TWI639730B - Etching liquid composition and etching method using the same - Google Patents

Abstract

一種蝕刻液組成物，係包括：氧化劑，以該蝕刻液組成物之總重計，該氧化劑之含量為5至15%；安定劑，以該蝕刻液組成物之總重計，該安定劑之含量為5至20%；唑類化合物，以該蝕刻液組成物之總重計，該唑類化合物之含量為0.005至0.2%；胺類化合物，以該蝕刻液組成物之總重計，該胺類化合物之含量為5至20%；以及水性介質，得使蝕刻斜角介於30至60°間，遂避免銅/鉬之多層金屬關鍵尺寸損失過大的問題。

Description

蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物之蝕刻方法

本發明係關於一種蝕刻液組成物，更詳而言，係關於一種適用於蝕刻銅/鉬複合金屬層之蝕刻液組成物。

於現今半導體製程中，圖案化製程通常係先形成金屬層，並於金屬層上形成圖案化阻層，以蝕刻方式將金屬層圖案化。於蝕刻製程中，採用乾蝕刻(dry etch)的製程將產生不易揮發的化合物，容易造成殘留而不利於後續的製程作業，因此，目前業界多採用濕蝕刻(wet etch)進行圖案化製程。又，由於因需求所要進行蝕刻的金屬種類不盡相同，且所需進行的蝕刻程度也有所差異，因此，目前業界多是藉由各自選擇適當的酸類(acid)或氧化劑(oxidant)，輔以對蝕刻液適當的濃度調整，以得到最佳的蝕刻效果。

此外，因應平面顯示器朝向大尺寸化的趨勢，為降低導線的阻抗，以提升訊號傳遞的速度、簡化驅動IC的構裝製程，因此，近幾年漸漸採用電阻較鋁更低的銅或其他材料作為導線材料。再者，單獨以銅作為導線材料，又會因為銅與基材(例如：玻璃基材、氮化矽(silicon nitride)與非結晶矽(amorphous silicon))之間的附著力不佳而影響產品的良率。因此，現在通常會以鉻(Cr)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鉬 (Mo)、鉬/鋁(Mo/Al)之多層金屬、鈦/鋁(Ti/Al)、銅/鉬(Cu/Mo)與銅/鉬合金(Cu/Mo alloy)之多層金屬或含銅的多層金屬作為導線材料，以解決產品良率不佳的問題。

然而，由於蝕刻液對於不同金屬材料的蝕刻能力亦有所不同，因此在欲進行蝕刻的多層金屬中，各層金屬材料受到蝕刻的程度亦會因金屬種類的不同有所差異。以銅/鉬與銅/鉬合金之多層金屬為例，由於蝕刻液對於銅及鉬的蝕刻率選擇比的差異所造成蝕刻效果難以控制的問題。

請參閱第1圖，係經習知蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的表面放大80000倍之電子顯微鏡照片，如圖所示之複數點狀物，係習知蝕刻液蝕刻鉬之不完全，而發生鉬之殘留。請參閱第2圖，係經習知蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的剖面放大30000倍之電子顯微鏡照片，如圖中箭號處所示，可能發生蝕刻後鉬層底切的缺失。

請參閱第3圖係為蝕刻處理後光阻層12、金屬層11與基板10間的結構關係。除了上述缺失外，習知蝕刻液更可能產生銅/鉬之多層金屬關鍵尺寸損失(critical dimension loss，CD損失)L過大、斜角角度(taper angle)θ大於或等於90度的等缺失。

因此，為了解決前述問題，第I231275號台灣專利與第200916605號台灣專利公開案紛紛提出針對蝕刻銅/鉬與銅/鉬合金之多層金屬的蝕刻液組成物。該些蝕刻液組成物皆係藉由添加含氟(fluorine)的成分(如，氫氟酸(hydrofluoric aicd)、氟化銨(ammonium fluoride)、氟化鈉 (sodium fluoride)、氟化鉀(potassium fluoride)、氟化氫銨(ammonium bifluoride)、氟化氫鉀(potassium bifluoride)或氟化氫鈉(sodium bifluoride))，達到避免鉬殘留的缺失。

然而，在現今越來越注重環保與工業安全的潮流下，若於製程中使用含氟成分不僅提高工業安全的風險，還必須改裝既有的製程設備，且更須增加處理含氟廢水處理程序與設備，無形中增加製造的成本。此外，若蝕刻液組成物中含有含氟的成分更會腐蝕TFT-LCD面板材料中之基材(例如：玻璃基材、氮化矽(silicon nitride)與非結晶矽(amorphous silicon))，因而造成良率損失以及產品重工(rework)後發生其他材料腐蝕缺陷(defect)。

因此，目前業界仍亟待開發一種不含氟，且蝕刻後不會發生鉬殘留之缺失，又有良好的斜角角度的蝕刻液組成物。

本發明提供一種不須添加含氟化合物或無機酸之蝕刻液組成物，該蝕刻液組成物係包括：以該蝕刻液組成物之總重計，含量為5至15%之氧化劑；以該蝕刻液組成物之總重計，含量為5至20%之安定劑；以該蝕刻液組成物之總重計，含量為0.005至0.2%之唑類化合物；以該蝕刻液組成物之總重計，含量為5至20%之胺類化合物；以及水性介質。

為使本發明之蝕刻方法具有良好的蝕刻效果，本發明復提供一種蝕刻方法，係包括：提供一具有金屬層之基板； 於該金屬層上形成光阻層，且該光阻層係外露出部分該金屬層；使用本發明之蝕刻液組成物，蝕刻該金屬層。

於本發明之蝕刻方法中，係於20至40℃之溫度條件下，蝕刻該金屬層。於較佳實施例中，係於30至35℃之溫度條件下，蝕刻該金屬層。

於本發明之蝕刻方法中，係可以浸泡方式或噴灑方式蝕刻該金屬層。

於本發明之蝕刻方法之一具體實施例中，該金屬層之材質為銅/鉬或該金屬層之材質為銅/鉬合金。

於本發明之蝕刻方法之一具體實施例中，該基板為玻璃基板、矽晶圓基板、聚醯亞胺基板或環氧樹脂銅箔基板。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之一具體實施例中，該蝕刻液組成物之pH值係介於2至7。於較佳實施例中，該蝕刻液組成物之pH值係介於3.5至4.7。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之一具體實施例中，該安定劑係選自丙胺酸(alanine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、乙醇酸(glycolic acid)、琥珀酸(succinic acid)、胱胺酸(cystine)、天門冬胺酸(asparagine)、蘋果酸(malic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA-4H)、丙二酸(Malonic acid)、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid,IDA)、乳酸(lactic acid)、三甘胺酸(nitrilotriacetic acid,NTA)、苯基脲(Phenylurea)、乙醯苯胺(Acetanilide)及苯酚磺酸(phenolsulfonic acid)所組成群組之至少一者。於較佳實施 例中，該安定劑係選自琥珀酸(succinic acid)、胱胺酸(cystine)、蘋果酸(malic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA-4H)、丙二酸(Malonic acid)、乳酸(lactic acid)、三甘胺酸(nitrilotriacetic acid,NTA)、乙醯苯胺(Acetanilide)及苯酚磺酸(phenolsulfonic acid)所組成群組之至少一者。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之一具體實施例中，該唑類化合物係選自由1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole)、3-氨基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1H-1,2,4-triazole)及胺基四唑(aminotetrazole)所組成群組之至少一者。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之一具體實施例中，該胺類化合物係選自由單乙醇胺(Monoethanolamine)、異丙醇胺(Isopropanol amine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)及四甲基氫氧化銨(tetramethylazanium hydroxide)所組成群組之至少一者。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法之一具體實施例中，該水性介質為去離子水。

於本發明之蝕刻液組成物及蝕刻方法中，該蝕刻液組成物係不含氟，且不含無機酸。

由前可知，本發明之蝕刻液組成物中不含氟，且不含無機酸，因此不僅降低工業安全的風險，更降低廢水處理程序上所需的成本。

本發明之蝕刻液組成物不僅具有較廣的操作溫度，更得以在不需要添加含氟化合物及無機酸的情況下，能有效地避免鉬的殘留，且使多層金屬的斜角角度介於理想的範圍，更有效地降低關鍵尺寸損失。

10‧‧‧基板

11‧‧‧金屬層

12‧‧‧光阻層

L‧‧‧關鍵尺寸損失

θ‧‧‧斜角角度

第1圖係經習知蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的表面放大80000倍之電子顯微鏡照片；第2圖係經習知蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的剖面面放大30000倍之電子顯微鏡照片；第3圖係蝕刻處理後光阻層、金屬層與基板之結構示意圖；第4圖係經本發明實施例16蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的表面放大80000倍之電子顯微鏡照片；以及第5圖係經本發明實施例16蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的剖面放大50000倍之電子顯微鏡照片。

以下係藉由特定之具體實施例進一步說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容瞭解本發明之其他優點與功效。本發明之實施例如下所示，但本發明並不限於這些實施例。

同時，本說明書中所述之「不含」係意指，以蝕刻液之總重計，含量低於10ppm或0。

本發明之蝕刻液組成物係包括：以該蝕刻液組成物之總重計，5至15%之氧化劑、5至20%之安定劑、0.005至 0.2%之唑類化合物、5至20%之胺類化合物以及去離子水。

於本發明之蝕刻液組成物中，對於氧化劑的選擇並未有特殊限制。於下述實施例中，係以過氧化氫為例，以該過氧化氫蝕刻鉬，並將銅氧化成氧化銅。於本發明之蝕刻液組成物中，該氧化劑之含量係介於5至15%，倘若該氧化劑的濃度過低時，則會影響蝕刻的速率，甚而導致蝕刻無法完全充分的進行。

於本發明之蝕刻液組成物中，係選擇具有螯合銅離子的化合物，通常適合之安定劑化合物係具有酮基(C=O)及其他孤對電子(lone pair electrons)者，其他具體實例如下述之胺基酸、不含氮且具有二個羧基之有機酸、具二個羧基和分子上不同位置具有二組孤對電子之有機酸或苯基脲。例舉的安定劑係選自丙胺酸(alanine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、乙醇酸(glycolic acid)、琥珀酸(succinic acid)、胱胺酸(cystine)、天門冬胺酸(asparagine)、蘋果酸(malic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA-4H)、丙二酸(Malonic acid)、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid,IDA)、乳酸(lactic acid)、三甘胺酸(nitrilotriacetic acid,NTA)、苯基脲(Phenylurea)、乙醯苯胺(Acetanilide)、苯酚磺酸(phenolsulfonic acid)所組成群組之至少一者，用以螯合蝕刻液組成物中游離態的銅離子，藉以提升氧化劑的安定性，並且降低氧的分解速率，遂延長蝕刻液組成物的使用壽命。

於本發明之蝕刻液組成物中，係藉由該唑類化合物以 抑制蝕刻製程中所可能發生的側蝕(尤其是銅側蝕)，遂能降低關鍵尺寸損失。具體實施例中，該唑類化合物係選自由1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole)、3-氨基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1H-1,2,4-triazole)及胺基四唑(aminotetrazole)所組成群組之至少一者。

於本發明之蝕刻液組成物中，係藉由該胺類化合物調整整蝕刻液組成物的pH值，並使本發明之蝕刻液組成物的pH值介於2至7，能夠有效地控制銅與鉬的蝕刻率，使斜角角度能介於30至60°，更可達到避免發生鉬殘留之缺失。

此外，本發明可簡化蝕刻液之組成，可在不添加含氟化合物的情況下，得到優異結果，又本發明之蝕刻液組成物不含無機酸。

本發明之蝕刻方法係包括：提供一具有金屬層之基板；於該金屬層上形成外露出部分該金屬層之光阻層；調整前述本發明之蝕刻液組成物之溫度，並於該蝕刻液組成物的溫度介於20至40℃之條件下蝕刻該金屬層。

於本發明之蝕刻方法中，對於蝕刻該金屬層的方式並未有特殊限制，可使用浸泡或噴灑的方式蝕刻該金屬層。

實施例 實施例1 本發明之蝕刻液組成物的製備

將5wt%之過氧化氫、10wt%之甘胺酸、1wt%之亞胺二乙酸、0.5wt%之麩胺酸、0.01wt%之胺基四唑與5wt%之單乙醇胺溶解於去離子水5中，製得本發明實施例1之蝕刻液組成物。

實施例2至20 本發明之蝕刻液組成物的製備

重複實施例1之步驟，但係使用表1所示之組成成分，並依據表2所示之含量製備實施例2至20之蝕刻液組成物。

實施例21 本發明之蝕刻方法

於玻璃材質基板上形成鉬金屬膜，再於該鉬金屬上形成銅金屬膜，得到具有由銅/鉬之多層金屬所構成之金屬層之基板，並於該金屬層上形成外露出部分該金屬層之光阻層。

調整實施例1至20的蝕刻液組成物的溫度，接著於如表2所示的溫度下，分別以實施例1至20的蝕刻液組成物以浸泡方式蝕刻由前述方法製得之具有金屬層的基板。並以膜厚量測儀(廠牌KLA-Tencor，型號Alpha-Step IQ Surface Profiler)測量經本發明之蝕刻液組成物蝕刻後該基板的金屬層之蝕刻率，並以掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察基板及金屬層外觀、金屬層斜角角度及關鍵尺寸(CD)損失，並將結果記錄於表2。以掃描式電子顯微鏡放大80000倍，用目視觀察樣品基板外觀是否有鉬殘留。用如下方法進行評估：

◎：良好，基板外觀良好，且表面完全未有鉬殘留。

○：佳，以預定蝕刻之總面積計，1%以上之基板表面有鉬殘留。

△：尚可，以預定蝕刻之總面積計，2%以上之基板表面有鉬殘留。

×：差，以預定蝕刻之總面積計，2%以上之基板表面有鉬殘留。

由於本案實施例中的目視觀察中還包括基板的外觀評估，因此本所不建議刪除「◎」、「○」、「△」與「×」之標識。

請參閱第4圖，係以經本發明實施例16蝕刻液蝕刻之銅/鉬多層金屬的表面放大80000倍之電子顯微鏡照片，以本發明實施例16蝕刻液組成物為例，由照片可見經本發明之蝕刻液組成物蝕刻後，基板表面並不會有鉬殘留之缺失。再者，由表2可知，使用本案實施例1至20之蝕刻液組成物進行蝕刻後，基板並不會發生鉬殘留之缺失。

表2結果所示，使用本發明的實施例1至20之蝕刻液組成物進行蝕刻，能有效地控制多層金屬的斜角角度，使經蝕刻之斜角角度介於30°至60°之間。由此可見，本發明之蝕刻液組成物，在不需添加含氟化合物或無機酸之情況下，仍可維持相當水準的蝕刻率。此外，參閱第5圖，以經本發明實施例16之蝕刻液組成物蝕刻之銅/鉬多層金屬的剖面放大50000倍之電子顯微鏡照片，可知經本發明之蝕刻液組成物蝕刻之銅/鉬多層金屬中，鉬層並不會發生如先前技術所述之底切的問題。

參閱表2，平均而言，本發明之蝕刻液組成物在30℃至35℃之間具有較佳的操作效果，且在20℃至40℃的環境當中，亦不會影響本發明蝕刻液組成物的正常操作，具有較廣的操作溫度範圍。除此之外，本發明蝕刻液組成物更將關鍵尺寸損失控制在單側僅有0.5至1微米(μm)之範圍內。由前可知，較於習知蝕刻液組成物，本案之蝕刻液組成物不僅具有較廣的操作溫度，更能有效降低控制關鍵尺寸損失(CD損失)。

另一方面，本發明之蝕刻液組成物的pH值介於2到7 之間，較佳為介於3.5至4.7之間，呈弱酸性，因此有利於氧化劑的安定，從而避免氧化劑的衰減，遂延長整體蝕刻液組成物的使用壽命。

綜上所述，本發明之蝕刻液組成物，得以在不添加含氟化合物之情況下，有效控制多層金屬的斜角角度，且基板上不會發生鉬殘留之缺失，更具有較廣的操作溫度範圍，亦能有效降低控制關鍵尺寸損失，此外，更藉由調整本發明之蝕刻液組成物呈弱酸性之條件下，達到延長整體蝕刻液組成物的使用壽命之效果。此外，由於本發明的金屬蝕刻液組成物不含有氟化合物或無機酸，並無腐蝕玻璃基材、氮化矽與非結晶矽之虞，同時兼顧產品良率、安全與環保，並降低重工後發生缺陷的風險。

上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列，在不影響本發明所能產生之功效及所能達成之目的下，均應仍落在本發明所揭示之技術內容得能涵蓋之範圍內。

Claims (14)

1. 一種用於金屬層之材質為銅/鉬或其合金之圖案化製程之蝕刻液組成物，係包括：氧化劑，以該蝕刻液組成物之總重計，該氧化劑之含量為5至15%；安定劑，以該蝕刻液組成物之總重計，該安定劑之含量為5至20%；唑類化合物，以該蝕刻液組成物之總重計，該唑類化合物之含量為0.005至0.2%；胺類化合物，以該蝕刻液組成物之總重計，該胺類化合物之含量為5至20%；以及水性介質；其中，該蝕刻液組成物係不含氟及無機酸，且其pH值係介於2至7。
2. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其pH值係介於3.5至4.7。
3. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其安定劑係選自丙胺酸(alanine)、麩胺酸(glutamic acid)、甘胺酸(glycine)、乙醇酸(glycolic acid)、琥珀酸(succinic acid)、胱胺酸(cystine)、天門冬胺酸(asparagine)、蘋果酸(malic acid)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA-4H)、丙二酸(Malonic acid)、亞胺二乙酸(iminodiacetic acid,IDA)、乳酸(lactic acid)、三甘胺酸(nitrilotriacetic acid,NTA)、苯基脲(Phenylurea)、乙醯 苯胺(Acetanilide)及苯酚磺酸(phenolsulfonic acid)所組成群組之至少一者。
4. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其中，該唑類化合物係選自由1,2,4-三氮唑(1,2,4-triazole)、3-氨基-1,2,4-三氮唑(3-Amino-1H-1,2,4-triazole)及胺基四唑(aminotetrazole)所組成群組之至少一者。
5. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其中，該胺類化合物係選自由單乙醇胺(Monoethanolamine)、異丙醇胺(Isopropanol amine)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)及四甲基氫氧化銨(tetramethylazanium hydroxide)所組成群組之至少一者。
6. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其中，該氧化劑為過氧化氫。
7. 如申請專利範圍第1項所述之蝕刻液組成物，其中，該水性介質為去離子水。
8. 一種蝕刻方法，係包括：於一具有金屬層之基板上形成光阻層，且該光阻層係外露出部分該金屬層；以及使用如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之蝕刻液組成物，蝕刻該金屬層。
9. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，該蝕刻該金屬層之步驟係於20℃至40℃之溫度條件下進行。
10. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，該蝕 刻該金屬層之步驟係以浸泡方式為之。
11. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，該蝕刻該金屬層之步驟係以噴灑方式為之。
12. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，形成該金屬層之材質為銅/鉬(Cu/Mo)。
13. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，形成該金屬層之材質為銅/鉬合金(Cu/Mo alloy)。
14. 如申請專利範圍第8項所述之蝕刻方法，其中，該基板為玻璃基板、矽晶圓基板、聚醯亞胺基板或環氧樹脂銅箔基板。