中,含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物係指在同一分子內含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基(亦即以-SH表示之基團)者。
具有聚合抑制能力之基團如果具有聚合抑制能力,則其結構沒有特別限定,例如可列舉,公知的聚合抑制劑(例如自由基聚合抑制劑)被衍生為一價基團者。作為上述衍生化的方法,例如可列舉抽取聚合抑制劑中所包含之1個氫原子作為一價基團之方法。在此,聚合抑制劑係指具有聚合起始劑或聚合性單體中生成之自由基在引起生長反應之前捕獲該自由基之能力之化合物,並具有阻礙聚合之作用者。 作為聚合抑制劑並無特別限定,例如可列舉酚系化合物(酚系聚合抑制劑)、硫醚系聚合抑制劑、胺系聚合抑制劑、亞磷酸酯系聚合抑制劑、亞硝基系聚合抑制劑及N-氧自由基系化合物。更具體而言,可列舉以下所示之化合物等。藉由抽取以下所示之聚合抑制劑中的任意氫原子來衍生具有聚合抑制能力之基團。
[化學式1]
又,作為聚合抑制劑,更具體而言,亦可列舉以下述所示之通式(IH-1)表示之化合物及以通式(IH-2)表示之化合物。
[化學式2]
通式(IH-1)中,R1 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,例如可列舉烷基、鏈烯基、羥基、二苯乙二酮、胺基、芳基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或醯基。R1 ~R5 可分別連結而形成環。其中,藉由抽取通式(IH-1)的R1 ~R5 中任一氫原子或取代基所具有之氫原子來形成具有聚合抑制能力之基團。其中,通式(IH-1)的R1 ~R5 中的任1個表示氫原子,抽取該氫原子而形成具有聚合抑制能力之基團為較佳。又,以R1 ~R5 表示之取代基(例如為烷基、鏈烯基、二苯乙二酮、胺基、芳基、烷氧基、烷氧基羰基及醯基)可進一步由取代基(較佳為後述之取代基W)取代。
作為通式(IH-1)中的R1 ~R5 ,氫原子、碳數1~5的烷基(例如乙基及第三丁基等)、碳數1~5的烷氧基(例如甲氧基及乙氧基等)、碳數2~4的鏈烯基(例如乙烯基等)、苯基或二苯乙二酮為較佳。 其中,R1 及R5 中的至少一方係選自碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、碳數2~4的鏈烯基、苯基及二苯乙二酮中的任一基團為較佳。又,R2 ~R4 係氫原子為較佳,抽取R3 的氫原子而形成具有聚合抑制能力之基團為較佳。
以下,作為以通式(IH-1)表示之化合物,並沒有特別限定,例如可列舉以下所示者。另外,下述化合物中,抽取*標記的位置的碳原子上的氫原子為較佳。
[化學式3]
[化學式4]
通式(IH-2)中,W表示伸烷基。伸烷基中所含之碳數並沒有特別限定,4~5為較佳。另外,在以通式(IH-2)表示之化合物中,形成包含W和N(氮原子)之5員環或6員環為較佳。以W表示之伸烷基可以具有取代基(較佳為後述之取代基W,更佳為烷基)。 作為以通式(IH-2)表示之化合物,以下述通式(IH-2-1)表示之化合物為較佳。
[化學式5]
通式(IH-2-1)中,R11 ~R16 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或一價有機基,或者R11 及R12 、R13 及R14 、R15 及R16 亦可與該等所鍵結之碳一同形成1個羰基。其中,通式(IH-2-1)的R11 ~R16 中的任1個表示氫原子,藉由抽取該氫原子而形成具有聚合抑制能力之基團。
作為上述一價有機基,表示烷基、羥基、-NR17 R18 (R17 及R18 分別獨立地表示氫原子或烷基。)、芳基、烷氧基、羧基、芳氧基、-O(C=O)R19 、-NH(C=O)R20 (R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、烷基或芳基。)、胺基甲醯基、氰基或順丁烯二醯亞胺基。又,以R11 ~R16 表示之烷基、胺基、芳基、烷氧基、羧基、芳氧基、胺基甲醯基、及順丁烯二醯亞胺基,亦可以由取代基(較佳為後述的取代基W)所取代。
作為通式(IH-2-1)中的R11 ~R16 ,表示氫原子、羥基、-NR17 R18 (R17 及R18 分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基。)、碳數1~5的烷基(例如甲基及乙基等)、碳數6~10的芳基、碳數1~5的烷氧基(例如甲氧基及乙氧基等)、碳數6~10的芳氧基、-O(C=O)R19 、-NH(C=O)R20 (R19 及R20 分別獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或碳數6~10的芳基。),或R11 及R12 、R13 及R14 、或者R15 及R16 亦可以與該等所鍵結之碳一同形成1個羰基為較佳。 其中,R11 ~R16 係氫原子為較佳(亦即,以通式(IH-2-1)表示之化合物係2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基為較佳),抽取R13 或R14 的氫原子而形成具有聚合抑制能力之基團為較佳。
作為具有聚合抑制能力之基團,其中,從本發明的效果更為優異的觀點來看,由選自包含酚系化合物(較佳為以通式(IH-1)表示之化合物)及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團為較佳,從選自包含酚系化合物及以通式(IH-2-1)表示之化合物之群組之化合物衍生之一價基團為更佳,由酚系化合物衍生之一價基團或2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基為進一步較佳,由以通式(IH-1)表示之化合物衍生之一價基團為特佳,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基為最佳。
含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物,從本發明的效果更為優異之觀點(尤其,從可顯著抑制底切之觀點)來看,以下述式(1)表示之數值R1係1~50%為較佳,3~30%為更佳,8~15%為進一步較佳。 式(1):R1=[具有聚合抑制能力之基團的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)]×100
在此,“硫醇基的數”及“具有聚合抑制能力之基團的數”分別係指“平均數”,R1能夠依據藉由NMR(nuclear magnetic resonance(核磁共振儀))測量之峰的面積比(積分強度比)來計算。
含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,分子量500以上為較佳,具體而言,分子量500~5000為較佳,500~3000為更佳。
含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物從本發明的效果更為優異之觀點來看,係以下述通式(1X)表示之化合物為較佳。 (以通式(1X)表示之化合物)
[化學式6]通式(1X)
通式(1X)中,n表示2以上的整數,3~6為較佳,4為更佳。A表示n價基團,R表示氫原子或以下述通式(2X)表示之一價基團。其中,以通式(1X)表示之化合物中,以上述式(1)表示之數值R1超過0%,並且以下述式(2)表示之數值R2超過0%。
[化學式7]通式(2X)
通式(2X)中,L表示二價連結基,Q表示具有上述聚合抑制能力之基團,*表示與硫原子的鍵結部位。另外,通式(2X)中,存在複數個L及Q時,複數個L及複數個Q可分別相同亦可不同。
式(2):R2=[硫醇基的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)]×100
通式(1X)中,n表示2以上的整數,A表示n價基團。 其中,作為以通式(1X)表示之化合物,以下述通式(3X)表示之化合物為較佳。
T-(Z-S-R)n 通式(3X)
通式(3X)中,n及R與上述通式(1X)中的n及R之含義相同。 T表示n價基團(n為2以上的整數)。T較佳為碳原子、矽原子、硫原子、氧原子、氮原子、由碳原子-氧原子-碳原子構成之基團、由碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子構成之基團、n價的脂肪族烴環、n價的芳香族烴環或n價的雜環為較佳。另外,“由碳原子-氧原子-碳原子構成之基團”係指後述的通式(Y13)的W為1及La為氧原子之情況,“由碳原子-氧原子-碳原子-氧原子-碳原子構成之基團”係指後述的通式(Y13)的W為2及La為氧原子之情況。 上述脂肪族烴環中所含之碳數係3~15為較佳,3~10為更佳,5~10為進一步較佳。 上述芳香族烴環中所含之碳數係6~18為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。 作為上述雜環,係在環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子或Se原子之5~7員環為較佳,5~6員環為更佳。
作為T,例如可列舉以下述通式(Y1)~(Y14)表示之基團。另外,各通式中,*表示與由Z表示之二價的連結基的鍵結位置。 另外,上述的T為“碳原子”係指T為以下述通式(Y6)表示之基團,上述的T為“矽原子”係指T為以下述通式(Y10)表示之基團,上述的T為“硫原子”係指T為以下述通式(Y8)表示之基團,上述的T為“氧原子”係指T為以下述通式(Y9)表示之基團,上述的T為“氮原子”係指T為以下述通式(Y11)表示之基團。 又,上述的“n價的脂肪族烴環”係以下述通式(Y12)表示之基團等,“n價的芳香族烴環”例如係以下述通式(Y7)表示之基團等,“n價的雜環”例如係以下述通式(Y3)~(Y5)表示之基團等。 又,在以通式(Y13)表示之基團中,CL 表示碳原子或矽原子,W表示1~4。又,La 只要係二價的連結基,則沒有特別限定。作為二價的連結基,例如可列舉-O-、-S-、-NRa -、-CO-、伸烷基(亦可以為環狀、支鏈狀及直鏈狀中的任1個)、伸烯基、伸炔基、伸芳基、雜伸芳基或將該等組合而成之二價基團。Ra 例如可列舉氫原子、烷基(較佳為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、及芳基(較佳為碳數6~20的芳基)。 又,在以通式(Y14)表示之基團中,CL 表示碳原子或矽原子,Ra 表示取代基(例如烷基)。
[化學式8]
[化學式9]
通式(3X)中,Z表示二價連結基。複數個Z可分別相同亦可不同。 Z沒有特別限定,例如可列舉-O-、-S-、-NRa -、-CO-、伸烷基(亦可以為環狀、支鏈狀及直鏈狀中的任1個)、伸烯基、伸炔基、伸芳基、雜伸芳基或將該等組合而成之二價基團。Ra 例如可列舉氫原子、烷基(較佳為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷基)、鹵素原子(較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、及芳基(較佳為碳數6~20的芳基)。
通式(1X)及通式(3X)中,n只要為2以上的整數,則沒有特別限定。又,其上限沒有特別限定,係15以下的整數為較佳。其中,從本發明的效果更為優異的觀點及顯影性的觀點來看,2~10為較佳,2~6為更佳,3~6為進一步較佳,4為特佳。
通式(2X)中,L表示二價的連結基。 L並無特別限定,表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基。
以L1 表示之伸烷基中的碳數並無特別限制,從本發明的效果更為優異之觀點來看,1~10為較佳,1~6為更佳。作為伸烷基,可以係直鏈狀、分支狀及環狀的任1個。又,伸烷基可以由取代基(後述之取代基W(烷基以外者)為較佳)所取代。 作為上述伸烷基,例如可列舉-CH2 -、-CH2 CH2 -、-nCH2 CH2 CH2 -、-iCH2 CH2 CH2 -、-nCH2 CH2 CH2 CH2 -、及-nCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -等。
以L表示之伸芳基中的碳數並無特別限制,從本發明的效果更為優異之觀點來看,6~30為較佳,6~18為更佳。芳基可以係單環結構,亦可以係2個以上的環縮環之縮環結構(稠環結構)。又,伸烷基可以由取代基(後述之取代基W為較佳)所取代。 作為上述伸芳基,例如可列舉從苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基及芴基等抽取2個氫原子而成為二價者、以及聯伸苯基等,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳。
其中,L係1個-CH2 -或相鄰之2個以上的-CH2 -可以分別獨立地被醚基、酯基、或醯胺基取代之碳數1~10的伸烷基為較佳。
以上述式(2)表示之數值R2中,從本發明的效果更為優異之觀點來看,50~99%為較佳,70~97%為更佳,85~92%為進一步較佳。
作為含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物並無特別限定,例如可列舉下述化合物。下述化合物中,R表示選自包含氫原子及以通式(2X)表示之一價基團之群組之任1個,以上述式(1)表示之數值R1及以上述式(2)表示之數值R2均大於0%。
[化學式10]
含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,從本發明的效果更為優異之觀點來看,以下述通式(1)表示之化合物為較佳。
(以通式(1)表示之化合物) 以下,對以通式(1)表示之化合物進行詳細敘述。
[化學式11]
通式(1)中,m表示0、1或2。 通式(1)中,存在複數個之L1 分別獨立地表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基。 以L1 表示之伸烷基中的碳數並無特別限制,從本發明的效果更為優異之觀點來看,1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。作為伸烷基,可以係直鏈狀、分支狀及環狀的任1個。又,伸烷基可以由取代基(後述之取代基W(烷基以外者)為較佳)所取代。 作為上述伸烷基,例如可列舉-CH2 -、-CH2 CH2 -、-nCH2 CH2 CH2 -、-iCH2 CH2 CH2 -、-nCH2 CH2 CH2 CH2 -及-nCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -等。
以L1 表示之伸芳基中的碳數並無特別限制,從本發明的效果更為優異之觀點來看,6~30為較佳,6~18為更佳。芳基可以係單環結構,亦可以係2個以上的環縮環之縮環結構(稠環結構)。又,伸烷基可以由取代基(後述之取代基W為較佳)所取代。 作為上述伸芳基,例如可列舉從苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基及芴基等抽取2個氫原子而成為二價者、以及聯伸苯基等,伸苯基或伸萘基為較佳,伸苯基為更佳。
其中,作為L1 ,伸烷基為較佳,其碳數係1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。
通式(1)中,存在複數個之Q1 分別獨立地表示氫原子或以通式(2)表示之基團。另外,下述通式(2)中,*表示與硫原子的鍵結部位。
[化學式12]
通式(2)中,L2 表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基。以L2 表示之伸烷基及伸芳基的定義及較佳形態與上述之通式(2X)中的L相同。
其中,作為L2 ,1個-CH2 -或相鄰之2個以上的-CH2 -可以分別獨立地被醚基、酯基、或醯胺基取代之碳數1~10的伸烷基為較佳。
Q2 係由選自包含酚系化合物(由以通式(IH-1)表示之化合物衍生之一價基團為較佳)及以下述通式(IH-2)表示之化合物(2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基為較佳)之群組之任1個化合物衍生之一價基團。另外,以Q2 表示之上述一價基團與上述之具有聚合抑制能力之基團的含義相同,又,該較佳形態亦相同。
通式(1)中,存在複數個L2 及Q2 時,複數個L2 及複數個Q2 可以分別相同亦可以不同。
又,通式(1)中,以下述式(3)表示之數值R3及以下述式(4)表示之數值R4係均大於0%的數。 式(3):R3=[Q2 的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 式(4):R4=[硫醇基的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 以上述式(3)表示之數值R3中,從本發明的效果更為優異之觀點來看,1~50%為較佳,3~30%為更佳,8~15%為進一步較佳。 以上述式(4)表示之數值R4中,從本發明的效果更為優異之觀點來看,50~99%為較佳,70~97%為更佳,85~92%為進一步較佳。
其中,“硫醇基的數”係指通式(1)中Q1 係氫原子時所形成之SH基的數,“Q2 的數”係指通式(1)中Q1 以通式(2)表示時(通式(2):-L2 -Q2 )的Q2 的數。又,“硫醇基的數”及”Q2 的數”分別係指“平均數”。 上述數值R3及R4能夠根據藉由NMR測量之峰的面積比(積分強度比)來算出。
以下,示出以通式(2)表示之基團的具體例,但是並不限定於此。另外,*表示與硫原子的鍵結部位。
[化學式13]
對本說明書中的取代基W進行記載。 作為取代基W,例如可列舉鹵素原子、烷基(含有環烷基、雙環烷基及三環烷基)、鏈烯基(含有環鏈烯基及雙環鏈烯基)、炔基、芳基、雜環基(亦可稱為雜環基)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(含有苯胺基)、銨基、醯胺基、胺基甲醯氧基、烷氧基羰基胺基、芳氧羰基胺基、胺磺醯基胺基、烷基或芳基磺醯基胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基或芳基亞磺醯基、烷基或芳基磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧基羰基、胺基甲醯基、芳基或雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基胺基、膦醯基、甲矽烷基、肼基、脲基、硼酸基(-B(OH)2 )、磷酸根基(-OPO(OH)2 )、硫酸根基(-OSO3 H)及其他公知的取代基。 並且,取代基W可進一步被取代基W取代。例如、烷基亦可以由鹵素原子所取代。
以通式(1)表示之化合物能夠藉由公知的方法合成。 作為以通式(1)表示之化合物,例如例示於以下,但是並不限定於此。
[表1]
另外,上述之含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物能夠藉由公知的方法合成。
硬化性組成物中的含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量並無特別限制,相對於硬化性組成物的總固體成分,例如係0.01~6質量%,從本發明的效果更優異之觀點考慮,0.01~3質量%為較佳,0.2~2.5質量%為更佳,0.6~1.3質量%為進一步較佳。
另外,含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物可以單獨使用一種,亦可以同時使用兩種以上。同時使用兩種以上時,其合計在上述範圍內為較佳。
又,硬化性組成物中除了上述之含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物以外,還可以含有不具有具有聚合抑制能力之基團之硫醇化合物。
〔聚合性化合物〕 硬化性組成物含有聚合性化合物。 作為聚合性化合物的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,1~40質量%為較佳。 若聚合性化合物的含量係1~40質量%,則硬化性組成物具有更優異之曝光靈敏度。另外,聚合性化合物可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的聚合性化合物時,其合計量在上述範圍內為較佳。
聚合性化合物係含有1個以上的包含乙烯性不飽和鍵之化合物為較佳,含有2個以上之化合物為更佳,含有3個以上為進一步較佳,含有5個以上尤為佳。上限例如為15個以下。作為含有乙烯性不飽和鍵之基團,例如,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基及(甲基)丙烯醯基等。
聚合性化合物例如可以係單體、預聚物、低聚物及該些的混合物、以及該些的多聚體等化學形態的任1個,單體為較佳。 聚合性化合物的分子量為100~3000為較佳,250~1500為更佳。 聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。 作為單體、預聚物的例子,可舉出不飽和羧酸(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體,不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體為較佳。並且,亦可適當地使用含有羥基、胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或者環氧類的加成反應物及上述不飽和羧酸酯或者醯胺類與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。並且,含有異氰酸酯基、環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的反應物、含有鹵代基或甲苯磺醯氧基等脱離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類或硫醇類的反應物亦較佳。並且,還可使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等之化合物群來代替上述不飽和羧酸。 作為該些的具體化合物,本發明中亦能夠適當使用日本特開2009-288705號公報的段落0095~0108中記載之化合物。
聚合性化合物係含有1個以上的包含乙烯性不飽和鍵之基團、且常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦較佳。例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0227、日本特開2008-292970號公報的段落0254~0257中記載之化合物,該內容編入本申請說明書中。
聚合性化合物還能夠使用雙季戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330、PET-30;Nippon Kayaku CO., LTD.製造)、雙季戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku CO., LTD.製造)、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku CO., LTD.製造)、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku CO., LTD.製造、A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical CO., LTD製造)及該些(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基之結構(例如,由Sartomer company Inc.市售之SR454、SR499)為較佳。還能夠使用該些的低聚物類型。並且,還能夠使用NK酯A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical CO., LTD製造)及KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku CO., LTD.製造)等。 以下示出較佳聚合性化合物的態樣。
聚合性化合物可具有羧酸基、磺酸基及磷酸基等酸基。作為含有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基進行反應來使其具有酸基之聚合性化合物為更佳,該酯中,脂肪族聚羥基化合物為季戊四醇和/或雙季戊四醇者為進一步較佳。作為市售品,例如,可舉出TOAGOSEI CO., LTD.製造的ARONIX TO-2349、M-305、M-510及M-520等。
作為含有酸基之聚合性化合物的酸值,0.1~40mgKOH/g為較佳,5~30mgKOH/g為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造和/或操作上有利。而且,光聚合性能良好且硬化性優異。
含有己內酯結構之化合物亦係聚合性化合物的較佳形態。 作為含有己內酯結構之化合物,可參閱日本特開2016-35068號公報的段落0364~0382的記載。
並且,作為聚合性化合物,日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報及日本特公平2-16765號公報中記載之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯類;日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報及日本特公昭62-39418號公報中記載之含有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦較佳。並且,藉由使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報及日本特開平1-105238號公報中記載之、分子內含有胺結構和/或硫醚結構之加成聚合性化合物類,能夠獲得感光速度優異之硬化性組成物。 作為市售品,可舉出胺基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp CO., LTD.製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical CO., LTD製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku CO., LTD.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600及AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD製造)等。
並且,聚合性化合物的SP(Solubility Parameter:溶解度參數)值為9.50以上為較佳,10.40以上為更佳,10.60以上為進一步較佳。 另外,本說明書中,關於SP值,除非另有指明,則藉由Hoy法求出(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76-118)。並且,對於SP值,省略單位而示出,但其單位為cal1/2 cm-3/2
並且,從改善顯影殘渣的觀點考慮,硬化性組成物為包含含有卡多骨架之聚合性化合物亦較佳。 作為該種含有卡多骨架之聚合性化合物,並無限定,例如,可舉出Oncoat EX系列(NAGASE & CO., LTD製造)及Ogsol(Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.製造)等。
〔光聚合起始劑〕 硬化性組成物含有光聚合起始劑。 作為光聚合起始劑,只要能夠引發聚合性化合物的聚合,則並無特別限制,能夠使用公知的光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,例如,對紫外線區域至可見光線區域具有感光性者為較佳。並且,聚合起始劑可以為與被光激發之光敏劑產生某些作用,並生成活性自由基之活性劑,亦可以為依據聚合性化合物的種類而引發陽離子聚合之起始劑。 並且,光聚合起始劑含有至少一種於約300nm~800nm(330nm~500nm為更佳。)的範圍內具有至少約50莫耳吸光系數之化合物為較佳。
作為光聚合起始劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,1~15質量%為較佳。如果在上述範圍內,則藉由硬化硬化性組成物來獲得之硬化膜的圖案形狀更優異。 光聚合起始劑可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的光聚合起始劑時,其合計量在上述範圍內為較佳。
又,光聚合起始劑的含量例如相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計係1~100倍為較佳,從本發明的效果更優異之觀點考慮,2.5~35倍為更佳,2.5~25倍為進一步較佳。
作為光聚合起始劑,例如可舉出鹵代烴衍生物(例如,含有三嗪骨架者,具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物及對羥基苯乙酮等。 作為上述含有三嗪骨架之鹵代烴化合物,例如,可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載之化合物、英國專利1388492號說明書記載之化合物、日本特開昭53-133428號公報記載之化合物、德國專利3337024號說明書記載之化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載之化合物、日本特開昭62-58241號公報記載之化合物、日本特開平5-281728號公報記載之化合物、日本特開平5-34920號公報記載之化合物、美國專利第4212976號說明書中記載之化合物等。
並且,從曝光靈敏度的觀點考慮,選自包含三鹵甲基三嗪化合物、二苯乙二酮二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物以及3-芳基取代香豆素化合物之組之化合物為較佳。
其中,三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物或苯乙酮化合物為更佳,選自包含三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚體及二苯甲酮化合物之群組之至少一種化合物為進一步較佳。
尤其,在遮光膜的製作中使用硬化性組成物時,由於需要將微細的圖案形成為清晰的形狀,故不僅係硬化性而且在未曝光部不留殘渣地進行顯影至關重要。從該種觀點考慮,使用肟化合物作為光聚合起始劑尤為佳。尤其,形成微細的圖案時,硬化用曝光中利用步進曝光,但該曝光機有時會被鹵素損傷,還需要將光聚合起始劑的添加量抑制得較低。故,若考慮該些方面,則形成微細圖案時,作為光聚合起始劑,使用肟化合物尤為佳。 作為光聚合起始劑的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落0265~0268,該內容編入本申請說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言,例如,還能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載之胺基苯乙酮系起始劑及日本專利第4225898號公報中記載之醯基膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959及IRGACURE-127(商品名:均為BASF公司製造)。 作為胺基苯乙酮化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-907、IRGACURE-369或IRGACURE-379EG(商品名:均為BASF公司製造)。作為胺基苯乙酮化合物,亦能夠使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配之日本特開2009-191179公報中記載之化合物。 作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品之IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均為BASF公司製造)。
<肟化合物> 作為光聚合起始劑,可更佳地舉出肟化合物(肟系起始劑)。 作為光聚合起始劑,含有肟化合物之硬化性組成物具有更優異之曝光靈敏度。並且,肟化合物為高靈敏度且聚合效率較高,能夠與著色劑濃度無關地進行硬化性組成物層的硬化,易將著色劑的濃度設計為較高,故較佳。 作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報記載之化合物、日本特開2000-80068號公報記載之化合物或日本特開2006-342166號公報記載之化合物。 作為肟化合物,例如可舉出,3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 並且,還可舉出J.C.S.Perkin II(1979年)PP.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)PP.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)PP.202-232、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報及日本特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。 市售品中,亦可較佳地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、IRGACURE-OXE03(BASF公司製造)或IRGACURE-OXE04(BASF公司製造)。並且,亦能夠使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、ADEKA ARKLS NCI-831及ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)或N-1919(含咔唑肟酯骨架光起始劑(ADEKA CORPORATION製造))。
並且,作為上述以外的肟化合物,可使用:在咔唑N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載之化合物;在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載之化合物;在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載之化合物;國際公開專利2009-131189號公報中記載之酮肟化合物;在同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中記載之化合物;在405nm具有吸收極大且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載之化合物;等。 例如可較佳地參閱日本特開2013-29760號公報的段落0274~0275,該內容編入本申請說明書中。 具體而言,作為肟化合物,以下述通式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,可以係肟化合物的N-O鍵為(E)體的肟化合物,亦可以係(Z)體的肟化合物,還可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式14]
通式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基團,Ar表示芳基。 作為通式(OX-1)中以R表示之一價的取代基,一價的非金屬原子團為較佳。 作為一價的非金屬原子團,可舉出烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、雜環基、烷基硫代羰基及芳基硫代羰基等。並且,該些基團可具有1個以上的取代基。並且,前述取代基可進一步被其他取代基取代。 作為取代基,可舉出鹵原子、芳氧基、烷氧羰基或芳氧羰基、醯氧基、醯基、烷基及芳基等。 作為通式(OX-1)中以B表示之一價的取代基,芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示前述取代基。 作為通式(OX-1)中以A表示之二價的有機基團,碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基為較佳。該些基團可具有1個以上的取代基。作為取代基,可例示前述取代基。
作為光聚合起始劑,還能夠使用含有氟原子之肟化合物。作為含有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出:日本特開2010-262028號公報中記載之化合物;日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40;日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3);等。該內容編入於本說明書中。
作為光聚合起始劑,還能夠使用以下述通式(1)~(4)表示之化合物。
[化學式15]
[化學式16]
通式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R1 及R2 為苯基時,苯基彼此可鍵結而形成茀基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
通式(2)中,R1 、R2 、R3 及R4 的含義與通式(1)中的R1 、R2 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
通式(3)中,R1 表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基或碳數7~30的芳烷基,R3 及R4 分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基。
通式(4)中,R1 、R3 及R4 的含義與通式(3)中的R1 、R3 及R4 相同,R5 表示-R6 、-OR6 、-SR6 、-COR6 、-CONR6 R6 、-NR6 COR6 、-OCOR6 、-COOR6 、-SCOR6 、-OCSR6 、-COSR6 、-CSOR6 、-CN、鹵原子或羥基,R6 表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳烷基或碳數4~20的雜環基,X表示直接鍵結或羰基,a表示0~4的整數。
上述通式(1)及通式(2)中,R1 及R2 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。 上述通式(3)及(4)中,R1 分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基或苯基為較佳。R3 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基為較佳。R4 為碳數1~6的烷基或苯基為較佳。R5 為甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基為較佳。X為直接鍵結為較佳。 作為以通式(1)及通式(2)表示之化合物的具體例,例如,可舉出日本特開2014-137466號公報的段落0076~0079中記載之化合物。該內容編入於本說明書中。
以下示出可在硬化性組成物中較佳地使用之肟化合物的具體例。
[化學式17]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長者為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長者為更佳,365nm及405nm的吸光度較高者為進一步較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光系數為1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光系數能夠利用公知的方法,例如,藉由紫外可見分光光度計(Varian公司製造Cary-5 spctrophotometer),利用乙酸乙酯,以0.01g/L的濃度進行測量為較佳。 光聚合起始劑可依據需要組合兩種以上來使用。
〔著色劑〕 硬化性組成物含有著色劑。 著色劑為選自包含顏料及染料之群組之至少一種。 著色劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,為55質量%以上為較佳,為60質量%以上為更佳。 若著色劑的含量為55質量%以上,則使硬化性組成物硬化來獲得之硬化膜的圖案形狀更優異。 另外,著色劑的含量的上限值並無特別限制,通常相對於硬化性組成物的總固體成分,80質量%以下為較佳。若著色劑的含量為上限值以下,則硬化性組成物具有更優異之塗佈性。
<顏料> 作為顏料,並無特別限制,能夠使用公知的無機顏料和/或有機顏料。
(無機顏料) 作為上述無機顏料,並無特別限制,能夠使用公知的無機顏料。 作為無機顏料,例如可舉出鋅白、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沉降性硫酸鋇及重晶石粉、鉛紅、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(鋅黃一種、鋅黃兩種)、群青藍、普魯士藍(亞鐵氰化鐵鉀)鋯石灰色、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀色、維多利亞綠、鐵藍(與普魯士藍無關)、釩鋯藍、鉻錫紅、錳紅、橙紅等。並且,作為黑色的無機顏料,可舉出含有選自包含Co、Cr、Cu、Mn,Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之群組之一種或兩種以上的金屬元素之金屬氧化物、金屬氮化物。
作為無機顏料,從即使含量較少亦可獲得能夠形成具有高光學濃度之硬化膜之硬化性組成物之角度考慮,碳黑、鈦黑及金屬顏料等(以下,還稱作“黑色顏料”。)為較佳。作為金屬顏料,例如,可舉出含有選自包含Nb、V、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag之群組之一種或兩種以上的金屬元素之金屬氧化物或金屬氮化物。 作為無機顏料,含有選自包含氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮、氮化釩、含有銀或錫之金屬顏料、以及含有銀及錫之金屬顏料之群組之至少一種為較佳,含有選自包含氮化鈦、氮氧化鈦、氮化鈮及氮化釩之群組之至少一種為更佳。 另外,作為無機顏料,還能夠使用碳黑。作為碳黑的具體例,可舉出作為市售品之C.I.顏料黑7等無機顏料,但並不限定於該些。
硬化性組成物中,除了記載為黑色顏料之顏料以外,還能夠使用具有紅外線吸收性之顏料。 作為具有紅外線吸收性之顏料,鎢化合物及金屬硼化物等為較佳,其中,從紅外區域的波長中的遮光性優異之角度考慮,鎢化合物為較佳。從與基於曝光之硬化效率相關之光聚合起始劑的光吸收波長區域與可見光區域的透光性優異之觀點考慮,鎢化合物為較佳。
該些顏料可同時使用兩種以上,並且,亦可與後述之染料同時使用。可舉出為了調整色調及為了提高所希望的波長區域的遮光性,例如向黑色或具有紅外線遮光性之顏料混合紅色、綠色、黃色、橙色、紫色及藍色等彩色顏料或者後述之染料之態樣。向黑色或具有紅外線遮光性之顏料混合紅色顏料或者染料、或紫色顏料或者染料為較佳,向黑色或具有紅外線遮光性之顏料混合紅色顏料為更佳。 而且,亦可添加後述之近紅外線吸收劑、紅外線吸收劑。
黑色顏料含有鈦黑和/或氮氧化鈮為較佳。鈦黑係含有鈦原子之黑色粒子。低次氧化鈦、氮氧化鈦或氮化鈦等為較佳。鈦黑粒子能夠為了提高分散性、抑制凝聚性等而依據需要對表面進行修飾。能夠藉由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆,並且,還能夠藉由如日本特開2007-302836號公報中表示之防水性物質進行處理。 鈦黑典型地為鈦黑粒子,各個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均較小者為較佳。氮氧化鈮亦相同。 具體而言,平均一次粒徑在10nm~45nm的範圍者為較佳。
另外,顏料的平均一次粒徑能夠利用透過型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope、TEM)測量。作為透射型電子顯微鏡,例如能夠利用Hitachi High-Technologies Corporation製造的透射性顯微鏡HT7700。 測量利用透過型電子顯微鏡獲得之粒子圖像的最大長度(Dmax:粒子圖像的輪廓上的2點中的最大長度)及最大長度垂直長度(DV-max:用與最大長度平行之2條直線夾著圖像時,垂直地連結2條直線之間之最短長度),將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒徑。藉由該方法測量100個粒子的粒徑,將其算術平均值作為平均粒徑,並作為顏料的平均一次粒徑。
鈦黑及氮氧化鈮的比表面積並無特別限制,為了使防水劑對鈦黑及氮氧化鈮進行表面處理之後的防水性成為規定的性能,藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法測量之值為5m2 /g以上且150m2 /g以下為較佳,20m2 /g以上且120m2 /g以下為更佳。 作為鈦黑的市售品的例子,可舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(商品名、Ako Kasei Co., Ltd.製造)、氮化鈦50nm(商品名、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)等。
作為著色劑,使用氮氧化鈦、氮化鈦或氮氧化鈮為較佳,從所獲得之硬化膜的耐濕性更優異之理由考慮,氮化鈦或氮氧化鈮為更佳,氮氧化鈮為進一步較佳。這是認為該些著色劑為疏水性。
而且,含有鈦黑作為包含鈦黑及Si原子之被分散體亦較佳。該形態中,鈦黑係在硬化性組成物中作為被分散體而含有者,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計,0.05以上為較佳,0.05~0.5為更佳,0.07~0.4為進一步較佳。 其中,上述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、凝聚體(二次粒子)的狀態者雙方。 為了變更被分散體的含有比(Si/Ti)(例如,設為0.05以上),能夠使用如下方法。 首先,藉由利用分散機分散氧化鈦與二氧化矽粒子來獲得分散物,並在高溫(例如,850~1000℃)下對該分散物進行還原處理,藉此獲得以鈦黑粒子作為主成分並含有Si與Ti之被分散體。上述還原處理還能夠在胺等還原性氣體的氛圍下進行。 作為氧化鈦,可舉出TTO-51N(商品名、Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.製造)等。 作為二氧化矽粒子的市售品,可舉出AEROSIL(註冊商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名、Evonik Japan Co., Ltd.製造)等。 氧化鈦與二氧化矽粒子的分散中還可使用分散劑。作為分散劑,可舉出後述之分散劑一欄中說明者。 上述分散亦可在溶劑中進行。作為溶劑,可舉出水、有機溶劑。可舉出後述之有機溶劑一欄中說明者。 含有比(Si/Ti)例如調整為0.05以上等之鈦黑例如能夠藉由日本特開2008-266045公報的段落〔0005〕及段落〔0016〕~〔0021〕中記載的方法製作。
藉由將包含鈦黑及Si原子之被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為較佳範圍(例如0.05以上),使用包含該被分散體之硬化性組成物來形成硬化膜時,硬化膜的形成區域外的源自硬化性組成物的殘渣物減少。另外,殘渣物係包含源自鈦黑粒子、樹脂成分等硬化性組成物之成分者。 雖然殘渣物減少之理由尚不明確,但如上述的被分散體具有變成小粒徑之趨勢(例如,粒徑為30nm以下),而且該被分散體的包含Si原子之成分增加,藉此整個膜與基底的吸附性降低。推斷此現象有助於提高形成硬化膜時的未硬化的硬化性組成物(尤其,鈦黑)的顯影去除性。 鈦黑對遍及紫外光至紅外光的廣範圍之波長區域的光之遮光性優異,故使用上述包含鈦黑及Si原子之被分散體(含有比(Si/Ti)以質量換算計,0.05以上者為較佳)來形成之硬化膜發揮優異之遮光性。 另外,被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如能夠利用日本特開2013-249417號公報的段落0033中記載的方法(1-1)或方法(1-2)進行測量。 對於使硬化性組成物硬化來獲得之硬化膜中含有之被分散體,判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上時,能夠利用日本特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。
包含鈦黑及Si原子之被分散體中,鈦黑能夠使用上述者。 該被分散體中,為了調整分散性、著色性等,可與鈦黑一同組合一種或兩種以上的包含Cu、Fe、Mn、V、Ni等複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等之黑色顏料來使用。此時,包含鈦黑之被分散體佔所有被分散體中的50質量%以上為較佳。 該被分散體中,為了調整遮光性等,可在無損本發明的效果之範圍內,依據需要,與鈦黑同時使用其他著色劑(有機顏料和/或染料等)。 以下,對向被分散體導入Si原子時使用之材料進行敘述。向被分散體導入Si原子時,使用二氧化矽等含Si物質即可。 作為可使用之二氧化矽,能夠舉出沉降二氧化矽、煙霧狀二氧化矽、膠體二氧化矽、合成二氧化矽等,適當選擇該些來使用即可。 而且,若二氧化矽粒子的粒徑在形成硬化膜時為小於膜厚之粒徑,則遮光性更優異,故使用微粒類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子為較佳。另外,作為微粒類型的二氧化矽的例子,例如可舉出日本特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽,該些內容編入本說明書中。
並且,作為顏料,還能夠使用鎢化合物、金屬硼化物。 以下,對鎢化合物及金屬硼化物進行詳細敘述。 硬化性組成物中能夠使用鎢化合物和/或金屬硼化物。 鎢化合物及金屬硼化物係相對於紅外線(波長約為800~1200nm的光),吸收較高(亦即,相對於紅外線之遮光性(遮蔽性)較高),相對於可見光,吸收較低之紅外線遮蔽材。故,硬化性組成物藉由含有鎢化合物和/或金屬硼化物,能夠形成紅外區域中的遮光性較高、可見光區域中的透光性較高之圖案。 鎢化合物及金屬硼化物針對比用於形成圖像之高壓水銀燈、KrF、ArF等的曝光中使用之可見區域短波的光,其吸收亦較小。因此,藉由組合上述之聚合性化合物及光聚合起始劑以及後述之鹼溶性樹脂來獲得優異之圖案,並且圖案形成中,能夠更佳抑制顯影殘渣。
作為鎢化合物,能夠舉出氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、硫化鎢系化合物等,以下述通式(組成式)(I)表示之氧化鎢系化合物為較佳。 Mx Wy Oz ……(I) M表示金屬,W表示鎢,O表示氧。 0.001≤x/y≤1.1 2.2≤z/y≤3.0
作為M的金屬,例如,可舉出鹼金屬、鹼土類金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi等,其中鹼金屬為較佳。M的金屬可以為一種亦可以為兩種以上。
M為鹼金屬為較佳,Rb或Cs為更佳,Cs為進一步較佳。
藉由x/y係為0.001以上,能夠充分遮蔽紅外線,藉由x/y係為1.1以下,能夠更加可靠地避免鎢化合物中生成雜質相。 藉由z/y為2.2以上,能夠更加提高作為材料的化學穩定性,藉由z/y為3.0以下,能夠充分遮蔽紅外線。
作為以上述通式(I)表示之氧化鎢系化合物的具體例,能夠舉出Cs0.33 WO3 、Rb0.33 WO3 、K0.33 WO3 、Ba0.33 WO3 等,Cs0.33 WO3 或Rb0.33 WO3 為較佳,Cs0.33 WO3 為更佳。
鎢化合物為微粒為較佳。鎢微粒的平均一次粒徑為800nm以下為較佳,400nm以下為更佳,200nm以下為進一步較佳。藉由平均一次粒徑在該種範圍,鎢微粒由於光散射,變得不易遮斷可見光,故能夠使可見光區域內的透光性更加可靠。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易操作性等理由考慮,鎢微粒的平均一次粒徑通常為1nm以上。
鎢化合物能夠使用兩種以上。
鎢化合物能夠作為市售品來獲得,鎢化合物例如為氧化鎢系化合物時,氧化鎢系化合物能夠藉由在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍中對鎢化合物進行熱處理之方法來獲得(參閱日本專利第4096205號公報)。 氧化鎢系化合物亦可作為例如Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製造的YMF-02等鎢微粒的分散物來獲得。
作為金屬硼化物,能夠舉出硼化鑭(LaB6 )、硼化鐠(PrB6 )、硼化釹(NdB6 )、硼化鈰(CeB6 )、硼化釔(YB6 )、硼化鈦(TiB2 )、硼化鋯(ZrB2 )、硼化鉿(HfB2 )、硼化釩(VB2 )、硼化鉭(TaB2 )、硼化鉻(CrB、CrB2 )、硼化鉬(MoB2 、Mo2 B5 、MoB)、硼化鎢(W2 B5 )等的一種或兩種以上,硼化鑭(LaB6 )為較佳。
金屬硼化物係微粒為較佳。金屬硼化物微粒的平均一次粒徑為800nm以下為較佳,300nm以下為更佳,100nm以下為進一步較佳。藉由平均一次粒徑在該種範圍,金屬硼化物微粒由於光散射,變得不易遮斷可見光,故能夠使可見光區域中的透光性更加可靠。從避免光散射之觀點考慮,平均一次粒徑越小越佳,但從製造時的易操作性等理由考慮,金屬硼化物微粒的平均一次粒徑通常為1nm以上。
金屬硼化物能夠使用兩種以上。
金屬硼化物能夠作為市售品來獲得,例如還能夠作為Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.製的KHF-7等金屬硼化物微粒的分散物來獲得。
(含氮化鈦粒子) 作為無機顏料,還能夠使用含氮化鈦粒子。製造含氮化鈦粒子時,通常利用氣相反應法,具體而言,可舉出電爐法及熱等離子體法等。該些製法中,從雜質的混入較少之角度、粒徑易一致之角度及生產率較高之角度等理由考慮,熱等離子體法為較佳。 作為熱等離子體的產生方法,可舉出直流電弧放電、多相電弧放電、高頻(RF)等離子體及混合式等離子體等,從來自電極的雜質的混入較少之高頻等離子體為較佳。作為基於熱等離子體法之含氮化鈦微粒的具體製造方法,例如,可舉出藉由高頻熱等離子體使鈦粉末蒸發,將氮作為載氣導入裝置內,藉由冷卻過程,使鈦粉末氮化,從而合成含氮化鈦粒子之方法等。另外,熱等離子體法並非限定於上述者。
作為含氮化鈦粒子之製造方法,並無特別限定,能夠參閱國際公開第2010/147098號的段落<0037>~<0089>中記載之製造方法。例如,能夠如下製造,亦即,代替國際公開第2010/147098號的Ag粉末,使用後述之包含Fe之成分和/或包含Si之成分,將混合該成分與鈦粉末材料(鈦粒子)者作為原料,製造硬化性組成物中包含之含氮化鈦粒子。
含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)係高純度者為較佳。鈦粉末材料並無特別限定,使用鈦元素的純度為99.99%以上者為較佳,使用99.999%以上者為更佳。
含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)有時含有鈦原子以外的原子。作為鈦粉末材料可包含之其他原子,例如,可舉出Fe原子及Si原子等。 鈦粉末材料含有Fe原子時,Fe原子的含量相對於鈦粉末材料的總質量,超過0.001質量%為較佳。 鈦粉末材料含有Si原子時,Si原子的含量相對於鈦粉末材料總質量,超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳,0.01~0.15質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。藉由Si原子的含量超過0.002質量%,硬化膜的圖案形成性更加提高。藉由Si原子的含量小於0.3質量%,所獲得之含氮化鈦粒子的最表層的極性更加穩定化。藉此認為,使含氮化鈦粒子分散時的分散劑向含氮化鈦粒子的吸附性得到優化,含氮化鈦粒子的未分散物減少,藉此具有抑制產生顆粒之效果。 含氮化鈦粒子的製造中使用之鈦粉末材料(鈦粒子)中的水分相對於鈦粉末材料的總質量,小於1質量%為較佳,小於0.1質量%為更佳,實質上不包含為進一步較佳。
藉由利用熱等離子體法來獲得含氮化鈦粒子,可容易將CuKα射線作為X射線源時的源自(200)面之峰的衍射角2θ(詳細內容將進行後述)調整為超過42.6°且43.5°以下的範圍。
作為使含氮化鈦粒子含有Fe原子之方法,並無特別限定,例如,可舉出在獲得用作上述含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Fe原子之方法等。更詳細而言,藉由還原(Kroll )法等製造鈦時,作為反應容器,使用由不銹鋼(SUS)等含有Fe原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Fe原子者,藉此能夠使Fe原子附著於鈦粒子的表面。 含氮化鈦粒子的製造中利用熱等離子體法時,除了作為原料之鈦粒子以外,添加Fe粒子、Fe氧化物等成分,並藉由熱等離子體法使該些氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Fe原子。 含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及硫氧化物等任一形態包含。含氮化鈦粒子中包含之Fe原子可作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量,超過0.001質量%且小於0.4質量%為較佳。其中,0.01~0.2質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Fe原子的含量能夠藉由ICP(Inductively Coupled Plasma;高頻電感耦合等離子體)發光分光分析法進行測量。
含氮化鈦粒子還含有Si原子(矽原子)為較佳。藉此,硬化膜的圖案形成性更加提高。作為藉由含有Si原子,圖案形成性得到提高之理由,認為與上述之Fe原子相同。 含氮化鈦粒子中的Si原子的含量相對於含氮化鈦粒子總質量,超過0.002質量%且小於0.3質量%為較佳,0.01~0.15質量%為更佳,0.02~0.1質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Si原子的含量能夠藉由與上述Fe原子相同的方法進行測量。
作為使含氮化鈦粒子含有Si原子之方法,並無特別限定,例如,可舉出在獲得上述用作含氮化鈦粒子的原料之鈦粒子(鈦粉末)之階段導入Si原子之方法等。更詳細而言,藉由還原法等製造鈦時,作為反應容器,使用由含有Si原子之材料構成者,或者作為破碎鈦時的沖壓機及粉碎機的材料使用含有Si原子者,藉此能夠使Si原子附著於鈦粒子的表面。 含氮化鈦粒子的製造中利用熱等離子體法時,除了作為原料之鈦粒子以外,添加Si粒子、Si氧化物等成分,並藉由熱等離子體法使該些氮化,藉此能夠使含氮化鈦粒子含有Si原子。 含氮化鈦粒子中包含之Si原子可以以離子、金屬化合物(亦包含錯合物)、金屬間化合物、合金、氧化物、複合氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及硫氧化物等任一形態包含。含氮化鈦粒子中包含之Si原子可以作為晶格間位置的雜質而存在,亦可在晶界以非晶狀態作為雜質而存在。
含氮化鈦粒子中的鈦原子(Ti原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,10~85質量%為較佳,15~75質量%為更佳,20~70質量%為進一步較佳。含氮化鈦粒子中的Ti原子的含量能夠藉由ICP發光分光分析法進行測量。 含氮化鈦粒子中的氮原子(N原子)的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,3~60質量%為較佳,5~50質量%為更佳,10~40質量%為進一步較佳。氮原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融熱導法進行分析。 含氮化鈦粒子作為主成分包含氮化鈦(TiN),通常在其合成時混入氧之情況及粒徑較小等情況下變得顯著,但可藉由粒子表面的氧化等來含有一部分氧原子。 含氮化鈦粒子中的氧原子的含量相對於含氮化鈦粒子的總質量,1~40質量%為較佳,1~35質量%為更佳,5~30質量%為進一步較佳。氧原子的含量能夠藉由惰性氣體熔融紅外線吸收法進行分析。
從分散穩定性及遮光性的觀點考慮,含氮化鈦粒子的比表面積為5~100m2 /g為較佳,10~60m2 /g為更佳。比表面積能夠藉由BET(Brunauer,Emmett,Teller)法求出。
含氮化鈦粒子可以係包含氮化鈦粒子與金屬微粒之複合微粒。 複合微粒係指,氮化鈦粒子與金屬微粒複合化或處於高度分散之狀態之粒子。其中,“複合化”表示,粒子由氮化鈦與金屬這2個成分構成,“高度分散之狀態”表示,氮化鈦粒子與金屬粒子分別個別地存在,且少量成分的粒子未凝聚而均勻、相同地分散。 作為金屬微粒,並無特別限定,例如可舉出選自銅、銀、金、鉑、釩、鎳、錫、鈷、銠、銥、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈣、鈦、鉍、銻及鉛、以及該些的合金之至少一種。其中,選自銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠及銥、以及該些的合金之至少一種為較佳,選自銅、銀、金、鉑及錫、以及該些的合金之至少一種為更佳。從耐濕性更優異之觀點考慮,銀為較佳。 作為含氮化鈦粒子中的金屬微粒的含量,相對於含氮化鈦粒子的總質量,5~50質量%為較佳,10~30質量%為更佳。
・含氮化鈦粒子的峰衍射角2θ 將CuKα射線作為X射線源時,含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且43.5°以下為較佳。使用含有具有該種特徵之含氮化鈦粒子之硬化性組成物來獲得之硬化膜(例如,黑矩陣等)能夠實現較高之OD(optical density(光學密度))值。
將CuKα射線作為X射線源來測量鈦化合物的X射線衍射光譜時,作為強度最強之峰,關於TiN,源自(200)面之峰出現在2θ=42.5°附近,關於TiO,源自(200)面之峰出現在2θ=43.4°附近。另一方面,雖然不是強度最強之峰,但關於銳鈦礦型TiO2 ,在2θ=48.1°附近觀測到源自(200)面之峰,關於金紅石型TiO2 ,在2θ=39.2°附近觀測到源自(200)面之峰。藉此,越是含有大量氧原子之晶體狀態,峰位置相對於42.5°越向高角度側位移。
從粒子的經時穩定性的觀點考慮,含氮化鈦粒子的源自(200)面之峰的衍射角2θ超過42.6°且小於43.5°為較佳,而且,從製造時的工藝餘量優異之觀點考慮,42.7°以上且小於43.5°為更佳,而且,從粒子性能的再現性優異之觀點考慮,42.7°以上且小於43.4°為進一步較佳。作為副成分含有氧化鈦TiO2 時,作為強度最強之峰,源自銳鈦礦型TiO2 (101)之峰出現在2θ=25.3°附近,源自金紅石型TiO2 (110)之峰出現在2θ=27.4°附近。但是,TiO2 為白色,會成為降低黑矩陣的遮光性之主要原因,因此降低至不會作為峰而被觀察之程度為較佳。
能夠藉由X射線衍射峰的半寬度求出構成含氮化鈦粒子之微晶尺寸,利用謝勒(Scherrer)公式進行計算。
作為微晶尺寸,20nm以上為較佳,20~50nm為更佳。藉由利用微晶尺寸為20nm以上的含氮化鈦粒子形成黑矩陣,硬化膜的透射光呈如其峰波長為475nm以下的藍色至藍紫色,能夠獲得兼具較高遮光性與紫外線靈敏度之黑矩陣。藉由微晶尺寸為20nm以上,具有活性之粒子表面佔粒子體積之比例變小,成為良好的平衡,成為含氮化鈦粒子的耐熱性和/或耐久性更優異者。
(含有原子A之含金屬氮化物粒子) 又,作為無機顏料,亦能夠使用含金屬氮化物之粒子,亦即含有原子A之含金屬氮化物之粒子。 作為上述含金屬氮化物粒子中的金屬,例如可舉出Nb、V、Cr、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、W及Re等,從上述硬化性組成物具有更優異之本發明的效果之角度考慮,Nb或V為更佳。 作為上述原子A,例如可舉出B、Al、Si、Mn、Fe、Ni及Ag等。 含金屬氮化物粒子含有上述原子A時,作為其含量,並無特別限制,含金屬氮化物粒子中的原子A的含量為0.00005~10質量%為較佳。
作為含有上述原子A之含金屬氮化物粒子之製造方法,並無特別限制,能夠利用公知的方法。 製造金屬氮化物含有粒子時,通常利用氣相反應法,具體而言,可舉出電爐法及熱等離子體法等。該些製法中,從雜質的混入較少之角度、粒徑易一致之角度及生產率較高之角度等理由考慮,熱等離子體法為較佳。 作為基於熱等離子法之含金屬氮化物粒子的具體製造方法,例如可舉出利用金屬微粒製造裝置(與後述之“黑色複合微粒製造裝置”相同的裝置)者。金屬微粒製造裝置例如由產生熱等離子之等離子體焰炬、向等離子體焰炬內供給金屬原料粉末之材料供給裝置、含有冷卻功能之腔室、對所生成之金屬微粒進行分級之旋風分離器及回收金屬微粒之回收部構成。 另外,本說明書中,金屬微粒表示含有金屬元素之一次粒徑為20nm~40μm的粒子。
(有機顏料) 作為有機顏料,例如可舉出以下:比色指數(C.I.)顏料黃1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等; C.I.顏料橙 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、 C.I.顏料紅 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等、 C.I.顏料綠 7,10,36,37,58,59等、 C.I.顏料紫 1,19,23,27,32,37,42等、及 C.I.顏料藍 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等。 另外,顏料可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。
<染料> 作為染料,例如能夠使用日本特開昭64-90403號公報、日本特開昭64-91102號公報、日本特開平1-94301號公報、日本特開平6-11614號公報、日本特登2592207號、美國專利第4808501號說明書、美國專利第5667920號說明書、美國專利第505950號說明書、日本特開平5-333207號公報、日本特開平6-35183號公報、日本特開平6-51115號公報、日本特開平6-194828號公報等中公開之色素。若作為化學結構予以區分,則能夠使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺偶氮化合物、三苯甲烷化合物、蒽醌化合物、亞二苯乙二酮化合物、氧雜菁(Oxonol)化合物、吡唑並三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、吡咯並吡唑甲亞胺化合物等。作為染料,還可使用色素多聚體。作為色素多聚體,可舉出日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報中記載之化合物。可使用分子內具有聚合性之聚合性染料,作為市售品,例如,可舉出Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製RDW系列。
<紅外線吸收劑> 著色劑可還含有紅外線吸收劑。 紅外線吸收劑表示在紅外區域(波長650~1300nm為較佳)的波長區域具有吸收之化合物。紅外線吸收劑為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳。 作為具有該種分光特性之著色劑,例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸菁化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、克酮鎓化合物等。 酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸菁化合物及克酮鎓化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落0010~0081中公開的化合物,該內容編入本說明書中。花青化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/松崗賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮編著、kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入本說明書中。
作為具有上述分光特性之著色劑,還能夠使用日本特開平07-164729號公報的段落0004~0016中公開的化合物和/或日本特開2002-146254號公報的段落0027~0062中公開的化合物、日本特開2011-164583號公報的段落0034~0067中公開的包含含有Cu和/或P之氧化物的微晶且數平均凝聚粒徑為5~200nm之近紅外線吸收粒子。
作為在波長675~900nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物,選自包含花青化合物、吡咯并吡咯化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物及萘酞菁化合物之群組之至少一種為較佳。 紅外線吸收劑係在25℃的水中溶解1質量%以上之化合物為較佳,在25℃的水中溶解10質量%以上之化合物為更佳。藉由使用該種化合物,耐溶劑性得到優化。 吡咯并吡咯化合物能夠參閱日本特開2010-222557號公報的段落0049~0062,該內容編入本說明書中。花青化合物及方酸菁化合物能夠參閱國際公開2014/088063號公報的段落0022~0063、國際公開2014/030628號公報的段落0053~0118、日本特開2014-59550號公報的段落0028~0074、國際公開2012/169447號公報的段落0013~0091、日本特開2015-176046號公報的段落0019~0033、日本特開2014-63144號公報的段落0053~0099、日本特開2014-52431號公報的段落0085~0150、日本特開2014-44301號公報的段落0076~0124、日本特開2012-8532號公報的段落0045~0078、日本特開2015-172102號公報的段落0027~0067、日本特開2015-172004號公報的段落0029~0067、日本特開2015-40895號公報的段落0029~0085、日本特開2014-126642號公報的段落0022~0036、日本特開2014-148567號公報的段落0011~0017、日本特開2015-157893號公報的段落0010~0025、日本特開2014-095007號公報的段落0013~0026、日本特開2014-80487號公報的段落0013~0047及日本特開2013-227403號公報的段落號0007~0028等,該內容編入本說明書中。
紅外線吸收劑係選自包含以下述通式1~3表示之化合物之群組之至少一種為較佳。 通式1 [化學式18]通式1中,A1 及A2 分別獨立地表示芳基、雜芳基或以下述通式1-A表示之基。 通式1-A [化學式19]通式1-A中,Z1A 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2A 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵。 通式2 [化學式20]通式2中,R1a 及R1b 分別獨立地表示烷基、芳基或雜芳基, R2 ~R5 分別獨立地表示氫原子或取代基,R2 與R3 、R4 與R5 可分別鍵結而形成環, R6 及R7 分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BRA RB 或金屬原子,RA 及RB 分別獨立地表示氫原子或取代基, R6 可與R1a 或R3 共價鍵結或配位鍵結,R7 可與R1b 或R5 共價鍵結或配位鍵結。 通式3 [化學式21]通式3中,Z1 及Z2 分別獨立地為形成可以縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團, R101 及R102 分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1 表示包含奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, a為0時,碳原子與氮原子以雙鍵鍵結,b為0時,碳原子與氮原子以單鍵鍵結, 式中以Cy表示之部位為陽離子部時,X1 表示陰離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位為陰離子部時,X1 表示陽離子,c表示為了維持電荷的平衡所需之數,式中以Cy表示之部位的電荷在分子內被中和時,c為0。
<顏料衍生物> 硬化性組成物可含有顏料衍生物。顏料衍生物係具有藉由酸性基、鹼性基或鄰苯二甲酸亞胺甲基取代有機顏料的一部分之結構之化合物為較佳。作為顏料衍生物,從著色劑的分散性及分散穩定性的觀點考慮,具有酸性基或鹼性基之顏料衍生物為較佳。顏料衍生物具有鹼性基尤為佳。後述之樹脂(分散劑)與顏料衍生物的組合係分散劑為酸性分散劑且顏料衍生物具有鹼性基之組合為較佳。
作為用於構成顏料衍生物之有機顏料,可舉出二氧代吡咯并吡咯系顏料、偶氮系顏料、酞菁系顏料、蒽醌系顏料、喹吖啶酮系顏料、二噁嗪系顏料、紫環酮系顏料、苝系顏料、硫靛系顏料、異吲哚啉系顏料、異吲哚啉酮系顏料、喹酞酮系顏料、士林系顏料及金屬錯合物系顏料等。 作為顏料衍生物所具有之酸性基團,磺酸基或羧酸基或者其鹽為較佳,羧酸基或磺酸基為更佳,磺酸基為進一步較佳。作為顏料衍生物所具有之鹼性基,胺基為較佳,叔胺基為更佳。
硬化性組成物含有顏料衍生物時,顏料衍生物的含量相對於顏料的質量,1~30質量%為較佳,3~20質量%為更佳。顏料衍生物可僅使用一種,亦可同時使用兩種以上。
〔任意成分〕 <溶劑> 硬化性組成物含有溶劑為較佳。作為溶劑,可舉出水及有機溶劑。硬化性組成物含有有機溶劑為較佳。 硬化性組成物含有溶劑時,硬化性組成物的固體成分為10~40質量%為較佳。若硬化性組成物的固體成分為下限值以上,則黏度較低,塗佈性得到優化。而且,藉由反應性較高之化合物的濃度變低,經時穩定性得到優化。並且,若硬化性組成物的固體成分為上限值以下,則黏度保持為較低溫度,塗佈性得到優化。而且,比重較重之著色劑不易沉降,經時穩定性得到優化。
(有機溶劑) 硬化性組成物含有有機溶劑時,作為有機溶劑的含量,相對於硬化性組成物的總質量,60~90質量%為較佳。 另外,有機溶劑可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的有機溶劑時,其合計量成為上述範圍為較佳。
作為有機溶劑,並無特別限制,例如,可舉出丙酮、甲乙酮、環己烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。
含有兩種以上的有機溶劑時,由選自包含3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯之群組中的兩種以上構成為較佳。
(水) 硬化性組成物可含有水。水可以係有意添加者,亦可以係藉由添加硬化性組成物中包含之各成分而在硬化性組成物中不可避免地含有者。 水的含量相對於硬化性組成物的總質量,0.01~1質量%為較佳。若水的含量在上述範圍內,則製作硬化膜時抑制產生針孔,而且硬化膜的耐濕性得到提高。
<分散劑> 硬化性組成物含有分散劑為較佳。分散劑有助於提高著色劑的分散性。本說明書中,分散劑為與後述之黏結樹脂不同之成分。
硬化性組成物含有分散劑時,作為分散劑的含量,相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.5質量%以上為更佳,5質量%以上為進一步較佳,11質量%以上尤為佳,17質量%以上最為佳,50質量%以下為較佳,30質量%以下為更佳,22質量%以下為進一步較佳。 若分散劑的含量為17質量%以上,則使硬化性組成物硬化來獲得之硬化膜的圖案形狀更優異。 分散劑可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的分散劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為分散劑,例如能夠適當選擇公知的顏料分散劑來使用。其中,高分子化合物為較佳。 作為分散劑,可舉出高分子分散劑(例如,聚醯胺胺及其鹽、多羧酸及其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物)、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺及顏料衍生物等。 高分子化合物依其結構,能夠進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
(高分子化合物) 高分子化合物吸附於著色劑(例如,無機顏料)等被分散體的表面,發揮防止被分散體的再凝聚之作用。故,含有針對顏料表面的固定部位之末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子為較佳。
高分子化合物包含含有接枝鏈之結構單元為較佳。另外,本說明書中,“結構單元”的含義與“重複單元”相同。 含有該種含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物藉由接枝鏈具有與溶劑的親和性,故係黑色顏料等著色劑的分散性及經時之後的分散穩定性(經時穩定性)優異者。並且,藉由存在接枝鏈,包含含有接枝鏈之結構單元之高分子化合物與聚合性化合物或其他能夠倂用之樹脂等具有親和性。其結果,在鹼顯影不易產生殘渣。 若接枝鏈變長,則立體排斥效果提高而黑色顏料等的分散性得到提高。另一方面,若接枝鏈過長,則向黑色顏料等著色顏料的吸附力下降,黑色顏料等的分散性處於下降的趨勢。故,接枝鏈為氫原子以外的原子數為40~10000者為較佳,氫原子以外的原子數為50~2000者為更佳,氫原子以外的原子數為60~500者為進一步較佳。 其中,接枝鏈表示共聚物的主鏈的根部(從主鏈支化之基團中與主鏈鍵結之原子)至從主鏈支化之基團的末端。
接枝鏈含有聚合物結構為較佳,作為該種聚合物結構,例如能夠舉出聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如,聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構及聚醚結構。 為了提高接枝鏈與溶劑的相互作用性,並藉此提高黑色顏料等的分散性,接枝鏈係含有選自包含聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯結構之群組之至少一種之接枝鏈為較佳,含有聚酯結構或聚醚結構的至少任1個之接枝鏈為更佳。
作為該種含有接枝鏈之巨單體,並無特別限定,能夠適當使用含有反應性雙鍵性基之巨單體。
與高分子化合物所含有之含有接枝鏈之結構單元對應,作為適合用於合成高分子化合物之市售的巨單體,可使用AA-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AW-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AA-714(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AY-707(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AY-714(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-5(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-30(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AK-32(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、Blemmer PP-100(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-500(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PP-1000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 55-PET-800(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-400(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer PSE-1300(商品名、NOF CORPORATION.製造)、Blemmer 43PAPE-600B(商品名、NOF CORPORATION.製造)等。其中,使用AA-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AA-10(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AB-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AS-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)、AN-6(商品名、TOAGOSEI CO., LTD.製造)及Blemmer PME-4000(商品名、NOF CORPORATION.製造)等為較佳。
分散劑含有選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及環狀或鏈狀的聚酯之群組之至少一種結構為較佳。分散劑含有選自包含聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯及鏈狀的聚酯之群組之至少一種結構為更佳。分散劑含有選自包含聚丙烯酸甲酯結構、聚甲基丙烯酸甲酯結構、聚己內酯結構及聚戊內酯結構之群組之至少一種結構為進一步較佳。分散劑可以係在1個分散劑中單獨含有上述結構者,亦可以係在1個分散劑中含有複數個該些結構者。 其中,聚己內酯結構係指作為重複單元含有對ε-己內酯進行開環之結構者。聚戊內酯結構係指作為重複單元含有對δ-戊內酯進行開環之結構者。 作為含有聚己內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述通式(1)及下述通式(2)中的j及k為5者。並且,作為含有聚戊內酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述通式(1)及下述通式(2)中的j及k為4者。 作為含有聚丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述通式(4)中的X5 為氫原子且R4 為甲基者。並且,作為含有聚甲基丙烯酸甲酯結構之分散劑的具體例,可舉出下述通式(4)中的X5 為甲基且R4 為甲基者。
・含有接枝鏈之結構單元 高分子化合物作為含有接枝鏈之結構單元,含有以下述通式(1)~通式(4)的任1個表示之結構單元為較佳,含有以下述通式(1A)、下述通式(2A)、下述通式(3A)、下述通式(3B)及下述(4)的任1個表示之結構單元為更佳。
[化學式22]
通式(1)~通式(4)中,W1 、W2 、W3 及W4 分別獨立地表示氧原子或NH。W1 、W2 、W3 及W4 為氧原子為較佳。 通式(1)~通式(4)中,X1 、X2 、X3 、X4 及X5 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基團。作為X1 、X2 、X3 、X4 及X5 ,從合成方面的限制的觀點考慮,分別獨立地為氫原子或碳數1~12的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳,甲基為進一步較佳。
通式(1)~通式(4)中,Y1 、Y2 、Y3 及Y4 分別獨立地表示二價的連結基,連結基的結構方面並無特別的限制。作為以Y1 、Y2 、Y3 及Y4 表示之二價的連結基,具體而言,可舉出下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等為例。下述所示之結構中,A、B分別表示鍵結部位。下述所示之結構中,從合成的簡便性考慮,(Y-2)或(Y-13)為更佳。
[化學式23]
通式(1)~通式(4)中,Z1 、Z2 、Z3 及Z4 分別獨立地表示一價的有機基團。有機基團的結構並無特別限定,具體而言,可舉出烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基及胺基等。該些中,作為以Z1 、Z2 、Z3 及Z4 表示之有機基團,尤其從分散性提高的觀點考慮,含有立體排斥效果者為較佳,分別獨立地為碳數5至24的烷基或烷氧基為更佳,其中,分別獨立地為碳數5至24的分支烷基、碳數5至24的環狀烷基或碳數5至24的烷氧基為進一步較佳。另外,烷氧基中包含之烷基可以係直鏈狀、支鏈狀及環狀的任1個。
通式(1)~通式(4)中,n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。 通式(1)及通式(2)中,j及k分別獨立地表示2~8的整數。從硬化性組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮,通式(1)及通式(2)中的j及k為4~6的整數為較佳,5為最佳。
通式(3)中,R3 表示分支或直鏈的伸烷基,碳數1~10的伸烷基為較佳,碳數2或3的伸烷基為更佳。p為2~500時,存在複數個之R3 可相互相同亦可互不相同。 通式(4)中,R4 表示氫原子或一價的有機基團,作為該一價的有機基團,結構上並無特別限定。作為R4 ,可較佳地舉出氫原子、烷基、芳基及雜芳基,氫原子或烷基為更佳。R4 為烷基時,作為烷基,碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的支鏈狀烷基或碳數5~20的環狀烷基為較佳,碳數1~20的直鏈狀烷基為更佳,碳數1~6的直鏈狀烷基為進一步較佳。通式(4)中,q為2~500時,接枝共聚物中存在複數個之X5 及R4 可相互相同亦可互不相同。
高分子化合物能夠含有結構不同之兩種以上的含接枝鏈之結構單元。亦即,高分子化合物的分子中可以包含結構互不相同之以通式(1)~通式(4)表示之結構單元,通式(1)~通式(4)中,n、m、p及q分別表示2以上的整數時,通式(1)及通式(2)中,可在側鏈中包含j及k互不相同之結構,通式(3)及通式(4)中,分子內存在複數個之R3 、R4 及X5 可相互相同亦可互不相同。
作為以通式(1)表示之結構單元,從硬化性組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮,以下述通式(1A)表示之結構單元為更佳。 作為以通式(2)表示之結構單元,從硬化性組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮,以下述通式(2A)表示之結構單元為更佳。
[化學式24]
通式(1A)中,X1 、Y1 、Z1 及n的含義與通式(1)中的X1 、Y1 、Z1 及n相同,較佳範圍亦相同。通式(2A)中,X2 、Y2 、Z2 及m的含義與通式(2)中的X2 、Y2 、Z2 及m相同,較佳範圍亦相同。
作為以通式(3)表示之結構單元,從硬化性組成物的經時穩定性及顯影性的觀點考慮,以下述通式(3A)或通式(3B)表示之結構單元為更佳。
[化學式25]
通式(3A)或(3B)中,X3 、Y3 、Z3 及p的含義與通式(3)中的X3 、Y3 、Z3 及p相同,較佳範圍亦相同。
高分子化合物作為含有接枝鏈之結構單元,含有以通式(1A)表示之結構單元為更佳。
高分子化合物中,含有接枝鏈之結構單元(例如,以上述通式(1)~通式(4)表示之結構單元)以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,以2~90%的範圍包含為較佳,以5~30%的範圍包含為更佳。若在該範圍內包含含有接枝鏈之結構單元,則黑色顏料的分散性較高,形成硬化膜時的顯影性良好。
・疏水性結構單元 並且,高分子化合物包含與含有接枝鏈之結構單元不同(亦即,並不相當於含有接枝鏈之結構單元)之疏水性結構單元為較佳。其中,本說明書中,疏水性結構單元係不具有酸基(例如,羧酸基、磺酸基、磷酸基、酚性羥基等)之結構單元。
疏水性結構單元係源自(對應)ClogP值為1.2以上的化合物(單體)之結構單元為較佳,係源自ClogP值為1.2~8的化合物之結構單元為更佳。藉此,能夠更可靠地顯現本發明的效果。
ClogP值係藉由能夠從Daylight Chemical Information System, Inc,獲得之程序“CLOGP”計算之值。該程序提供藉由Hansch, Leo的fragmentapproach(參閱下述文獻)計算出之“計算logP”的值。Fragmentapproach依據化合物的化學結構,將化學結構分割為部分結構(片段),合計分配於該片段之logP貢獻量,藉此推算化合物的logP值。其詳細內容記載於以下文獻中。本說明書中,ClogP值表示使用藉由程序CLOGP v4.82計算出之值。 A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP表示分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數,係以定量的數值表示某一有機化合物在油(通常為1-辛醇)與水的2相系的平衡中如何分配之物性值,由以下式表示。 logP=log(Coil/Cwater) 式中,Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度,Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。 若logP的值夾著0而正向(plus)增大,則表示油溶性增加,若絕對值負向(minus)增大,則表示水溶性增加,與有機化合物的水溶性有負相關,作為估計有機化合物的親疏水性之參數而廣泛利用。
高分子化合物作為疏水性結構單元,含有選自源自以下述通式(i)~(iii)表示之單體的結構單元之一種以上的結構單元為較佳。
[化學式26]
通式(i)~(iii)中,R1 、R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 R1 、R2 及R3 係氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子或甲基為更佳。R2 及R3 係氫原子為特佳。 X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。
L係單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基,可舉出二價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基、取代伸炔基)、二價的芳香族基(例如,伸芳基、取代伸芳基)、二價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)及該些的組合等。
二價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基可以係不飽和脂肪族基,亦可以係飽和脂肪族基,飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基等。
二價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
二價的雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 、其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。
L係單鍵、伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。L可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構以-(OCH2 CH2n -表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
作為Z,可舉出脂肪族基(例如,烷基、取代烷基、不飽和烷基及取代不飽和烷基)、芳香族基(例如,芳基、取代芳基、伸芳基、取代伸芳基)、雜環基或該些的組合。該些基團中可包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺基(-NR31 -,其中,R31 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)。
脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。脂肪族基中還包含環集合烴基、交聯環式烴基,作為環集合烴基的例子,包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環,例如,可舉出蒎烷(pinane)、莰烷(bornane)、降蒎烷(norpinane)、降莰烷(norbornane)、雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環及雙環[3.2.1]辛烷環等)等2環式烴環、高布雷烷(homobledane)、金剛烷、三環[5.2.1.02 6 ]癸烷及三環[4.3.1.12 5 ]十一烷環等3環式烴環、以及四環[4.4.0.12 5 .17 10 ]十二烷及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。交聯環式烴環中還包含稠環式烴環,例如,全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫芴、全氫茚及全氫葩環等縮合有複數個5~8員環烷烴環之稠環。 與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、芳香族基及雜環基。其中,脂肪族基作為取代基不具有酸基。
芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,芳香族基作為取代基不具有酸基。
雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中,雜環基作為取代基不具有酸基。
上述通式(iii)中,R4 、R5 及R6 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、Z或L-Z。其中,L及Z的含義與上述中的L及Z相同。作為R4 、R5 及R6 ,氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為以上述通式(i)表示之單體,R1 、R2 及R3 為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。 作為以上述通式(ii)表示之單體,R1 為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。並且,作為以上述通式(iii)表示之單體,R4 、R5 及R6 為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基之化合物為較佳。
作為以通式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,可舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類等之自由基聚合性化合物。 另外,作為以通式(i)~(iii)表示之代表性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0089~0093中記載之化合物,該些內容編入本說明書中。
高分子化合物中,疏水性結構單元以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,以10~90%的範圍包含為較佳,以20~80%的範圍包含為更佳。含量在上述範圍中可實現充分的圖案形成。
・可與著色劑形成相互作用之官能基團 高分子化合物能夠導入可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團。其中,高分子化合物還包含含有可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團之結構單元為較佳。 作為可與該黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團,例如,可舉出酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性之官能基團等。 高分子化合物含有酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性之官能基團時,分別包含含有酸基之結構單元、含有鹼性基之結構單元、含有配位性基之結構單元或含有反應性之結構單元為較佳。 尤其,高分子化合物進一步含有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基,藉此能夠對高分子化合物賦予用於基於鹼顯影之圖案形成的顯影性。 亦即,藉由向高分子化合物導入鹼可溶性基,硬化性組成物中,作為有助於黑色顏料等著色劑的分散之分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有該種高分子化合物之硬化性組成物成為曝光部的遮光性優異者,且未曝光部的鹼顯影性得到提高。 並且,藉由高分子化合物包含含有酸基之結構單元,高分子化合物變得易與溶劑整合且塗佈性亦提高之趨勢。 推測這是因為,含有酸基之結構單元中的酸基易與黑色顏料等著色劑相互作用,高分子化合物使黑色顏料等著色劑穩定地分散,並且使黑色顏料等著色劑分散之高分子化合物的黏度變低,高分子化合物本身亦容易穩定地分散。
其中,含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元可以係與上述的含有接枝鏈之結構單元相同的結構單元,亦可以係不同的結構單元,但含有作為酸基的鹼可溶性基之結構單元係與上述的疏水性結構單元不同的結構單元(亦即,並不相當於上述的疏水性結構單元)。
作為可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團亦即酸基,例如,可舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種為較佳,針對黑色顏料等著色劑的吸附力良好且著色劑的分散性較高之角度考慮,羧酸基為更佳。 亦即,高分子化合物還具有含有羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種之結構單元為較佳。
高分子化合物可具有一種或兩種以上的含有酸基之結構單元。 高分子化合物可含有具有酸基之結構單元,亦可不含有,含有時,具有酸基之結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,5~80%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮,10~60%為更佳。
作為可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團亦即鹼性基,例如有伯胺基、仲胺基、叔胺基、含有N原子之雜環及醯胺基等,從針對黑色顏料等著色劑的吸附力良好且顏料的分散性較高之角度考慮,叔胺基為較佳。高分子化合物能夠含有一種或兩種以上的該些鹼性基。 高分子化合物可含有包含鹼性基之結構單元,亦可不含有,但含有時,含有鹼性基之結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,0.01~50%為較佳,從抑制阻礙顯影性之觀點考慮,0.01~30%為更佳。
作為可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團亦即配位性基及具有反應性之官能基團,例如可舉出乙醯基乙醯氧基、三烷氧基甲矽烷基、異氰酸酯基、酸酐及醯氯等。從針對黑色顏料等著色劑的吸附力良好且顏料的分散性較高之角度考慮,乙醯基乙醯氧基為較佳。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些基團。 高分子化合物可包含含有配位性基之結構單元或含有具有反應性之官能基團之結構單元,亦可不含有,但含有時,該些結構單元的含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,10~80%為較佳,從抑制阻礙顯影性之觀點考慮,20~60%為更佳。
高分子化合物除了接枝鏈以外還含有可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團時,含有上述可與各種黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團即可,並不特別限定該些官能基團如何被導入,高分子化合物含有選自源自以下述通式(iv)~(vi)表示之單體的結構單元之一種以上的結構單元為較佳。
[化學式27]
通式(iv)~通式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 通式(iv)~通式(vi)中,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(iv)中,R12 及R13 分別為氫原子為更佳。
通式(iv)中的X1 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
通式(iv)~通式(v)中的L1 表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基的例子,可舉出二價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及取代伸炔基)、二價的芳香族基(例如,伸芳基及取代伸芳基)、二價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR31’ -,其中,R31’ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)及該些組合等。
二價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。
二價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
二價的雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R32 ,其中,R32 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L1 係單鍵、伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。L1 可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構以-(OCH2 CH2n -表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
通式(iv)~通式(vi)中,Z1 表示接枝鏈以外可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團,羧酸基及叔胺基為較佳,羧酸基為更佳。
通式(vi)中,R14 、R15 及R16 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基及丙基等)、-Z1 或L1 -Z1 。其中,L1 及Z1 的含義與上述中的L1 及Z1 相同,較佳例亦相同。作為R14 、R15 及R16 ,分別獨立地為氫原子、或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為以通式(iv)表示之單體,R11 、R12 及R13 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基、X1 為氧原子或亞胺基、Z1 為羧酸基之化合物為較佳。 作為以通式(v)表示之單體,R11 為氫原子或甲基、L1 為伸烷基、Z1 為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。 作為以通式(vi)表示之單體,R14 、R15 及R16 分別獨立地為氫原子或甲基、L1 為單鍵或伸烷基、Z1 為羧酸基之化合物為較佳。
以下,示出以通式(iv)~通式(vi)表示之單體(化合物)的代表例。 作為單體的例子,可舉出甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物(例如,甲基丙烯酸2-羥乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與偏苯三酸酐的反應物、分子內含有加成聚合性雙鍵及羥基之化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸低聚物、馬來酸、伊康酸、反丁烯二酸、4-乙烯基安息香酸、乙烯基苯酚及4-羥基苯甲基丙烯醯胺等。
從與黑色顏料等著色劑的相互作用、分散穩定性及向顯影液的浸透性的觀點考慮,含有可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團之結構單元的含量相對於高分子化合物的總質量,0.05~90質量%為較佳,1.0~80質量%為更佳,10~70質量%為進一步較佳。
・其他結構單元 而且,為了提高圖像強度等各種性能,高分子化合物可在無損本發明的效果之前提下,進一步含有與含有接枝鏈之結構單元、疏水性結構單元及含有可與黑色顏料等著色劑形成相互作用之官能基團之結構單元不同之、具有各種功能之其他結構單元(例如,具有與用於分散物之分散介質含有親和性之官能基團等之結構單元)。 作為該種其他結構單元,例如可舉出源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等之自由基聚合性化合物的結構單元。 高分子化合物能夠使用一種或者兩種以上的該些其他結構單元,其含量以質量換算,相對於高分子化合物的總質量,0~80%為較佳,10~60%為更佳。含量在上述範圍內可維持充分的圖案形成性。
・高分子化合物的物性 高分子化合物的酸值為0~250mgKOH/g的範圍為較佳,10~200mgKOH/g的範圍為更佳,20~120mgKOH/g的範圍為進一步較佳。 若高分子化合物的酸值為250mgKOH/g以下,則更有效地抑制形成硬化膜時的顯影中的圖案剝離。若高分子化合物的酸值為10mgKOH/g以上,則鹼顯影性更加良好。若高分子化合物的酸值為20mgKOH/g以上,則能夠更加抑制黑色顏料等著色劑的沉降,能夠使粗大粒子數更少,能夠更加提高硬化性組成物的經時穩定性。
高分子化合物的酸值例如能夠由高分子化合物中的酸基的平均含量計算。並且,能夠藉由改變含有高分子化合物的構成成份亦即酸基之結構單元的含量來獲得具有所希望的酸值之樹脂。
形成硬化膜時,從顯影時的圖案剝離的抑制和顯影性的觀點考慮,高分子化合物的重量平均分子量作為基於GPC(Gel Permeation Chromatography:凝膠滲透層析法)法之聚苯乙烯換算值,4,000~300,000為較佳,5,000~200,000為更佳,6,000~100,000進一步較佳,10,000~50,000尤為佳。 GPC法基於如下方法,亦即,利用HLC-8020GPC(TOSOH CORPORATION.製造),作為管柱使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH CORPORATION製造、4.6mmID×15cm),作為洗提液使用THF(四氫呋喃)。
高分子化合物能夠依公知的方法合成,作為合成高分子化合物時使用之溶劑,例如可舉出二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用亦可混合兩種以上來使用。
作為高分子化合物的具體例,可舉出Kusumoto Chemicals, Ltd. 製造“DA-7301”、BYK Chemie公司製造“Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基之共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、190(高分子共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)”、EFKA公司製造“EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)”、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造“AJISPER PB821、PB822、PB880、PB881”、Kyoeisha Chemical Co., Ltd.製造“Flowlen TG-710(胺基甲酸酯低聚物)”、“polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、Kusumoto Chemicals, Ltd.製造“disparon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多價羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”、Kao Corporation 製造“DEMOL RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)”、“HOMOGENOL L-18(高分子聚羧酸)”、“EMULGEN920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“ACETAMIN86(硬脂胺乙酸鹽)”、Lubrizol Japan Limited 製造“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(在末端部具有功能部之高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型共聚物)”、Nikko Chemicals Co., Ltd.製造“NIKKOL T106(聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯硬脂酸酯)”、Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.製造“HINOACT T-8000E”等、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造“有機有機基矽氧烷聚合物KP341”、Yusho Co.,Ltd.製造“W001:陽離子系界面活性劑”、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、“W004、W005、W017”等陰離子系界面活性劑、Morishita Sangyo Co., Ltd.製造“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA聚合物100、EFKA聚合物400、EFKA聚合物401、EFKA聚合物450”、SAN NOPCO LIMITED製造“Disperse Aid 6、Disperse Aid 8、Disperse Aid 15、Disperse Aid 9100”等高分子分散劑、ADEKA CORPORATION製造“ADEKA Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123”、及Sanyo Chemical Industries, Ltd.製造“Ionet(商品名) S-20”等。並且,還能夠使用Acrylic base FFS-6752、Acrylic base FFS-187、Akurikyua-RD-F8及Cyclomer P。 並且,作為兩性樹脂的市售品,例如可舉出BYK Additives&Instruments製造的DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-187、DISPERBYK-191、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2010、DISPERBYK-2012、DISPERBYK-2025、BYK-9076、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製造的AJISPER PB821、AJISPER PB822及AJISPER PB881等。 該些高分子化合物可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。
另外,作為高分子化合物的具體例的例子,能夠參閱日本特開2013-249417號公報的段落0127~0129中記載之高分子化合物,該些內容編入本說明書中。
並且,作為分散劑,除了上述的高分子化合物以外,還能夠使用日本特開2010-106268號公報的段落0037~0115(對應之US2011/0124824的段落0075~0133)的接枝共聚物,該些內容編入本說明書中。 並且,上述以外,還能夠使用日本特開2011-153283號公報的段落0028~0084(對應之US2011/0279759的段落0075~0133)的包含含有酸性基經由連結基鍵結而成之側鏈結構之構成成分之高分子化合物,該些內容編入本說明書中。
<黏結樹脂> 硬化性組成物含有黏結樹脂為較佳。 黏結樹脂的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,0.1質量%以上為較佳,0.3質量%以上為更佳,0.9質量%以上為進一步較佳,1.9質量%以上為特佳,30質量%以下為較佳,25質量%以下為更佳,18質量%以下為進一步較佳,10質量%以下為特佳。 若黏結樹脂的含量為1.9~10質量%,則使硬化性組成物硬化來獲得之硬化膜的圖案形狀更優異。 黏結樹脂可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的黏結樹脂時,其合計量在上述範圍內為較佳。
作為黏結樹脂,使用線狀有機聚合物為較佳。作為該種線狀有機聚合物,能夠任意地使用公知者。為了實現水顯影或弱鹼性水顯影,選擇對水或弱鹼性水為可溶性或膨潤性之線狀有機聚合物為更佳。其中,作為黏結樹脂,鹼可溶性樹脂(含有促進鹼可溶性之基團之樹脂)為特佳。 作為黏結樹脂,能夠從線狀有機聚合物且分子(較佳地為以(甲基)丙烯酸系共聚物或苯乙烯系共聚物為主鏈之分子)中含有至少1個促進鹼可溶性之基團之鹼可溶性樹脂中適當選擇。從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物、環氧系樹脂及聚醯亞胺系樹脂為較佳,從顯影性控制的觀點考慮,(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺系樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯醯胺共聚物及聚醯亞胺系樹脂為更佳。 作為促進鹼可溶性之基團(以下,還稱作酸基),例如,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基及酚性羥基等。其中,可溶於有機溶劑且能夠藉由弱鹼性水溶液顯影者為較佳,作為更佳者,可舉出含有源自(甲基)丙烯酸的結構單元之鹼可溶性樹脂。該些酸基可僅為一種,亦可以為兩種以上。
作為黏結樹脂,例如可舉出在側鏈含有羧酸基之自由基聚合物。作為在側鏈含有羧酸基之自由基聚合物,例如,可舉出日本特開昭59-44615號、日本特公昭54-34327號、日本特公昭58-12577號、日本特公昭54-25957號、日本特開昭54-92723號、日本特開昭59-53836號及日本特開昭59-71048號中記載者。作為在側鏈含有羧酸基之自由基聚合物,可舉出對含有羧酸基之單體單獨或使其共聚之樹脂、含有酸酐之單體單獨或使其共聚來獲得之酸酐單元進行水解、半酯化或半醯胺化之樹脂及藉由不飽和單羧酸及酸酐對環氧樹脂進行改性之環氧丙烯酸酯等。 作為含有羧酸基之單體,可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富马酸及4-羧基苯乙烯等。並且,亦可舉出在側鏈含有羧酸基之酸性纖維素衍生物為例。 作為含有酸酐之單體,可舉出馬來酸酐等。此外,對含有羥基之聚合物加成環狀酸酐者等較有用。 並且,含有酸基之縮醛改性聚乙烯醇類黏結樹脂記載於歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本特開2001-318463號等各公報中。含有酸基之縮醛改性聚乙烯醇類黏結樹脂的膜強度及顯影性的平衡優異,為較佳。 而且,作為水溶性線狀有機聚合物,聚乙烯吡咯烷酮或聚環氧乙烷等較有用。並且,為了提高硬化皮膜的強度,醇溶性尼龍及2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與環氧氯丙烷的反應物亦即聚醚等亦有用。 並且,國際公開第2008/123097號中記載之聚醯亞胺樹脂亦有用。
尤其,該些中,〔二苯乙二酮(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物及〔(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/依據需要為其他加成聚合性乙烯單體〕共聚物的膜強度、靈敏度及顯影性的平衡優異,為較佳。 作為市售品,例如,可舉出Acrylic base FF-187、FF-426(FUJIKURA KASEI CO.,LTD.製造)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.)及DAICEL-ALLNEX LTD.製造Cyclomer P(ACA)230AA等。
黏結樹脂的製造中,例如,能夠適用基於公知的自由基聚合法之方法。本領域技術人員能夠輕鬆設定藉由自由基聚合法製造黏結樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量以及溶劑的種類等聚合條件。
作為黏結樹脂,使用包含含有接枝鏈之結構單元及含有酸基(鹼可溶性基)之結構單元之聚合物亦較佳。 含有接枝鏈之結構單元的定義與上述之分散劑所含有之含有接枝鏈之結構單元相同,並且較佳範圍亦相同。 作為酸基,例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基或酚性羥基等,羧酸基、磺酸基及磷酸基中的至少一種為較佳,羧酸基為更佳。
(含有酸基之結構單元) 作為含有酸基之結構單元,選自源自以下述式(vii)~式(ix)表示之單體的結構單元之一種以上的結構單元為較佳。
[化學式28]
通式(vii)及通式(viii)中,R21 、R22 及R23 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)或碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)。 通式(vii)及通式(viii)中,R21 、R22 及R23 分別獨立地為氫原子或碳數為1~3的烷基為較佳,分別獨立地為氫原子或甲基為更佳。通式(vii)中,R21 及R23 分別為氫原子尤為佳。
通式(vii)中的X2 表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-),氧原子為較佳。 通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。
通式(vii)及通式(viii)中的L2 表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基的例子,可舉出二價的脂肪族基(例如,伸烷基、取代伸烷基、伸烯基、取代伸烯基、伸炔基及取代伸炔基)、二價的芳香族基(例如,伸芳基及取代伸芳基)、二價的雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、取代亞胺鍵(-NR41’ -,其中,R41’ 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)及該些組合等。
二價的脂肪族基可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳數為1~20為較佳,1~15為更佳,1~10為進一步較佳。與不飽和脂肪族基相比,脂肪族基係飽和脂肪族基為較佳。並且,脂肪族基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、芳香族基及雜環基。
二價的芳香族基的碳數為6~20為較佳,6~15為更佳,6~10為進一步較佳。並且,芳香族基可具有取代基。取代基的例子可舉出鹵原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
二價的雜環基作為雜環含有5員環或6員環為較佳。雜環上可縮合有其他雜環、脂肪族環或芳香族環。並且,雜環基可具有取代基。作為取代基的例子,可舉出鹵原子、羥基、氧代基(=O)、硫代基(=S)、亞胺基(=NH)、取代亞胺基(=N-R42 ,其中,R42 為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L2 係單鍵、伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基為較佳。氧伸烷基結構係氧伸乙基結構或氧伸丙基結構為更佳。並且,L2 可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構之聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構,聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構為較佳。聚氧伸乙基結構以-(OCH2 CH2n -表示,n為2以上的整數為較佳,2~10的整數為更佳。
通式(vii)~通式(ix)中,Z2 表示酸基,羧酸基為較佳。
通式(ix)中,R24 、R25 及R26 分別獨立地表示氫原子、鹵原子(例如,氟、氯、溴等)、碳數為1~6的烷基(例如,甲基、乙基、丙基等)、-Z2 或L2 -Z2 。其中,L2 及Z2 的含義與上述中的L2 及Z2 相同,較佳例亦相同。作為R24 、R25 及R26 ,分別獨立地為氫原子、或碳數為1~3的烷基為較佳,氫原子為更佳。
作為以通式(vii)表示之單體,R21 、R22 及R23 分別獨立地為氫原子或甲基、L2 為伸烷基或含有氧伸烷基結構之二價的連結基、X2 為氧原子或亞胺基、Z2 為羧酸基之化合物為較佳。 並且,作為以通式(viii)表示之單量體,R21 為氫原子或甲基、L2 為伸烷基、Z2 為羧酸基、Y為次甲基之化合物為較佳。 而且,作為以通式(ix)表示之單量體,R24 、R25 及R26 分別獨立地為氫原子或甲基、Z2 為羧酸基之化合物為較佳。
上述黏結樹脂能夠藉由與上述的包含含有接枝鏈之結構單元之分散劑相同之方法合成,並且,其較佳酸值、重量平均分子量亦相同。
上述黏結樹脂可具有一種或兩種以上含有酸基之結構單元。 含有酸基之結構單元的含量以質量換算計,相對於上述黏結樹脂的總質量,5~95%為較佳,從抑制基於鹼顯影之圖像強度的損傷之觀點考慮,10~90%為更佳。
<界面活性劑> 硬化性組成物含有界面活性劑為較佳。界面活性劑有助於提高硬化性組成物的塗佈性。
硬化性組成物含有界面活性劑時,作為界面活性劑的含量,相對於硬化性組成物的總質量,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。 界面活性劑可單獨使用一種,亦可同時使用兩種以上。同時使用兩種以上的界面活性劑時,合計量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑,例如,可舉出氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等。
例如,藉由硬化性組成物含有氟系界面活性劑,硬化性組成物的液特性(尤其,流動性)更加提高。亦即,使用含有氟系界面活性劑之硬化性組成物形成膜時,藉由降低被塗佈面與塗佈液之間的界面張力,向被塗佈面的潤濕性得到改善,向被塗佈面的塗佈性得到提高。故,即使是以少量的液量形成數μm左右的薄膜時,亦可更佳地形成厚度不均較小之膜,在這一點上較有效。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。氟含有率為該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性和/或省液性方面較有效,且硬化性組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,例如可舉出Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、MegafaceF475、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、Megaface F780(以上,DIC公司製造)、Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA Solutions Inc.製造)等。 作為氟系界面活性劑,還能夠使用嵌段聚合物,作為具體例,例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載的化合物。並且,作為氟系界面活性劑,還可舉出以下述通式表示之化合物(F-1)。另外,化合物(F-1)中,通式中以(A)及(B)表示之結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。以通式(B)表示之結構單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。另外,下述化合物的重量平均分子量例如為15311。
[化學式29]
作為非離子系界面活性劑,具體而言可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司製造的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2,Tetronic 304、701、704、901、904、150R1),Solsperse20000(Japan Lubrizol Corporation製造)等。並且,亦能夠使用TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD製造Pionin D-6112-W、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可舉出酞菁衍生物(商品名:EFKA-745、MORISHITA &CO., LTD.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、No.90、No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD製造)、W001(Yusho Co Ltd製造)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可舉出W004、W005、W017(Yusho Co Ltd製)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如可舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc.製造“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Chemie GmbH製造“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。
<矽烷偶聯劑> 矽烷偶聯劑係指在分子中含有水解性基團及其以外的官能基團之化合物。另外,烷氧基等水解性基團與矽原子鍵結。 水解性基團係指,與矽原子直接鍵結,並且可藉由水解反應和/或縮合反應生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如,可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基及烯氧基。水解性基團含有碳原子時,其碳數為6以下為較佳,4以下為更佳。碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯氧基為特佳。 在基板上形成硬化膜時,為了提高基板與硬化膜之間的黏附性,矽烷偶聯劑不包含氟原子及矽原子(其中,水解性基團所鍵結之矽原子除外)為較佳,不包含氟原子、矽原子(其中,水解性基團所鍵結之矽原子除外)、被矽原子取代之伸烷基、碳數8以上的直鏈烷基及碳數3以上的支鏈烷基為較佳。
矽烷偶聯劑含有以以下的通式(Z)表示之基團為較佳。*表示鍵結位置。 通式(Z)*-Si-(RZ13 通式(Z)中,RZ1 表示水解性基團,其定義如上述。
矽烷偶聯劑含有選自包含(甲基)丙烯醯氧基、環氧基及氧雜環丁基之群組之一種以上的硬化性官能基團為較佳。硬化性官能基團可直接與矽原子鍵結,亦可經由連結基與矽原子鍵結。 另外,作為上述矽烷偶聯劑中包含之硬化性官能基團的較佳態樣,還可舉出自由基聚合性基團。
矽烷偶聯劑的分子量並無特別限制,從操作性觀點考慮,100~1000的情況較多,270以上為較佳,270~1000為更佳。
作為矽烷偶聯劑的較佳態樣之一,可舉出以通式(W)表示之矽烷偶聯劑X。 通式(W) RZ2 -Lz-Si-(RZ13 Rz1 表示水解性基團,定義如上述。 Rz2 表示硬化性官能基團,定義如上述,較佳範圍亦如上述。 Lz表示單鍵或二價的連結基。Lz表示二價的連結基時,作為二價的連結基,可舉出鹵原子可取代之伸烷基、鹵原子可取代之伸芳基、-NR12 -、-CONR12- 、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-、-SO2 -或該些的組合。其中,選自包含碳數2~10的鹵原子可取代之伸烷基及碳數6~12的鹵原子可取代之伸芳基之群組之至少一種、或包含該些基團與選自包含-NR12 -、-CONR12 -、-CO-、-CO2 -、SO2 NR12 -、-O-、-S-及SO2 -之群組之至少一種基團的組合之基團為較佳,包含碳數2~10的鹵原子可取代之伸烷基、-CO2 -、-O-、-CO-、-CONR12 -或該些基團的組合之基團為更佳。其中,上述R12 表示氫原子或甲基。
作為矽烷偶聯劑X,可舉出N-β-胺乙基-γ-胺丙基-甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBM-602)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBM-603)、N-β-胺乙基-γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBE-602)、γ-胺丙基-三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBM-903)、γ-胺丙基-三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBM-503)及環氧丙氧基辛基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造、商品名 KBM-4803)等。
作為矽烷偶聯劑的其他較佳態樣,可舉出在分子內至少具有矽原子、氮原子、硬化性官能基團,且含有與矽原子鍵結之水解性基團之矽烷偶聯劑Y。 該矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個矽原子即可,矽原子能夠與以下的原子、取代基鍵結。該些可以係相同的原子、取代基,亦可不同。可鍵結之原子、取代基可舉出氫原子、鹵原子、羥基、碳數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可用烷基和/或芳基取代之胺基、甲矽烷基、碳數1至20的烷氧基、芳氧基等。該些取代基可進一步被甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可用烷基和/或芳基取代之胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、尿素基、銨基、烷基銨基、羧酸基或其鹽、磺基或其鹽等取代。 另外,矽原子上鍵結有至少1個水解性基團。水解性基團的定義如上述。 矽烷偶聯劑Y中可包含以通式(Z)表示之基團。
矽烷偶聯劑Y在分子內具有至少1個以上的氮原子,氮原子以2級胺基或者3級胺基的形態存在為較佳,亦即,氮原子作為取代基含有至少1個有機基團為較佳。另外,作為胺基的結構,可以以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內,亦可作為苯胺等取代胺基存在。 其中,作為有機基團,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或該些的組合。該些可進一步具有取代基,作為可導入之取代基,可舉出甲矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、醯胺基、尿素基、伸烷氧基銨基、烷基銨基、羧酸基或其鹽、磺基等。 並且,氮原子經由任意的有機連結基與硬化性官能基團鍵結為較佳。作為較佳之有機連結基,可舉出可導入到上述氮原子及與其鍵結之有機基團之取代基。
矽烷偶聯劑Y中包含之硬化性官能基團的定義如上述,較佳範圍亦如上述。 矽烷偶聯劑Y中,在一分子中可以具有至少1個以上的硬化性官能基團,但亦可取含有2個以上的硬化性官能基團之態樣,從靈敏度、穩定性的觀點考慮,含有2~20個硬化性官能基團為較佳,含有4~15個為更佳,在分子內含有6~10個硬化性官能基團為進一步較佳。
矽烷偶聯劑X及矽烷偶聯劑Y的分子量並無特別限制,可舉出上述範圍(270以上為較佳)。
硬化性組成物中的矽烷偶聯劑的含量相對於硬化性組成物中的總固體成分,0.1~10質量%為較佳,0.5~8質量%為更佳,1.0~6質量%為進一步較佳。
硬化性組成物可單獨含有一種矽烷偶聯劑,亦可含有兩種以上。硬化性組成物含有兩種以上的矽烷偶聯劑時,其合計在上述範圍內即可。
<紫外線吸收劑> 硬化性組成物可含有紫外線吸收劑。藉此,能夠將硬化膜的圖案形狀設為更優異(精細)者。 作為紫外線吸收劑,能夠使用柳酸鹽系、二苯甲酮系、苯并三唑系、取代丙烯腈系及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該些的具體例,能夠使用日本特開2012-068418號公報的段落0137~0142(所對應之US2012/0068292的段落0251~0254)的化合物,能夠援用該些內容,將其編入本說明書中。 此外,二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造、商品名:UV-503)等亦可較佳地使用。 作為紫外線吸收劑,可舉出日本特開2012-32556號公報的段落0134~0148中例示之化合物。 紫外線吸收劑的含量相對於硬化性組成物的總固體成分,0.001~15質量%為較佳,0.01~10質量%為更佳,0.1~5質量%為進一步較佳。
[硬化性組成物之製造方法] 硬化性組成物之製造方法並無特別限制,含有以下的混合步驟為較佳。而且,含有靜置步驟和/或過濾步驟為更佳。以下,對各步驟,詳細說明較佳態樣。
<混合步驟> 混合步驟係藉由公知的混合方法(例如,攪拌機、均質器、高壓乳化裝置、濕式粉碎機及濕式分散機)混合上述成分來獲得硬化性組成物之步驟。混合散步驟中,可一次性摻合構成硬化性組成物之各成分,亦可在將各成分溶解或分散於有機溶劑之後依次摻合。並且,摻合時的投入順序及作業條件並不特別受限。並且,混合步驟可含有製作分散液之步驟。
(製作分散液之步驟) 製作分散液之步驟係混合著色劑、分散劑及溶劑,並藉由上述方法分散著色劑來製作分散液之步驟。能夠向所製作之分散液混合其餘的成分來製造硬化性組成物。 製作上述分散液之步驟中,作為用於顏料的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、裁斷或氣蝕等。作為該些工藝的具體例,可舉出珠磨、混砂、輥磨、高速葉輪、砂磨、噴射流混合、高壓濕式微粒化及超聲波分散等。並且,能夠適當使用“分散技術大全、株式會社資訊機構發行、2005年7月15日”及“以懸浮液(suspension)(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際綜合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”中記載之工藝及分散機。 並且,在製作上述分散液之步驟中,可進行基於鹽磨步驟之顏料的微細化處理。用於鹽磨步驟之原材料、設備及處理條件等例如能夠使用日本特開2015-194521號及日本特開2012-046629號中記載者。 並且,硬化性組成物之製造方法含有藉由熱等離子法獲得上述著色劑之步驟為較佳。獲得著色劑之步驟在混合上述各成分之前實施。
<靜置步驟> 上述著色劑可在供給至混合步驟或製作分散液之步驟之前經過以下的靜置步驟。 靜置步驟係將藉由熱等離子法獲得之著色劑在其製造之後並不暴露於大氣,而是在氧濃度得到控制之密封容器內,靜置規定時間(12~72小時為較佳,12~48小時為更佳,12~24小時為進一步較佳)之步驟。此時,密封容器內的水分的含量得到控制為較佳。
此時,密封容器內的氧(O2 )濃度及水分的含量分別為100質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,1質量ppm以下為進一步較佳。 密封容器內的氧(O2 )濃度及水分的含量能夠藉由調整供給至密封容器內之惰性氣體中的氧濃度及水分量來進行調整。作為惰性氣體,使用氮氣及氬氣為較佳,其中,使用氮氣為更佳。 若經過上述靜置步驟,則著色劑的表面及晶界變得穩定。藉此,能夠抑制使硬化性組成物硬化來獲得之硬化膜的針孔的產生。
<過濾步驟> 過濾步驟係藉由過濾器對藉由上述混合步驟製造之硬化性組成物進行過濾之步驟。過濾步驟中,能夠從硬化性組成物去除異物和/或減少缺陷。 作為過濾器,只要係一直以來用於過濾用途等者,則可不特別受限地使用。例如,可舉出基於PTFE(polytetrafluoroethylene:聚四氟乙烯)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯(PP)等聚烯烃樹脂(含有高密度、超高分子量)等之過濾器。該些原材料中,聚丙烯(含有高密度聚丙烯)、尼龍為較佳。 過濾器的孔徑為0.1~7.0μm程度為較適宜,0.2~2.5μm程度為較佳,0.2~1.5μm程度為更佳,0.3~0.7μm為進一步較佳。藉由設為該範圍,能夠抑制顏料的過濾堵塞,並且可靠地去除顏料中包含之雜質及凝聚物等微細的異物。 使用過濾器時,亦可組合不同的過濾器。此時,藉由第1過濾器的過濾可以僅進行1次,亦可進行2次以上。組合不同的過濾器來進行2次以上過濾時,第2次之後的孔徑與第1次過濾的孔徑相同或大於第1次過濾的孔徑為較佳。並且,亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如,可從由NIHON PALL LTD.、ADVANTEC TOYO KAISHA, LTD.、Nihon Entegris K.K.(原Mykrolis Corpration)或KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料等形成者。第2過濾器的孔徑為0.2~10.0μm程度為較適宜,0.2~7.0μm程度為較佳,0.3~6.0μm程度為更佳。
〔容器〕 硬化性組成物可臨時儲存在容器內直至使用。作為用於儲存硬化性組成物之容器並無特別限定,能夠使用公知的容器。 作為儲存硬化性組成物之容器,容器內的清潔度高且雜質的溶出少者為較佳。例如,亦可以使用用於半導體應用而市售之用途者。 作為能夠使用之容器,具體而言,可列舉AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製的“淨瓶”系列及KODAMA PLASTICS Co.,Ltd.製的“純瓶”等,但並不限定於該等。 例如,使用容器內壁由六種樹脂構成為6層結構之多層瓶或容器內壁由六種樹脂構成為7層結構之多層瓶亦較佳。作為該等容器,例如可列舉日本特開2015-123351號公報記載之容器。
[硬化膜] 硬化膜使上述硬化性組成物硬化來獲得。硬化膜中包含著色劑。硬化膜適合用作遮光膜,具體而言,適合用作影像感測器的受光部周邊部分的遮光膜。
當硬化膜用作影像感測器的受光部周邊部分的遮光膜時,下述態樣為較佳。 作為遮光膜的膜厚,並無特別限定,從遮光膜具有更優異之本發明的效果之角度考慮,以乾燥後的膜厚計,0.2~50μm為較佳,0.3~10μm為更佳,0.3~5μm為進一步較佳。 作為遮光膜的尺寸(設置於感測器受光部周邊之遮光膜的一邊的長度),從遮光膜具有更優異之本發明的效果之角度考慮,0.001~10mm為較佳,0.05~7mm為更佳,0.1~3.5mm為進一步較佳。
〔硬化膜之製造方法〕 接著,對硬化膜之製造方法進行說明。 以下,按每個步驟對製造方法進行詳細說明。
硬化膜之製造方法包含以下硬化性組成物層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟為較佳。 硬化性組成物層形成步驟:使用硬化性組成物來形成硬化性組成物層之步驟。 曝光步驟:將上述硬化性組成物層曝光成圖案狀之步驟。 顯影步驟:對曝光後的硬化性組成物層進行顯影(換言之,顯影去除未曝光部)而形成硬化膜之步驟。
具體而言,將硬化性組成物直接或經由其他層塗佈於基板上來形成硬化性組成物層(硬化性組成物層形成步驟),經由規定的遮罩圖案進行曝光,並僅使被光照射之塗佈膜部分硬化(曝光步驟),利用顯影液進行顯影(顯影步驟),藉此能夠製造硬化膜。 以下,對上述各步驟進行說明。
<硬化性組成物層形成步驟> 硬化性組成物層形成步驟係在支撐體(以下,還稱作“基板”。)上形成硬化性組成物層之步驟。其中,在支撐體上塗佈硬化性組成物而形成硬化性組成物層之塗佈步驟為較佳,在支撐體上直接塗佈硬化性組成物而在支撐體上形成硬化性組成物層之塗佈步驟為更佳。 作為基板,例如,可列舉用於液晶顯示裝置等之無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃及對該些附著透明導電膜者、用於固體成像元件等之光電轉換元件基板(例如,矽酮基板等)、CCD基板、以及CMOS基板等。 並且,為了改善與上部層的黏附、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可在該些基板上,依據需要設置底塗層。
作為向基板上塗佈硬化性組成物的方法,能夠適用狹縫塗佈法、噴墨法、旋塗法、流延塗佈法、輥塗法及網版印刷法等各種塗佈方法。
另外,製造固體攝像元件用的含有黑矩陣之濾色器時,作為硬化性組成物的塗佈膜厚,從解析度的觀點考慮,0.35~1.5μm為較佳,0.40μm~1.0μm為更佳。
塗佈於基板上之硬化性組成物通常在70~110℃,2~4分鐘的程度的條件下進行乾燥。藉此,能夠形成硬化性組成物層。
<曝光步驟> 曝光步驟係經由遮罩對在硬化性組成物層形成步驟中形成之硬化性組成物層(塗佈膜)進行曝光,並僅使被光照射之塗佈膜部分硬化之步驟。 曝光藉由活性光線或放射線的照射來進行為較佳,尤其,可較佳地使用g射線、h射線及i射線等紫外線。另外,作為光源,高壓水銀燈為較佳。作為曝光量,並無特別限制,200~1500mJ/cm2 為較佳,200~1000mJ/cm2 為更佳,200~500mJ/cm2 為進一步較佳。若曝光量在上述範圍內,則硬化膜之製造方法具有更優異之穩定性及生產性。 並且,從提高解像性的觀點考慮,固態攝影元件用的遮光膜形成中,基於i射線步進機之曝光為較佳。
<顯影步驟> 顯影步驟係對已曝光之硬化性組成物層進行顯影之步驟。能夠藉由顯影步驟顯影去除未曝光部並獲得圖案狀的硬化膜。 硬化膜之製造方法含有顯影步驟及下述清洗步驟為較佳。顯影步驟中,進行鹼顯影處理(顯影步驟),使曝光步驟中的光未照射部分溶出於鹼水溶液。藉此,僅殘留已光硬化之部分(被光照射之塗佈膜部分)。 作為顯影液,製作固體攝像元件用的含有黑矩陣之遮光性濾色器時,不會損傷基底的電路等之有機鹼顯影液為較佳。作為顯影溫度,通常為20~30℃,顯影時間為20~90秒。
作為鹼性水溶液,例如,可舉出無機系顯影液及有機系顯影液。作為無機系顯影液,可舉出將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉或偏矽酸鈉,溶解成濃度為0.001~10質量%,較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。作為有機系顯影液,可舉出將氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物,溶解成濃度為0.001~10質量%,較佳地為0.01~1質量%之鹼性水溶液。鹼性水溶液中,例如還能夠添加適量的甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑等。另外,作為顯影方法,例如,能夠利用旋覆浸沒顯影及噴淋顯影方法等。
<清洗步驟> 清洗步驟係藉由純水等對已顯影之硬化性組成物層進行清洗(沖洗)之步驟。作為清洗方法,並無特別限制,能夠利用公知的清洗方法。
另外,硬化膜之製造方法可在上述顯影步驟之後含有加熱硬化膜之後烘烤步驟和/或對硬化膜進行整面曝光之硬化步驟。
[固態攝像裝置及固態攝影元件] 本發明的實施形態之固態攝像裝置及固態攝影元件含有上述硬化膜。作為固態攝影元件含有硬化膜之態樣,並無特別限制,例如,可舉出如下結構者:在基板上具有構成固態攝影元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區之複數個包含光電二極體及多晶矽等之受光元件,在支撐體的受光元件形成面側(例如,受光部以外的部分和/或顏色調整用像素等)或形成面的相反側具備本發明的硬化膜。 固態攝像裝置含有上述固態攝影元件。
參閱圖1~圖2,對固態攝像裝置及固態攝影元件的結構例進行說明。另外,在圖1~圖2中,為了清楚了解各部,與實際無關地局部誇大顯示各結構的厚度和/或寬度的比率。 如圖1所示,固態攝像裝置100具備:矩形狀的固態攝影元件101;及透明的蓋玻璃103,其保持於固態攝影元件101的上方,密封該固態攝影元件101。而且,該蓋玻璃103上,經由間隔物104重疊設置有透鏡層111。透鏡層111由支撐體113及透鏡材料112構成。透鏡層111可以係支撐體113與透鏡材料112一體成型之結構。若雜散光入射於透鏡層111的周緣區域,則由於光的擴散,藉由透鏡材料112的聚光的效果減弱,到達攝像部102之光減少。並且,還產生雜散光引起之雜訊。故,該透鏡層111的周緣區域設置有遮光膜114來進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作上述遮光膜114。
固態攝影元件101對在成為其受光面之攝像部102成像之光學圖像進行光電轉換,作為圖像訊號而輸出。該固態攝影元件101具備層積有2張基板之層積基板105。層積基板105包含相同尺寸的矩形狀的晶片基板106及電路基板107,在晶片基板106的背面層積有電路基板107。
作為用作晶片基板106之基板的材料,並無特別限制,能夠利用公知的材料。
在晶片基板106的表面中央部設置有攝像部102。並且,若攝像部102的周緣區域入射有雜散光,則從該周緣區域內的電路產生暗電流(雜訊),故,該周緣區域設置有遮光膜115來進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作遮光膜115。
在晶片基板106的表面緣部設置有複數個電極墊108。電極墊108經由設置於晶片基板106的表面之未圖示的訊號線(鍵合線亦可),與攝像部102電性連接。
在電路基板107的背面,在各電極墊108的大致下方位置分別設置有外部連接端子109。各外部連接端子109經由垂直地貫穿層積基板105之貫穿電極110,分別與電極墊108連接。並且,各外部連接端子109經由未圖示的配線,與控制固態攝影元件101的驅動之控制電路及對從固態攝影元件101輸出之攝像訊號實施圖像處理之圖像處理電路等連接。
如圖2所示,攝像部102由受光元件201、濾色器202、微透鏡203等設置於基板204上之各部構成。濾色器202具有藍色像素205b、紅色像素205r、綠色像素205g及黑矩陣205bm。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作黑矩陣205bm。
作為基板204的材料,能夠使用與前述晶片基板106相同的材料。在基板204的表層形成有p孔層206。在該p孔層206內,以正方格子狀排列形成有包含n型層且藉由光電轉換生成訊號電荷並蓄積之受光元件201。
在受光元件201的一側,經由p孔層206的表層的讀取柵極部207,形成有包含n型層之垂直轉移路徑208。並且,在受光元件201的另一側,經由包含p型層之元件分離區域209,形成有屬於相鄰像素之垂直轉移路徑208。讀取柵極部207係用於將蓄積在受光元件201之訊號電荷讀取至垂直轉移路徑208之信道區域。
在基板204的表面上,形成有包含ONO(Oxide-Nitride-Oxide)膜之柵極絕緣膜210。在該柵極絕緣膜210上,以覆蓋垂直轉移路徑208、讀取柵極部207及元件分離區域209的大致正上方之方式,形成有包含多晶矽或非晶矽之垂直轉移電極211。垂直轉移電極211作為驅動垂直轉移路徑208來進行電荷轉移之驅動電極及驅動讀取柵極部207來使其讀取訊號電荷之讀取電極而發揮作用。訊號電荷從垂直轉移路徑208依次轉移至未圖示的水平轉移路徑及輸出部(浮動擴散放大器)之後,作為電壓訊號來輸出。
在垂直轉移電極211上,以覆蓋其表面之方式形成有遮光膜212。遮光膜212在受光元件201的正上方位置具有開口部,對除此以外的區域進行遮光。本發明的實施形態之硬化膜還能夠用作遮光膜212。 在遮光膜212上,設置有包含如下之透明的中間層:包含BPSG(borophospho silicate glass)之絕緣膜213、包含P-SiN之絕緣膜(鈍化膜)214、包含透明樹脂等之平坦化膜215。濾色器202形成於中間層上。
[黑矩陣] 黑矩陣含有本發明的實施形態之硬化膜。黑矩陣有時包含於濾色器、固態攝影元件及液晶顯示裝置。 作為黑矩陣,可舉出:上述中已說明者;設置於液晶顯示裝置等顯示裝置的周緣部之黑色邊緣;紅、藍及綠的像素之間的格子狀和/或條紋狀的黑色部分;用於TFT(thin film transistor)遮光的點狀和/或線狀的黑色圖案等。對於該黑矩陣的定義,例如,菅野泰平著、“液晶顯示器製造裝置用語辭典”、第2版、NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、1996年、p.64中有記載。 由於黑矩陣提高顯示對比度,並且在使用薄膜晶體管(TFT)之有源矩陣驅動方式的液晶顯示裝置之情況下,防止光的電流洩露引起之畫質下降,故具有較高遮光性(光學濃度OD為3以上)為較佳。
作為黑矩陣之製造方法,並無特別限制,能夠藉由與上述硬化膜之製造方法相同的方法製造。具體而言,能夠在基板塗佈硬化性組成物來形成硬化性組成物層,進行曝光及顯影來製造圖案狀的硬化膜(黑矩陣)。另外,作為用作黑矩陣之硬化膜的膜厚,0.1~4.0μm為較佳。
作為上述基板的材料,並無特別限制,相對於可見光(波長:400~800nm),具有80%以上的透射率為較佳。作為該種材料,具體而言,例如可舉出:鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、石英玻璃及硼矽酸玻璃等玻璃;聚酯系樹脂及聚烯烴矽樹脂等塑膠;等,從耐化學藥品性及耐熱性的觀點,無鹼玻璃或石英玻璃等為較佳。
[濾色器] 本發明的實施形態之濾色器含有硬化膜。 作為濾色器含有硬化膜之形態,並無特別限制,可舉出具備基板及上述黑矩陣之濾色器。亦即,能夠例示具備形成於形成為基板上之上述黑矩陣的開口部之紅色、綠色及藍色的著色像素之濾色器。
含有黑矩陣(硬化膜)之濾色器能夠使用上述之本發明的硬化性組成物來製造,例如能夠藉由以下方法製造。 首先,在形成於基板上之圖案狀的黑矩陣的開口部形成含有與濾色器的各著色像素對應之顏料之樹脂組成物的塗膜(樹脂組成物層)。另外,作為各顏色用樹脂組成物,並無特別限制,能夠使用公知的樹脂組成物,但使用本發明的實施形態之硬化性組成物為較佳。 接著,經由具有與黑矩陣的開口部對應之圖案之光罩對樹脂組成物層進行曝光。接著,藉由顯影處理去除未曝光部之後,進行烘烤,藉此能夠在黑矩陣的開口部形成著色像素。例如利用含有紅色、綠色及藍色顏料之各顏色用樹脂組成物進行一系列操作,藉此能夠製造具有紅色、綠色及藍色像素之濾色器。
[液晶顯示裝置] 本發明的實施形態之液晶顯示裝置含有硬化膜。作為液晶顯示裝置含有硬化膜之態樣,並無特別限制,可舉出已說明之包含含有黑矩陣(硬化膜)之濾色器之形態。
作為本實施形態之液晶顯示裝置,例如,可舉出具備對置配置之一對基板及封入該些基板之間之液晶化合物之態樣。作為上述基板,如作為黑矩陣用基板已進行說明之內容。
作為上述液晶顯示裝置的具體態樣,例如,可舉出從使用者側依次含有偏光板/基板/濾色器/透明電極層/取向膜/液晶層/取向膜/透明電極層/TFT(Thin Film Transistor)元件/基板/偏光板/背光單元之層積體。
另外,作為本發明的實施形態之液晶顯示裝置,並不限制在上述,例如可舉出記載於“電子顯示裝置(佐佐木 昭夫著、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1990年發行)”、“顯示裝置(伊吹 順章著、產業圖書(株)平成元年發行)”等之液晶顯示裝置。並且,例如可舉出記載於“第二代液晶顯示器技術(內田 龍男編輯、Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd. 1994年發行)”之液晶顯示裝置。
[紅外線感測器] 本發明的實施形態之紅外線感測器含有上述硬化膜。 用圖3,對上述實施態樣之紅外線感測器進行說明。在圖3所示之紅外線感測器300中,元件符號310表示固態攝影元件。 設置於固態攝影元件310上之攝像區域組合紅外線吸收濾波器311與本發明的實施形態之濾色器312而構成。 紅外線吸收濾波器311係使可見光區域的光(例如,波長400~700nm的光)透射,並遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光,波長900~1200nm的光為較佳,波長900~1000nm的光為更佳)之膜,能夠使用作為著色劑含有紅外線吸收劑(作為紅外線吸收劑的態樣,如已進行說明。)之使用本發明的實施形態之硬化膜。 濾色器312係形成有對可見光區域的特定波長的光進行透射或吸收之像素之濾色器,例如,使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等,其態樣如已進行說明。紅外線透射濾波器313與固態攝影元件310之間配置有能夠使透射紅外線透射濾波器313之波長的光透射之樹脂膜314(例如,透明樹脂膜等)。 紅外線透射濾波器313係具有可見光遮蔽性且使特定波長的紅外線透射之濾波器,能夠使用含有吸收可見光區域的光之著色劑(例如,苝化合物和/或二苯并呋喃化合物等)及紅外線吸收劑(例如,吡咯并吡咯化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及聚次甲基化合物等)之本發明的實施形態之硬化膜。紅外線透射濾波器313例如遮光波長400~830nm的光並使波長900~1300nm的光透射為較佳。 在濾色器312及紅外線透射濾波器313的入射光hν側配置有微透鏡315。以覆蓋微透鏡315之方式形成有平坦化膜316。 圖3所示之實施形態中,配置有樹脂膜314,但亦可代替樹脂膜314形成紅外線透射濾波器313。亦即,可在固態攝影元件310上形成紅外線透射濾波器313。 圖3所示之實施形態中,濾色器312的膜厚與紅外線透射濾波器313的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可不同。 圖3所示之實施形態中,濾色器312設置於比紅外線吸收濾波器311更靠入射光hν側,但亦可替換紅外線吸收濾波器311與濾色器312的順序,將紅外線吸收濾波器311設置於比濾色器312更靠入射光hν側。 並且,圖3所示之實施形態中,相鄰層積有紅外線吸收濾波器311與濾色器312,但2個濾波器並不一定要相鄰,兩者之間可設置有其他層。 依該紅外線感測器,能夠同時讀入圖像資訊,故能夠進行識別檢測動作之對象之運動感測等。而且,由於能夠獲取距離資訊,故還能夠進行包含3D資訊之圖像的攝影等。
接著,對適用上述紅外線感測器之固態攝像裝置進行說明。 上述固態攝像裝置含有透鏡光學系統、固態攝影元件及紅外發光二極體等。另外,對於固態攝像裝置的各結構,能夠參閱日本特開2011-233983號公報的段落0032~0036,該內容編入本申請說明書中。
並且,上述硬化膜適於個人計算機、平板電腦、移動電話、智能手機及數位相機等便攜式設備;多功能打印機及掃描儀等OA(Office Automation(辦公室自動化))設備;監視攝影機、條碼讀取器、自動存提款機(ATM:automated teller machine)、高速相機及使用人臉圖像認證之具有本人認證功能之設備等產業用設備;車載用相機設備;內窺鏡、膠囊內窺鏡及導管等醫療用相機設備;生物體感測器、生物感測器(Biosensor)、軍事偵查用相機、立體地圖用相機、氣象及海洋觀測相機、陸地資源偵查相機、以及宇宙的天文及深空目標用勘探相機等航天設備等中使用之光學濾波器及模組的遮光構件及遮光膜,進一步適於防反射構件以及防反射膜。
上述硬化膜還能夠使用於微型LED(Light Emitting Diode(發光二極體))及微型OLED(Organic Light Emitting Diode(有機發光二極體))等用途。上述硬化膜除了微型LED及微型OLED中使用之光學濾波器及光學薄膜以外,還適於賦予遮光功能或防反射功能之構件。 作為微型LED及微型OLED的例子,可舉出日本特表2015-500562號及日本特表2014-533890中記載者。
上述硬化膜適合作為量子點顯示器中使用之光學濾波器及光學薄膜。並且,適合作為賦予遮光功能及防反射功能之構件。 作為量子點顯示器的例子,可舉出美國專利申請公開第2013/0335677號、美國專利申請公開第2014/0036536號、美國專利申請公開第2014/0036203號及美國專利申請公開第2014/0035960號中記載者。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨,則能夠適當變更。藉此,本發明的範圍並不應藉由以下示出之實施例限定性地解釋。 又,在以下實施例中,“份”及“%”只要沒有特別說明,則為質量基準。
[含黑色著色劑之硬化性組成物的製備] 將以下所示之1~9的各種成分混合並進行攪拌,獲得了下述表9~表11所示之實施例及比較例的各硬化性組成物。 另外,各硬化性組成物的最終固體成分以成為表9~表11中記載之固體成分濃度(“有機溶劑”欄內記載之)方式,用表中記載之有機溶劑調整。
以下,首先,對摻合於硬化性組成物之各種成分進行說明。
1.含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物 作為含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物,使用了下述列舉者。以下,以化合物(C)-B-3-4的合成方法為一例,說明含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的合成方法。 〔化合物(C)-B-3-4的合成〕
(合成例-1)3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的合成 在500ml的三口燒瓶中,投入2,6-二-第三丁基-4-(羥甲基)苯酚35.45g、吡啶19.1g及N,N-二甲基乙醯胺177g,在冰浴中進行攪拌。接著,向體系中滴加丙烯醯氯20.36g,將所獲得之反應液升溫至室溫並攪拌了4.5小時。然後,將1N鹽酸300ml投入到反應液中,且用乙酸乙酯300ml萃取之後,進而用飽和食鹽水750ml水洗萃取而得之有機相。接著,藉由用硫酸鈉乾燥所獲得之有機相且對過濾操作後獲得之濾液進行減壓濃縮而獲得了粗產物12g。藉由矽膠柱進行純化獲得了作為目標產物之3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯10.9g(產率:25%)。
(合成例-2)化合物(C)-B-3-4的合成 在50ml燒瓶中,投入新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製)3.42g、3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯2.03g、及乙醇12.5g,在室溫下攪拌了所獲得之混合物。攪拌後,將三乙胺312mg添加到混合物中,進而在室溫下攪拌了30分鐘。然後,向體系中添加1N鹽酸20ml及水20ml,且用乙酸乙酯40ml萃取。然後,用水40ml水洗所獲得之有機相,進行減壓濃縮而獲得了作為目標產物之化合物(C)-B-3-44.55g(產率:83.5%)。 在表4中示出化合物(C)-B-3-4的結構。 化合物(C)-B-3-4中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。 化合物(C)-B-3-4中,“硫醇基的數”及“具有聚合抑制能力之基團的數”依據由NMR測量之峰的面積比(積分強度比)鑑定為平均數。其結果,確認到硫醇基的數為3.6,而相當於具有聚合抑制能力之基團之3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基的數為0.4。 另外,針對以下所示之其他“含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物”,亦藉由相同的方法求出“硫醇基的數”及“具有聚合抑制能力之基團的數”。
〔化合物(C)-B-1-1~化合物(C)-B-1-3〕 化合物(C)-B-1-1~化合物(C)-B-1-3藉由如下方式來合成:將(合成例-2)的原料硫醇(新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製))變更為四甘醇雙(3-巰基丙酸酯),且變更3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的添加量。 以下,表2中示出所獲得之化合物(C)-B-1-1~化合物(C)-B-1-3的結構。另外,下述通式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-B-1-1~化合物(C)-B-1-3中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式30]
[表2]
〔化合物(C)-B-2-1~化合物(C)-B-2-3〕 化合物(C)-B-2-1~化合物(C)-B-2-3藉由如下方式來合成:將(合成例-2)的原料硫醇(新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製))變更為三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),並變更3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的添加量。 表3中示出所獲得之化合物(C)-B-2-1~化合物(C)-B-2-3的結構。另外,下述通式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-B-2-1~化合物(C)-B-2-3中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式31]
[表3]
〔化合物(C)-B-3-1~化合物(C)-B-3-6〕 化合物(C)-B-3-1~化合物(C)-B-3-6藉由改變(合成例-2)的3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的添加量來合成。 表4中示出所獲得之化合物(C)-B-3-1~化合物(C)-B-3-6的結構。另外,下述式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-B-3-1~化合物(C)-B-3-6中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式32]
[表4]
〔化合物(C)-B-4-1~化合物(C)-B-4-3〕 化合物(C)-B-4-1~化合物(C)-B-4-3藉由如下方式來合成:將(合成例-2)的原料硫醇(新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製))變更為二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯),並變更3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的添加量。 表5中示出所獲得之化合物(C)-B-4-1~化合物(C)-B-4-3的結構。另外,下述式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-B-4-1~化合物(C)-B-4-3中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式33]
[表5]
〔化合物(C)-B-5-1~化合物(C)-B-5-3〕 化合物(C)-B-5-1~化合物(C)-B-5-3藉由以下方式來合成:將(合成例-2)的原料硫醇(新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製))變更為三新戊四醇聚(3-巰基丙酸酯),並變更3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯的添加量。 表6中示出所獲得之化合物(C)-B-5-1~化合物(C)-B-5-3的結構。另外,下述式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為3,5-二-第三丁基-4-羥基苄氧基羰基乙基時,3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-B-5-1~化合物(C)-B-5-3中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式34]
[表6]
化合物(C)-T-3-1~化合物(C)-T-3-3〕 (合成例-3)2-((((2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基)氧基)羰基)胺基)丙烯酸乙酯的合成 在300ml的三口燒瓶中投入Karenz AOI(Showa Denko Co., Ltd.製)19.7g、丙二醇單甲醚乙酸酯73.5g、及4-羥基TEMPO(TEMPO:2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基)19.7g,在70℃下攪拌所獲得之混合物。接著,向混合物中添加NEOSTANN U-600(NITTO DENKO CORPORATION製)0.231g,然後進一步在70℃下加熱攪拌3.5小時。使所獲得之反應液恢復至室溫後,將水350ml添加到反應液中,並加入乙酸乙酯140ml進行了萃取。用硫酸鎂乾燥有機相,並對過濾後獲得之濾液進行減壓濃縮。用矽膠柱純化,獲得了作為目標產物之2-((((2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基)氧基)羰基)胺基)丙烯酸乙酯21g(產率:79.7%)。
化合物(C)-T-3-1~化合物(C)-T-3-3藉由如下方式來合成:將(合成例-2)的原料單體(3,5-二-第三丁基-4-羥基二苯乙二酮丙烯酸酯)變更為2-((((2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基)氧基)羰基)胺基)丙烯酸乙酯,並變更添加量。 表7中示出所獲得之化合物(C)-T-3-1~化合物(C)-T-3-3的結構。另外,下述式中,與硫原子連結之R表示氫原子(相當於表中的Ra)或((((2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基)氧基)羰基)胺基)乙氧基羰基乙基(相當於表中的Rb)。亦即,R為氫原子時,與硫原子一同構成硫醇基。又,R為((((2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基)氧基)羰基)胺基)乙氧基羰基乙基時,2,2,6,6-四甲基呱啶1-氧基自由基-4-基相當於具有聚合抑制能力之基團。又,化合物(C)-T-3-1~化合物(C)-T-3-3中的硫醇基的數及具有聚合抑制能力之基團的數如表所示。
[化學式35]
[表7]
2.著色劑分散液 〔著色劑分散液1(鈦黑)、著色劑分散液2(TiN)的製作〕 <著色劑> 藉由以下方法製作了用於摻合於後述之著色劑分散液中之各著色劑。
<<鈦黑A-1的製作>>> 將平均粒徑15nm的氧化鈦MT-150A(商品名:TAYCA CORPORATION製造)秤量100g,將BET(Brunauer,Emmett,Teller)比表面積300m2 /g的二氧化矽粒子AEROSIL300(註冊商標)300/30(Evonik Japan Co., Ltd.製造)秤量25g,及將Disperbyk190(商品名:BYK Chemie GmbH製造)秤量100g,將該些添加到離子電氣交換水71g中,從而獲得了混合物。之後,使用KURABO製造MAZERSTAR KK-400W,在公轉轉速1360rpm、自轉轉速1047rpm下,對混合物進行30分鐘的處理,藉此獲得了均勻的混合物水溶液。將該混合物水溶液填充於石英容器中,利用小型旋轉窯(MOTOYAMA CO.,LTD製造),在氧氛圍中加熱至920℃。然後,用氮氣置換小型迴轉窯內的氣氛,在相同溫度下,以100mL/min使氨氣流通5小時,藉此實施了氮化還原處理。藉由乳鉢對結束後回收之粉末進行粉碎,獲得了包含Si原子且粉末狀的比表面積73m2 /g的鈦黑〔包含鈦黑粒子及Si原子之被分散體〕(以下,標記為“鈦黑A-1”)。
<<含氮化鈦粒子(TiN-1)>> 首先,將Ti粒子(TC-200、TOHO TECHNICAL SERVICE CO.,LTD.製造)在Ar氣中進行等離子體處理,藉此進行了Ti奈米粒子化。在Ar氣氣氛下,在O2 濃度50ppm以下、30℃的條件下,將等離子體處理後的Ti奈米粒子靜置24小時之後,在以O2 濃度成為100ppm之方式向Ar氣氛導入O2 氣之狀態下,在30℃下靜置24小時(Ti粒子的前處理)。 之後,利用Hosokawa Micron Corporation製造的TTSP分離器,以產率成為10%之條件下,對所獲得之Ti奈米粒子進行分級,從而獲得了Ti粒子粉末。藉由TEM(Transmission Electron Microscope(透射式電子顯微鏡))觀察,利用算術平均求出100個粒子的平均粒徑之結果,所獲得之粉末的一次粒徑為120nm。 利用依據國際公開第2010/147098的圖1中記載的黑色複合微粒製造裝置之裝置製造了含氮化鈦粒子TiN-1。 具體而言,黑色複合微粒製造裝置中,對電漿炬的高頻振盪用線圈,施加約4MHz及約80kVA的高頻電壓,從等離子體氣體供給源,作為等離子體氣體,供給氬氣50L/min及氮50L/min的混合氣體,使電漿炬內產生氬-氮熱等離子體火焰。並且,從材料供給裝置的噴霧氣體供給源供給10L/min的載體氣體。 然後,針對如上述獲得之Ti粒子,將Fe粉(JIP270M、JFE STEEL CORPORATION製)及Si粉(Silicon powder(矽粉) SI006031)以各自的質量比成為Ti/Fe/Si=99.9/0.05/0.05之方式進行混合,並與作為載氣之氬氣一同供給到電漿炬內的熱電漿炎中,使其在熱電漿炎中蒸發,從而使其以氣相狀態高度分散。 並且,作為藉由氣體供給裝置供給至腔室內之氣體,使用了氮。作為此時的腔室內的流速,設為5m/sec,供給量設為1000L/min。並且,旋風分離器內的壓力設為50kPa,並且,各原料從腔室向旋風分離器的供給速度設為10m/s(平均值)。 如此獲得了含氮化鈦粒子TiN-1。
對所獲得之含氮化鈦粒子TiN-1,藉由ICP發光分光分析法,測量了鈦(Ti)原子、鐵(Fe)原子及矽(Si)原子的含量。另外,ICP發光分光分析法中,利用了Seiko Instruments Inc.製造的ICP發光分光分析裝置“SPS3000”(商品名)。 並且,利用HORIBA, Ltd.製造的氧・氮分析裝置“EMGA-620W/C”(商品名)測量並藉由惰性氣體熔融熱導法計算出了氮原子的含量。上述的結果,含氮化鈦粒子TiN中包含之各原子的質量比為Ti/N/Fe/Si=57/34/0.0030/0.0020。
關於含氮化鈦粒子TiN-1的X射線衍射,將粉末試樣填充於鋁製標準試樣保持器中,藉由廣角X射線衍射法(Rigaku Corporation製造、商品名“RU-200R”)進行測量。作為測量條件,X射線源設為CuKα射線,輸出設為50kV/200mA,狹縫系統設為1°-1°-0.15mm-0.45mm,測量步長(2θ)設為0.02°,掃描速度設為2°/分鐘。 並且,測量了在衍射角2θ(42.6°)附近觀察到之源自TiN(200)面之峰的衍射角。而且,藉由該源自(200)面之峰的半寬度,利用謝勒(Scherrer)公式,求出了構成粒子之微晶尺寸。其結果,峰的衍射角為42.62°,微晶尺寸為10nm。另外,完全沒有觀察到TiO2 引起之X射線衍射峰。
<著色劑分散液的製備> 將上述中製作之著色劑、下述所示之分散劑及下述所示之有機溶劑分別以成為表8所示之組成之方式利用攪拌機(IKA公司製EUROSTAR)混合15分鐘,獲得了混合液。接著,對所獲得之混合液,使用SHINMARU ENTERPRISES CORPORATION製造的NPM-Pilot,在下述條件下進行分散處理,從而獲得了著色劑分散液。
<分散劑> ・分散樹脂1A:以下述式表示之分散劑(一併記載於各結構單元之數值(一併記載於主鏈重複單元之數值)表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。) 另外,“Mw”表示重量平均分子量。
[化學式36]
<有機溶劑> ・PGMEA:丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯
<<分散條件>> ・珠徑:φ0.05mm、(NIKKATO CORPORATION製造氧化鋯珠、YTZ) ・珠填充率:65體積% ・研磨圓周速度:10m/sec ・分離器圓周速度:13m/s ・進行分散處理之混合液量:15kg ・循環流量(泵供給量):90kg/hour ・處理液溫度:19~21℃ ・冷卻水:水 ・處理時間:22小時左右
[表8]
〔著色劑分散液3(碳黑)的製備〕 以下述組成C使用雙輥進行高黏度分散處理,獲得了分散組成物。此時的分散組成物的黏度為70000mPa・s。 然後,向該分散組成物中添加下述組成D的混合物,在3000rpm的條件下使用均質機攪拌了3小時。將所獲得之混合溶液藉由使用了0.3mm氧化鋯珠之分散機(商品名:DISPERMAT、GETZMANN公司製)實施了4小時微分散處理,而製備了著色劑分散液3。此時的混合溶液的黏度為37mPa・s。
<組成C> ・碳黑(平均一次粒徑15nm)······23質量份 ・甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(莫耳比=67/33)共聚物(Mw:28000)的PGMEA 45%溶液······22質量份 ・分散劑(AstraZeneca plc製 SOLSPERSE 5000)······1.2質量份
<組成D> ・甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(莫耳比=67/33)共聚物(Mw:28000)的PGMEA45%溶液······22質量份 ・溶劑(PGMEA)······200質量份
3.鹼可溶性樹脂 硬化性組成物中,作為鹼可溶性樹脂使用了下述者。 ・鹼可溶性樹脂1:甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物〔組成比:甲基丙烯酸苄酯/丙烯酸共聚物=80/20(質量%)、Mw:25000〕
4.聚合性化合物 硬化性組成物中,作為聚合性化合物使用了以下述式表示之聚合性化合物。
[化學式37]
5.光聚合起始劑 硬化性組成物中,作為光聚合起始劑使用了下述肟系聚合起始劑。 ・肟系聚合起始劑1:IRGACURE OXE-02(BASF公司製造) ・肟系聚合起始劑2:ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造、含有硝基。) ・肟系聚合起始劑3:
[化學式38]
・肟系聚合起始劑4:
[化學式39]
6.界面活性劑 硬化性組成物中,作為界面活性劑使用了下述者。 ・界面活性劑1:藉由下述式表示之界面活性劑(重量平均分子量(Mw)=15311) 其中,下述式中,式中(A)及(B)所表示的結構單元分別為62莫耳%、38莫耳%。以式(B)表示之結構單元中,a、b、c分別滿足a+c=14、b=17的關係。
[化學式40]
7.比較用多官能硫醇 作為比較用多官能硫醇,使用了下述結構的多官能硫醇1。
[化學式41]
8.比較用聚合抑制劑 作為比較用聚合抑制劑,使用了下述類型的聚合抑制劑。 ・聚合抑制劑1:4-甲氧基苯酚 ・聚合抑制劑2:二丁基羥基甲苯(BHT) ・聚合抑制劑3:4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基 自由基
9.溶劑 ・PGMEA:丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯 ・環己酮
[評價] 藉由以下方法對上述各硬化性組成物進行了評價。
〔保存穩定性的評價〕 <1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)> 利用旋轉塗佈將剛製備之後的各硬化性組成物塗佈於玻璃基板上,進行乾燥來形成了膜厚1.0μm的硬化性組成物層。關於旋轉塗佈的條件,首先,以轉速300rpm(rotation per minute)旋轉塗佈5秒,接著以800rpm旋轉塗佈20秒。並且,乾燥條件設為100℃下進行80秒。 對藉由上述來獲得之塗膜,利用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Co., Ltd.製造),通過具有1μm的線與空間之圖案遮罩,以10~1600mJ/cm2 的曝光量照射了波長365nm的光。接著,使用60%CD-2000(FUJIFILMElectronicMaterialsCo.,Ltd.製造)顯影液,在25℃、60秒的條件下,對曝光之後的硬化性組成物層進行顯影,從而獲得了圖案狀的硬化膜。之後,用流水將圖案狀的硬化膜沖洗20秒之後,進行空氣乾燥。 上述曝光步驟中,將照射有光之區域的顯影之後的圖案線寬成為1.0μm以上之最小的曝光量作為曝光靈敏度,將該曝光靈敏度作為初始曝光靈敏度。
<2.硬化性組成物的曝光靈敏度(經時後:45℃下經過30天之後)> 將剛製備之後的硬化性組成物封入密封容器,保持在器內溫度設定為45℃之恆溫器(EYELA/LTI-700)內,經過30天之後取出。利用所取出之硬化性組成物,進行與利用剛製備之後的硬化性組成物進行之試驗相同的試驗,求出了曝光靈敏度。將此作為經時後的曝光靈敏度。
<評價> 從初始曝光靈敏度與經時後的曝光靈敏度,計算出藉由以下的式求出之曝光靈敏度的變動率(%)。上述變動率(%)的值越小,表示保存穩定性越優異。 (式)變動率=[(經時後的曝光靈敏度-初始曝光靈敏度)/初始曝光靈敏度]×100 另外,實際使用上,評價“3”以上為較佳,“4”及“5”評價為具有優異的性能。將結果示於表9~表11。 -評價基準- “5”:變動率為0%~3%。 “4”:變動率超過3%且為6%以下。 “3”:變動率超過6%且為10%以下。 “2”:變動率超過10%且為15%以下。 “1”:變動率超過15%。
〔未曝光部殘渣的評價〕 上述<1.硬化性組成物的曝光靈敏度(初始)>的試驗中,將以顯影後的圖案線寬成為1.0μm以上之最小曝光量獲得之硬化膜,按每個玻璃基板,藉由220℃的烘箱加熱1小時。加熱硬化膜之後,藉由SEM(Scanning Electron Microscope、倍率:20000倍)觀察玻璃基板上的曝光步驟中未照射光之區域(未曝光部)中存在之殘渣的數量,藉此評價了未曝光部殘渣。依據以下基準進行評價,將結果示於表9~表11。另外,實際使用上,評價“3”以上為較佳,“4”及“5”評價為具有優異的性能。
-評價基準- “5”:形成有圖案,未曝光部中完全觀察不到殘渣。 “4”:形成有圖案,在未曝光部1.0μm四邊觀察到1~3個殘渣。 “3”:形成有圖案,在未曝光部1.0μm四邊觀察到4~10個殘渣。 “2”:形成有圖案,在未曝光部1.0μm四邊觀察到11個以上的殘渣。 “1”:由於顯影不良,未形成圖案。
〔圖案邊緣形狀的評價(底切/變寬)〕 藉由以下方法,評價了利用各硬化性組成物形成之圖案狀硬化膜的圖案邊緣形狀。
<硬化性組成物層形成步驟> 在矽晶圓上,以乾燥後的膜厚成為1.5μm之方式,形成了硬化性組成物層。利用旋轉塗佈進行了硬化性組成物層的形成。以成為上述膜厚之方式,調整了旋轉塗佈的轉速。將塗佈後的硬化性組成物層,以將矽晶圓朝下之方式載置於加熱板上來進行了乾燥。加熱板的表面溫度設為100℃,乾燥時間設為120秒。
<曝光步驟> 在以下條件下對所獲得之硬化性組成物層進行了曝光。 曝光利用i射線步進機(商品名“FPA-3000iS+”、Canon Co., Ltd.製造)進行。對硬化性組成物層,經由具有線形20μm(寬度20μm、長度4mm)之遮罩,以400mJ/cm2 的曝光量(照射時間0.5秒)進行了照射(曝光)。
<顯影步驟> 藉由以下條件對乾燥後的硬化性組成物層進行顯影,從而獲得了圖案狀硬化膜。 對乾燥後的硬化性組成物層,利用四甲基氫氧化銨(TMAH)0.3質量%水溶液,反覆進行5次在23℃下60秒的旋覆浸沒顯影,從而獲得了圖案狀硬化膜。之後,利用噴淋沖洗對圖案狀硬化膜進行沖洗,進一步用純水進行了清洗。
<後烘烤步驟> 利用潔淨烘箱CLH-21CDH(Koyo Thermo Systems Co., Ltd.製造),在220℃下將上述中獲得之圖案狀硬化膜加熱300秒。 而且,將加熱後的圖案狀硬化膜載置於表面溫度220℃的加熱板,並加熱300秒。
<評價> 利用掃描式電子顯微鏡拍攝上述圖案狀的硬化膜,以下述基準評價了20μm圖案截面的邊緣形狀。 1.底切寬度(μm)的測量評價 如圖4所示,將形成於晶片4上之圖案狀的硬化膜的圖案邊緣部2的底部的切口的長度T測量為底切寬度。另外,圖4中,L1 相當於曝光區域,L2 相當於未曝光區域。依據以下基準進行評價,將結果示於表9~表11。 -評價基準- “AA”:底切寬度超過0μm且為0.25μm以下。 “A”:底切寬度超過0.25μm且為0.5μm以下。 “B”:底切寬度超過0.5μm且為1.0μm以下。 “C”:底切寬度超過1.0μm。
2.增寬度(μm)的測量評價 如圖5所示,測量了形成於晶片4上之圖案狀的硬化膜的圖案邊緣部6的上部的簷部的長度P。另外,在圖5中,L1 相當於曝光區域,L2 相當於未曝光區域。依據以下基準進行評價,將結果示於表9~表11。
-評價基準- “AA”:增寬度超過0μm且為0.25μm以下。 “A”:增寬度超過0.25μm且為0.5μm以下。 “B”:增寬度超過0.5μm且為1.0μm以下。 “C”:增寬度超過1.0μm。
以下示出表9~表11。 表中“溶劑”一欄的“PGMEA/環己酮=1/1”係質量比。表中的式(1)的值表示在含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,藉由具有聚合抑制能力之基團的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)×100算出之數值R1。表中的“光聚合起始劑相對於特定化合物之質量比”表示光聚合起始劑相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物之質量比。
[表9]
[表10]
[表11]
由表9~表11的結果,確認到如下內容:當使用了實施例的硬化性組成物時,能夠獲得保存穩定性優異、抑制未曝光部中的殘渣的產生、且具有優異的圖案形狀之硬化膜。
又,若針對實施例1~3、實施例4~6、實施例7~12、實施例13~15、實施例16~18及實施例19~21的各自進行對比,則確認到以式(1)表示之數值為1~50%(較佳為3~30%、更佳為8~15%)時,本發明的效果更為優異。
又,由實施例2、實施例5、實施例9、實施例14及實施例17的對比,確認到在以通式(1X)表示之化合物中,n為3~6(較佳為4)時,本發明的效果更為優異。
又,由實施例8~10及實施例19~21的對比,確認到如下內容:具有聚合抑制能力之基團為由酚系化合物衍生之一價基團(較佳為3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)時,本發明的效果更為優異。
又,由實施例24~26及實施例29~33的對比,確認到如下內容:含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量相對於總固體成分為0.01~3質量%(較佳為0.2~2.5質量%、更佳為0.6~1.3質量%)時,本發明的效果更為優異。
由實施例22~33的對比,確認到如下內容:光聚合起始劑的含量相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為1~100倍時,本發明的效果更為優異。尤其,確認到光聚合起始劑的含量相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為2.5~35倍時,抑制變寬能力和抑制底切能力更為優異,進而確認到光聚合起始劑的含量相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為2.5~25倍時,保存穩定性優異,並且顯影殘渣抑制能力亦更為優異。尤其確認到,光聚合起始劑的含量相對於含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為5~10倍時,可顯著地抑制底切。
另一方面,確認到比較例的硬化性組成物沒有顯示所期望的效果。
[實施例39] 除了設為表12中記載之成分及摻合量以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例39的硬化性組成物。進而,針對所獲得之實施例39的硬化性組成物,以與實施例1相同的方法進行了評價。將結果示於表12。 另外,表12中所使用之各種成分與表9~表11中所使用之各種成分相同。
由表12的結果,確認到如下內容:即使在使用了同時使用含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物和不含有具有聚合抑制能力之基團的多官能硫醇化合物之硬化性組成物之情況下,亦能夠獲得保存穩定性優異、抑制未曝光部中的殘渣的產生,並且具有優異之圖案形狀之硬化膜。
[表12]
[含彩色著色劑之硬化性組成物] 除了設為表13中記載之成分及摻合量以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例40~42的硬化性組成物。又,除了設為表14中記載之成分及摻合量以外,以與比較例1相同的方法製備了比較例7~9的硬化性組成物。進而,針對所獲得之實施例40~42及比較例7~9的硬化性組成物,以與實施例1相同的方法進行了評價。將結果示於表13及表14。 另外,除了表13及表14中所使用之著色劑分散液以外的各種成分與表9~表11中使用者相同。
以下,對表13及表14中使用之各種著色分散液進行說明。 〔蓝色顏料分散液的製備〕 將包含作為著色劑的顏料藍15:6(9.5質量份)、顏料紫23(2.4質量份)、作為樹脂的BYK-161(BYK社製)(5.6質量份)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(82.5質量份)之混合液利用珠磨機混合15小時,製備了蓝色顏料分散液。
〔绿色顏料分散液的製備〕 (合成例4)鹵化鋅酞菁顏料的合成 以鄰苯二甲腈、氨及氯化鋅為原料製造了鋅酞菁。該1-氯萘溶液在750~850nm處具有光的吸收。 鋅酞菁的鹵化如下所述。 首先,在40℃下混合硫醯氯(45.5質量份)、無水氯化鋁(54.5質量份)、氯化鈉(7質量份),並添加了鋅酞菁顏料(15質量份)。在其中滴加溴(35質量份),花費19.5小時升溫至130℃並保持1小時。然後將反應混合物提取到水中,從而析出了鹵化鋅酞菁粗顏料。對該水性漿料進行過濾,依次進行60℃的熱水清洗、1%硫酸氫鈉水清洗、60℃的熱水清洗,並在90℃下乾燥,獲得了2.7質量份的純化而得之鹵化鋅酞菁粗顏料A。 將純化而得之鹵化鋅酞菁粗顏料A(1質量份)、粉碎而得之氯化鈉(10質量份)、二乙二醇(1質量份)加入到雙臂型捏合機,在100℃下混煉8小時。混煉後取出到80℃的水(100質量份)中,攪拌1小時後,進行過濾、熱水洗、乾燥、粉碎而獲得了鹵化鋅酞菁顏料。 依據質量分析和利用燒瓶燃燒離子色譜儀進行之鹵素含量分析,所獲得之鹵化鋅酞菁顏料的平均組成為ZnPcBr9.8 Cl3.1 H3.1 。另外,Pc為酞菁的縮寫。
將包含合成例4中獲得之鹵化鋅酞菁顏料(顏料1)(50質量份)、顏料黃150(顏料2)(15質量份)、顏料衍生物A(5質量份)、作為樹脂的分散劑A(20質量份)、作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(360質量份)之混合液利用珠磨機混合15小時,從而製備了绿色顏料分散液。
・顏料衍生物A:以下所示之結構
[化學式42]
・分散劑A:以下所示之結構(一併記載於各結構單元之數值(一併記載於主鏈重複單元之數值)表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。)
[化學式43]酸值=50mgKOH/g,Mw=24000
〔红色顏料分散液的製備〕 <红色顏料分散液:含有PR254/PY139之分散液的製備> 將包含顏料紅254(9.6質量份)、顏料黃139(4.3質量份)、顏料分散劑BYK-161(BYK社製)(6.8質量份)及丙二醇甲醚乙酸酯(以下,稱為“PGMEA”。)(79.3質量份)之混合液利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)混合3小時,從而製備了顏料分散液。之後進一步利用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Chemical Co., Ltd.製),將2000kg/cm3 的壓力下之流量設為500g/min而進行了分散處理。 重複10次該分散處理,獲得了红色顏料分散液。
以下,將結果示於表13及表14。
[表13]
[表14]
由上述結果能夠確認到,即使是使用有彩色著色劑作為著色劑之硬化性組成物,亦顯現本發明的所期望的效果。
[紅外線吸收顏料及含有彩色顏料之硬化性組成物] 除了設為表16中記載之成分及摻合量以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例43的硬化性組成物。又,除了設為表17中記載之成分及摻合量以外,以與比較例1相同的方法製備了比較例10的硬化性組成物。進而,針對所獲得之實施例43及比較例10的硬化性組成物,以與實施例1相同的方法進行了評價。將結果示於表16及表17中。 另外,除了表16及表17中所使用之著色劑分散液(IR(infraredrays(紅外線))顏料分散液及有彩色顏料分散液)及鹼可溶性樹脂以外的各種成分與表9~表11中所使用者相同。針對著色劑分散液(IR顏料分散液及有彩色顏料分散液)及鹼可溶性樹脂分別使用了後述者。
[著色劑分散液] <含紅外線吸收顏料之分散液(IR分散液)> (含紅外線吸收顏料之分散液的製備) 將吡咯并吡咯顏料1(13.5質量份)、分散樹脂1(4.0質量份)、PGMEA(82.5質量份)的混合液使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))進行混合並分散,從而製備了IR顏料分散液。另外,上述分散樹脂1與後述之有彩色顏料分散液2-1~2-4中所使用者相同。
吡咯并吡咯顏料1:下述結構(藉由日本特開2009-263614號公報中記載之方法來合成)(在波長800~900nm的範圍具有吸收極大之紅外線吸收劑)
[化學式44]
<有彩色顏料分散液2-1~2-4的製備> 將下述表15所示之組成的混合液使用直徑0.3mm的氧化鋯珠,並藉由珠磨機(附帶減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製))混合分散3小時,從而製備了有彩色顏料分散液2-1~2-4。下述表15中示出相應的成分的使用量(單位:質量份)。
[表15]
以下,示出表15中所使用之成分。另外,在製備硬化性組成物時亦另行使用了鹼可溶性樹脂2。
(分散劑) ・分散樹脂1:Disperbyk-111(BYK Chemie Co., Ltd.製)
・分散樹脂2:下述結構(Mw:7950)(一併記載於各結構單元之數值(一併記載於主鏈重複單元之數值)表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。)
[化學式45]
・分散樹脂3:下述結構(Mw:30000)(一併記載於各結構單元之數值(一併記載於主鏈重複單元之數值)表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。)
[化學式46]
(鹼可溶性樹脂) ・鹼可溶性樹脂2:下述結構(Mw:12000)(一併記載於各結構單元之數值表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。)
[化學式47]
以下,將結果示於表16及表17。
[表16]
[表17]
由上述結果能夠確認到,即使是使用了紅外線吸收劑及有彩色顏料作為著色劑之硬化性組成物,亦顯現本發明的所期望的效果。
[含白色著色劑之硬化性組成物] 除了設為表18中記載之成分及摻合量以外,以與實施例1相同的方法製備了實施例44的硬化性組成物。又,除了設為表19中記載之成分及摻合量以外,以與比較例1相同的方法製備了比較例11的硬化性組成物。進而,針對所獲得之實施例44及比較例11的硬化性組成物,以與實施例1相同的方法進行了評價。將結果示於表18及表19。 另外,除了表18及表19的硬化性組成物中所使用之著色劑分散液及鹼可溶性樹脂以外的各種成分與表9~表11中所使用者相同。針對著色劑分散液及鹼可溶性樹脂,分別使用了後述者。
[著色劑分散液] <白色顏料分散液的製備> 包含鈦黑A-1之分散液(著色劑分散液1)中,代替鈦黑A-1使用氧化鈦顏料而製備了著色劑分散液(著色劑分散液的組成為如下所述。氧化鈦:38.5質量份,Solsperse 36000 Lubrizol Japan Ltd.製:11.5質量份,PGMEA:50份)。
〔鹼可溶性樹脂3〕 另外,下述鹼可溶性樹脂3的重量平均分子量Mw為12000。(一併記載於各結構單元之數值表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。)
[化學式48]
以下,將結果示於表18及表19。
[表18]
[表19]
由上述結果能夠確認到,即使是使用白色著色劑作為著色劑之硬化性組成物,亦顯現本發明的所期望的效果。
[實施例45] 未使用界面活性劑,除此以外,藉由與實施例3相同的方法,製作硬化性組成物並進行了評價,其結果,獲得了與實施例3相同的結果。
[實施例46] 針對實施例3中使用之著色分散液,除了將分散樹脂從分散樹脂1A變更為下述所示之分散樹脂1B以外,以與實施例3相同的方法製作硬化性組成物,並進行了評價,結果獲得了與實施例3相同的結果。 ・分散樹脂1B:由下述式表示之分散劑(一併記載於各結構單元之數值(一併記載於主鏈重複單元之數值)表示各結構單元的含量〔莫耳%〕。一併記載於側鏈的重複部位之數值表示重複部位的重複數。)
[化學式49]另外,“Mw”表示重量平均分子量。
[實施例47] 實施例3中,除了將作為聚合性化合物的M-1 15質量份代替為M-1 10質量份及PET-30(新戊四醇三丙烯酸酯,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)5質量份以外,以相同的方式進行了評價,結果獲得了與實施例3相同的結果。
[實施例48] 實施例3中,代替TiN-1,使用TiN-1和碳黑(商品名“Color Black S170”,Degussa公司製,平均一次粒徑17nm,BET比表面積200m2 /g,藉由氣黑方式製造之碳黑),使其固體成分質量比成為7:3,除此以外,以與實施例3相同的方式進行了評價,結果除了底切的評價從AA成為A以外,獲得了與實施例1相同的效果。
[實施例49] 除了將實施例41的绿色顏料分散液代替為下述绿色顏料分散液2以外,以與實施例40相同的方式製備硬化性組成物,並以與實施例41相同的方法進行了評價,結果獲得了與實施例41相同的效果。 <绿色顏料分散液2> 在製備實施例41的绿色顏料分散液時,除了將分散劑A代替為下述分散劑B以外,以相同的方法製備了绿色顏料分散液2。
・分散劑B:以下所示之結構(一併記載於各結構單元之數值表示重複部位的重複數。) a=3.5,b=2.5,酸值=30mgKOH/g,Mw=20000 [化學式50]
100‧‧‧固態攝像裝置
101‧‧‧固態攝影元件
102‧‧‧攝像部
103‧‧‧蓋玻璃
104‧‧‧間隔物
105‧‧‧層積基板
106‧‧‧晶片基板
107‧‧‧電路基板
108‧‧‧電極墊
109‧‧‧外部連接端子
110‧‧‧貫穿電極
111‧‧‧透鏡層
112‧‧‧透鏡材料
113‧‧‧支撐體
114、115‧‧‧遮光膜
201‧‧‧受光元件
202‧‧‧濾色器
203‧‧‧微透鏡
204‧‧‧基板
205b‧‧‧藍色像素
205r‧‧‧紅色像素
205g‧‧‧綠色像素
205bm‧‧‧黑矩陣
206‧‧‧p孔層
207‧‧‧讀取柵極部
208‧‧‧垂直轉移路徑
209‧‧‧元件分離區域
210‧‧‧柵極絕緣膜
211‧‧‧垂直轉移電極
212‧‧‧遮光膜
213、214‧‧‧絕緣膜
215‧‧‧平坦化膜
300‧‧‧紅外線感測器
310‧‧‧固體攝像元件
311‧‧‧紅外線吸收濾波器
312‧‧‧濾色器
313‧‧‧紅外線透射濾波器
314‧‧‧樹脂膜
315‧‧‧微透鏡
316‧‧‧平坦化膜
4‧‧‧晶片
2、6‧‧‧圖案邊緣部
hν‧‧‧入射光
T‧‧‧切口長度
P‧‧‧簷部長度
L1‧‧‧曝光區域
L2‧‧‧未曝光區域
圖1係表示固態攝像裝置的結構例之概要剖面圖。 圖2係放大表示圖1的攝像部之概要剖面圖。 圖3係表示紅外線感測器的結構例之概要剖面圖。 圖4係說明底切寬度(μm)的測量評價之截面示意圖。 圖5係說明增寬度(μm)的測量評價之截面示意圖。

Claims (17)

  1. 一種硬化性組成物,其含有: 化合物,含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基; 聚合性化合物; 光聚合起始劑;及 著色劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬化性組成物,其中 在含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以下述式(1)表示之數值R1為1~50%, 式(1): R1=[具有聚合抑制能力之基團的數/(硫醇基的數+具有聚合抑制能力之基團的數)]×100。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物,其中 在含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以該式(1)表示之數值R1為3~30%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之硬化性組成物,其中 在含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物中,以該式(1)表示之數值R1為8~15%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物,其中 該光聚合起始劑的含量相對於含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量,以質量比計為1~100倍。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物,其中 含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物的含量相對於總固體成分為0.01~3質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物,其中 具有該聚合抑制能力之基團係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團,通式(IH-2)中,W表示伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物,其中 含有具有該聚合抑制能力之基團和硫醇基之化合物係以通式(1)表示之化合物,通式(1)中,m表示0、1或2,L1 分別獨立地表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基,Q1 分別獨立地表示氫原子或以通式(2)表示之基團,通式(2)中,L2 表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基,Q2 係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團,*表示與硫原子的鍵結部位,另外,通式(1)中,存在複數個L2 及Q2 時,複數個L2 及複數個Q2 可分別相同亦可不同, 其中,在以該通式(1)表示之化合物中,以下述式(3)表示之數值R3及以下述式(4)表示之數值R4均為超過0%之數, 式(3):R3=[Q2 的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 式(4):R4=[硫醇基的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100通式(IH-2)中,W表示伸烷基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之硬化性組成物,其還含有硫醇化合物,該硫醇化合物不含有具有聚合抑制能力之基團。
  10. 一種化合物,其含有具有聚合抑制能力之基團和硫醇基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之化合物,其中 具有該聚合抑制能力之基團係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團,通式(IH-2)中,W表示伸烷基。
  12. 如申請專利範圍第10項或第11項所述之化合物,其以通式(1)表示,通式(1)中,m表示0、1或2,L1 分別獨立地表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基,Q1 分別獨立地表示氫原子或以通式(2)表示之基團,通式(2)中,L2 表示將選自包含伸烷基、伸芳基、醚基、酯基、硫酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、及脲基之群組之任一種或兩種以上組合而成之連結基,Q2 係由選自包含酚系化合物及以通式(IH-2)表示之化合物之群組之任一種化合物衍生之一價基團,*表示與硫原子的鍵結部位,另外,通式(1)中,存在複數個L2 及Q2 時,複數個L2 及複數個Q2 可分別相同亦可不同, 其中,在以該通式(1)表示之化合物中,以下述式(3)表示之數值R3及以下述式(4)表示之數值R4均為超過0%的數, 式(3):R3=[Q2 的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100 式(4):R4=[硫醇基的數/(硫醇基的數+Q2 的數)]×100通式(IH-2)中,W表示伸烷基。
  13. 一種硬化膜,其係藉由硬化申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之硬化性組成物來獲得。
  14. 一種硬化膜之製造方法,其含有: 硬化性組成物層形成步驟,使用申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之硬化性組成物來形成硬化性組成物層; 曝光步驟,將該硬化性組成物層曝光成圖案狀;及 顯影步驟,顯影去除未曝光部來形成硬化膜。
  15. 一種濾色器之製造方法,其含有申請專利範圍第14項所述之硬化膜之製造方法。
  16. 一種固態攝影元件,其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜作為濾色器。
  17. 一種紅外線感測器,其含有申請專利範圍第13項所述之硬化膜作為濾色器。
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