[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TWI745363B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI745363B
TWI745363B TW106109202A TW106109202A TWI745363B TW I745363 B TWI745363 B TW I745363B TW 106109202 A TW106109202 A TW 106109202A TW 106109202 A TW106109202 A TW 106109202A TW I745363 B TWI745363 B TW I745363B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
resin composition
mass
epoxy resin
component
Prior art date
Application number
TW106109202A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201805324A (zh
Inventor
長嶋将毅
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商味之素股份有限公司 filed Critical 日商味之素股份有限公司
Publication of TW201805324A publication Critical patent/TW201805324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI745363B publication Critical patent/TWI745363B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L45/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L45/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers of coumarone-indene polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313Organic insulating material
    • H05K1/0353Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/003Additives being defined by their diameter
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/20Applications use in electrical or conductive gadgets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)

Abstract

本發明係提供可帶來介電正切(Dielectric tangent)低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層之相溶性、熔融黏度良好的樹脂組成物等。
本發明之樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有乙烯基之樹脂、及(D)茚香豆酮樹脂的樹脂組成物,其中(D)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%。

Description

樹脂組成物
本發明係有關樹脂組成物。更詳細係有關接著薄膜、印刷電路板、及半導體裝置。
印刷電路板之製造技術係藉由在內層基板上,絕緣層與導體層交互重疊之增層方式的製造方法已為人知。絕緣層一般係藉由使樹脂組成物硬化而形成。例如,專利文獻1記載含有特定之環氧樹脂與硬化劑,且低介電性、高耐熱性的樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-57465號公報
近年,電子機器之小型化、高性能化進展,多層印刷電路板係增層式層複層化,而要求配線之微細化及高密度化。為了達成配線更微細化及高密度化時,而要 求帶來介電正切低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層之相溶性、熔融黏度良好的樹脂組成物,但是目前狀況係仍未到達滿足此等所有特性。
本發明之課題係提供可帶來介電正切低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層之相溶性、熔融黏度良好的樹脂組成物。
本發明人等對於上述課題,精心檢討的結果,發現藉由組合使用具有乙烯基之樹脂與特定量之茚香豆酮樹脂,可解決上述課題,而完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。
[1]一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有乙烯基之樹脂、及(D)茚香豆酮樹脂的樹脂組成物,其中(D)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%。
[2][1]之樹脂組成物,其中(C)成分之至少1種具有芳香環。
[3][1]或[2]之樹脂組成物,其中(C)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%。
[4][1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中(B)成分之至少1種為活性酯系硬化劑。
[5][1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其係進一步包含 (E)無機填充材。
[6][5]之樹脂組成物,其中(E)成分之含量係樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時,為50質量%以上。
[7][1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其中(D)成分為茚、香豆酮、及苯乙烯之共聚物。
[8][1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其係印刷電路板之絕緣層形成用。
[9]一種接著薄膜,其係具有支撐體及設置於該支撐體上之含有[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
[10]一種印刷電路板,其係包含藉由[1]~[8]中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
[11]一種半導體裝置,其係具備[10]之印刷電路板。
依據本發明時,可提供帶來介電正切低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層之相溶性、熔融黏度良好的樹脂組成物。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明之樹脂組成物、接著薄膜、印刷電路板、及半導體裝置。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有乙烯基之樹脂、及(D)茚香豆酮樹脂,其中(D)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%。又,本發明中,「樹脂成分」係指構成樹脂組成物之不揮發成分之中,除去後述之(E)無機填充材後的成分。以下詳細說明本發明之樹脂組成物中所含之各成分。
<(A)環氧樹脂>
本發明之樹脂組成物含有(A)環氧樹脂。環氧樹脂可列舉例如雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。(A)成分從降低平均線熱膨脹率的觀點,較佳為含有芳香族骨架之環氧樹脂,更佳為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、及二環戊二烯型環氧樹脂之1種以 上,又更佳為聯苯型環氧樹脂。芳香族骨架係指一般定義為芳香族的化學結構,包含多環芳香族及芳香族雜環。
環氧樹脂係具有1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。環氧樹脂之不揮發成分為100質量%的情形時,至少50質量%以上係1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂為佳。其中,包含1分子中具有3個以上之環氧基,溫度20℃下為固體狀之環氧樹脂(以下稱為「固體狀環氧樹脂」)為佳。環氧樹脂可僅含有固體狀環氧樹脂,也可含有1分子中具有2個以上之環氧基,溫度20℃下為液狀的環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)與固體狀環氧樹脂。藉由併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為環氧樹脂,可得到具有優異可撓性的樹脂組成物。又,也可提高樹脂組成物之硬化物的斷裂強度。
液狀環氧樹脂較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、及具有丁二烯結構之環氧樹脂,更佳為環氧丙基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂。液狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「828US」、「jER828EL」、「825」、「Epikote828EL」(雙酚A型環 氧樹脂)、「jER807」、「1750」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「630」、「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、nagasechemtex(股)製之「EX-721」(環氧丙基酯型環氧樹脂)、(股)DAICEL製之「CELLOXID2021P」(具有酯骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)、新日鐵化學(股)製之「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-環氧丙基環己烷)、三菱化學(股)製之「630LSD」(環氧丙基胺型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。
固體狀環氧樹脂較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂,更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、及聯苯型環氧樹脂。固體狀環氧樹脂之具體例,可列舉DIC(股)製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘醚型環氧樹脂)、日本化藥 (股)製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。
環氧樹脂為併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的情形,彼等之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以質量比表示,較佳為1:0.1~1:15之範圍。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設在此範圍,可得到i)在接著薄膜的形態使用時,可帶來適度的黏著性,ii)在接著薄膜的形態使用的情形,可得到充分的可撓性,提高操作性,及iii)可得到具有充分的斷裂強度的硬化物等的效果。自上述i)~iii)之效果的觀點,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以質量比表示,更佳為1:0.5~1:10之範圍,又更 佳為1:1~1:8之範圍。
樹脂組成物中之環氧樹脂之含量,從得到顯示良好的機械強度、絕緣信賴性之絕緣層的觀點,樹脂成分設為100質量%的情形,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,又更佳為20質量%以上。環氧樹脂之含量之上限,只要可發揮本發明效果的範圍內,無特別限定,較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,又更佳為40質量%以下。
環氧樹脂之環氧當量,較佳為50~5000,更佳為50~3000,又更佳為80~2000,又更佳為110~1000。藉由在此範圍內,可帶來硬化物之交聯密度充分,表面粗糙度小的絕緣層。又,環氧當量可依據JIS K7236測量,為含有1當量之環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂之重量平均分子量,較佳為100~5000,更佳為250~3000,又更佳為400~1500。在此,環氧樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<(B)硬化劑>
本發明之樹脂組成物含有(B)硬化劑。硬化劑只要是具有使環氧樹脂硬化的功能時,即無特別限定,可列舉例如酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯並噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、及碳二亞胺系硬化劑等。硬化劑可1種單獨使用或併用2種以上。(B)成分係選自 酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑及氰酸酯系硬化劑之1種以上為佳,更佳為活性酯系硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點,較佳為具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆結構之萘酚系硬化劑。又,從與導體層之密著性的觀點,較佳為含氮酚系硬化劑,更佳為含有三嗪骨架之酚系硬化劑。其中,從高度滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之密著性的觀點,較佳為含有三嗪骨架之苯酚酚醛清漆硬化劑。
酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之具體例,可列舉例如明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、「MEH-7851H」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金(股)製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN375」、「SN395」、DIC(股)製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
從得到與導體層之密著性優異之絕緣層的觀點,較佳為活性酯系硬化劑。活性酯系硬化劑無特別限定,一般較佳為使用酚酯類、苯硫酚(Thiophenol)酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之1分子中具有2個以上之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化 劑係藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應所得者。特別是從提高耐熱性的觀點,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑,更佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。羧酸化合物可列舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、依康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸等。苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚系、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。在此,「二環戊二烯型二酚化合物」係指對於二環戊二烯1分子,有苯酚2分子產生縮合所得之二酚化合物。
具體而言,含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、包含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物為佳,其中更佳為含有萘結構之活性酯化合物、含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物。「二環戊二烯型二酚結構」係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的結構單位。
活性酯系硬化劑之市售品,其中含有二環戊 二烯型二酚結構之活性酯化合物,可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC(股)製),含有萘結構之活性酯化合物,可列舉「EXB9416-70BK」(DIC(股)製),含有苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯化合物,可列舉「DC808」(三菱化學(股)製),苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯,可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製),苯酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系硬化劑,可列舉「DC808」(三菱化學(股)製),苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物的活性酯系硬化劑,可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)、「YLH1030」(三菱化學(股)製)、「YLH1048」(三菱化學(股)製)等。
苯並噁嗪系硬化劑之具體例,可列舉昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
氰酸酯系硬化劑,可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化的預 聚物等。氰酸酯酯系硬化劑之具體例,可列舉Lonza Japan(股)製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯一部分或全部經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑之具體例,可列舉Nisshinbo Chemical(股)製之「V-03」、「V-07」等。
環氧樹脂與硬化劑之量比係[環氧樹脂之環氧基之合計數]:[硬化劑之反應基之合計數]之比率表示,較佳為1:0.1~1:10之範圍,更佳為1:0.5~1:5,又更佳為1:1~1:3。在此,硬化劑之反應基係指活性羥基、活性酯基等,因硬化劑之種類而異。又,環氧樹脂之環氧基之合計數係指對於全部之環氧樹脂將各環氧樹脂之固體成分質量除以環氧當量之值合計之值,硬化劑之反應基的合計數係指對於全部之硬化劑將各硬化劑之固體成分質量除以反應基當量之值合計之值。藉由將環氧樹脂與硬化劑之量比設為此範圍,而更提高樹脂組成物之硬化物的耐熱性。
樹脂組成物中之硬化劑之含量無特別限定,樹脂成分設為100質量%時,較佳為60質量%以下,更佳為55質量%以下,又更佳為50質量%以下。又,下限無特別限制,較佳為30質量%以上,更佳為35質量%以上,又更佳為40質量%以上。
<(C)具有乙烯基之樹脂>
本發明之樹脂組成物含有(C)具有乙烯基的樹脂。藉由組合含有(C)成分與後述之(D)成分,可得到帶來介電正切(dielectric tangent)低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層之相溶性、熔融黏度良好的樹脂組成物。(C)成分可1種單獨使用,也可使用2種以上。
(C)成分只要具有乙烯基時,即無特別限定,較佳為具有芳香環,其中從保存安定性的觀點,較佳為下述式(1)表示之樹脂。
Figure 106109202-A0202-12-0013-2
(式(1)中,R1~R6各自獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基,A表示下述式(2)或下述式(3)表示之基。)
【化2】-CH2-O-E-O-CH2- (2)
(式(2)中,E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3)。)
Figure 106109202-A0202-12-0013-3
(式(3)中,R7~R14各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基,E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3)。a、b表示至少一方不為0之0~100之整數。)
Figure 106109202-A0202-12-0014-4
(式(E-1)~(E-3)中,R15~R34各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基、或苯基。G表示碳原子數20以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之二價之烴基。)
式(1)中,R1~R6各自獨立表示氫原子、碳原子數1~4之烷基,較佳為氫原子。碳原子數1~4之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基等。
式(3)中之R7~R14、及式(E-1)~(E-3)中之R15 ~R34各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基或苯基。碳原子數6以下之烷基,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基等。R7~R14較佳為氫原子、甲基。
a、b表示至少一方不為0之0~100之整數。a、b有至少一方不為0的條件,較佳為0~50之整數,更佳為0~10之整數。
G表示碳原子數20以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之二價之烴基。2價之烴基,可列舉碳原子數1~20之伸烷基、碳原子數2~20之伸烯基、或碳原子數2~20之伸炔基。碳原子數1~20之伸烷基,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。碳原子數2~20之伸烯基,可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等。碳原子數2~20之伸炔基,可列舉伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基等。
具有伸乙基之樹脂中之伸乙基,可具有取代基。又,上述烷基、苯基、及2價之烴基也可具有取代基。
取代基無特別限制,可列舉例如鹵素原子、-OH、-O-C1-6烷基、-N(C1-6烷基)2、C1-6烷基、C6-10芳基、-NH2、-CN、-C(O)O-C1-6烷基、-COOH、-C(O)H、-NO2等。
在此,「Cp-q」(p及q為正整數,滿足p<q。)的用語,表示記載於此用語後之有機基之碳原子數為p~q者。例如「C1-6烷基」的表現表示碳原子數1~6 之烷基。
上述取代基可再含有取代基(以下有稱為「二次取代基」的情形)。二次取代基無特別記載時,可使用與上述取代基相同者。
以下例示(C)成分之具體例,但是本發明不限定於此等者。
Figure 106109202-A0202-12-0016-5
(式中,R1~R6、E、a、b係與式(1)或式(3)中之符號者相同,較佳之範圍也同樣。)
Figure 106109202-A0202-12-0016-6
(C)成分可使用市售品,市售品之具體例可列舉三菱瓦斯化學(股)製之「OPE-2St 2200(數平均分子量2200)」、「OPE-2St 1200(數平均分子量2200)」(苯乙烯改質聚苯醚樹脂)、三菱化學(股)製之「YL7776(數平均分子量331)」、(雙二甲苯酚二烯丙醚樹脂)等。
(C)成分之數平均分子量,從防止樹脂清漆乾 燥時之揮發、防止樹脂組成物之熔融黏度過度上升的觀點,較佳為100~10000之範圍,更佳為200~3000之範圍。又,本發明中之數平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)法(聚苯乙烯換算)測量。藉由GPC法之數平均分子量,具體而言,測量裝置使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A,管柱使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,移動相使用氯仿等,在管柱溫度40℃下測量,可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。
(C)成分之詳細可參酌日本特開2014-34580號公報之段落0010~0022的記載,此內容被納入本說明書中。
(C)成分之含量,從得到相溶性良好之樹脂組成物的觀點,將樹脂成分設為100質量%的情形,較佳為30質量%以下,更佳為25質量%以下,又更佳為20質量%以下或15質量%以下。(C)成分之含量之下限,從與後述之(D)成分之組合,達成所期望之效果的觀點,將樹脂成分設為100質量%的情形,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,又更佳為5質量%以上。
<(D)茚香豆酮樹脂>
本發明之樹脂組成物含有特定量之(D)茚香豆酮樹脂。藉由含有特定量之(D)成分,可得到改善相溶性,物性平衡良好的樹脂組成物。(D)成分中所含之香豆酮骨架係與極性高的環氧樹脂或硬化劑之相溶性佳,又,茚骨架 及香豆酮骨架係與極性低之乙烯樹脂(vinyl resin)之相溶性佳。因此,在極性高的樹脂與低的樹脂間,作為相溶化劑產生作用,而改善樹脂組成物全體的相溶性。
(D)成分可列舉例如茚及香豆酮之共聚物、茚、香豆酮及苯乙烯之共聚物等。
茚香豆酮樹脂中之香豆酮成分之含有比率,較佳為5莫耳%以上,更佳為8莫耳%以上,又更佳為10莫耳%以上。上限較佳為40莫耳%以下,更佳為35莫耳%以下,又更佳為30莫耳%以下。
茚香豆酮樹脂中之茚成分之含有比率,較佳為30莫耳%以上,更佳為35莫耳%以上,又更佳為40莫耳%以上。上限較佳為80莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下,又更佳為70莫耳%以下。
茚香豆酮樹脂為茚、香豆酮及苯乙烯之共聚物的情形,苯乙烯成分之含有比率,較佳為20莫耳%以上,更佳為25莫耳%以上,又更佳為30莫耳%以上。上限較佳為70莫耳%以下,更佳為65莫耳%以下,又更佳為60莫耳%以下。
茚香豆酮樹脂之具體例,可列舉日塗化學(股)製之「H-100」、「V-120S」、「V-120」等。
(D)成分之含量從得到相溶性良好之樹脂組成物的觀點,將樹脂成分設為100質量%時為5質量%以上,較佳為8質量%以上,更佳為10質量%以上。(D)成分之含量之上限,從得到熔融黏度良好的樹脂組成物的觀 點,得到底層密著性優異之絕緣層的觀點,為20質量%以下,較佳為18質量%以下,更佳為16質量%以下或15質量%以下。
<(E)無機填充材>
本發明之樹脂組成物可進一步含有(E)無機填充材。無機填充材之材料無特別限定,可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。此等之中,特佳為二氧化矽。又,二氧化矽較佳為球狀二氧化矽。無機填充材可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
無機填充材之平均粒徑,從提高電路埋入性,得到表面粗糙度低之絕緣層的觀點,較佳為5μm以下,更佳為2.5μm以下,又更佳為2μm以下,更佳為1.5μm以下。該平均粒徑之下限無特別限定,較佳為0.01μm以上,更佳為0.05μm以上,又更佳為0.1μm以上、0.5μm以上、或1μm以上。具有這種平均粒徑之無機填充材之市售品,可列舉例如NIPPON STEEL & SUMIKIN MATERIALS(股)製「SP60-05」、「SP507-05」、(股)admatechs製「YC100C」、「YA050C」、 「YA050C-MJE」、「YA010C」、Denka(股)製「UFP-30」、(股)德山製「SilFile NSS-3N」、「SilFile NSS-4N」、「SilFile NSS-5N」、(股)admatechs製「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」等。
無機填充材之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射.散射法來測量。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒度分布測量裝置,以體積基準製作無機填充材之粒度分布,以其中值粒徑作為平均粒徑來測量。測量樣品較佳為使用藉由超音波將無機填充材分散於水中者。雷射繞射散射式粒度分布測量裝置可使用(股)堀場製作所製「LA-500」等。
無機填充材從提高耐濕性及分散性的觀點,較佳為經胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷化合物、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑處理者。表面處理劑之市售品,可列舉例如信越化學工業(股)製「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業(股)製「KBM-103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM-4803」(長鏈環氧 型矽烷偶合劑)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度,可以無機填充材之每單位表面積之碳量來評價。無機填充材之每單位表面積之碳量,從提高無機填充材之分散性的觀點,較佳為0.02mg/m2以上,更佳為0.1mg/m2以上,又更佳為0.2mg/m2以上。此外,從防止樹脂清漆之熔融黏度或薄片形態下之熔融黏度之上升的觀點,較佳為1mg/m2以下,更佳為0.8mg/m2以下,又更佳為0.5mg/m2以下。
無機填充材之每單位表面積之碳量,可藉由將表面處理後之無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))進行洗淨處理後來測定。具體而言,將作為溶劑之充分量之MEK添加於經表面處理劑表面處理的無機填充材中,於25℃下進行超音波洗淨5分鐘。去除上澄液,使固體成分乾燥後,使用碳分析計測定無機填充材之每單位表面積的碳量。碳分析計可使用(股)堀場製作所製之「EMIA-320V」等。
樹脂組成物中之無機填充材之含量,從得到熱膨脹率低之絕緣層的觀點,將樹脂組成物中之不揮發成分設為100質量%時,較佳為50質量%以上,更佳為55質量%以上,又更佳為60質量%以上,或65質量%以上。上限從絕緣層之機械強度、特別是拉伸的觀點,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下,又更佳為85質量%以下,或80質量%以下。
<(F)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物也可含有(F)硬化促進劑。硬化促進劑可列舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑、有機過氧化物系硬化促進劑等,較佳為磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑,更佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
磷系硬化促進劑可列舉例如三苯基膦、鏻硼酸氯化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等,較佳為三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽。
胺系硬化促進劑可列舉例如三乙胺、三丁胺等之三烷胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,較佳為4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯。
咪唑系硬化促進劑,可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基 乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加合物,較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
咪唑系硬化促進劑,亦可使用市售品,可列舉例如三菱化學(股)製之「P200-H50」等。
胍系硬化促進劑,可列舉例如雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
金屬系硬化促進劑,可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等之金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等之有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等之有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等之有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等之有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等之有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等之有機錳錯合物等。有機金屬鹽可列舉例如辛酸鋅(Zinc octoate)、辛酸錫、萘烷酸鋅、萘烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
有機過氧化物系硬化促進劑,可列舉例如二枯基過氧化物、環己酮過氧化物、tert-丁基過氧苯甲酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二枯基過氧化物、tert-丁基枯基過氧化物、二-tert-丁基過氧化物、二異丙基苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫(cumene hydroperoxide)、tert-丁基過氧化氫等。有機過氧化物系硬化促進劑,可使用市售品,可列舉例如日油公司製之「Percumyl D」等。
樹脂組成物中之硬化促進劑的含量,無特別限定,以樹脂成分為100質量%時,較佳為0.01質量%~3質量%。
<(G)熱可塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物也可含有(G)熱可塑性樹脂。熱可塑性樹脂可列舉例如苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺 醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂,較佳為苯氧基樹脂。熱可塑性樹脂,可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,較佳為8,000~70,000之範圍,更佳為10,000~60,000之範圍,又更佳為20,000~60,000之範圍。熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測量。具體而言,熱可塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量,可使用作為測量裝置之(股)島津製作所LC-9A/RID-6A,使用作為管柱之昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,使用氯仿等作為移動相,於管柱溫度40℃進行測量,使用標準聚苯乙烯檢量線來算出。
苯氧基樹脂可列舉例如具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環己烷骨架所成群組之1種以上之骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端,可為酚性羥基、環氧基等之任一的官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。苯氧基樹脂之具體例,可列舉三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、及 「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂),其他可列舉新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7891BH30」及「YL7482」等。
聚乙烯醇縮乙醛樹脂可列舉例如聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂,較佳為聚乙烯基丁醛樹脂。聚乙烯醇縮乙醛樹脂之具體例,可列舉例如電化學工業(股)製之「電化丁醛4000-2」、「電化丁醛5000-A」、「電化丁醛6000-C」、「電化丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉新日本理化(股)製之「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。聚醯亞胺樹脂之具體例,可列舉2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應所得之直鏈聚醯亞胺(LINEAR POLYIMIDE)(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉東洋紡績(股)製之「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。又,聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例,可列舉日 立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂之具體例,可列舉住友化學(股)製之「PES5003P」等。
聚碸樹脂之具體例子,可列舉Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
其中,熱可塑性樹脂較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂。因此,較適合之一實施形態中,熱可塑性樹脂包含選自由苯氧基樹脂及聚乙烯縮醛樹脂所成群之1種以上。
本發明之樹脂組成物含有熱可塑性樹脂的情形,熱可塑性樹脂的含量,當樹脂成分為100質量%時,較佳為0.5質量%~15質量%、更佳為0.6質量%~12質量%、又更佳為0.7質量%~10質量%。
<(H)難燃劑>
本發明之樹脂組成物,亦可再含有(H)難燃劑。難燃劑可列舉例如有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。難燃劑可1種單獨使用、或可併用2種以上。
難燃劑亦可使用市售品,可列舉例如三光(股)製之「HCA-HQ」、大八化學工業(股)製之「PX-200」等。
本發明之樹脂組成物含有難燃劑時,難燃劑的含量並無特別限定,樹脂成分為100質量%時,較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為0.5質量%~15質量%,又更佳為0.5質量%~10質量%。
<(I)有機填充材>
本發明之樹脂組成物也可含有(I)有機填充材。有機填充材可使用形成印刷電路板之絕緣層時可使用之任意的有機填充材,可列舉例如橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等。
橡膠粒子亦可使用市售品,可列舉例如陶氏化學日本(股)製之「EXL2655」、aica工業(股)製之「AC3816N」等。
本發明之樹脂組成物含有有機填充材時,有機填充材之含量係當樹脂成分為100質量%時,較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2質量%~10質量%,又更佳為0.3質量%~5質量%,或0.5質量%~3質量%。
<(J)其他的添加劑>
本發明之樹脂組成物必要時可再含有其他的添加劑,此其他的添加劑,可列舉例如有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、及增黏劑、消泡劑、平坦劑、密著性賦予劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。
本發明之樹脂組成物可帶來介電正切低,且鍍敷密著性及底層密著性優異之絕緣層,又,相溶性、熔融黏度也良好。因此,本發明之樹脂組成物適合作為形成印刷電路板之絕緣層用之樹脂組成物(印刷電路板之絕緣層用樹脂組成物)使用,更適合作為形成印刷電路板之層間絕緣層用之樹脂組成物(印刷電路板之層間絕緣層用樹脂組成物)使用。又,本發明之樹脂組成物可帶來零件埋入性良好的絕緣層,故也可適用於印刷電路板為零件內藏電路板的情形。
[接著薄膜]
本發明之接著薄膜具有支撐體及設置於該支撐體上之含有本發明之樹脂組成物的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度,較佳為900μm以下,更佳為800μm以下,又更佳為700μm以下,又再更佳為600μm以下。尤其是由於本發明可將鍍敷潛入深度壓低,故較佳為30μm以下,更佳為20μm以下,又更佳為10μm以下。樹脂組成物層之厚度之下限無特別限定,通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作為支撐體可舉例例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙等,較佳為由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所成之薄膜作為支撐體時,塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下有時簡稱 「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯(以下有時簡稱「PEN」)等之聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯,特佳為廉價之聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支撐體時,金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等,較佳為銅箔。銅箔也可使用由銅之單金屬所成之箔,亦可使用銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成之箔。
支撐體可對於與樹脂組成物層接合之面施予霧面處理、電暈處理、抗靜電處理。
又,支撐體也可使用在與樹脂組成物層接合之面具有脫模層之附脫模層的支撐體。附脫模層之支撐體的脫模層所使用的脫模劑,可列舉例如選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及矽氧樹脂所成群組之1種以上的脫模劑。附脫模層之支撐體可使用市售品,可列舉例如具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分之脫模層的PET薄膜,即Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗(股)製「LumirrorT6AM」等。
支撐體的厚度雖並未特別限定,但較佳為5μm~75μm的範圍,更佳為10μm~60μm的範圍。又,使用附脫模層之支撐體的情形,附脫模層之支撐體全體的厚度在上述範圍為佳。
接著薄膜例如調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑的樹脂清漆,可藉由將此樹脂清漆使用模塗佈機等塗佈於支撐體上,使其乾燥而形成樹脂組成物層來製造。
有機溶劑可列舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用,亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹送熱風等之習知的方法來實施。乾燥條件雖並未特別限定,但樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下進行乾燥。因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而異,但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時,藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘,可形成樹脂組成物層。
在接著薄膜中,在未與樹脂組成物層之支撐體接合的面(亦即,與支撐體相反側的面)中,可進一步層合依照支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度無特別限定者,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可防止對樹脂組成物層之表面之塵埃等之附著或傷痕。接著薄膜可捲繞成捲筒狀來保存。接著薄膜具有保護薄膜的情形,可藉由剝離保護薄膜來使用。
接著薄膜中之樹脂組成物層(或樹脂組成物)之最低熔融黏度,從樹脂組成物層即使薄也安定維持厚度的觀點,較佳為1000poise以上,更佳為1500poise以上,又更佳為2000poise以上。最低熔融黏度之上限,從得到良好的電路埋入性的觀點,較佳為12000poise以下,更佳為10000poise以下,又更佳為8000poise以下、5000poise以下。
樹脂組成物層之最低熔融黏度係指樹脂組成物層之樹脂產生熔融時,樹脂組成物層所呈現之最低的黏度。詳細而言,以一定之昇溫速度加熱樹脂組成物層使樹脂熔融時,初期階段熔融黏度伴隨溫度上升而下降,然後,當超過某種程度時,與溫度上升一起熔融黏度上升。最低熔融黏度係指這種極小點的熔融黏度。樹脂組成物層之最低熔融黏度,可使用動態黏彈性法測定,例如可依後述<樹脂組成物層之最低熔融黏度的測量>所記載的方法測量。
本發明之接著薄膜中之樹脂組成物層(或樹脂組成物)顯示優異之相溶性。亦即,本發明之接著薄膜中之樹脂組成物層(或樹脂組成物)不會析出50μm以上的粗粒。相溶性可藉由後述之<相溶性之評價>所記載的方法測量。
使用本發明之接著薄膜(或樹脂組成物)形成的絕緣層顯示低的介電正切。從防止高頻下之發熱、降低信號延遲及信號雜訊的觀點,介電正切較佳為0.010以下, 更佳為0.009以下,又更佳為0.008以下、0.007以下、0.006以下、或0.005以下。介電正切之下限越低越佳,但是通常可為0.001以上等。介電正切可藉由後述之<介電正切之評價>所記載的方法測量。
使用本發明之接著薄膜(或樹脂組成物)形成的絕緣層,顯示良好的鍍敷密著性。亦即,帶來顯示良好鍍敷剝離強度的絕緣層。鍍敷剝離強度,較佳為1.5kgf/cm以下,更佳為1kgf/cm以下,又更佳為0.5kgf/cm以下。上限可為0.1kgf/cm以上等。鍍敷剝離強度之評價,可藉由後述之[鍍敷密著性之測量]所記載的方法測量。
使用本發明之接著薄膜(或樹脂組成物)形成的絕緣層,顯示良好的底層密著性。亦即,帶來顯示良好之底層剝離強度的絕緣層。底層剝離強度較佳為1.5kgf/cm以下,更佳為1kgf/cm以下,又更佳為0.5kgf/cm以下。上限可為0.1kgf/cm以上等。底層密著性之評價,可藉由後述之[底層密著性之測量]所記載的方法測量。
使用本發明之樹脂組成物可形成預浸體。使薄片狀纖維基材含浸本發明之樹脂組成物可形成預浸體。因此,一實施形態中,本發明之預浸體包含薄片狀纖維基材及該薄片狀纖維基材所含浸之本發明之樹脂組成物。
預浸體所使用之薄片狀纖維基材並未特別限定,可使用作為玻璃布、芳香族聚醯胺不織布、液晶聚合物不織布等之預浸體用基材常用者。從印刷電路板之薄型化的觀點,薄片狀纖維基材的厚度,較佳為900μm以 下,更佳為800μm以下,又更佳為700μm以下,又再更佳為600μm以下。尤其是由於本發明可將鍍敷潛入深度壓低,故較佳為30μm以下,更佳為20μm以下,又更佳為10μm以下。薄片狀纖維基材的厚度之下限無特別限定,通常可為1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
預浸體可藉由熱熔法、溶劑法等之習知方法來製造。
預浸體的厚度可與上述接著薄膜中之樹脂組成物層相同的範圍。
[印刷電路板]
本發明之印刷電路板包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物而形成的絕緣層。
詳細而言,本發明之印刷電路板,可藉由使用上述接著薄膜,包含下述(I)及(II)之步驟的方法來製造。
(I)在內層基板上,使該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合,以進行層合接著薄膜的步驟,(II)將樹脂組成物層熱硬化形成絕緣層的步驟。
步驟(I)所使用的「內層基板」主要係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等之基板、或該基板之單面或兩面形成有經圖型加工之導體層(電路)的電路基板。又,製造印刷電路板時,此外,應形成絕緣層及/或導體 層之中間製造物的內層電路基板也包含於本發明的「內層基板」。印刷電路板為零件內藏電路板的情形,使用內藏零件的內層基板即可。
內層基板與接著薄膜之層合,例如可藉由自支撐體側將接著薄膜加熱壓接於內層基板來進行。將接著薄膜加熱壓接於內層基板的構件(以下亦稱為「加熱壓接構件」),可列舉例如經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬滾筒(SUS滾筒)等。又,並非將加熱壓接構件直接壓製(press)於接著薄膜上,而是經由耐熱橡膠等之彈性材,使接著薄膜充分追隨於內層基板之表面凹凸來進行壓製為佳。
內層基板與接著薄膜之層合,可藉由真空層合法實施。真空層合法中,加熱壓接溫度,較佳為60℃~160℃,更佳為80℃~140℃之範圍,加熱壓接壓力,較佳為0.098MPa~1.77MPa,更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍,加熱壓接時間,較佳為20秒鐘~400秒鐘,更佳為30秒鐘~300秒鐘之範圍。層合較佳為在壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層合機來進行。市售之真空層合機,可列舉例如(股)名機製作所製之真空加壓式層合機、nikko-materials(股)製之真空塗佈機等。
層合後,亦可藉由於常壓下(大氣壓下),例如將加熱壓接構件自支撐體側進行壓製,經層合後之接著薄膜進行平滑化處理。平滑化處理之壓製條件,可為與上述 層合之加熱壓接條件相同的條件。平滑化處理可藉由市售之層合機進行。又,層合與平滑化處理,亦可使用上述市售之真空層合機連續地進行。
支撐體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除,亦可於步驟(II)之後去除。
步驟(II)中,使樹脂組成物層熱硬化而形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件無特別限定,可使用形成印刷電路板之絕緣層時通常採用的條件。
例如,樹脂組成物層之熱硬化條件,也因樹脂組成物之種類等而異,但是硬化溫度可為120℃~240℃之範圍(較佳為150℃~220℃之範圍、更佳為170℃~200℃之範圍),硬化時間可為5分鐘~120分鐘之範圍(較佳為10分鐘~100分鐘、更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前,也可將樹脂組成物層以低於硬化溫度的溫度進行預備加熱。例如,使樹脂組成物層熱硬化之前,可以50℃以上、未達120℃(較佳為60℃以上110℃以下、更佳為70℃以上100℃以下)的溫度,將樹脂組成物層預備加熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘、更佳為15分鐘~120分鐘)。
於製造印刷電路板時,亦可進一步實施(III)於絕緣層開孔的步驟、(IV)將絕緣層粗化處理的步驟、(V)形成導體層的步驟之至少任一步驟。此等之步驟(III)至(V)可依照印刷電路板製造所用之所屬技術領域中具有通 常知識者公知的各種方法來實施。又,於步驟(II)之後去除支撐體時,該支撐體之去除,可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。
其他之實施形態中,本發明之印刷電路板可使用上述預浸體來製造。製造方法基本上與使用接著薄膜的情形同樣。
步驟(III)為於絕緣層開孔的步驟,藉此可於絕緣層形成導通孔(via hole)、通孔(through hole)等之孔。步驟(III)可依照絕緣層之形成所使用的樹脂組成物之組成等,例如使用鑽頭、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀,可依印刷電路板之設計來適當決定。
步驟(IV)為將絕緣層粗化處理的步驟。粗化處理之順序、條件無特別限定,可採用形成印刷電路板之絕緣層時通常所使用的公知順序、條件。例如,可依序實施利用膨潤液之膨潤處理、以氧化劑之粗化處理、以中和液之中和處理,將絕緣層進行粗化處理。膨潤液無特別限定,可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液,該鹼溶液更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。市售之膨潤液,可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理,並無特別限定,例如可藉由將絕緣層於30℃~90℃之膨潤液中浸漬1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點,較 佳為使硬化體於40℃~80℃之膨潤液中浸漬5分鐘~15分鐘。氧化劑並無特別限定,可列舉例如於氫氧化鈉之水溶液中溶解有過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗化處理,較佳為將絕緣層於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液中浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度較佳為5質量%~10質量%。市售之氧化劑可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又,中和液較佳為酸性之水溶液,市售品可列舉例如Atotech Japan(股)製之「Reduction solution Securiganth P」。以中和液之處理,可藉由將以氧化劑進行了粗化處理的處理面於30℃~80℃之中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。由作業性等之觀點,較佳為將以氧化劑進行了粗化處理的對象物,於40℃~70℃之中和液中浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
一實施形態中,粗化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra),較佳為280nm以下,更佳為250nm以下,又更佳為200nm以下、140nm以下、130nm以下、120nm以下、110nm以下、100nm以下、95nm以下、或90nm以下。Ra值之下限無特別限定,較佳為0.5nm以上,更佳為1nm以上。絕緣層表面之算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測量。非接觸型表面粗糙度計之具體例,可列舉Veeco Instruments公司製之「WYKO NT3300」。
步驟(V)為形成導體層的步驟。
導體層所使用之導體材料並無特別限定。較適合的實施形態中,導體層含有選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層,合金層可列舉例如由選自上述群之2種以上之金屬的合金(例如鎳.鉻合金、銅.鎳合金及銅.鈦合金)所形成之層。其中就導體層形成之泛用性、成本、圖型化之容易性等的觀點,較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層;或鎳.鉻合金、銅.鎳合金、銅.鈦合金之合金層,更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層或鎳.鉻合金之合金層,又更佳為銅之單金屬層。
導體層可為單層構造、亦可為由不同種類之金屬或合金所成之單金屬層或層合有2層以上之合金層的複層構造。導體層為複層構造時,與絕緣層鄰接之層,較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層,或鎳.鉻合金之合金層。
導體層之厚度,雖亦依所期望之印刷電路板之設計而異,但一般為3μm~35μm,較佳為5μm~30μm。
一實施形態中,導體層可藉由鍍敷而形成。例如,可藉由半加成法、全加成法等之以往公知的技術,對絕緣層之表面鍍敷,形成具有所期望之配線圖型的導體層。以下,顯示以半加成法形成導體層之例。
首先,於絕緣層之表面,藉由無電電鍍(Electroless plating)形成鍍敷防護層(shield layer)。接著,於形成之鍍敷防護層上,形成對應於所期望之配線圖型,使鍍敷防護層之一部分露出的遮罩圖型。露出之鍍敷防護層上,藉由電鍍形成金屬層後,去除遮罩圖型。然後,藉由蝕刻等而去除不要的鍍敷防護層,可形成具有所期望之配線圖型的導體層。
[半導體裝置]
本發明之半導體裝置包含印刷電路板。本發明之半導體裝置可使用本發明之印刷電路板來製造。
半導體裝置可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及交通工具(例如摩托車、汽車、電車、船舶及飛機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷電路板之導通處實裝零件(半導體晶片)來製造。「導通處」係指「傳達在印刷電路板之電氣信號之處」,該場所可為表面,亦可為被埋入之處皆無妨。又,半導體晶片若為以半導體作為材料之電氣電路元件則無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體晶片的實裝方法,只要是半導體晶片能有效地發揮功能時,即無特別限定,具體而言,可列舉引線接合實裝方法、覆晶實裝方法、以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法、以各向異性導電薄膜(ACF)之實裝方法、以非導電性薄膜(NCF)之實裝 方法等。在此,「以無凸塊增層(BBUL)之實裝方法」係指「將半導體晶片直接埋入於印刷電路板的凹部,使半導體晶片與印刷電路板上之配線連接的實裝方法」。
[實施例]
以下,藉由實施例具體說明本發明,但本發明並不限定於此等之實施例。又,在以下記載中,「份」及「%」在無另外明示時,分別表示「質量份」及「質量%」。
[實施例1]
使聯苯型環氧樹脂(環氧當量269、日本化藥(股)製「NC3000」)40份在邊攪拌下邊加熱溶解於溶劑石油腦25份中,然後,冷卻至室溫。混合無機填充材((股)admatechs製「SO-C2」、平均粒徑0.5μm、每單位表面之碳量0.38mg/m2)330份,並以3輥混練分散。然後,混合活性酯系硬化劑(DIC(股)製「HPC-8000-65T」、活性基當量約223之不揮發分65質量%之甲苯溶液)92.3份、具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)25份、茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)15份、作為硬化促進劑之4-二甲基胺基吡啶(DMAP)之5質量%的MEK溶液2份,再以旋轉混合機均勻分散,製作樹脂清漆1。
使用模塗佈機將樹脂清漆1均勻塗佈於附醇酸樹脂系脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(Lintec(股)製「AL-5」、厚度38μm)的脫模面上,使乾燥後之樹脂組成物層之厚度成為40μm,在80~110℃(平均95℃)下乾燥5分鐘,製作接著薄膜1。
[實施例2]
實施例1中,將具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)變更為具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 1200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)。除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆2及接著薄膜2。
[實施例3]
實施例1中,將茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)變更為茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「V-120S」)。除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆3及接著薄膜3。
[實施例4]
實施例1中,將茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)變更為茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「V-120」)。除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆4及接著薄膜4。
[實施例5]
實施例1中,(1)具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)25份變更為具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)8.3份、及具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St」不揮發分60質量%之甲苯溶液)16.7份,(2)茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)之調配量由15份變更為8份。
除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆5及接著薄膜5。
[實施例6]
實施例1中,(1)將具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)之調配量由25份變更為16.7份,(2)將茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)之調配量由15份變更為25份。
除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆6及接著薄膜6。
[比較例1]
實施例1中,(1)將具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)之調配量由25份變更為50份,(2)將茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)之調配量由15份變更為2份。
除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆7及接著薄膜7。
[比較例2]
實施例1中,(1)將具有乙烯基之樹脂(三菱瓦斯化學(股)製「OPE-2St 2200」不揮發分60質量%之甲苯溶液)之調配量由25份變更為8.3份,(2)將茚香豆酮樹脂(日塗化學(股)製「H-100」)之調配量由15份變更為34份。
除以上事項外,與實施例1同樣製作樹脂清漆8及接著薄膜8。
[評價] <介電正切之評價>
將實施例及比較例製作之接著薄膜藉由以190℃熱硬化90分鐘,剝離支撐體,得到薄片狀之硬化物。將該硬化 物切成長度80mm、寬2mm,作為評價樣品。對於此評價樣品,藉由使用Agilent Technologies(Agilent Technologies)公司製HP8362B裝置之共振腔微擾法,在測量頻率5.8GHz、測量溫度23℃下測量介電正切。
<樹脂組成物層之最低熔融黏度之測量>
使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」),測量在實施例及比較例製作之接著薄膜之樹脂組成物層的熔融黏度。對於試料樹脂組成物1g,使用直徑18mm之平行板,自開始溫度60℃至200℃,以昇溫速度5℃/分鐘昇溫,測量溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、變形1deg之測量條件下,測量動態黏彈性率,算出最低熔融黏度(poise)。
<相溶性之評價>
使用顯微鏡(hirox(股)製「DIGITAL MICROSCOPE KH-8700」)觀察以實施例及比較例製作之接著薄膜之樹脂組成物層側,確認有無粗粒,依據以下基準評價。
-相溶性之判定基準-
○:接著薄膜之樹脂組成物層未析出50μm以上之粗粒。
×:接著薄膜之樹脂組成物層有50μm以上之粗粒析出。
[鍍敷密著性之測量] <評價基板之調製> (1)內層電路基板之底層處理
將形成有內層電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm、基板之厚度0.4mm、panasonic(股)製「R1515A」)的兩面浸漬於MEC(股)製「CZ8101」中,蝕刻1μm進行銅表面之粗化處理。
(2)接著薄膜之層合處理
使用分批式真空加壓層合機(名機(股)製「MVLP-500」),使樹脂組成物層與內層電路基板接合的狀態,將實施例及比較例製作的接著薄膜層合處理於內層電路基板之兩面。層合處理係藉由減壓30秒鐘,使氣壓為13hPa以下後,在100℃、壓力0.74MPa下壓接30秒鐘來進行。
(3)樹脂組成物層之硬化
由層合處理後之接著薄膜上,剝離支撐體的PET薄膜。接著,以80℃預備加熱30分鐘後,在170℃下將樹脂組成物層熱硬化30分鐘,在內層電路基板之兩面上形成硬化物(絕緣層)。
(4)硬化物之粗化處理
將在兩面上形成有硬化物之內層電路基板於膨潤液(Atotech Japan(股)製「Swelling Dip Securiganth P」、含有二乙二醇單丁醚之氫氧化鈉水溶液)中,在60℃下浸漬 10分鐘,接著於粗化液(atotech Japan(股)製「Concentrate Compact P」、過錳酸鉀濃度約6質量%、氫氧化鈉濃度約4質量%之水溶液)中,在80℃下浸漬20分鐘,最後,於中和液(Atotech Japan(股)製「Reduction solution Securiganth P」、硫酸羥基胺水溶液)中,40℃下浸漬5分鐘。接著,80℃下使乾燥30分鐘。
(5)導體層之形成
依據半加成法在硬化物之粗化面形成導體層。
亦即,將粗化處理後之基板於含有PdCl2之無電電鍍液中,以40℃浸漬5分鐘後,於無電銅鍍液中以25℃浸漬20分鐘。接著,在150℃加熱30分鐘,進行退火處理後,形成蝕刻阻劑,藉由蝕刻形成圖型。然後,進行硫酸銅電鍍,形成30μm厚度的導體層。以200℃進行60分鐘退火處理,得到評價基板。
<硬化物表面與導體層之剝離強度(鍍敷密著性)之測量>
評價基板之導體層上,施予寬10mm、長度100mm之部分的割劃,將此一端剝離,以挾具挾住,室溫(25℃)中,測量以50mm/分鐘的速度,往垂直方向拉剝離35mm時之荷重(kgf/cm),求剝離強度。測量係使用抗拉試驗機((股)TSE製之Autocom型試驗機「AC-50C-SL」)。
[底層密著性之測量] (1)銅箔之底層處理
將三井金屬礦山(股)製3EC-III(電場銅箔、35μm)之光澤面浸漬於MEC(股)製MECetchBOND CZ-8101中,對銅表面進行粗化處理(Ra值=1μm),施予防銹處理(CL8300)。此銅箔稱為CZ銅箔。進一步,以130℃之烤箱進行30分鐘加熱處理。
(2)銅箔之層合與絕緣層形成
進行與上述[鍍敷密著性之測量]之「(2)接著薄膜之層合處理」同樣的操作,準備將支撐體的PET薄膜剝離的基板。與上述[鍍敷密著性之測量]之「(2)接著薄膜之層合處理」同樣的條件,將3EC-III之CZ銅箔的處理面層合於該樹脂組成物層上。然後,以190℃、90分鐘的硬化條件,使樹脂組成物層硬化形成絕緣層,製作樣品。
(3)銅箔拉剝離強度(底層密著性)之測量
將製作之樣品切斷成150×30mm的小片。小片的銅箔部分使用切割刀施予寬10mm、長度100mm之部分的割劃,將銅箔之一端剝離,以挾具((股)TSE製、Autocom型試驗機「AC-50C-SL」)挾住,使用Instron萬能試驗機,在室溫中,依據JIS C6481測量以50mm/分鐘的速度,往垂直方向拉剝離35mm時之荷重,作為「底層密著性」。
Figure 106109202-A0202-12-0049-7
表中,(A)成分之含量、(B)成分之含量、(C)成分之含量、及(D)成分之含量,表示樹脂成分為100質量%時之含量。
由表可知,含有所定量之(D)成分,含有(C)成分的實施例1~6之相溶性高,且介電正切及熔融黏度優異,又鍍敷密著性及底層密著性也優異。
另外,得知(D)成分之含量多的比較例2之最低熔融黏度變低,且底層密著性相較於實施例1~6時,較差。
又,(D)成分之含量少的比較例1之相溶性差,故接著薄膜有結晶析出,無法測量最低熔融黏度。又,因相溶性差,故無法形成絕緣層,無法測量介電正切、鍍敷密著性及底層密著性。

Claims (11)

  1. 一種樹脂組成物,其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑、(C)具有乙烯基之樹脂、及(D)茚香豆酮樹脂的樹脂組成物,其中(D)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%,(C)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為1質量%~30質量%,(C)成分為下述式(1)表示之樹脂,
    Figure 106109202-A0305-02-0052-1
    (式(1)中,R1~R6各自獨立表示氫原子、或碳原子數1~4之烷基,A表示下述式(2)或下述式(3)表示之基)-CH2-O-E-O-CH2- (2)(式(2)中,E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3))
    Figure 106109202-A0305-02-0052-2
    (式(3)中,R7~R14各自獨立表示氫原子、碳原子數6 以下之烷基或苯基,E表示下述式(E-1)、(E-2)或(E-3),a、b表示至少一者不為0之0~100的整數)
    Figure 106109202-A0305-02-0053-3
    Figure 106109202-A0305-02-0053-4
    Figure 106109202-A0305-02-0053-5
    (式(E-1)~(E-3)中,R15~R34各自獨立表示氫原子、碳原子數6以下之烷基、或苯基,G表示碳原子數20以下之直鏈狀、分枝狀或環狀之二價烴基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分之至少1種具有芳香環。
  3. 如請求項1之樹脂組成物,其中(C)成分之含量係樹脂成分為100質量%時,為5質量%~20質量%。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中(B)成分之至少1種為活性酯系硬化劑。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其係進一步包含(E)無機填充材。
  6. 如請求項5之樹脂組成物,其中(E)成分之含量係樹脂組成物之不揮發成分為100質量%時,為50質量%以上。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其中(D)成分為茚、香豆酮及苯乙烯之共聚物。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其係印刷電路板之絕緣層形成用。
  9. 一種接著薄膜,其係具有支撐體及設置於該支撐體上之含有請求項1~8中任一項之樹脂組成物的樹脂組成物層。
  10. 一種印刷電路板,其係包含藉由請求項1~8中任一項之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
  11. 一種半導體裝置,其係具備請求項10之印刷電路 板。
TW106109202A 2016-03-28 2017-03-20 樹脂組成物 TWI745363B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-064640 2016-03-28
JP2016064640A JP6776577B2 (ja) 2016-03-28 2016-03-28 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201805324A TW201805324A (zh) 2018-02-16
TWI745363B true TWI745363B (zh) 2021-11-11

Family

ID=59983725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106109202A TWI745363B (zh) 2016-03-28 2017-03-20 樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6776577B2 (zh)
KR (2) KR102325456B1 (zh)
CN (1) CN107236251B (zh)
TW (1) TWI745363B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6911806B2 (ja) * 2018-03-29 2021-07-28 味の素株式会社 樹脂組成物、シート状積層材料、プリント配線板及び半導体装置
JP7076263B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-27 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
TWI688607B (zh) * 2018-10-04 2020-03-21 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及由其製成之物品
JP7342358B2 (ja) * 2018-12-26 2023-09-12 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置
CN113348195B (zh) * 2019-02-05 2022-05-31 普林科技有限公司 树脂组合物、清漆、层叠板以及印刷配线基板
CN114174457B (zh) * 2019-08-06 2023-08-25 迪睿合株式会社 粘接剂组合物、热固性粘接片以及印刷线路板
JP7512613B2 (ja) * 2020-03-03 2024-07-09 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、積層板、プリント配線基板および半導体装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5159004A (en) * 1988-11-18 1992-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2015004009A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02160858A (ja) * 1988-12-15 1990-06-20 Sumitomo Chem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH05211251A (ja) * 1991-12-04 1993-08-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 半導体封止用樹脂組成物
JP2524453B2 (ja) * 1992-06-12 1996-08-14 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2000309678A (ja) * 1999-02-22 2000-11-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP3695521B2 (ja) 2000-08-01 2005-09-14 信越化学工業株式会社 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP6378533B2 (ja) * 2013-06-01 2018-08-22 日東電工株式会社 熱伝導性粘着シート
JP6452335B2 (ja) 2013-08-09 2019-01-16 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP6235969B2 (ja) * 2014-06-23 2017-11-22 京セラ株式会社 圧縮成形用粉粒状樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5159004A (en) * 1988-11-18 1992-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
JP2014034580A (ja) * 2012-08-07 2014-02-24 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
JP2015004009A (ja) * 2013-06-21 2015-01-08 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201805324A (zh) 2018-02-16
CN107236251A (zh) 2017-10-10
CN107236251B (zh) 2021-03-02
KR20170113230A (ko) 2017-10-12
KR102376003B1 (ko) 2022-03-21
JP2017179014A (ja) 2017-10-05
KR20210114901A (ko) 2021-09-24
JP6776577B2 (ja) 2020-10-28
KR102325456B1 (ko) 2021-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI731158B (zh) 樹脂組成物
TWI745363B (zh) 樹脂組成物
KR102600199B1 (ko) 수지 조성물
KR20190027327A (ko) 수지 조성물
KR102535432B1 (ko) 수지 조성물
JP6558055B2 (ja) 樹脂組成物
TWI737649B (zh) 樹脂組成物
JP2016027097A (ja) 樹脂組成物
JP6950732B2 (ja) 樹脂組成物
JP7480808B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP7310852B2 (ja) 樹脂組成物
KR20170132680A (ko) 수지 조성물
KR20170100434A (ko) 지지체 부착 수지 시트
KR20180103754A (ko) 수지 조성물층
JP2017059779A (ja) プリント配線板の製造方法
TWI720997B (zh) 樹脂組成物
TWI793906B (zh) 電路基板
JP2018095749A (ja) 樹脂組成物
JP7180657B2 (ja) 樹脂組成物
TWI855998B (zh) 樹脂組成物
JP6881552B2 (ja) 樹脂組成物
JP2017019970A (ja) 樹脂組成物
JP2021091912A (ja) 樹脂組成物