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TWI758384B - 水系淬火液組成物及使用其之金屬材料製造方法 - Google Patents

水系淬火液組成物及使用其之金屬材料製造方法 Download PDF

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TWI758384B
TWI758384B TW106145531A TW106145531A TWI758384B TW I758384 B TWI758384 B TW I758384B TW 106145531 A TW106145531 A TW 106145531A TW 106145531 A TW106145531 A TW 106145531A TW I758384 B TWI758384 B TW I758384B
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近藤隆司
本間立樹
市谷克實
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日商出光興產股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種冷卻速度較慢、可抑制淬裂的水系淬火液組成物。 一種水系淬火液組成物,包含水(A)、直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C),前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量為10,000以上,前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)為碳數2~3之環氧烷的混合加成物,且質量平均分子量為10,000以上。

Description

水系淬火液組成物及使用其之金屬材料製造方法
本發明係關於水系淬火液組成物及使用其之金屬材料製造方法。
背景技術 於鋼材等金屬材料中,為改善其性質而實施淬火、回火、退火、正火等熱處理。此等熱處理之中,淬火為將已加熱之金屬材料浸漬於冷卻劑中,使之變態為特定的淬火組織之處理,處理物藉由此淬火而變得非常硬。例如若將處於沃斯田鐵狀態的經加熱的鋼材浸漬於冷卻劑中,以上部臨界冷卻速度以上進行冷卻,則可使之變態為麻田散鐵等淬火組織。
冷卻劑(淬火液)一般而言大致分為油系、水系。水系淬火液具有冷卻性能較大、對環境負擔較小且火災的危險性較少等優點。 然而,由於水的沸點為100℃,故水系淬火液於蒸氣膜破裂後於100℃附近會急遽地冷卻處理物。即,使用水系淬火液時生成麻田散鐵之溫度區域的冷卻速度較快,故會於處理物產生局部的溫度差等,於處理物容易發生破裂(淬裂)。 為了改善淬裂,例如有人提出有專利文獻1之技術。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開平4-180515號公報
發明概要 發明欲解決之課題 專利文獻1揭示一種由聚氧伸烷基衍生物與馬來酸酐等之共聚物構成的淬火液添加劑,該聚氧伸烷基衍生物由特定結構構成。 然而,專利文獻1之淬火液添加劑由於冷卻速度較快,故無法充分改善淬裂。
本發明係為解決上述問題而完成者,其目的在於提供一種冷卻速度較慢、可抑制淬裂的水系淬火液組成物。又,本發明之目的在於提供一種使用前述水系淬火液組成物之金屬材料製造方法。
用以解決課題之方法 本發明提供以下[1]至[2]的水系淬火液組成物及使用該水系淬火液組成物之金屬材料製造方法。 [1]一種水系淬火液組成物,包含水(A)、直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C),前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量為10,000以上,前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)為碳數2~3之環氧烷的混合加成物,且質量平均分子量為10,000以上。 [2]一種金屬材料製造方法,具有將已加熱之金屬材料浸漬於上述[1]記載之水系淬火液組成物中的淬火步驟。
發明效果 本發明之水系淬火液組成物,其冷卻速度較慢、可抑制淬裂。又,本發明之金屬材料製造方法可有效率地製造淬裂受到抑制的金屬材料。
用以實施發明之形態 [水系淬火液組成物] 本實施形態之水系淬火液組成物,包含水(A)、直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C),前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量為10,000以上,前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)為碳數2~3之環氧烷的混合加成物,且質量平均分子量為10,000以上。
<水(A)> 本實施形態之水系淬火液組成物包含水(A)。 水系淬火液組成物不包含水(A)時,無法充分發揮冷卻性能,且火災的危險性增加、無法提高安全性。 水(A)並無特別限定,可使用蒸餾水、離子交換水、自來水、工業用水等任一種。
水系淬火液組成物之總量基準下的水(A)的含量並無特別限定。其原因為,例如考量運輸成本等,水系淬火液組成物大多以水含量較少的形態(濃縮液的形態)進行販售,讓使用者稀釋成期望的濃度後使用,故水(A)的含量會於流通過程、使用過程中改變。 濃縮液形態時的水(A)的含量並無特別限定,但由降低閃點等、提高安全性之觀點、運輸成本之觀點以及確保後述的直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的使用量之觀點,水(A)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的8~95質量%、較佳為20~80質量%、更佳為30~70質量%。 稀釋液形態時的水(A)的含量並無特別限定,但由降低閃點等、提高安全性之觀點及冷卻速度之觀點,水(A)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的75~97質量%、較佳為80~95質量%、更佳為85~93質量%。 再者,於本說明書中所謂「冷卻速度」意指根據JISK 2242:2012:附錄A(B法)所測定的、由350℃至150℃之溫度範圍內之冷卻時間算出的冷卻速度。
<直鏈聚伸烷基二醇類(B)> 本實施形態之水系淬火液組成物包含質量平均分子量10,000以上的直鏈聚伸烷基二醇類作為(B)成分。 水系淬火液組成物不包含(B)成分時,無法獲得(B)成分與後述的(C)成分之組合所產生的協同效應,即降低冷卻速度、抑制淬裂的效果。 又,由於藉由組合(B)成分與(C)成分可降低冷卻速度,故於組合有(B)成分與(C)成分的本實施形態的水系淬火液組成物中,在獲得特定的冷卻速度時,可降低聚合物的濃度或使用分子量較小的聚合物。因此,可抑制本實施形態水系淬火液組成物的黏性,於將處理物投入水系淬火液組成物中後向上拉起時可減少被處理物帶走的聚合物((B)成分及(C)成分)的量。即,組合有(B)成分與(C)成分的本實施形態的水系淬火液組成物,即使重複淬火次數亦可抑制水系淬火液組成物中之聚合物((B)成分及(C)成分)的濃度降低,可抑制冷卻速度變化。
直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量宜為10,000以上且100,000以下、較佳為15,000以上且50,000以下、更佳為17,000以上且30,000以下。直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量未達10,000時,冷卻速度的降低不足。又,藉由將直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量設為100,000以下,可容易抑制反覆淬火時的冷卻速度的變化,且容易使操作性變得良好。 又,於本說明書中所謂質量平均分子量及數量平均分子量指利用凝膠滲透層析(GPC)法之換算成聚苯乙烯之值。 又,直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)宜為1.5~5.0、較佳為2.0~4.0、更佳為2.5~3.5。
直鏈聚伸烷基二醇類(B)可較佳地列舉例如下述通式(I)表示之化合物。 R1 O-(RA O)n -R2 (I) 式(I)中,RA 表示碳數2~6之伸烷基。R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數1~11之醯基、亦可具有取代基之碳數5~18之飽和或不飽和的脂環式烴基或芳香族烴基。n為該化合物之質量平均分子量成為10,000以上範圍之數。具有複數個(RA O)單元時,即n≧2時,各(RA O)單元可相同亦可不同。氧伸烷基單元(RA O)不同時可為無規型及嵌段型中任一種,由操作性之觀點,宜為無規型。 直鏈聚伸烷基二醇類(B)宜為水溶性。 再者,於本說明書中將上述通式(I)之化合物中兩末端為氫者稱為聚伸烷基二醇,將至少任一末端為氫以外者稱為聚伸烷基二醇衍生物。又,直鏈聚伸烷基二醇類(B)為包含該聚伸烷基二醇及該聚伸烷基二醇衍生物之總括概念。
作為直鏈聚伸烷基二醇類(B)之更具體的實施形態,可列舉:上述式(I)之(RA O)單元由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等中的一種環氧烷構成、R1 及R2 為氫原子之直鏈聚伸烷基二醇a;上述式(I)之(RA O)單元由選自環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷等中的二種以上的環氧烷構成、R1 及R2 為氫原子之直鏈聚伸烷基二醇b;上述式(I)之末端R1 及R2 中之至少一者為碳數1~10之烷基、碳數1~11之醯基、亦可具有取代基之碳數5~18之飽和或不飽和的脂環式烴基或芳香族烴基中之任一者的直鏈聚伸烷基二醇衍生物等。
作為R1 及R2 表示之碳數1~10之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基及癸基等。作為碳數1~11之醯基,可列舉具有碳數1~10之烷基與羰基者。 作為R1 及R2 表示之碳數5~18之飽和脂環式烴基,可列舉:環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。作為碳數5~18之不飽和脂環式烴基,可列舉:環戊烯基或環己烯基等。作為碳數5~18之芳香族烴基,可列舉:苯基、萘基等芳基。 作為取代基,例如可列舉:C1 ~C6 烷基、C1 ~C6 烷氧基、C6 ~C14 芳基等。
由操作性及朝水之溶解性之觀點,直鏈聚伸烷基二醇類(B)宜為包含環氧乙烷及環氧丙烷作為上述式(I)之(RA O)單元者(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇)。
直鏈聚伸烷基二醇類(B)為聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇時,分子中的環氧乙烷單元數(碳數2的環氧烷單元數)與環氧丙烷單元數(碳數3的環氧烷單元數)之比宜為50:50~95:5、較佳為60:40~90:10、更佳為75:25~85:15。
水系淬火液組成物之總量基準下的直鏈聚伸烷基二醇類(B)的含量並無特別限定。 濃縮液形態時的直鏈聚伸烷基二醇類(B)的含量並無特別限定,但由降低閃點等、提高安全性之觀點以及確保水(A)及後述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的使用量之觀點,直鏈聚伸烷基二醇類(B)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的5~60質量%、較佳為10~50質量%、更佳為20~40質量%。 稀釋液形態時的直鏈聚伸烷基二醇類(B)的含量並無特別限定,但由降低閃點等、提高安全性之觀點、冷卻速度之觀點以及確保水(A)及後述的分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的使用量之觀點,直鏈聚伸烷基二醇類(B)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的1~30質量%、較佳為3~20質量%、更佳為5~10質量%。
<分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)> 本實施形態之水系淬火液組成物包含特定的分枝狀多元醇環氧烷加成物作為(C)成分。該分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)為碳數2~3之環氧烷的混合加成物,且質量平均分子量為10,000以上。 水系淬火液組成物不包含(C)成分時,無法獲得上述(B)成分與(C)成分之組合所產生的協同效應。
分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量平均分子量宜為10,000以上且100,000以下、較佳為12,000以上且50,000以下、更佳為13,000以上且30,000以下。分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量平均分子量未達10,000時,冷卻速度的降低不足。又,藉由將分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量平均分子量設為100,000以下,可容易抑制反覆淬火時的冷卻速度的變化,且容易使操作性變得良好。 又,分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)宜為1.5~5.0、較佳為2.0~4.0、更佳為2.5~3.5。
由冷卻速度及朝水之溶解性之觀點,分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之分子中,碳數2的環氧烷單元數(環氧乙烷單元數)與碳數3的環氧烷單元數(環氧烷單元數)之比宜為50:50~90:10、較佳為60:40~85:15、更佳為65:35~80:20。
成為分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之原料的多元醇只要為羥基數為3以上者即可,並無特別限定,羥基數較佳為3~8、更佳為3~6、最佳為3~4。又,由朝水之溶解性之觀點,成為分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之原料的多元醇,其碳數宜為3~10、較佳為3~6、更佳為3~4。 作為成為原料之多元醇之具體例,可列舉:甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等,其中較佳為甘油。
水系淬火液組成物之總量基準下的分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的含量並無特別限定。 濃縮液形態時的分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的含量並無特別限定,但由提高閃點等、提高安全性之觀點以及確保水(A)及上述直鏈聚伸烷基二醇類(B)的使用量之觀點,分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的5~50質量%、較佳為8~40質量%、更佳為10~30質量%。 稀釋液形態時的分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的含量並無特別限定,但由提高閃點等、提高安全性之觀點及冷卻速度之觀點、以及確保水(A)及上述直鏈聚伸烷基二醇類(B)的使用量之觀點,分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的含量宜為水系淬火液組成物之總量基準的1~25質量%、較佳為1.5~15質量%、更佳為2~7質量%。
本實施形態之水系淬火液組成物中,直鏈聚伸烷基二醇類(B)與分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量比宜為1:3~5:1。 藉由將(B)成分與(C)成分之質量比設為上述範圍,可容易發揮(B)成分與(C)成分之組合所產生的協同效應。即,藉由將(B)成分與(C)成分之質量比設為上述範圍,可降低冷卻速度、容易抑制淬裂,且即使反覆淬火次數亦可容易抑制冷卻速度變化。 (B)成分與(C)成分之質量比更佳為1:1~4:1、最佳為1:1~3:1。
<添加劑> 於不阻礙本實施形態目的之範圍內,本實施形態之水系淬火液組成物亦可含有添加劑(D)。作為添加劑,可列舉:潤滑性提高劑、金屬減活劑、消泡劑、殺菌劑、防鏽劑及抗氧化劑等,可使用此等中之一種以上。
(潤滑性提高劑) 作為潤滑性提高劑,可列舉:蓖麻油、菜籽油等植物油、羊毛脂等油脂。 (金屬減活劑) 作為金屬減活劑,可列舉:苯並三唑、咪唑啉、嘧啶衍生物及噻二唑、磷酸鈉鹽、磷酸酯衍生物等。 (抗氧化劑) 作為抗氧化劑,可列舉:烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺等胺系抗氧化劑;2,6-二-第三丁基苯酚、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、正十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等苯酚系抗氧化劑;二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯等硫系抗氧化劑;亞磷酸等磷系抗氧化劑;鉬系抗氧化劑;等。 (防腐劑、消泡劑、防鏽劑) 作為防腐劑,例如可列舉:一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺及二乙醇胺等胺系防腐劑;三嗪系防腐劑、烷基苯並咪唑系防腐劑、異噻唑啉系防腐劑、吡啶系防腐劑、酚系防腐劑、吡啶硫酮系防腐劑等。 作為消泡劑,可列舉:矽酮系化合物、聚醚系化合物等。 作為防鏽劑,例如可列舉:癸二酸(癸二酸)及新癸酸。
本實施形態之水系淬火液組成物中添加劑(D)的含量可於不阻礙本實施形態目的之範圍內,且可發揮添加劑(D)的效果之範圍內適當決定。 濃縮液形態時的添加劑(D)的含量並無特別限定,但通常宜為水系淬火液組成物之總量基準的0.1~15質量%、較佳為0.5~10質量%、更佳為1~5質量%。 稀釋液形態時的添加劑(D)的含量並無特別限定,但宜為水系淬火液組成物之總量基準的0.01~10質量%、較佳為0.05~5質量%、更佳為0.1~1質量%。 再者,於添加劑(D)含有複數個成分時,各成分獨立地以上述範圍含有。
[金屬材料製造方法] 本實施形態之金屬材料製造方法係具有將已加熱之金屬材料浸漬於上述本實施形態之水系淬火液組成物中進行冷卻的淬火步驟。
例如金屬材料為鋼製時,藉由進行將已加熱至金屬組織成為沃斯田鐵組織的鋼浸漬於水系淬火液組成物中進行冷卻的淬火步驟,可使鋼之金屬組織變化成麻田散鐵組織,提高耐摩耗性、拉伸強度及疲勞強度。
於淬火步驟後宜進行回火步驟。金屬材料為鋼製時藉由進行回火步驟,可提高韌性。
實施例 以下,藉由實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不受此等例限定。
1.測定及評價 關於實施例及比較例之水系淬火液組成物,進行以下測定及評價。將結果顯示於表1~4。
1-1.冷卻速度(新油) 關於實施例1~4及比較例1~20、參考例1~2之水系淬火液組成物,按照JIS K2242:2012所規定之冷卻性能試驗方法,將已加熱至810℃的銀試料投入水系淬火液組成物(油溫:40℃),求出銀試料的冷卻曲線。然後,基於該冷卻曲線,算出銀試料從350℃冷卻至150℃時的冷卻速度(℃/s)。
1-2.冷卻速度(劣化試驗後) 關於實施例4及參考例1~2之水系淬火液組成物,進行下述的感應加熱劣化試驗。關於該試驗後的水系淬火液組成物,與上述1-1相同方法算出銀試料從350℃冷卻至150℃時的冷卻速度(℃/s)。 <感應加熱劣化試驗> 試驗片:SUS304(φ25×50mm) 淬火溫度:850℃(25kHz感應加熱) 油量:400ml 油溫:40℃ 攪拌:200rpm 氮氣吹入:200ml/分 淬火時間:5分鐘 淬火次數:100次
2.材料 實施例及比較例之水系淬火液組成物之材料使用如下材料。 <水(A)> 離子交換水 <直鏈聚伸烷基二醇類(B)> ・PAG1(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、Mw=19,000,Mw/Mn=2.7、環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=80:20) ・PAG2(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、Mw=26,000,Mw/Mn=2.6、環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=84:16) ・PAG3(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、Mw=27,000,Mw/Mn=3.1、環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=84:16) ・PAG4(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、Mw=10,000,環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=80:20) ・PAG5(聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇、Mw=10,000,環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=72:28) <分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)> ・甘油之環氧乙烷及環氧丙烷的混合加成物、Mw=15,000,Mw/Mn=2.7、環氧乙烷單元數:環氧丙烷單元數=72:28) <其他的分枝狀多元醇環氧烷加成物> ・甘油的環氧乙烷加成物(Mw=450) ・甘油的環氧丙烷加成物(Mw=330)
3.製備 以表1~4組成製備實施例1~4之水系淬火液組成物、比較例1~20、參考例1~2之水系淬火液組成物。
[表1] 表1
Figure 106145531-A0304-0001
[表2] 表2
Figure 106145531-A0304-0002
[表3] 表3
Figure 106145531-A0304-0003
[表4] 表4
Figure 106145531-A0304-0004
由表1~4結果可確認實施例1~4之水系淬火液組成物,其冷卻速度較慢、適合抑制淬裂。進而,由表4結果可確認,實施例4之水系淬火液組成物的新油冷卻速度與感應加熱劣化試驗(淬火次數100次)後的冷卻速度差較小,即使反覆淬火亦可維持冷卻性能。 另一方面,由表1結果可確認,不包含直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)中任一者的比較例1~4之水系淬火液組成物,其冷卻速度較快、不適合抑制淬裂。 又,由表2結果可確認,比較例5~12之水系淬火液組成物雖然包含二種直鏈聚伸烷基二醇類(B),但由於不包含分枝狀多元醇環氧烷加成物(C),故無法降低冷卻速度。 又,由表3結果可確認,比較例13~20之水系淬火液組成物雖然包含直鏈聚伸烷基二醇類(B)、進而包含多元醇,但無法降低冷卻速度。其原因認為,比較例13~20之多元醇並非甘油的環氧乙烷及環氧丙烷的混合加成物及該多元醇的分子量過小。 再者,參考例1及2之水系淬火液組成物,其新油狀態下的冷卻速度比實施例4慢。其原因為,參考例1之水系淬火液組成物的聚合物含量比實施例4多、參考例2之水系淬火液組成物的聚合物分子量比實施例4大。即,由表1~4的結果顯示,若聚合物的含量或聚合物的分子量相等,包含直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)的水系淬火液組成物的冷卻速度比不包含直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)中任一者的水系淬火液組成物的冷卻速度慢。
產業上之可利用性 本實施形態之水系淬火液組成物,由於其冷卻速度較慢、可抑制淬裂,故適合使用於金屬材料的淬火步驟。
(無)

Claims (8)

  1. 一種水系淬火液組成物,包含水(A)、直鏈聚伸烷基二醇類(B)及分枝狀多元醇環氧烷加成物(C),前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量為10,000以上,前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)為碳數2~3之環氧烷的混合加成物,且質量平均分子量為10,000以上。
  2. 如請求項1之水系淬火液組成物,其中前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)與前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量比為1:3~5:1。
  3. 如請求項1或2之水系淬火液組成物,其中前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之質量平均分子量為10,000以上且100,000以下,前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之質量平均分子量為10,000以上且100,000以下。
  4. 如請求項1或2之水系淬火液組成物,其中前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)為聚氧伸乙基聚氧伸丙基二醇。
  5. 如請求項4之水系淬火液組成物,其中前述直鏈聚伸烷基二醇類(B)之分子中,碳數2的環氧烷單元數與碳數3的環氧烷單元數之比為50:50~95:5。
  6. 如請求項1或2之水系淬火液組成物,其中前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之分子中,碳數2的環氧烷單元數與碳數3的環氧烷單元數之比為50: 50~90:10。
  7. 如請求項1或2之水系淬火液組成物,其中前述分枝狀多元醇環氧烷加成物(C)之多元醇為甘油。
  8. 一種金屬材料製造方法,具有將已加熱之金屬材料浸漬於如請求項1至7中任一項之水系淬火液組成物中的淬火步驟。
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