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TWI745329B - 光敏性堆疊結構體、乾膜結構體及製造其之方法、傾斜凸紋影像的製造方法、三維物體及半導體元件 - Google Patents

光敏性堆疊結構體、乾膜結構體及製造其之方法、傾斜凸紋影像的製造方法、三維物體及半導體元件 Download PDF

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TWI745329B
TWI745329B TW105143187A TW105143187A TWI745329B TW I745329 B TWI745329 B TW I745329B TW 105143187 A TW105143187 A TW 105143187A TW 105143187 A TW105143187 A TW 105143187A TW I745329 B TWI745329 B TW I745329B
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TW
Taiwan
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layer
substrate
acrylate
meth
photosensitive
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Application number
TW105143187A
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山傑 瑪利卡
瑞吉 沙卡謬里
歐格尼恩Ｎ 迪莫
畢諾Ｂ 德
威廉Ａ 雷奈斯
亞瑪Ａ 奈尼
Original Assignee
美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
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Publication date
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Publication of TW201738661A publication Critical patent/TW201738661A/zh
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Abstract

本揭示內容係有關於一包含有第一層及第二層的光敏性堆疊結構體，其中該第一層係一光敏性介電層且該第二層係一光敏性層。該第一層在一顯影劑中的溶解速率係小於該第二層在該顯影劑中的溶解速率。

Description

光敏性堆疊結構體、乾膜結構體及製造其之方法、傾斜凸紋影像的製造方法、三維物體及半導體元件
本發明係有關於光敏性堆疊結構體。
相關申請案之對照參考資料
本申請案主張於2015年12月30日申請之美國臨時專利申請案號62/273,106之優先權，其全部內容在此併入本文以作為參考。
發明背景
行動運算應用的持續擴展要求在較小的元件腳位(device footprints)中封裝不斷增長的運算能力。半導體元件的設計者仰賴多種新晶片架構之使用以滿足新元件需求。此等新架構包括使用銅柱之覆晶晶圓凸塊以及使用貫矽導孔(TSV)之方法，諸如三維積體電路(3D IC)，其中晶圓被薄化，所產生之晶片係經堆疊且然後藉由TSV以及2.5D中介層設計而連接。不僅是針對此等新IC架構的設計者，對於將用於此等元件之封裝材料的設計者而言，此等 方法構成顯著的挑戰。
用於封裝應用的材料需求持續地進化因為此等新的、進階的元件重度仰賴晶圓級封裝(WLP)以及3D整合。當數個傳統封裝材料已被使用多年，由於聚醯亞胺具有優異的電、機械及熱性質，其成為用於半導體封裝應用的首選材料。然而，習知聚醯亞胺的缺點包括高固化溫度(>350℃)，高後固化收縮率以及高度吸濕性。此高收縮率導致經固化聚醯亞胺膜具有高殘留應力，其導致該矽晶圓的彎曲。使用3D整合之次世代晶片架構需要該矽晶圓在最進階的應用中被薄化至20μm以滿足垂直整合的需求。此等經薄化之晶圓係極度地脆弱，且在所使用之封裝材料中的過度殘留應力可能導致嚴重後果。次世代包裝材料應被設計成可施加最小應力至該晶圓。因此，對於進階的封裝材料而言，低固化溫度以及低後固化收縮率係重要的需求。
使用於半導體封裝製程中的光可成像介電材料可產生透過圖案式曝光以及顯影產生凸紋結構。不像其它微影製程，由於諸如金屬沉積(電鍍、濺鍍等等)的後續處理步驟，在封裝應用中<90°的壁角度(亦即“傾斜的”)係較佳的。對於傳統的介電材料而言，此傾斜的輪廓可藉由在一高於該材料之Tg(亦稱為熱回流)的溫度下固化該介電質而達成。熱回流將一垂直的側壁(壁角度
Figure 105143187-A0305-02-0004-4
90°)轉換成一傾斜的側壁。此方法可以使用習知的介電材料因為該材料的玻璃轉換溫度係低於其固化溫度。進階的封裝應用需要高Tg材料以及低固化溫度，其排除使用熱回流以達成所 欲側壁角度的可能性。本揭示內容敘述一種在一高Tg光可成像介電塗層中藉由使用一雙層方法形成一傾斜輪廓的方法。
發明概要
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一光敏性堆疊結構體，其包括：一第一層，該第一層為一光敏性介電層；以及一第二層，該第二層為一光敏性層；其中該第一層在一顯影劑中的溶解速率係小於該第二層在相同顯影劑中的溶解速率。
於一些具體實施例中，該第二層包括：(a)至少一聚合物；(b)至少一溶解度轉換化合物(solubility switching compound，SSC)，以及(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組。
於一些具體實施例中，該第二層係由一光敏性組成物所形成，其包含：(a)至少一聚合物；(b)至少一溶解度轉換化合物(SSC)；(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組；以及(d)至少一溶劑。
於一些具體實施例中，在該第一層或第二層中的該至少一聚合物包括一反應性基團，諸如那些可以與 該SSC反應以降低該膜在該顯影劑中的溶解度在曝露於一光化輻射之後。
於一些具體實施例中，在該第一層或第二層中的該至少一聚合物所具有的該反應性基團係選自於由羥基、硫醇基、胺基，以及羧基基團所構成之群組。
於一些具體實施例中，在該第二層中的該至少一聚合物係由至少一單體所形成，該單體係選自於由(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯、醯胺、醯亞胺、酯、醚、烯系不飽和烴以及其等之組合所構成之群組。
於一些具體實施例中，在該第一層或第二層中的該至少一聚合物不具有一反應性基團。於一些具體實施例中，在該第一層或第二層中的該至少一光活性化合物包括至少一光引發劑或者一光敏劑/引發劑組合。
於一些具體實施例中，該第一層係由一光敏性組成物所形成，其包括：(a)至少一聚醯亞胺聚合物(例如，至少一完全醯亞胺化之聚醯亞胺聚合物)；(b)至少一溶解度轉換化合物(SSC)；(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組；以及(d)至少一溶劑。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該製造方法可包括：(a)使用一可形成該第一層之組成物塗覆一基板，以形成一第一經塗覆基板； (b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板，以形成該第一層；(c)使用一可形成該第二層之組成物塗覆該第一層，以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一第二烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板，以在該第一層上形成該第二層。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種傾斜凸紋影像的製造方法。該製造方法可包括：(a)透過一遮罩將該光敏性堆疊結構體曝露於一光化輻射以形成一經圖案式曝露(pattern-wise exposed)的堆疊結構體；(b)任擇地，在一第三烘烤步驟中烘烤該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體；(c)使用一顯影劑顯影至少一部分的該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體以在該堆疊結構體上產生一傾斜凸紋影像；(d)任擇地，使用一溶劑或溶劑的混合物洗滌該凸紋影像；以及(e)任擇地，在一第四烘烤步驟中烘烤該具有一傾斜凸紋影像的堆疊結構體。於一些具體實施例中，該第四烘烤步驟可以係在一低於該第一層之玻璃轉換溫度的溫度下進行。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種乾膜結構體，其包括： 一載體層；一第一層，該第一層為一光敏性介電層；一第二層，該第二層為一光敏性層且係配置在該載體層與該第一層之間；以及任擇地，一保護層，該第一層係配置在該第二層與該選擇性保護層之間；其中在相同的顯影劑(例如，環戊酮)中，該第一層的溶解速率與該第二層的溶解速率的比率係小於1。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種上述乾膜結構體的製備方法。該方法包括：(a)使用一組成物塗覆一載體層以形成該第二層；(b)乾燥該第二層；(c)使用一組成物塗覆該第二層以形成該第一層；(d)乾燥該第一層；以及(e)任擇地，將一保護層施加至該第一層以形成該乾膜結構體。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該方法可包括，例如：(a)從上述乾膜結構體移除該選擇性保護層；以及(b)將在步驟(a)中所獲得之結構體施加至一電子基板上以形成一積層體。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該 製造方法可包括：(a)使用一可形成該第一層之組成物塗覆一基板以形成一第一經塗覆基板；(b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板以形成該第一層；(c)使用一包含有一載體層及該第二層之乾膜結構體層壓該第一層以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係在該第一層與該載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該載體層。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該製造方法可包括：(a)使用一包含有一載體層及一聚合物層之乾膜結構體層壓一基板以形成一第一經塗覆基板，其中該聚合物層形成該第一層且該第一層係配置在該基板與該載體層之間；(b)在該層壓步驟之後移除該載體層；(c)使用一可形成該第二層之組成物塗覆該第一層以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板以形成該第二層，使該第一層係配置在該第二層與該基板之間。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該方法可包括： (a)使用一包含有一載體層及第一層之乾膜結構體層壓一基板以形成一第一經塗覆基板，其中該第一層係配置在該基板與該第一載體層之間；(b)在層壓步驟之後移除該第一載體層；(c)使用一包含有一第二載體層及該第二層之乾膜結構體層壓該第一層以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係配置在該第一層與該第二載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該第二載體層。
圖1闡明一在本揭示內容中所敘述之例示性光敏性堆疊結構體。
圖2闡明一在本揭示內容中所敘述之例示性乾膜結構體。
較佳實施例之詳細說明
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一光敏性堆疊結構體(例如，一雙層結構體)。該光敏性堆疊結構體可包括一第一層(例如，一第一聚合物層)以及一第二層(例如，一第二聚合物層)。該第一層可以係一光敏性介電層；且該第二層可以係一光敏性層。該第一層在一顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解速率可以係小於該第二層在相同顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解速率。於一些具體實施例中，該光敏性堆疊結構體可進一步包括一電子基板，該第一層及第二層係配置在該電子基板上。一例示性光敏性堆 疊結構體係顯示於圖1中。於一些具體實施例中，圖1中的A膜可以係該第一層且圖1中的B膜可以係該第二層。於一些具體實施例中(例如，當該光敏性堆疊結構體係一乾膜)，圖1中的A膜可以係該第二層且圖1中的B膜可以係該第一層。如在本文中所使用，術語“膜”與術語“層”係可交替使用。
於一些具體實施例中，在該光敏性堆疊結構體中的該電子基板係一矽基板、一銅基板、一鋁基板、一鈦基板、一具有一銅晶種層之基板、一氧化矽基板、一氮化矽基板、一亞硝酸鈦基板、一玻璃基板、一有機積層基板，或者一介電材料基板。於一些具體實施例中，該電子基板可以係一由上述該等材料所製成之晶圓(例如，一矽晶圓或一銅晶圓)。
於一些具體實施例中，該第二層可包括：(a)至少一聚合物；(b)至少一溶解度轉換化合物(SSC)，以及(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組。
一般而言，該第一層在一顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解速率可以被定義為(S1)且該第二層在相同顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解速率可以被定義為(S2)。於一些具體實施例中，(S1)與(S2)的比率可以係小於1。例如，(S1)與(S2)的比率可以係小於約0.9(例如，小於約0.85、小於約0.80、小於約0.75、小於約0.70、小於約0.65 或者小於約0.60)且高於約0.05(例如，高於約0.1、高於約0.15、高於約0.2、高於約0.25、高於約0.3，或者高於約0.35)。在不希望受到理論束縛的情況下，據信當(S1)與(S2)的比率係小於1時，在本文中所敘述之光敏性堆疊結構體可輕易地形成一傾斜的影像輪廓，在曝露於一合適的光化輻射且使用一顯影劑(例如，環戊酮)顯影之後。例如，當顯示於圖1中的一例示性光敏性堆疊結構體包括A膜作為該第一層且B膜作為該第二層時，當(S1)與(S2)的比率係小於1時，該第二層在一顯影劑中會具有一高於該第一層的溶解速率。因此，在該光敏性堆疊結構體曝露於一合適的光化輻射且由一顯影劑顯影之後，該第二層被該顯影劑溶解的程度會大於該第一層，因而產生一傾斜凸紋影像。
一般而言，該第一層不應該與該第二層混雜。於一些具體實施例中，在用於形成該第二層的該鑄溶劑(casting solvent)中，該第一層不具有明顯的溶解度。例如，在用於形成該第二層之該膜的該鑄溶劑中，該第一層在約25℃的溫度下具有小於約1%的溶解度。於一些具體實施例中，在用於形成該第一層的該鑄溶劑中，該第二層不具有明顯的溶解度。例如，在用於形成該第一層之該膜的該鑄溶劑中，該第二層在約25℃的溫度下具有小於約1%的溶解度。於一些具體實施例中，該第一層及第二層本質上係不互溶的。
於一些具體實施例中，該第二層係由一光敏性組成物所形成(例如，一負型光敏性組成物)，其包括： (a)至少一聚合物；(b)至少一溶解度轉換化合物(SSC)；(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組；以及(d)至少一溶劑。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物是至少一(甲基)丙烯酸酯聚合物。如在本文中所使用，術語“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯化合物兩者。合適的(甲基)丙烯酸酯聚合物的實例包括，但不限於，聚(苄基甲基丙烯酸酯)、聚(丁基甲基丙烯酸酯)、聚(三級丁基甲基丙烯酸酯)、聚(丁基甲基丙烯酸酯-共-異丁基甲基丙烯酸酯)、聚(丁基甲基丙烯酸酯-共-甲基甲基丙烯酸酯)、聚(環己基甲基丙烯酸酯)、聚(2-乙基己基甲基丙烯酸酯)、聚(乙基甲基丙烯酸酯)、聚(十六烷基甲基丙烯酸酯)、聚(己基甲基丙烯酸酯)、聚(異丁基甲基丙烯酸酯)、聚(異丙基甲基丙烯酸酯)、聚(月桂基甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(甲基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-乙基丙烯酸酯)、聚(甲基甲基丙烯酸酯-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯)、聚(十八烷基甲基丙烯酸酯)、聚(四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯)、聚(四氫呋喃甲基甲基丙烯酸酯-共-乙基甲基丙烯酸酯)、聚(丁基丙烯酸酯)、聚(乙基丙烯酸酯)、聚(2-乙基己基丙烯酸酯)，以及聚(甲基丙烯酸酯)。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物係一包含至少一(甲基)丙烯酸酯、胺 甲酸乙酯、醯胺、醯亞胺、酯、醚，及/或烴部分的聚合物。於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物是一由單體所製成的聚合物，該等單體係選自於由(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯、醯胺、醯亞胺、酯、醚、烯系不飽和烴以及其等之組合所構成之群組。
包含有至少一醚部分之聚合物的實例包括，但不限於，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(甲基乙烯基醚-交替-順丁烯二酸酐)以及聚四甲二醇(PTMG)。
由包含有烯系不飽和烴之單體所製成之聚合物的實例包括，但不限於，聚烯(例如，聚乙烯、聚丙烯，以及聚苯乙烯)以及聚環烯(例如，聚降冰片烯)。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物係一酚醛清漆聚合物。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物具有一反應性基團，其可以與該SSC反應以降低該第二層在一顯影劑(例如，環戊酮)中的溶解度在曝露於一光化輻射之後。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第二層之該至少一聚合物包含一反應性基團，諸如一羥基基團(-OH)、一硫醇基基團(-SH)、一胺基基團(-NH2)，或者一羧基基團(-COOH)。具有羥基反應性基團之聚合物的一實例係聚(異冰片基甲基丙烯酸酯-共-羥基乙基甲基丙烯酸酯)。於一些具體實施例中，當該反應性基團係羥基時，該 第二層可包括一光酸產生劑(PAG)及一具有2或多個羥基基團的化合物，如該SSC。
於一些具體實施例中，該至少一聚合物的量可以係用於該第二層之光敏性組成物之總量的至少約5重量%(例如，至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%，或者至少約25重量%)及/或最多約50重量%(例如，最多約45重量%、最多約40重量%、最多約35重量%，或者最多約30重量%)。
溶解度轉換化合物(SSC)通常有助於在該第一層及該第二層的溶解速率方面產生一對比(例如，在曝露於光化輻射之前及之後)。於一些具體實施例中，該SSC可以係一交聯劑、其可以與在該第一層或第二層中的該等聚合物交聯在曝露於光化輻射之後，因而降低此等聚合物在一顯影劑中的溶解度。於一些具體實施例中，該SSC具有至少一個(例如，至少二個、至少三個或者至少四個)官能基，其能夠與其它SSC化合物反應或者與在該第一層或第二層中的一聚合物上的一官能基反應。該SSC可以係一單體或一寡聚物。該寡聚物可包含二或多個單體單元。此等單體單元/寡聚物的實例係基於一或多個下列類型：(甲基)丙烯酸酯、酯、乙烯基化合物(例如，乙烯醇)、胺甲酸乙酯、尿素、醯亞胺、醯胺、特噁唑威(carboxazoles)、碳酸酯、呲喃醣、矽氧烷、尿素-甲醛以及三聚氰胺-甲醛。於一些具體實施例中，該SSC包含至少一末端及/或懸掛(pendant)反應性官能基團，其能夠與在另一SSC化合物上 的一官能基或者與在該第一層或第二層中的一聚合物上的一官能基進行自由基或熱反應。於一具體實施例中，在該SSC上的該反應性官能基包括一雙鍵或參鍵。
在該SSC上的反應性官能基團的合適實例包括，但不限於，乙烯基、烯丙基、乙烯基醚、丙烯基醚、(甲基)丙烯醯基、-SiH以及-SH。
於一具體實施例中，一SSC的合適實例包括，但不限於，一胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物。術語“胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物”指的是包含胺甲酸乙酯鍵結且具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯)官能基的一群化合物，諸如胺甲酸乙酯多(甲基)丙烯酸酯、多胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，以及多胺甲酸乙酯多(甲基)丙烯酸酯。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的種類已在例如Coady et al.之美國專利案號4,608,409以及Chisholm et al.之美國專利案號6,844,950中敘述。SSC的其它具體實例包括，但不限於，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)-異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲 基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改質-尿素-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質三聚氰胺-甲醛樹脂以及(甲基)丙烯酸酯改質纖維素。
包含SH基團之SSC化合物的實例包括，但不限於，三羥甲基丙烷參(2-氫硫基乙酸酯)、新戊四醇肆(2-氫硫基乙酸酯)、二新戊四醇六(3-氫硫基丙酸酯)，以及乙氧化三羥甲丙烷三-3-氫硫基丙酸酯。包含乙烯基醚基團之SSC化合物的實例包括，但不限於，1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環己二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、多(乙二醇)二乙烯基醚，以及雙[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺甲酸酯。包含SiH基團之SSC化合物的一實例係八矽烷POSS® SH1310，可購自Hybrid Plastics。
具有至少2個羥基基團之溶解度轉換化合物(SSC)的實例包括但不限於：乙二醇、二乙二醇、多乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、甘油、丁二醇、戊二醇、己二醇、山梨醇、1,4-環己二醇、4,8-雙(羥基甲基)-參環(5.2.1.0/2,6)癸烷、一2-氧雜環庚酮(2-oxepanone)與2-乙基-2-(羥基甲基)-1,3-丙二醇之共聚物、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、恩夢彬(anthrarobin)、2,7-二羥基萘、4,4-聯苯酚、甲氧基兒茶酚、多(羥基苯乙烯)、酚醛清漆，以及杯芳烴(calixarenes)。
於一些具體實施例中，成分(b)(SSC)的量可 以係用於該第二層之光敏性組成物之總重的至少約1重量%(例如，至少約2重量%、至少約3重量%、至少約4重量%，或者至少約5重量%)及/或最多約25重量%(例如，最多約20重量%、最多約15重量%，或者最多約10重量%)。
存在於該第二層中的該光活性化合物可以係選自於由一光酸產生劑、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組。當曝露於高能輻射時可產生自由基之引發劑(亦稱為光敏性自由基引發劑或者光引發劑)的具體實例包括，但不限於，NCI-831(可購自ADEKA Corp.)、1,8-辛二酮、1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-雙(O-乙醯基肟)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮(來自BASF的Irgacure 184)、一1-羥基環己基苯基酮與二苯基酮的摻合物(來自BASF的Irgacure 500)、2,4,4-三甲基戊基膦氧化物(來自BASF的Irgacure 1800、1850及1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(來自BASF的Irgacure 651)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(來自BASF的Irgacure 819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(來自BASF的Irgacure 907)、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物(來自BASF的Lucerin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(來自BASF的Lucerin TPO-L)、一膦氧化物、羥基酮與二苯基酮衍生物的摻合物(來自Sartomer的ESACURE KTO46)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(來自Merck的Darocur 1173)、二苯基酮、 2-氯基噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯并二甲基縮酮、1,1,1-三氯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、m-氯基苯乙酮、乙基苯基酮、蔥醌、二苯并環庚酮等等。
非離子型光引發劑的具體實例包括，但不限於，(5-甲苯甲醯基磺醯基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基-乙腈(來自BASF的Irgacure 121)、苯甲醯甲基p-甲基苯磺酸酯、苯偶姻p-甲苯磺酸酯、(p-甲苯-磺醯基氧基)甲基苯偶姻、3-(p-甲苯磺醯基氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(p-十二烷基苯磺醯基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(苯基-磺醯基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、1-p-甲苯磺醯基-1-環己基羰基-重氮甲烷、2-硝基苄基p-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苄基p-甲苯磺酸酯，以及2,4-二硝基苄基p-三氟甲基苯磺酸酯等等。
另擇地，一光敏劑及一引發劑(例如，一不會被光化輻射所活化之引發劑)的一組合可被用於該光敏性組成物中。在此選擇中，一光敏劑可吸收光並且將能量轉移至該引發劑以起始與該SSC之反應。光敏劑的實例包括，但不限於，9-甲基蔥、蔥甲醇、苊、噻噸酮、甲基-2-萘基酮、4-乙醯基聯苯，以及1,2-苯并茀。
可被一敏化劑活化之引發劑的具體實例包括，但不限於，苯甲醯基過氧化物、環己酮過氧化物、月桂醯基過氧化物、三級戊基過氧苯甲酸酯、三級丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、琥珀 酸過氧化物、二(n-丙基)過氧二碳酸酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙環己烷甲腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)等等。
可被包括在該第二層中的PAGs的種類包括，但不限於，肟磺酸酯(oxime sulfonates)、三疊氮化物(triazides)、二偶氮醌磺酸酯，或者磺酸之鋶鹽或錪鹽。合適的PAGs的實例包括，但不限於：
Figure 105143187-A0305-02-0020-1
另擇地，酸可藉由一PAG與一敏化劑的一組合而產生。在此等系統中，輻射的能量可被該敏化劑吸收並且以某種方式被傳遞至該PAG。該經傳遞之能量造成PAG降解並且產生光酸。於此等具體實施例中，可使用任何合適的光酸產生劑化合物。產生磺酸之光酸產生劑的合適種類包括，但不限於，鋶鹽或錪鹽、肟基磺酸酯(oximidosulfonates)、雙磺醯基重氮甲烷化合物，以及硝基苄基磺酸酯酯。合適的光酸產生劑化合物已揭露於例如 美國專利案號5,558,978及5,468,589中，其在此併入本文以作為參考。其它合適的光酸產生劑係全氟烷基磺醯基甲基化物以及全氟烷基磺醯基醯亞胺，諸如那些揭露於美國專利案號5,554,664中，其在此併入本文以作為參考。
光酸產生劑之進一步合適的實例包括，但不限於，三苯基鋶溴化物、三苯基鋶氯化物、三苯基鋶碘化物、三苯基鋶六氟磷酸酯、三苯基鋶六氟砷酸酯、三苯基鋶六氟砷酸酯、三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、二苯基乙基鋶氯化物、苯甲醯甲基二甲基鋶氯化物、苯甲醯甲基四氫噻吩鹽氯化物、4-硝基苯甲醯甲基四氫噻吩鹽氯化物，以及4-羥基-2-甲基苯基六氫硫基哌喃鎓氯化物。
於一些具體實施例中，該光活性化合物的量可以係用於該第二層之光敏性組成物之總重的至少約0.0001重量%(例如，至少約0.001重量%、至少約0.01重量%、至少約0.1重量%，或者至少約1重量%)及/或最多約20重量%(例如，最多約15重量%、最多約10重量%，或者最多約5重量%)。
在用於形成該第一層或第二層之光敏性組成物中的合適溶劑包括醇、酮、內酯、醚、醯胺、醯亞胺，以及酯。該溶劑典型地應該溶解該組成物的所有成分、鑄造一優良的膜、避免干擾在該組成物中該等成分之間的任何反應，以及避免溶解在其它層中的成分。有機溶劑的合適實例包括，但不限於，γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基 丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、n-乙酸丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛酮、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、二乙基丙二酸酯、乙二醇1,4：3,6-二無水山梨醇、2,5-二甲基醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4：3,6-二無水山梨醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基異山梨醇)，以及其等之混合物。較佳的有機溶劑包括n-乙酸丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇。可個別使用或組合使用此等溶劑。
於一些具體實施例中，該第一層可以係一由一光敏性介電組成物(例如，一負型組成物)所製備的光敏性介電層，其包括：(a)至少一聚醯亞胺聚合物(例如，一完全醯亞胺化之聚醯亞胺聚合物)；(b)至少一溶解度轉換化合物(SSC)(諸如上述的那些)；(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組(諸如上述的那些)，以及(d)至少一溶劑(諸如上述的那些)。在該第一層中的該SSC可以係 選自於與該第二層相關之上述該等相同的SSC，且可以係與在該第二層中的該SSC相同或不同。通常，在本文中所敘述之一介電層具有一從2至5的介電常數，當在從1kHz至100GHz的頻率下測量時。
於一些具體實施例中，存在於該第一層中的該至少一聚醯亞胺聚合物具有一至少約180℃(例如，至少約190℃、至少約200℃、至少約210℃，或者至少約220℃)及/或最多約300℃(例如，最多約290℃、最多約280℃、最多約270℃、最多約260℃，或者最多約250℃)的玻璃轉換溫度(Tg)。
歸因於醯亞胺環結構，可形成一聚醯亞胺之醯亞胺化(imidization)可以藉由觀察在紅外線光譜中1770及1700cm-1之特徵吸收而確認。如在本文中所使用，術語“完全地醯亞胺化”指的是本揭示內容的該等聚醯亞胺聚合物係至少約90%(例如，至少約95%、至少約98%、至少約99%，或者至少約100%)醯亞胺化。
該第一層可藉由使用在美國專利申請案公開號2014/0343199及2015/0219990，以及美國申請案號62/412,363、62/415,550、62/416,756中所敘述之光敏性聚醯亞胺組成物而形成，其全部在此併入本文以作為參考。於一些具體實施例中，存在於該第一層中的該至少一聚醯亞胺並非一聚醯胺酸或聚醯胺酯，而是如在上述專利申請案中所敘述之一預醯亞胺化的聚醯亞胺。於一些具體實施例中，存在於該第一層中的該至少一聚醯亞胺係一包 含有一茚烷基團重複單元的聚醯亞胺。
於一些具體實施例中，可被用於製備該第一層的該聚醯亞胺聚合物含有一反應性基團，諸如一羥基基團(-OH)、一硫醇基團(-SH)，或者一羧基基團(-COOH)。
其它選擇性的添加劑包括，但不限於，可靠度增進劑、附著性促進劑、界面活性劑、奈米顆粒、塑化劑、染料，以及色素，可被添加至用於製備本揭示內容之該第一層或第二層的光敏性組成物。基於該光敏性組成物的總重量，此等額外之添加劑的量可以係在從0wt%至約15wt%的範圍。
可改善該光敏性組成物之可靠度(例如，經改善之化學及熱抗性)的可靠度增進劑化合物的實例包括，但不限於，N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(丙烯醯氧基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-甲基丙烯醯氧基丙基)三乙氧基矽烷、(4-丙烯醯氧基丁基)三甲氧基矽烷、(4-丙烯醯氧基丁基)三乙氧基矽烷、(4-甲基丙烯醯氧基丁基)三甲氧基矽烷、(4-甲基丙烯醯氧基丁基)三乙氧基矽烷、(2-丙烯醯氧基乙基)三甲氧基矽烷、(2-丙烯醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、(2-甲基丙烯醯 氧基乙基)三甲氧基矽烷、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)三乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)-甲基二乙氧基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽烷氧基)甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基參(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1,3-二烯丙基肆(三甲基矽烷氧基)-二矽氧烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，以及乙烯基三異丙氧基矽烷。其它可靠度化合物已揭露於例如美國臨時專利申請案號62/367,806中。
合適的附著性促進劑係敘述於“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann,1982 Plenum Press,New York中。附著性促進劑的種類包括，但不限於，氫硫基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、環氧丙氧基烷氧基矽烷、氫硫基矽烷、氰氧基矽烷，以及咪唑矽烷。合適的附著性促進劑的實例包括，但不限於，γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、(N,N-二乙基-3胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙[3-(甲基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、N’-(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙基三胺、3-(1,3二甲基亞丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3-三乙氧基矽基丙基)t-丁基胺甲酸酯、三乙氧基矽基丙基乙基胺甲酸酯、3-(三乙氧基矽基)丙基 琥珀酸酐、三乙氧基矽基丙基順丁烯醯胺酸、異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、2-氰氧基乙基三甲氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑)、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物，以及γ-氫硫基丙基-甲基二甲氧基矽烷。於一些具體實施例中，包含有(甲基)丙烯酸酯之反應性官能基化合物與包含有咪唑之附著性促進劑的組合可被包括在一負型聚醯亞胺組成物中以形成具有優越可靠度及優良附著性的乾膜以及多種基板，諸如矽、氧化矽、金屬、塑膠等等。
合適的界面活性劑的實例包括，但不限於，該等敘述於JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中的界面活性劑。
本揭示內容的一些具體實施例包括一種上述一光敏性堆疊結構體的製造方法。該製造方法可包括：(a)使用一可形成該第一層之組成物塗覆一基板以形成一第一經塗覆基板；(b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板以形成該第一層；(c)使用一可形成該第二層之組成物塗覆該第一層以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一第二烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板以在該第一層上形成該第二層。
本揭示內容的一些具體實施例包括一種使用如本文所述之光敏性堆疊結構體以製備一傾斜凸紋影像 的方法。該方法可包括：(a)透過一遮罩將該光敏性堆疊結構體曝露於一光化輻射以形成一經圖案式曝露的堆疊結構體；(b)任擇地，在一第三烘烤步驟中烘烤該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體(例如，使得該光敏性堆疊結構體之經曝露部分係經交聯或固化)；(c)使用一顯影劑顯影至少一部分的該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體(例如，藉由移除至少一部分的未經曝露的區域)以在該堆疊結構體上產生一傾斜凸紋影像；(d)任擇地，使用一溶劑或溶劑的混合物洗滌該凸紋影像；以及(e)任擇地，在一第四烘烤步驟中烘烤該具有一傾斜凸紋影像的堆疊結構體。
在不希望受到理論束縛的情況下，據信該第一層及該第二層在一顯影劑中的溶解速率差異可允許一傾斜凸紋影像之形成，其具有一最多約80°(例如，最多約77°、最多約75°、最多約70°、最多約65°，或者最多約60°)及/或至少約60°(例如，至少約63°、至少約66°、至少約70°，或者至少約75°)的壁角度。此係有利的，因為封裝的特定下游製程(例如，金屬沉積)要求凸紋影像具有較淺(shallow)的角度(例如最多約80°)。於一些具體實施例中，在不希望受到理論束縛的情況下，據信因為該第二層(其係在該光敏性堆疊結構體中的一頂層)相較於該第一層(其係在該光敏性堆疊結構體中的一下層)具有一較高的溶解速率，所以該第二層在該顯影製程期間相較於該第一層更易溶解。相較於在該下層，此經增加之溶解速率在該頂層創造一較大的開口(opening)，導致一較淺的壁角度(例 如，最多約80°)。該等二個層的差異溶解特性針對特定的下游製程創造所欲的輪廓。
於一些具體實施例中，在至少一部分的該未經曝露的光敏性堆疊結構體被移除之後，一銅層係被沉積在該第一層及第二層的開放區域中。
於一些具體實施例中，該第一層及第二層可藉由任何合適的方法而形成，包括，但不限於，旋轉式塗佈(spin coating)、狹縫式塗佈(slit coating)、噴霧式塗佈(spray coating)、浸漬式塗佈(dip coating)，以及噴墨法(ink-jetting)。
於一些具體實施例中，該等烘烤步驟可以係在一熱板上使用接觸式加熱或近接式加熱(proximity heating)在一固定的溫度下或者藉由在一1-20℃/minute的速率下增加(ramping)該溫度而完成。於一些具體實施例中，該等烘烤步驟可以係在一烘箱中在真空下或在大氣壓力下在一固定的溫度下或者藉由在一1-20℃/minute的速率下增加該溫度而完成。不論使用何種烘烤方法，該等烘烤步驟可以係在一單一步驟中或者多步驟中進行。合適的烘烤方法的實例包括，但不限於，熱板、紅外線燈、對流烘箱，以及在噴墨列印機頭上的熱加熱元件。
於一些具體實施例中，該曝露步驟係藉由使用光或者其它光化輻射(例如，紫外光、可見光、電子束輻射，或者X射線)而完成。較佳係使用i-line(365nm)、h-line(405nm)，或者g-line(436nm)紫外光。通常，該曝 露步驟可造成經曝露區域之溶解速率的改變。
於一些具體實施例中，在透過一遮罩或模板將該包含有該第二層在該第一層上之光敏性堆疊結構體曝露於光或者其它光化輻射之後，藉由使用一顯影劑移除該第一層及該第二層的未經曝露部分以形成一圖案。於一些具體實施例中，顯影劑的實例包括一有機溶劑或有機溶劑的混合物。顯影劑並不限於環戊酮。顯影劑的合適實例包括，但不限於，γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、n-乙酸丁酯(nBA)、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛酮、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、二乙基丙二酸酯、乙二醇以及其等之混合物。較佳的顯影劑係γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、乳酸乙酯(EL)、n-乙酸丁酯(nBA)以及二甲亞碸(DMSO)。更佳的顯影劑為γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)以及環己酮。可個別使用或組合使用二或多個此等顯影劑以針對特定的組成物以及微影製程優化該凸紋影像 品質。於一些具體實施例中，用於移除該第一層及第二層之顯影劑係相同的。於一些具體實施例中，用於移除該第一層之顯影劑(第一顯影劑)係不同於用於移除該第二層之顯影劑(第二顯影劑)。在此等案例中，在該第二顯影劑中的該第二層的顯影速率應該係高於在該第一顯影劑中的該第一層的顯影速率。
於一些具體實施例中，該顯影可以係藉由任何合適的方法而進行，諸如將上述顯影劑噴霧在該光敏性結構體上、將該光敏性結構體浸沒於該顯影劑中、混拌式顯影、或者在浸沒於該顯影劑中的同時將超音波施加至該光敏性結構體、在轉動該基板的同時噴霧該顯影劑等等之方法。每個層的顯影時間可以係在從約20秒至約3分鐘(例如，從約30秒至約2分鐘或者從約45秒至約90秒)的範圍。於一些具體實施例中，針對每個層可以使用多個顯影步驟。於一些具體實施例中，針對每個層可以使用二或三個顯影步驟。於一些具體實施例中，使用二或三個顯影步驟，其中每個顯影步驟耗時約25秒至約45秒。
於一些具體實施例中，在該顯影之後，可以使用一有機洗滌溶劑進行一選擇性洗滌處理。有機洗滌溶劑的合適實例包括，但不限於，醇(諸如異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲基醚(PGME)，以及戊醇)、酯(諸如n-乙酸丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)，以及丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))、酮(諸如環戊烷(CP)以及環己烷)，以及其等之混合物。可以使用一洗滌溶劑進行該洗滌 處理以移除殘留物。
於一些具體實施例中，該第一烘烤步驟及/或該第二烘烤步驟溫度係從約50℃至約120℃(例如，從約70℃至約120℃或者從約80℃至約120℃)。
於一些具體實施例中，一選擇性第三烘烤步驟可以在顯影之前被併入。於一些具體實施例中，該第三烘烤步驟溫度係從約40℃至約150℃(例如，從約50℃至約120℃或者從約50℃至約110℃)。
於一些具體實施例中，一選擇性第四烘烤步驟可以在顯影之前被併入。該第四烘烤步驟可以係在一低於該第一層之玻璃轉換溫度(Tg)的溫度下進行，從而允許在一進階封裝應用中使用一高Tg材料(例如，一高Tg聚醯亞胺)作為一介電材料。於一些具體實施例中，該第四烘烤步驟可以係在從至少約120℃(例如，至少約130℃、至少約140℃、至少約150℃、至少約160℃、至少約170℃，或者至少約180℃)至最多約250℃(例如，最多約240℃、最多約230℃、最多約220℃、最多約210℃、最多約200℃或者最多約190℃)之範圍的溫度下進行。該烘烤時間可以係至少約5分鐘(例如，至少約10分鐘、至少約20分鐘、至少約30分鐘、至少約40分鐘、至少約50分鐘，或者至少約60分鐘)及/或最多約5小時(例如，最多約4小時、最多約3小時、最多約2小時，或者最多約1.5小時)。此烘烤步驟可以從剩餘的第一層及第二層移除殘留溶劑，且可進一步固化剩餘的第一層及第二層。固化可在空氣中完成，或者較 佳地係在氮氣保護條件下完成，且可藉由任何合適的加熱方法而進行。通常，上述該等製程/方法可在該包含有一堆疊體之結構體上產生一傾斜凸紋影像(輪廓)，其中該堆疊體具有該第二層在該第一層上。
於一些具體實施例中，在一基板上所形成之該第一層或第二層的厚度較佳係從約0.5μm至約200μm。所使用之適當的膜厚度將藉由具體應用所測量。
本揭示內容的一些具體實施例包括一乾膜結構體，其包括：一載體層；一第一層，該第一層為一光敏性介電層；一第二層；該第二層為一光敏性層且係配置在該載體層與該第一層之間；以及任擇地，一保護層，該第一層係配置在該第二層與該選擇性保護層之間。在一顯影劑(例如，環戊酮)中，該第一層的溶解速率與該第二層的溶解速率的比率係小於1(例如，小於0.95、小於0.9、小於0.85、小於0.8、小於0.75、小於0.7、小於0.6，或者小於0.5)。一例示性乾膜結構體係顯示於圖2中。如圖2所示，A膜係該第一層，其可以係與在上述光敏性堆疊結構體中的該第一層相同。在圖2中的B膜係該第二層，其可以係與在上述光敏性堆疊結構體中的該第二層相同。
本揭示內容的一些具體實施例包括一種包含下列步驟的方法：(a)從上述乾膜結構體移除該選擇性保護層；以及(b)將在步驟(a)中所獲得之結構體施加至一電子基板上以形成一積層體。該方法可進一步包括一或多個以下步驟：(a)將在該積層體中的該第一層及該第二層曝露 於光化輻射；(b)在曝露該第一層及該第二層之前或之後移除該載體層；(c)藉由使用一顯影劑移除在該第一層及該第二層中的未經曝露部分；以及(d)固化剩餘的第一層及第二層。
本揭示內容的一些具體實施例包括一上述乾膜結構體的製備方法。該方法可包括：(a)使用一組成物塗覆一載體層以形成該第二層；(b)乾燥該第二層；(c)使用一組成物塗覆該第二層以形成該第一層；(d)乾燥該第一層；以及任擇地(e)將一保護層施加至該第一層以形成該乾膜結構體。
用於製備在該乾膜結構體中的該第一層及第二層的該等組成物可以係與用於製備在該光敏性堆疊結構體中的該第一層及第二層的該等組成物相同。
於一些具體實施例中，該載體層係一單層膜或多層膜，其任擇地經處理以改質將會與該乾膜結構體的該第二層接觸之該膜的表面。於一些具體實施例中，一多層載體層的一或多個層可包含顆粒。顆粒的實例包括，但不限於，無機顆粒，諸如二氧化矽顆粒(聚集之氧化矽等等)、碳酸鈣顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒，以及硫酸鋇顆粒；有機顆粒，諸如交聯聚苯乙烯顆粒、丙烯酸顆粒，以及醯亞胺顆粒；以及其混合物。在不希望受到理論束縛的情況下，據信該等顆粒可改善該載體層的附著性性質，且可改善塗覆在該載體層上的該第二層的均勻性。
於一些具體實施例中，該載體層具有優異的 光學透明性，且對於用於形成在該第一層及第二層中的一凸紋圖案的光化輻射係實質地透明。於一些具體實施例中，該載體層可具有低表面粗糙度。該載體層通常應是夠強的，且其在用於形成該第二層的該溶劑中應是不溶性的。在後續的使用中，該載體層可以從剩餘的乾膜結構體(例如，該第一層及該第二層)被移除，或者可形成所製成之元件的部分最終結構。在該載體層最後從該最終元件被移除的情況下，諸如藉由剝離方法，在該載體層與該第二層之間的附著性應是夠弱的以允許簡易分離。在此等具體實施例中，該載體層可包括一釋放層，其係在經該第二層塗覆的該表面上以促進該載體層的移除。在該載體層為部分最終元件的案例中，附著性應是高的以防止該載體層的剝離。
多種塑膠膜可作為該載體層的具體實例，諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢(cellophane)、聚氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等等。此外，可使用包含有二或多個塑膠膜或者二或多個聚合物的一組合材料。具有優異的光學透明性的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜是特別優選的。該載體層的厚度可以係在至少約10μm(例如，至少約15μm、至少約20μm、至少約30μm、至少約 40μm、至少約50μm或者至少約60μm)至最多約150μm(例如，最多約140μm、最多約120μm、最多約100μm、最多約90μm、最多約80μm，或者最多約70μm)的範圍內。該載體層的楊氏模量可以係在至少約100MPa(例如，至少約150MPa、至少約200MPa，或者至少約250MPa)至最多約500MPa(例如，最多約450MPa、最多約400MPa，或者最多約350MPa)的範圍內。
該載體層可以係在有或沒有電暈處理的情況下被使用。電暈係藉由橫跨一金屬或絕緣電極放電高頻率高電壓能量而創造之經離子化空氣。此電極係置於一輥之上。膜的電暈處理可優化用於附著之表面，藉由移除表面汙染物、創造接合處以及增加該表面能量。於一些具體實施例中，電暈處裡可以係在該載體層捲繞以形成一卷的期間藉由使該膜通過一電暈製程而完成。其產生預處理電暈膜。此經電暈處理之載體層膜係市面上可購得的。另一選擇係“線上電暈處理”，其中該載體層膜係在將該第二層組成物塗覆在該載體層上之前通過一電暈室。載體層的線上電暈處理可以改善印刷品質、消除塗層中的針孔，以及增加乾膜結構體生產力。
形成該乾膜結構體之第二層的塗覆方法並沒有特別的限制。例如，可使用諸如噴霧式塗佈(spray coating)、滾筒式塗佈(roll coating)、轉動式塗佈(rotation coating)、狹縫式塗佈(slit coating)、壓縮式塗佈(compression coating)、簾幕式塗佈(curtain coating)、 模具式塗佈(die coating)、線棒式塗佈(wire bar coating)，以及刀式塗佈(knife coating)之方法形成該第二層。用於形成該第二層之乾燥溫度可以係根據該等成分、該有機溶劑，以及該含量比率而變化。於一些具體實施例中，乾燥係在一至少約60℃(例如，至少約65℃、至少約70℃或者至少約75℃)至最多約120℃(例如，最多約105℃、最多約90℃或者最多約85℃)的溫度下進行至少約30秒(例如，至少約1分鐘、至少約2分鐘、至少約4分鐘或者至少約6分鐘)至最多約15分鐘(例如，最多約12分鐘、最多約10分鐘，或者最多約8分鐘)。乾燥方法的一實例係一使用熱空氣的對流烘箱，但可使用任何合適的加熱方法。
本揭示內容之該乾膜結構體之該第二層的厚度並沒有特別的限制。該厚度較佳係至少約2μm(例如，至少約5μm、至少約10μm、至少約20μm、至少約25μm、至少約30μm、至少約35μm或者至少約40μm)及/或最多約100μm(例如，最多約90μm、最多約80μm、最多約70μm、最多約60μm、最多約50μm或者最多約45μm。於一些具體實施例中，該第二層可具有一相對小的厚度。於此等具體實施例中，該第二層可具有最多約10μm的厚度(例如，最多約5μm、最多約4μm，或者最多約3μm)。
於一些具體實施例中，熔化黏度及熔點可以係上述第一及第二聚合物層之重要的熱性質。此二個性質對於該乾膜結構體之有效層壓(lamination)至一基板係關鍵的。
於一些具體實施例中，在該乾膜結構體中的每個第一層及第二層在一從約60℃至約140℃的溫度下可具有一至少約10泊(例如，至少約20泊、至少約30泊、至少約40泊或者至少約50泊)及/或最多係150泊(例如，最多約140泊、最多約130泊、最多約120泊、最多約110泊、最多約100泊或者最多約90泊)的熔化黏度。在不希望受到理論束縛的情況下，據信當該第一層或第二層的熔化黏度太低時，在層壓(lamination)期間會發生該第一層或第二層的溢流。此導致該積層膜的不一致膜厚度以及基板背面的汙染。當該熔化黏度太高時，聚合物流動通常是慢的，其導致所形成之層中的孔隙及氣泡。再者，若該載體層係經圖案化，慢聚合物流動會造成該等圖案的不完全及不合適充填。
於一些具體實施例中，該第一層或第二層具有一至少約60℃(例如，至少約65℃、至少約70℃、至少約75℃，或者至少約80℃)及/或最多約140℃(例如，最多約135℃、最多約130℃、最多約125℃，或者最多約120°C)的熔點。在不希望受到理論束縛的情況下，據信當該第一層或第二層的熔點太低時，會阻礙一乾膜的形成至一程度使得典型地使用一連續製程之乾膜堆疊體的形成受到阻礙。當該熔點太高時，在該第一層或第二層之層壓至該載體層的期間需要一高溫，且會造成該載體層被熔化，從而破壞該乾膜堆疊體。此外，當在一較低溫度層壓製程中使用一具有高熔點的第二層時，該第二層與該載體層之間會 有附著性不良的情況。
於一些具體實施例中，將該第一層塗覆至在該乾膜結構體中的該第二聚合物層上。該第一層的塗覆方法可以係與該第二層的塗覆方法相同。本揭示內容之該乾膜結構體之該第一層的厚度並沒有特別的限制。該厚度較佳係至少約2μm(例如，至少約5μm、至少約10μm、至少約20μm、至少約25μm、至少約30μm、至少約35μm或者至少約40μm)及/或最多約100μm(例如，最多約90μm、最多約80μm、最多約70μm、最多約60μm、最多約50μm或者最多約45μm)。
於一些具體實施例中，該乾膜結構體任擇地包括一保護層(例如，一保護膜或者一保護覆蓋片)使該第一層係配置在該保護層與該第二聚合物層之間。該保護層可在運輸及儲存期間保護該第一層及第二層，並且防止該黏性第一層黏住其本身。於一些具體實施例中，該保護層係一單層膜或多層膜，其任擇地經處理以改質將會與該乾膜結構體的該第一層接觸之該膜的表面。該保護層可以係由聚乙烯、聚丙烯，或者任何其它合適的聚合物所製成。於一些具體實施例中，該保護層與該第一層之間的附著性是小於該第一層與該第二層之間的附著性。此允許該保護層與該第一層之間的簡易分離，而不會分離該第一層與該第二層。可藉由一滾筒壓縮法將該保護層層壓至該第一層。
於一些具體實施例中，該選擇性保護層可具有一在至少約100MPa(例如，至少約150MPa、至少約 200MPa，或者至少約250MPa)至最多約500MPa(例如，最多約450MPa、最多約400MPa，或者最多約350MPa)的範圍內的楊氏模量。
通常，可使用在本文中所敘述之乾膜結構體以層壓該第一層及第二層至一基板(例如，一電子基板)以形成上述光敏性堆疊結構體。於一些具體實施例中，該乾膜結構體的第一層及第二層可被層壓至任何類型的基板(例如，電子基板)藉由使用一差壓積層機，其結合真空、熱以及壓力以用於無孔隙積層。例如，該乾膜結構體的該選擇性保護層可被剝離，且然後剩餘的結構體(其包括該第一聚合物層、該第二聚合物層，以及該載體層)可被切割成基板尺寸。作為另一實例，該乾膜結構體首先可被切割成基板尺寸，且然後該保護層可被剝離以將該第一聚合物層及該第二聚合物層層壓至一基板上。於一些具體實施例中，此等手動地或使用現有分配設備之預積層基板係放置在該裝有滑軌之平台上或是置於一室中。可混合具有不同厚度及幾何的基板以增加產量。然後該基板可被曝露於一真空並停留一段時間，其係藉由一整合型精確數位計時器所測定。在此時期之後，一經預熱之矽氧橡膠膜片可下降至該工作件上。此舉動可關閉在該裝有彈簧之平台組件下方的小間隙，並且提供與該下加熱平台之直接熱接觸。可藉由整合型溫度控制器獨立地控制上加熱平台及下加熱平台二者的溫度。差壓積層機通常允許在該膜片上方添加正壓，以大幅地增加該有效積層壓力。可使用一計時器調整 該壓力停留時間，該計時器係與在真空停留中所使用之計時器相同。在一循環結束時，可以撤回該抽屜式機制(drawer mechanism)，且可以移除該積層基板以用於進一步的處理。
於一些具體實施例中，在使用一平面壓縮法或者一熱滾筒壓縮法預層壓該乾膜結構體的第一層及第二之後，在該乾膜結構體中的該第一層及第二層可以透過一真空積層法在60℃至140℃被層壓至一基板。當使用該熱滾筒積層法時，該乾膜結構體可以被放置在一熱滾筒積層機中，該保護層可以從該第一層/第二層/載體層被剝離，且該第一層可以與一基板接觸並且使用滾筒以及熱與壓力被層壓至一基板。
於一些具體實施例中，在上述積層製程中所使用之積層溫度係至少約50℃(例如，至少約70℃、至少約80℃、至少約90℃，或者至少約100℃)至最多約220℃(例如，最多約190℃、最多約170℃、最多約130℃，或者最多約110℃)。在上述積層製程中所使用之壓力係至少約1.5psi(例如，至少約3psi、至少約5psi、至少約10psi、至少約15psi，或者至少約20psi)至最多約70psi(例如，最多約60psi、最多約50psi、最多約40psi，或者最多約30psi)。在上述積層製程中所使用之真空可以係至少約0.2torr至最多約5torr。在上述積層製程中所使用之滾筒的速度可以係至少約1cm/min(例如，至少約5cm/min、至少約10cm/min、至少約25cm/min， 或者至少約50cm/min)至最多約600cm/min(例如，最多約500cm/min、最多約400cm/min、最多約300cm/min、最多約200cm/min，或者最多約100cm/min)。
於一些具體實施例中，該光敏性堆疊結構體可以係由上述乾膜結構體所製成。例如，該光敏性堆疊結構體可以係藉由下列所製成：(a)移除該選擇性保護層；以及(b)將剩餘的膜結構體層壓至一基板(例如，一電子基板)。所形成之光敏性堆疊結構體包括被層壓至該基板的該第一層及該第二層，且可透過一所欲的圖案化光遮罩被曝露，使在該第一層及第二層中的該等經曝露區域係經交聯的。用於曝露之活性能量射束的實例包括電子束、紫外光以及X射線，但紫外光係較佳的。作為一光源，可能會使用一低壓水銀燈、一高壓水銀燈、一超高壓水銀燈、一鹵素燈等等。該曝露劑量典型地係從約100mJ/cm2至約1,000mJ/cm2。
該載體層可以在曝露之前或之後藉由剝離被移除。
在曝露之後，該積層結構體的該第一層及第二層可以被熱處理從至少約50℃(例如，至少約55℃、至少約60℃，或者至少約65℃)至最多約100℃(例如，最多約95℃、或者最多約90℃、最多約85℃、最多約80℃、最多約75℃，或者最多約70℃)至少約60秒(例如，至少約65秒，或者至少約70秒)至最多約90秒(例如，最多約85秒，或者最多約80秒)。該熱處理通常是藉由使用一熱板 或烘箱而完成。
在曝露之後，可以藉由使用一顯影劑顯影該積層結構體的該第一層及第二層以移除未經曝露部分。顯影可以係藉由使用上述相同方法(例如，一浸沒法或噴霧法)而進行。在顯影之後，可以在該積層基板上的該光敏性第一聚合物層中產生微孔以及細線。
適用於顯影該第一層及第二層之顯影劑的實例可以係與先前所列出之顯影劑相同。
於一些具體實施例中，在顯影之後，可以使用一有機洗滌溶劑進行一選擇性洗滌處理。有機洗滌溶劑的合適實例可以係與先前所敘述的相同。
一些具體實施例中，在該顯影步驟或者在該選擇性洗滌處理步驟之後，一選擇性烘烤步驟可以係在從至少約120℃(例如，至少約130℃、至少約140℃、至少約150℃、至少約160℃、至少約170℃，或者至少約180℃)至最多約250℃(例如，最多約240℃、最多約230℃、最多約220℃、最多約210℃、最多約200℃或者最多約190℃溫度)之範圍的溫度下進行。該烘烤時間係至少約5分鐘(例如，至少約10分鐘、至少約20分鐘、至少約30分鐘、至少約40分鐘、至少約50分鐘，或者至少約60分鐘)及/或最多約5小時(例如，最多約4小時、最多約3小時、最多約2小時，或者最多約1.5小時)。此烘烤步驟可以從剩餘的第一層及第二層移除殘留溶劑，且可進一步固化剩餘的第一層及第二層。固化可在空氣中完成，或者較佳地係在氮氣保 護條件下完成，且可藉由任何合適的加熱方法而進行。通常，上述該等製程/方法可在該包含有一堆疊體之結構體上產生一傾斜凸紋影像(輪廓)，其中該堆疊體具有該第二層在該第一層上。可使用所形成之結構體以形成一用於一半導體元件中的物件。此等物件的實例包括一半導體基板、一用於電子設備之彈性膜、一電線隔離物、一電線塗層、漆包線漆(wire enamel)，或者一油墨基板。可由此等物件所製成之半導體元件的實例包括一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池，以及一電晶體。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該方法可包括：(a)使用一可形成該第一層之組成物塗覆一基板以形成一第一經塗覆基板；(b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板以形成該第一層；(c)使用一包含有一載體層及一第二層之乾膜結構體層壓該第一層以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係配置於該第一層與該載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該載體層。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文所述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該方法可包括：(a)使用一包含有一載體層及一聚合物層之乾膜結構 體層壓一基板以形成一第一經塗覆基板，其中該聚合物層形成該第一層且該第一層係配置在該基板與該載體層之間；(b)在該層壓步驟之後移除該載體層；(c)使用一形成一第二層之組成物塗覆該第一層以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板以形成該第二層，使該第一層係配置在該第二層與該基板之間。
該包含有一載體層及一第一層或一第二層之乾膜結構體與上述一包含有該第一層及該第二層二者之乾膜結構體可以係藉由相同方法所製備。此等乾膜結構體的製備方法係敘述於美國專利申請案公開號20160313641中，其在此併入本文以作為參考。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種如本文中所敘述之一光敏性堆疊結構體的製造方法。該方法可包括：(a)使用一包含有一第一載體層及一第一層之乾膜結構體層壓一基板以形成一第一經塗覆基板，其中該第一層係配置在該基板與該第一載體層之間；(b)在該層壓步驟之後移除該載體層；(c)使用一包含有一第二載體層及一第二層之乾膜結構體層壓該第一層以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係配置在該第一層與該第二載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該第二載體層。
針對每個第一層及第二層而使用個別的乾膜結構體的一優點係當用於形成該等二層之一層的溶劑與用於形成該等二層之另一層的溶劑不相容時，此方法可最小化此溶劑的不利影響，因為該乾膜結構體通常具有低量的溶劑。
於一些具體實施例中，本揭示內容的特徵在於一種三維物體，其係藉由如本文所述之製造方法形成之包含至少一圖案化膜的三維物體。於一些具體實施例中，該三維物體可包括圖案化膜在至少二個堆疊體中(例如，至少三個堆疊體)，其各自包含一在本文中所描述之光敏性堆疊體。於一些具體實施例中，該三維物體可被用於製造一半導體元件的封裝體。
雖然術語“雙層結構”已在本揭示內容中被使用，應理解的是本揭示內容並不限於僅具有二層的結構(亦即，雙層)，亦包括任何包含至少二層(亦即，三層、四層等等)的堆疊結構體。
在本中文所引用之所有文獻的內容(例如，專利、專利申請案，以及論文)，其全部內容在此併入本文以作為參考。
提供下列實例以更清楚說明本揭示內容的原則及實施。應理解的是本揭示內容並不限於該等所敘述之實例。
實施例 合成實施例1(P-1) 6FDA/DAPI聚醯亞胺的製備
Figure 105143187-A0305-02-0046-2
將固態4,4'-(六氟異亞丙基)雙(酞酸酐)(6FDA)(2.170kg，4.885mole)裝入至1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(亦稱為4,4'-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI))(1.331kg，5.00mole)在NMP中(11.724kg)的一溶液在25℃下。將該反應溫度增加至40℃且允許其反應6小時。接著，添加乙酸酐(1.020kg)及吡啶(0.198kg)，並且將該反應溫度增加至100℃且允許其反應14小時。
使上述反應混合物冷卻至室溫並且轉移至一配有一機械性攪拌器的較大容器。使用乙酸乙酯稀釋該反應溶液並且使用水清洗1小時。在該攪拌停止之後，讓該混合物靜置。當相分離發生時，移除該水相。使用乙酸乙酯及丙酮之組合稀釋該有機相，並且用水清洗兩次。在所有清洗中所使用之有機溶劑(乙酸乙酯及丙酮)及水的量係顯示於表1中。
Figure 105143187-A0305-02-0046-3
將GBL(11kg)添加至經清洗的有機相中，並且藉由真空蒸餾法濃縮該溶液以產生一聚合物溶液P-1。最終聚合物溶液的固體百分比係29.62%，藉由TMA所測量之該聚合物的Tg係293℃，以及藉由GPC所測量之該聚合物的重量平均分子量(Mw)係55,000 Daltons。
當藉由GPC測量分子量，首先將200mg的上述聚合物溶液溶解於3.2g之包括BHT的四氫呋喃(THF)中。所使用之儀器係Waters凝膠滲透層析儀，且該軟體是Waters Empower 2層析軟體(GPC模組)。所使用之標準品係五個聚苯乙烯標準品以及一個對甲酚二聚物標準品。其Mw數值為：198400、89300、19100、4000，以及1200以及228(對甲酚二聚物)。所使用之管柱係一Phenomenex Guard管柱：Phenogel-10,7.8mm ID x 50mm length，且在35℃的流速係每分鐘1毫升。
合成實施例2(P-2) IBMA/HEMA聚合物的製備
將異冰片基甲基丙烯酸酯(IBMA)(48g，215.9mmol)以及羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(12g，92.2mmol)添加至在一250mL三口圓底燒瓶中的111.4g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)。將1.2g的偶氮雙異丁腈(AIBN)添加至此混合物。然後該反應混合物係經脫氣，且在該反應期間係維持在氮氣保護條件下。然後將該反應混合物加熱至70℃並且維持在此溫度4小時。然後允 許該聚合物溶液達到室溫。此提供一在PGMEA中的聚合物溶液，其具有34.76%的固體百分比。
調配物實施例1(FE-1)
一光敏性組成物FE-1係藉由使用80g的聚合物溶液(P-1)、14.69g的GBL、1.42g之具有PolyFox 6320(可購自OMNOVA Solutions)在GBL中的0.5wt%溶液、0.71g的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.71g的NCI-831(商標名，可購自ADEKA corporation)、0.05g的對苯醌、8.00g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，以及2.67g的新戊四醇三丙烯酸酯所製備。在機械性地攪拌24小時之後，藉由使用一0.2微米的過濾器過濾該溶液。
調配物實施例2(FE-2)
一光敏性組成物FE-2係藉由使用22.86g的聚合物溶液(P-2)、7.41g的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、0.48g之具有PolyFox 6320(可購自OMNOVA Solutions)在GBL中的0.5wt%溶液、0.24g的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、0.24g的NCI-831(商標名，可購自ADEKA corporation)、0.02g的對苯醌、2.36g的四(乙二醇)二丙烯酸酯，以及0.88g的新戊四醇三丙烯酸酯所製備。在機械性地攪拌24小時之後，藉由使用一5微米的注射器過濾器過濾該溶液。
溶解速率測量的一般程序
將一光敏性組成物旋轉塗覆在4個矽晶圓上以形成具有約15微米之厚度的塗層。使用一熱板在95℃烘 烤該等經塗覆之晶圓180秒。藉由使用環己酮顯影該等晶圓15、25、35及65秒(一晶圓一顯影時間)。15毫升的顯影劑係在10秒內經液流分配至該晶圓上以完全地覆蓋該膜，在其上形成該顯影劑的一水膜(puddle)，並且在25℃開始覆液顯影(puddle development)(15、25、35及65秒；所列出之顯影時間係在液流分配停止之後的時間)。在分配及顯影步驟期間，在100RPM的旋轉速度下轉動該晶圓。移除該顯影劑之水膜，並且藉由在3000RPM的旋轉速度下旋轉15秒以乾燥剩餘的膜。測量每個晶圓的膜厚度損失並且繪製一厚度損失對顯影時間的圖。該膜厚度係使用一Dektak IIA Profilometer所測量。將該數據擬合至一線性函數以確定該線的斜率，其確定一代表性的溶解速率。
溶解速率測量
根據溶解速率測量的一般程序，所測量之光敏性組成物FE-1及FE-2的溶解速率分別係0.18及0.70微米/秒。
方法實施例1
將該光敏性組成物FE-1旋轉塗覆在一矽晶圓上並且使用一熱板在95℃烘烤180秒以形成一具有約15微米之厚度的塗層。將該光敏性組成物FE-2旋轉塗覆在該第一層上並且使用一熱板在95℃再次烘烤180秒以形成一具有約5微米之厚度的第二塗層。由於用於FE-2的溶劑是PGMEA，因此該等二層係不互溶。使用一寬頻紫外線曝露工具(Carl Süss MA-56)透過一具有一曝露用之所欲圖 案的遮罩曝露該光敏性雙層膜。在該曝露之後，在50℃加熱該經曝露之膜3分鐘。
在該曝露後烘烤之後，藉由使用環己酮作為一顯影劑(2 x 99秒的顯影)移除該未經曝露之部分。完成一所欲之傾斜的輪廓，其具有一約80°的角度並且具有一在250mJ/cm2之光速度下15微米的解析度。
合成實施例3(P-3)
聚合物(P-3)與聚合物(P-1)係藉由相同方法所合成，除了6FDA/DAPI的比率係從0.977改變為0.972，以及在該反應混合物中的總固體的量係從28%降低至23%。用於此聚合物溶劑的溶劑換成環己酮而不是γ-丁內酯(GBL)。最終重量平均分子量係46,500 Daltons，且該聚合物/環己酮溶液的固體百分比係30.14%。
調配物實施例3(FE-3)
一光敏性組成物FE-3係藉由使用4375.60g的聚合物溶液(P-3)、1061.53g的環己酮、79.14g之具有PolyFox 6320(可購自OMNOVA Solutions)在環己酮中的0.5wt%溶液、65.95g的甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、39.57g的NCI-831(商標名，可購自ADEKA corporation)、2.64g的對苯醌、4445.10g的四乙二醇二丙烯酸酯，以及148.36g的新戊四醇三丙烯酸酯所製備。在機械性地攪拌24小時之後，藉由使用一2.5吋、0.2μmUltradyne膠囊式過濾器(cat # CSTM0.2-662來自Meissner Filtration Product,Inc.)過濾該溶液。
乾膜實施例1(DF-1)
藉由使用一第9號棒將調配物實施例2(FE-2)滾筒式塗覆至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體層上，其具有15cm x 30cm的尺寸。然後在90℃乾燥10分鐘並且獲得一具有5.5微米之膜厚度的FE-2乾膜。然後藉由使用一第12號棒將調配物實施例3(FE-3)滾筒式塗覆在此乾膜上。亦在90℃乾燥10分鐘以獲得一具有13.5微米之總膜厚度的雙層乾膜(DF-1)(由FE-3所形成之層的膜厚度係8微米)。
乾膜之層壓(實施例L-1)
將該乾膜DF-1放置在一4吋的Wafernet經銅塗覆之晶圓上。藉由真空積層法(0.2-0.4Torr)將在該乾膜中包含有FE-3的層層壓至該經Cu塗覆之晶圓上20秒，接著經歷40psi的壓力以及0.2-0.4Torr的真空180秒。該積層溫度係70℃。積層製程係藉由使用一由OPTEK,NJ所製造之DPL-24A差壓積層機而完成。
製程實施例2
移除由實施例L-1所獲得之經積層雙層乾膜的PET層，並且使用一寬頻紫外線曝露工具(Carl Süss MA-56)透過一具有一曝露用之所欲圖案的遮罩曝露膜。在該曝露之後，在50℃加熱該經曝露之膜3分鐘。
在該曝露後烘烤之後，藉由使用環己酮作為一顯影劑(2 x 99秒的顯影)移除該未經曝露之部分。完成一所欲之傾斜的輪廓，其具有一約73°的角度。
乾膜實施例2(DF-2)
步驟1：使用來自Fujifilm USA (Greenwood,SC)之反向微型棒塗佈機(reverse microbar coater)，其具有2feet/minutes(每分鐘60cm)的線速(line speed)且具有60um微型棒清除率(microbar clearance)，將該經過濾之光敏性溶液(FE-3)施加至一具有16.2"的寬度以及35μm的厚度且使用作為一第一載體層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America,Inc.所製造)上，並且在197℉乾燥以獲得一具有大約10.0微米之厚度的光敏性介電層。
步驟2：將上述乾膜放置在一4吋的Wafernet經銅塗覆之晶圓上。藉由真空積層法(0.2-0.4Torr)將在該乾膜中的該光敏性層層壓至該經Cu塗覆之晶圓上20秒，接著經歷40psi的壓力以及0.2-0.4Torr的真空180秒。該積層溫度係70℃。該光敏性層係配置在經銅塗覆之晶圓與該第一載體層之間。
步驟3：藉由使用一第9號棒將調配物實施例2(FE-2)滾筒式塗覆至聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)載體層(亦即，該第二載體層)上，其具有15cm x 30cm的尺寸。然後在90℃乾燥10分鐘並且獲得一具有5.5微米之膜厚度的FE-2乾膜。
步驟4：移除在步驟2中所獲得之經積層之膜中的該第一載體層，並且藉由真空積層法將在步驟3中所獲得之乾膜放置在其上20秒，接著經歷40psi的壓力及 0.2-0.4Torr的真空180秒。該積層溫度係70℃。所產生之經積層的堆疊結構體按順序堆疊包含有該經銅塗覆之晶圓、該光敏性介電層FE-3、該光敏性層FE-2，以及該第二載體層，其中該光敏性介電層FE-3係配置在該經銅塗覆之晶圓與光敏性層FE-2之間。
比較乾膜實施例1(CDF-1)
步驟1：使用來自Fujifilm USA(Greenwood,SC)之反向微型棒塗佈機，其具有2feet/minutes(每分鐘60cm)的線速且具有90um微型棒清除率(microbar clearance)，將該經過濾之光敏性溶液(FE-3)施加至一具有16.2"的寬度以及35μm的厚度且使用作為一第一載體層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(TA 30，由Toray Plastics America,Inc.所製造)上，並且在197℉乾燥以獲得一具有大約15.0微米之厚度的光敏性聚合物層。
步驟2：將上述乾膜放置在一經銅濺鍍的玻璃基板上。藉由真空積層法(0.2-0.4Torr)將該聚合物層層壓至該經Cu塗覆之基板上20秒，接著經歷40psi的壓力及0.2-0.4Torr的真空180秒。該積層溫度係80℃。所產生之經積層的堆疊結構體按順序堆疊包含有該經銅塗覆之玻璃基板、該光敏性介電層FE-3，以及該PET載體層，但不包含一第二光敏性層。
比較製程實施例1
移除經積層之乾膜CDF-1的該PET層，並且 使用一寬頻紫外線曝露工具透過一具有一曝露用之所欲圖案的遮罩曝露剩餘的乾膜。藉由使用環己酮作為一顯影劑(2 x 160秒的顯影)移除未經曝露之部分。獲得一具有一約88°之角度的輪廓。此一輪廓的形狀係接近長方形，且對於特定的下游製程(諸如金屬沉積)係不所欲的。

Claims (32)

  1. 一種光敏性堆疊結構體，其包含：一電子基板；一第一層，其中該第一層為一光敏性介電層，且係由一光敏性組成物所形成，其包含：(a)至少一聚醯亞胺聚合物；(b)至少一第一溶解度轉換化合物(SSC)；(c)至少一化合物，其係選自於由一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組；以及一第二層，該第二層為一光敏性層；其中該第一層介於該電子基板與該第二層之間，以及該第一層在一顯影劑中的溶解速率係小於該第二層在相同顯影劑中的溶解速率。
  2. 如請求項1之結構體，其中該第二層包括：(a)至少一聚合物；(b)至少一第二溶解度轉換化合物(solubility switching compound，SSC)，以及(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組。
  3. 如請求項2之結構體，其中該第二層係由一光敏性組成物所形成，其包含：(a)至少一聚合物；(b)至少一第二溶解度轉換化合物(SSC)；(c)至少一光活性化合物，其係選自於由一光酸產生劑(PAG)、一光敏性自由基引發劑以及一光敏劑/引發劑組合所構成之群組；以及(d)至少一溶劑。
  4. 如請求項3之結構體，其中該至少一聚合物包含一反應性基團。
  5. 如請求項4之結構體，其中該反應性基團係選自於由羥基、硫醇基、胺基，以及羧基基團所構成之群組。
  6. 如請求項2之結構體，其中該至少一聚合物係由至少一單體所形成，該單體係選自於由(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯、醯胺、醯亞胺、酯、醚、烯系不飽和烴以及其等之組合所構成之群組。
  7. 如請求項2之結構體，其中該第一及第二溶解度轉換化合物係選自於由下列所構成之群組：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙氧化雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)-異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯改質-尿素-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯改質三聚氰胺-甲醛樹脂以及(甲基)丙烯酸酯改質纖維素。
  8. 如請求項1之結構體，其中該電子基板為 矽基板、銅基板、鋁基板、鈦基板、具有銅晶種層之基板、氧化矽基板、氮化矽基板、亞硝酸鈦基板、玻璃基板、有機積層基板，或者一介電材料基板。
  9. 如請求項1之結構體，其中該聚醯亞胺聚合物具有一至少約180℃的玻璃轉換溫度。
  10. 如請求項1之結構體，其中該電子基板為晶圓。
  11. 一種如請求項1-10中任一項之結構體的製造方法，其包含：(a)使用一可形成該第一層之組成物來塗覆該基板，以形成一第一經塗覆基板；(b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板，以形成該第一層；(c)使用一可形成該第二層之組成物塗覆該第一層，以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一第二烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板，以在該第一層上形成該第二層。
  12. 一種如請求項1-10中任一項之結構體的製造方法，其包含：(a)使用一可形成該第一層之組成物塗覆該基板，以形成一第一經塗覆基板；(b)在一第一烘烤步驟中烘烤該第一經塗覆基板，以形成該第一層；(c)使用一包含有一載體層及該第二層之乾膜結構體 層壓該第一層以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係在該第一層與該載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該載體層。
  13. 一種如請求項1-10中任一項之結構體的製造方法，其包含：(a)使用一包含有一載體層及一聚合物層之乾膜結構體層壓該基板，以形成一第一經塗覆基板，其中該聚合物層形成該第一層且該第一層係配置在該基板與該載體層之間；(b)在該層壓步驟之後移除該載體層；(c)使用一可形成該第二層之組成物塗覆該第一層以形成一第二經塗覆基板；以及(d)在一烘烤步驟中烘烤該第二經塗覆基板以形成該第二層，使該第一層係配置在該第二層與該基板之間。
  14. 一種如請求項1-10中任一項之結構體的製造方法，其包含：(a)使用一包含有一第一載體層及該第一層之乾膜結構體層壓該基板，以形成一第一經塗覆基板，其中該第一層係配置在該基板與該第一載體層之間；(b)在該層壓步驟之後移除該第一載體層；(c)使用一包含有一第二載體層及該第二層之乾膜結構體層壓該第一層，以形成一第二經塗覆基板，其中該第二層係配置在該第一層與該第二載體層之間；以及(d)在層壓該第一層之後移除該第二載體層。
  15. 一種傾斜凸紋影像的製造方法，其包含：(a)透過一遮罩將如請求項1-10中任一項之光敏性堆疊結構體曝露於一光化輻射以形成一經圖案式曝露(pattern-wise exposed)的堆疊結構體；(b)任擇地，在一第三烘烤步驟中烘烤該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體；(c)使用一顯影劑顯影至少一部分的該經圖案式曝露的光敏性堆疊結構體以在該堆疊結構體上產生一傾斜凸紋影像；(d)任擇地，使用一溶劑或溶劑的混合物洗滌該凸紋影像；以及(e)任擇地，在一第四烘烤步驟中烘烤該具有一傾斜凸紋影像的堆疊結構體。
  16. 如請求項15之製造方法，其進一步包含該第四烘烤步驟。
  17. 如請求項16之製造方法，其中該第四烘烤步驟係在一低於該第一層之玻璃轉換溫度的溫度下進行。
  18. 一種三維物體，其包含藉由如請求項15之製造方法所形成之至少一堆疊結構體。
  19. 如請求項18之三維物體，其在至少二個堆疊體中包含有經圖案化之膜。
  20. 如請求項18之物體，其在至少三個堆疊體中包含有經圖案化之膜。
  21. 一種半導體元件，其包含一包含有如請求 項18之三維物體的封裝體。
  22. 如請求項21之半導體元件，其中該半導體元件包含一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池，或者一電晶體。
  23. 一種乾膜結構體，其包含：一聚合物載體層；一第一層，該第一層為一光敏性介電層；一第二層，該第二層為一光敏性層且係配置在該載體層與該第一層之間；以及任擇地，一保護層，該第一層係配置在該第二層與該選擇性保護層之間；其中在一顯影劑中該第一層的溶解速率與該第二層的溶解速率的比率係小於1。
  24. 一種包含下列步驟之方法：(a)從如請求項23之乾膜結構體移除該選擇性保護層；以及(b)將在步驟(a)中所獲得之結構體施加至一電子基板上以形成一積層體。
  25. 如請求項24之方法，其進一步包含將在該積層體中的該第一層及該第二層曝露於光化輻射。
  26. 如請求項25之方法，其進一步包含在曝露該第一層及該第二層之前或之後移除該載體層。
  27. 如請求項26之方法，其進一步包含藉由使用一顯影劑移除在該第一層及該第二層中的未經曝露部 分。
  28. 如請求項27之方法，其進一步包含固化剩餘的第一層及第二層。
  29. 一種三維物體，其係藉由如請求項24之方法所形成。
  30. 一種半導體元件，其包含一含有如請求項29之三維物體的封裝體。
  31. 如請求項30之半導體元件，其中該半導體元件包含一積體電路、一發光二極體、一太陽能電池，或者一電晶體。
  32. 一種用於製備如請求項23之乾膜的方法，其包含：(a)使用一組成物塗覆一載體層以形成該第二層；(b)乾燥該第二層；(c)使用一組成物塗覆該第二層以形成該第一層；(d)乾燥該第一層；以及(e)任擇地，將一保護層施加至該第一層以形成該乾膜結構體。
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