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TWI620803B - 氟樹脂組成物，塗膜及物品 - Google Patents

氟樹脂組成物，塗膜及物品 Download PDF

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TWI620803B
TWI620803B TW103120526A TW103120526A TWI620803B TW I620803 B TWI620803 B TW I620803B TW 103120526 A TW103120526 A TW 103120526A TW 103120526 A TW103120526 A TW 103120526A TW I620803 B TWI620803 B TW I620803B
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TW
Taiwan
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fluororesin composition
coating film
group
hydroxyl
manufactured
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TW103120526A
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English (en)
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TW201510126A (zh
Inventor
Keisuke Matsumoto
Yoshimi MOTONARI
Masaru Nagato
Koichiro Ogita
Tetsuya KURIYAMA
Makoto Saito
Original Assignee
Daikin Ind Ltd
Energy Saving Company Laboratory Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本發明之目的係提供可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異且具有高透明性及表面硬度的塗膜的氟樹脂組成物。
本發明的氟樹脂組成物，其係含有：羥值為30~200mgKOH/g之含羥基之含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、平均粒徑為1~200nm之熱線遮蔽(heat ray shielding)顏料(C)、紫外線吸收劑(D)、矽烷偶合劑(E)、膠體二氧化矽(F)及有機溶劑(G)，且霧度(haze)為2.0%以下，全透光率為70%以上者。

Description

氟樹脂組成物，塗膜及物品
本發明係有關氟樹脂組成物、塗膜及物品。
為了抑制紫外線或紅外線侵入，因此，在房舍、大樓等之建築物或汽車等之窗玻璃面形成塗膜已為人知。窗玻璃面具有該種塗膜，可防止建物室內溫度過度上昇。
上述塗膜不僅需要遮蔽紫外線或紅外線的功能，且需要其他的功能。例如必須不會遮蔽視野的透明性。又，因直接暴露於太陽光線或風雨，因此需要耐候性及耐水性。
形成於玻璃面上的塗膜係例如將含有摻雜錫之氧化銦(ITO)等之金屬氧化物的紅外線或紫外線遮蔽材料與有機樹脂及各種添加劑的塗料組成物，塗佈於玻璃基材而形成(專利文獻1~2)。
專利文獻3揭示將金屬氧化物半導體、近紅外線吸收劑、紫外線吸收劑及對可見光為透明的合成樹脂混合於有機溶劑中，塗佈於透明基材上，乾燥除去有機溶 劑所成之紫外線．紅外線遮蔽物。
專利文獻4揭示將含有羥值為30~200mgKOH/g之氟樹脂及平均粒徑為1~200nm之熱線遮蔽無機微粒子的塗料用氟樹脂組成物塗佈於玻璃板上，經乾燥形成透明性、耐藥品性及耐候性優異的熱線遮蔽膜。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-134432號公報
[專利文獻2]日本特開平10-279329號公報
[專利文獻3]日本專利第4016385號公報
[專利文獻4]日本特開2009-24145號公報
[發明概要]
但是以往的塗膜雖改善紫外線及紅外線之遮蔽效果，但是溫度變化較大時，有塗膜由窗玻璃剝落的問題。又，清掃窗玻璃時，擦拭塗膜時，會有受傷的問題。
本發明有鑑於上述現狀，本發明之目的係提供可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且具有高透明性及表面硬度的塗膜的氟樹脂組成物。
本發明人等藉由在、含羥基之硬化性含氟聚合物中，調配特定成分，可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且表面硬度及透明性高的塗膜，遂完成本發明。
換言之，本發明係一種氟樹脂組成物，其係含有：羥值為30~200mgKOH/g之含羥基之含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、平均粒徑為1~200nm之熱線遮蔽(heat ray shielding)顏料(C)、紫外線吸收劑(D)、矽烷偶合劑(E)、膠體二氧化矽(F)及有機溶劑(G)。
上述氟樹脂組成物較佳為霧度(haze)為2.0%以下，且全透光率為70%以上者。
上述丙烯酸系共聚物(B)較佳為與含羥基之含氟共聚物(A)相溶。
上述含羥基之含氟共聚物(A)之數平均分子量較佳為5萬以下。
上述熱線遮蔽顏料(C)較佳為選自由摻雜錫之氧化銦(tin-doped indium)顏料、摻雜銻之氧化錫顏料、六硼化鑭顏料及氧化鋅顏料所成群之至少1種。
上述紫外線吸收劑(D)較佳為選自由二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑及香豆素系紫外線吸收劑所成群之至少1種。
上述氟樹脂組成物進一步含有硬化劑(H)較佳。
上述氟樹脂組成物進一步含有平坦劑(I)較佳。
上述氟樹脂組成物進一步含有親水化劑(J)較佳。
本發明係一種塗膜，其特徵係使用上述氟樹脂組成物而形成者。
本發明係一種物品，其特徵係具有透明基材及使用上述氟樹脂組成物，形成於前述透明基材上的塗膜。
上述透明基材較佳為玻璃。
以下詳細說明本發明。
使用本發明之氟樹脂組成物時，可製作耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且表面硬度及透明性高的塗膜。
[實施發明的形態]
本發明係含有羥值為30~200mgKOH/g之含羥基之含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、平均粒徑為1~200nm的熱線遮蔽顏料(C)、紫外線吸收劑(D)、矽烷偶合劑(E)、膠體二氧化矽(F)及有機溶劑(G)。
因此，可製作耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且表面硬度及透明性高的塗膜。
以下說明構成本發明之氟樹脂組成物的各成分。
(A)含羥基之含氟共聚物
本發明之氟樹脂組成物藉由含有羥值為30~200mgKOH/g之含羥基之含氟共聚物(A)，而可形成耐候性、耐濕性、耐熱性及絕緣性優異的塗膜。
上述羥值從提高所得之塗膜的耐水性或密著性的觀點，較佳為35mgKOH/g以上，更佳為40mgKOH/g以上。又，提高溶劑溶解性、密著性的觀點，較佳為150mgKOH/g以下，更佳為100mgKOH/g以下。
上述羥值係藉由依據JIS K 0070的方法測定所得的值。
上述含羥基之含氟共聚物較佳為含有基於含氟單體的聚合單位與基於含有羥基之單體的聚合單位。
含有羥基之單體例如有2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚等之含有羥基之乙烯基醚類；2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、甘油(Glycerol)單烯丙基醚等之含有羥基之烯丙基醚類等。此等中，較佳為含有羥基之乙烯基醚類，特別是4-羥基丁基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚，在聚合反應性、官能基之硬化性優異的觀點，故較佳。
其他之含有羥基之單體，例如有丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等之(甲基)丙烯酸之羥 基烷酯等。
含氟單體、即形成導入有上述羥基之含氟聚合物用的單體，例如有四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)、氟乙烯及氟乙烯基醚，此等可使用1種或2種以上。
其中較佳為選自由四氟乙烯、氯三氟乙烯及偏二氟乙烯所成群之至少一種，更佳為四氟乙烯。
導入有上述羥基之含氟聚合物，例如有配合構成該聚合物的聚合單位，例如有以下者。
(1)以全氟烯烴單位為主體之全氟烯烴系聚合物：具體例有四氟乙烯(TFE)之單獨聚合物或TFE與六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基烯基醚)(PAVE)等之共聚合物及可與此等共聚合之其他單體的共聚合物等。
上述可共聚合之其他單體，例如有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等之羧酸乙烯基酯類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚類；乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等之氟系之烯烴類；偏二氟乙烯(VdF)(vinylidene fluoride)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)及氟乙烯基醚之氟系單體等，但是不限於此等。
此等當中，以TFE為主體的TFE系聚合物，在顏料分散性或耐候性、共聚合性、耐藥品性優異，故較佳。
具體的含有硬化性官能基之全氟烯烴系聚合物，例如有TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物、TFE/VdF/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物等，特佳為TFE/異丁烯/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物等。
TFE系塗料用硬化性聚合物組成物，例如有大金工業(股)製之ZEFFLE GK系列等。
(2)氯三氟乙烯(CTFE)單位為主體的TFE系聚合物：具體例，例如有CTFE/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物等。
CTFE系塗料用硬化性聚合物組成物，例如有旭硝子(股)製之Lumiflon、DIC(股)製之Fluonate、中央玻璃(股)製之Cefral Coat、東亞合成(股)製之Zaflon等。
(3)偏二氟乙烯(VdF)單位為主體的VdF系聚合物：具體例，例如有VdF/TFE/羥基丁基乙烯基醚/其他之單體的共聚物等。
(4)氟烷基單位為主體之含氟烷基聚合物：具體例，例如有CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3與4之混合物)/2-羥基乙基甲基丙烯酸酯/十八烷基(Stearyl)丙烯酸酯共聚物等。
含氟烷基聚合物例如有大金工業(股)製之Unidyne或Ftone、Dupon公司製之Zonyl等。
此等當中，考慮耐候性、防濕性時，較佳為全氟烯烴系聚合物。
上述含羥基之含氟共聚物(A)可藉由例如日本特開2004-204205號公報所揭示的方法來製造。
上述含羥基之含氟共聚物(A)較佳為數平均分子量為5萬以下者。上述數平均分子量過小時，所得之塗膜之硬度不足，過大時，塗料組成物之黏度變高，塗膜外觀變差，故較佳為1000以上，更佳為3000以上，又更佳為5000以上。又，更佳為3萬以下，又更佳為2萬以下。
上述數平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(GPC)法，以聚苯乙烯換算所得之值。
上述含羥基之含氟共聚物(A)之含量係相對於氟樹脂組成物中之不揮發分的總量100質量%，較佳為20~90質量%。
(B)丙烯酸系共聚物
本發明之氟樹脂組成物因含有丙烯酸系共聚物 (B)，因此所得之塗膜之硬度變高，完成外觀變佳。
上述丙烯酸系共聚物(B)係與上述含羥基之含氟共聚物(A)相溶較佳。
與上述含羥基之含氟共聚物(A)相溶係指混合性佳，不會分離，且塗膜之透明性無明顯受損。
上述丙烯酸系共聚物(B)較佳為不含氟原子者。
丙烯酸系共聚物例如有以往使用於塗料用者，其中較佳為選自由(i)(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷基酯之單獨聚合物或共聚物及(ii)側鏈及/或主鏈末端具有硬化性官能基之(甲基)丙烯酸酯共聚物所成群之至少1種。
上述(i)之丙烯酸系聚合物，例如有甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸單體之單獨聚合物或共聚物、或與可與此等共聚合之乙烯性不飽和單體的共聚物。
其中，與上述含羥基之含氟共聚物(A)之相溶性優異的觀點，較佳為異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯或環己基(甲基)丙烯酸酯之單獨聚合物及共聚物，及可與此等共聚合之乙烯性不飽和單體的共聚物。
上述可共聚合之乙烯性不飽和單體，例如有 具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類、α位具有氟原子或氯原子之(甲基)丙烯酸酯類、烷基經氟原子取代之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯等之芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene chloride)等之烯烴類、富馬酸二酯類、馬來酸二酯類、(甲基)丙烯腈等。
上述(ii)之丙烯酸系聚合物，例如有上述(i)所說明之(甲基)丙烯酸單體與具有硬化性官能基之單體進行共聚合者。
上述具有硬化性官能基之單體，例如有具有羥基、羧基、環氧基、胺基等之單體。
上述(ii)之丙烯酸系聚合物之具體例，例如有羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有之硬化性官能基的單體與上述(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯的共聚物、或此等與上述乙烯性不飽和單體之共聚物，但是不限於此等。
上述(i)及(ii)之丙烯酸系聚合物係(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯之含量，在溶劑溶解性、耐候性、耐水性、耐藥品性、硬度、與氟樹脂之相溶性優異的觀點，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。又，因密著性、耐候性、耐藥品性等優異的觀點，較佳為 98質量%以下，特佳為96質量%以下。
特別是(甲基)丙烯酸之碳數1~10之烷酯，使用t-丁基(甲基)丙烯酸酯時，t-丁基(甲基)丙烯酸酯之含量，在溶劑溶解性、耐候性、密著性、硬度、與氟樹脂之相溶性、耐水性、耐藥品性優異，因此，較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上。又，從與氟樹脂之相溶性、可撓性等的觀點，較佳為98質量%以下，特佳為95質量%以下。
此時，被併用之較佳之可共聚合的乙烯性不飽和單體，在溶劑溶解性、耐藥品性、密著性等優異的觀點，例如有具有芳香族基之(甲基)丙烯酸酯類、α位具有氟原子或氯原子之(甲基)丙烯酸酯類、烷基經氟原子取代之氟烷基(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯等之芳香族乙烯基單體類、乙烯、丙烯、異丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等之烯烴類、富馬酸二酯類、馬來酸二酯類、(甲基)丙烯腈等。
又，此時，被併用之具有硬化性官能基的單體，在密著性、耐藥品性、硬化性等優異的觀點，例如有具有羥基、羧基、環氧基、胺基等之單體。具體例，例如有羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有之硬化性官能基的單體。
具有硬化性官能基的單體之含量，在耐水性、溶劑溶解性、耐藥品性、耐候性、與氟樹脂之相溶性、密著性等方面較優異，因此，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又，從與耐水性、耐藥品性、密著性等方面的觀點，較佳為2質量%以上，特佳為4質量%以上。
丙烯酸系聚合物(i)之市售品，例如有Hitaloid 1005、Hitaloid 1206、Hitaloid 2330-60、Hitaloid 4001、Hitaloid 1628A等(均為日立化成工業公司製、商品名)；DIANAL LR-1065、DIANAL LR-90、DIANAL LR-620、DIANAL LR-660、DIANAL LR-670等(均為三菱rayon公司製、商品名)；PARALOID B-44、PARALOID B-66、PARALOID A-21、PARALOID B-82等(均為Rohm & Haas公司製、商品名)；ELVACITE 2000等(Dupon公司製、商品名)等。
丙烯酸系共聚物(ii)之市售品，例如有Hitaloid 3004、Hitaloid 3018、Hitaloid 3046C、Hitaloid 6500B、Hitaloid 6500等(均為日立化成工業公司製、商品名)；ACRYDIC A810-45、ACRYDIC A814、ACRYDIC 47-540等(均為DIC(股)、商品名)；DIANAL LR-620、DIANAL LR-660、DIANAL LR-670、DIANAL SS-1084、DIANAL SS-792等(均為三菱rayon公司製、商品名)；I starQ166、I starQ185等(均為三井東壓化學公司製、商品名)；Hariakuron 8360G-55、Hariakuron 8360HS-130、Hariakuron 8160等(均為Harima化成公司製、商品名)等。
上述丙烯酸系共聚物(B)之數平均分子量，較佳為1000~200000。未達1000時，耐候性有降低的疑慮，超過200000時，溶劑溶解性有降低的疑慮。
上述數平均分子量更佳為2000以上，更佳為100000以下。
上述數平均分子量係藉由凝膠滲透色譜(GPC)法測定所得之值。
上述丙烯酸系共聚物(B)之羥值較佳為0~200mgKOH/g。提高所得之塗膜之耐水性或密著性的觀點，更佳為30mgKOH/g以上，又更佳為40mgKOH/g以上，特佳為50mgKOH/g以上。又，溶劑溶解性或所得之塗膜之密著性變佳的觀點，更佳為150mgKOH/g以下，又更佳為100mgKOH/g以下。
上述羥值係藉由依據JIS K 0070之方法測定所得的值。
上述丙烯酸系共聚物(B)之玻璃轉化溫度(Tg)較佳為20~110℃。所得之塗膜之硬度變高的觀點，更佳為40℃以上，又更佳為60℃以上。
上述玻璃轉化溫度(Tg)係藉由示差掃描熱量計(DSC)所得之玻璃轉化溫度(2nd run)的方法進行測定而得的值。
上述丙烯酸系共聚物(B)之含量係相對於含 羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，以固形分計較佳為10~90質量%。提高所得之塗膜之硬度及密著性的觀點，更佳為20~50質量%。
(C)熱線遮蔽顏料
本發明之氟樹脂組成物係因含有熱線遮蔽顏料(C)，可有效遮蔽紅外線，可形成透明性良好的塗膜。
熱線遮蔽顏料(C)較佳為選自由摻雜錫之氧化銦(ITO)(tin-doped indium)顏料、摻雜銻之氧化錫(ATO)顏料、六硼化鑭(LaB6)顏料及氧化鋅顏料所成群之至少1種。
上述氧化鋅顏料可含有鋁、鎵、銦、釔、硼、鈧及鉈等之摻雜劑。其中上述熱線遮蔽顏料(C)在高效率遮蔽紅外線、近紅外線及遠紅外線的方面，更佳為選自由摻雜錫之氧化銦(ITO)顏料及摻雜銻之氧化錫(ATO)顏料所成群之至少1種。
上述熱線遮蔽顏料(C)可單獨使用或併用2種以上。
上述熱線遮蔽顏料(C)之平均粒徑為1~200nm。上述平均粒徑為了得到一定的遮蔽性、透明性，較佳為10nm以上，更佳為20nm以上，較佳為150nm以下，更佳為100nm以下。
上述平均粒徑係將顏料分散液以丙酮稀釋，固形分濃度成為0.01~1.0質量%程度後，藉由動態光散射法粒度分 析計之雷射光散射法測定而得的值。
上述熱線遮蔽顏料(C)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，以固形分計較佳為5~70質量%。在可以高效率遮蔽紅外線、近紅外線及遠紅外線的觀點，上述含量更佳為10質量%以上。又，可見光之透過率高的觀點，更佳為50質量%以下。
(D)紫外線吸收劑
本發明之氟樹脂組成物係因含有紫外線吸收劑(D)，因此可形成耐候性、遮蔽對人體有害紫外線優異的塗膜。
紫外線吸收劑例如有二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、草醯替苯胺(Oxaldianilide)系紫外線吸收劑等之有機系紫外線吸收劑或氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈰等之無機系紫外線吸收劑等。
其中，所得之塗膜之紫外線遮蔽性變高的觀點，較佳為選自由二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑、及香豆素系紫外線吸收劑所成群之至少1種。
上述二苯甲酮系紫外線吸收劑，例如有2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛基氧基二苯甲酮等。
上述苯並三唑系紫外線吸收劑，例如有苯丙酸3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基C7-9側鏈及直鏈烷酯(Tinuvin 384-2：商品名、BASF公司製)、3-[3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-tert-丁基-4-羥基苯基]丙酸異辛酯(Tinuvin 384：商品名、BASF公司製)、2-(2’-羥基-3’,5’-二-tert-戊基苯基)-2H-苯並三唑(Tinuvin 328：商品名、BASF公司製)、2-[2-羥基-3,5-雙(1,1-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑(Tinuvin 900：商品名、BASF公司製)、2-[2-羥基-3-(1,1-二甲基苄基)-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯並三唑(Tinuvin 928：商品名、BASF公司製)、3-[3-tert-丁基-5-(2H-苯並三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸甲酯/聚乙二醇300之縮合物(Tinuvin 1130：商品名、BASF公司製)等。
上述三嗪系紫外線吸收劑，例如有2-(4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(Tinuvin 400：商品名、BASF公司製)、2-(4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、Tinuvin 479(商品名、BASF公司製)等。
上述氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑，例如有2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯(Uvinul 3039：商品名、BASF公司製)等。
上述香豆素系紫外線吸收劑，例如有、3-苯基-7-(4’-甲基-5’-n-丁氧基苯並三唑基-2-)香豆素等。
其中，上述紫外線吸收劑(D)在可形成透明性及紫外線遮蔽性高的塗膜的觀點，更佳為三嗪系紫外線吸收劑。
上述紫外線吸收劑(D)可單獨使用或併用2種以上。
上述紫外線吸收劑(D)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，以固形分計較佳為0.1~10質量%。上述含量更佳為1質量%以上，更佳為8質量%以下。
上述紫外線吸收劑(D)之含量為含有2種以上時，為彼等之合計量。
(E)矽烷偶合劑
本發明之氟樹脂組成物係因含有矽烷偶合劑(E)，因此可形成具有高的表面硬度的塗膜。
矽烷偶合劑(E)例如有含有環氧基、胺基、異氰酸酯基、氫硫基或(甲基)丙烯酸酯基的矽烷偶合劑，具體而言，例如有γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、OCNC3H6Si(OCH3)3、OCNC3H6Si(OC2H5)3等。
其中，密著性及相溶性良好的觀點，較佳為OCNC3H6Si(OCH3)3。
上述矽烷偶合劑(E)可單獨使用或併用2種以上。
上述矽烷偶合劑(E)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，以固形分計較佳為0.1~30質量%。上述含量在密著性變得更高的觀點，更佳為5.0質量%以上，更佳為20質量%以下。
(F)膠體二氧化矽
本發明之氟樹脂組成物係因含有膠體二氧化矽(F)，因此可提高所得之塗膜之透明性及硬度。
膠體二氧化矽(F)之平均粒徑較佳為1~200nm。
平均粒徑在塗料之分散安定性或所得之塗膜之硬度變得良好的觀點，較佳為5nm以上。又，透明性變得良好的觀點，較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。
上述平均粒徑係將膠體二氧化矽溶液以丙酮稀釋，固形分濃度成為0.01~1.0質量%程度後，藉由動態光散射法粒度分析計之雷射光散射法測定而得的值。
上述膠體二氧化矽(F)例如有organosol IPA-ST、MEK-ST、MEK-AC-22(均為日產化學工業公司製)等。
膠體二氧化矽(F)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，以固形分計較佳為1.0~12質量%。膠體二氧化矽 (F)之含量在所得之塗膜之表面硬度變高，且透過性變佳的觀點，較佳為2.0質量%以上，更佳為10質量%以下。
(G)有機溶劑
本發明之氟樹脂組成物所使用的有機溶劑(G)，例如有乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇甲基醚乙酸酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；四氫呋喃、二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；二甲苯、甲苯、溶劑石油腦等之芳香族烴類；丙二醇甲基醚、乙基賽璐蘇等之二醇醚類；卡必醇乙酸酯等之二乙二醇酯類；n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷、n-十一烷、n-十二烷、礦油精等之脂肪族烴類；此等之混合溶劑等。此等可單獨使用或併用2種以上。
其中較佳為酯類。
(H)硬化劑
本發明之氟樹脂組成物可含有硬化劑(H)。
上述硬化劑(H)較佳為例如異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸酯化合物、含有異氰酸酯基之矽烷化合物等。
上述硬化劑(H)，其中較佳為由苯二甲基二 異氰酸酯(XDI)及雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI、H6XDI)所成群所選出之至少1種之異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物、基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之嵌段異氰酸酯化合物、由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物、及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物所成群所選出之至少1種的化合物。
硬化劑(H)使用由苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI、H6XDI)所成群所選出之至少1種之異氰酸酯(以下也稱為異氰酸酯(i))所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下也稱為聚異氰酸酯化合物(I))時，由本發明之塗料組成物所得之塗膜與玻璃之密著性變得更優異者。
上述聚異氰酸酯化合物(I)例如有上述異氰酸酯(i)與3元以上之脂肪族多元醇進行加成聚合所得之加成物、由上述異氰酸酯(i)所構成之三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)、及由上述異氰酸酯(i)所構成之縮二脲。
上述加成物較佳為例如具有以下述一般式(1)：
(式中，R1係表示碳數3~20之脂肪族烴基。 R2係表示伸苯基或伸環己基。k係3~20之整數)表示之結構者。
上述一般式(1)中之R1係基於上述3元以上之脂肪族多元醇的烴基，更佳為碳數3~10之脂肪族烴基，又更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述R2為伸苯基時，可為1,2-伸苯基(o-伸苯基)、1,3-伸苯基(m-伸苯基)及1,4-伸苯基(p-伸苯基)中任一者。其中較佳為1,3-伸苯基(m-伸苯基)。又，上述一般式(1)中之全部的R2可為相同的伸苯基，也可2種以上混和存在。
上述R2為伸環己基時，可為1,2-伸環己基、1,3-伸環己基及1,4-伸環己基中任一者。其中較佳為1,3-伸環己基。又，上述一般式(1)中之全部的R2可為相同的伸環己基，或2種以上混和存在。
上述k係與3元以上之脂肪族多元醇之價數對應的數。上述k更佳為3~10之整數，又較佳為3~6之整數。
上述三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)係分子中具有1個或2個以上之以下述一般式(2)：
表示之三聚氰酸酯環。
上述三聚異氰酸酯結構體例如有藉由上述異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
其中較佳為以下述一般式(3)：
(式中R2與一般式(1)中之R2相同)表示之三聚物較佳。亦即，上述三聚異氰酸酯構造體，較佳係由苯二甲基(xylylene)二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所成群組中選擇之至少1種異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲為具有以下述一般式(4)：
(式中，R2係與一般式(1)中之R2相同)表示之結構的化合物，可在與得到上述三聚異氰酸酯結構 體的情況不同的條件下，藉由使上述異氰酸酯三聚化而得到。
上述聚異氰酸酯化合物(I)，其中較佳為使上述加成物，亦即由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所成群組中選擇之至少1種異氰酸酯、與3元以上之脂肪族多元醇進行加成聚合而得者。
上述聚異氰酸酯化合物(I)為上述異氰酸酯(i)與3元以上之脂肪族多元醇之加成物時，該3元以上之脂肪族多元醇，例如有甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇；季戊四醇、二甘油等之4元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇，pentite)；山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇(allodulcit)等之6元醇(己六醇(hexite))等。其中特佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
又，作為上述加成物之構成成分使用的苯二甲基二異氰酸酯(XDI)，例如有1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)、1,2-苯二甲基二異氰酸酯(o-苯二甲基二異氰酸酯)、1,4-苯二甲基二異氰酸酯(p-苯二甲基二異氰酸酯)，其中較佳為1,3-苯二甲基二異氰酸酯(m-苯二甲基二異氰酸酯)。
又，作為上述加成物之構成成分使用之雙(異氰酸酯甲基)環己烷(氫化XDI、H6XDI)，例如有 1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,2-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷，其中較佳為1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷。
藉由選自苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所成群之至少1種的異氰酸酯與如上述之3元以上之脂肪族多元醇，進行加成聚合可得到適合本發明使用的加成物。
適合本發明使用之加成物，具體而言，例如有以下述一般式(5)：
(式中，R3表示伸苯基或伸環己基)表示之化合物、即由苯二甲基二異氰酸酯及雙(異氰酸酯甲基)環己烷所成群中選出之至少1種的異氰酸酯與三羥甲基丙烷(TMP)進行加成聚合所得之聚異氰酸酯化合物。
上述一般式(5)中之以R3表示之伸苯基或伸環己基係如針對上述一般式(1)中之R2所述者。
以上述一般式(5)表示之聚異氰酸酯化合物之市售品，例如有Takenate D110N(三井化學股份公司製、XDI與TMP之加成物、NCO含量11.8%)、Takenate D120N(三井化學股份公司製、H6XDI與TMP之加成 物、NCO含量11.0%)等。
上述聚異氰酸酯化合物(I)為三聚異氰酸酯結構體時之具體例，例如有Takenate D121N(三井化學股份有限公司製，H6XDI nurate，NCO含量14.0%)、Takenate D127N(三井化學股份有限公司製，H6XDI nurate，H6XDI之三聚物，NCO含量13.5%)等。
硬化劑使用基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之嵌段異氰酸酯(以下有時僅稱為嵌段異氰酸酯)時，本發明之氟樹脂組成物可成為具有充分的可使用時間(pot life)者。
上述嵌段異氰酸酯較佳為將六亞甲基二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下也稱為聚異氰酸酯化合物(II))以嵌段化劑進行反應而得者。
上述聚異氰酸酯化合物(II)例如有六亞甲基二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇進行加成聚合而得的加成物、由六亞甲基二異氰酸酯所構成之三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)及由六亞甲基二異氰酸酯所構成之縮二脲。
上述加成物較佳為例如具有以下述一般式(6)：
(式中，R4係表示碳數3~20之脂肪族烴基。 K係3~20之整數)表示之結構者。
上述一般式(6)中之R4係基於上述3元以上之脂肪族多元醇的烴基，更佳為碳數3~10之脂肪族烴基，更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述k係與3元以上之脂肪族多元醇之價數對應的數。上述k更佳為3~10之整數，又較佳為3~6之整數。
上述三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)係分子中具有1個或2個以上之以下述一般式(2)：
表示之三聚氰酸酯環。
上述三聚異氰酸酯結構體例如有藉由上述異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
其中較佳為以下述一般式(7)：
表示之三聚物較佳。
上述縮二脲為具有以下述一般式(8)：
表示之結構的化合物，可在與得到上述三聚異氰酸酯結構體的情況不同的條件下，藉由使六亞甲基二異氰酸酯三聚化而得到。
上述嵌段化劑較佳為使用具有活性氫的化合物。上述具有活性氫之化合物例如較佳為使用有由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物及吡唑化合物所成群所選出之至少1種。
如上述，上述嵌段異氰酸酯為由六亞甲基二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯化合物以嵌段化劑反應而得者，上述嵌段化劑係由醇類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基化合物及吡唑化合物所成群所選出之至少1種，此為本發明之較佳實施形態之一。
為了得到上述嵌段異氰酸酯用之聚異氰酸酯化合物(II)為六亞甲基二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇之加成物時，該3元以上之脂肪族多元醇具體而言，例如有甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇；季戊四醇、二甘油等之4元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇，pentite)；山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇(allodulcit)等之6元醇(己六醇(hexite))等。其中特佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
六亞甲基二異氰酸酯與如上述之3元以上之脂肪族多元醇，進行加成聚合可得到上述加成物。
與上述聚異氰酸酯化合物(II)反應之具有活性氫的化合物。具體而言，例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、甲氧基丙醇等之醇類；丙酮肟、2-丁酮肟、環己酮肟等之肟類；ε-己內醯胺等之內醯胺類；乙醯乙酸甲酯、丙二酸乙酯等之活性亞甲基化合物；3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑、3,5-二乙基吡唑等之吡唑化合物等，使用此等之1種或2種以上。
其中，較佳為活性亞甲基化合物、肟類，更佳為活性亞甲基化合物。
上述嵌段異氰酸酯之市售品，例如有duranate K6000(旭化成Chemicals股份公司製、HDI之活性亞甲 基化合物嵌段異氰酸酯)、duranate TPA-B80E(旭化成Chemicals股份公司製)、duranate MF-B60X(旭化成Chemicals股份公司製)、duranate 17B-60PX(旭化成Chemicals股份公司製)、coronate 2507(日本Polyurethane工業股份公司製)、coronate 2513(日本Polyurethane工業股份公司製)、coronate 2515(日本Polyurethane工業股份公司製)、Sumidur BL-3175(住化Bayer Urethane公司製)、Luxate HC1170(Orin．Chemicals公司製)、Luxate HC2170(Orin．Chemicals公司製)等。
硬化劑可使用由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下有時稱為聚異氰酸酯化合物(III))。聚異氰酸酯化合物(III)例如有上述聚異氰酸酯化合物(II)所列舉者。
聚異氰酸酯化合物(III)之具體例有coronate HX(日本Polyurethane工業股份公司製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚氰酸酯結構體、NCO含量21.1%)、Sumidur N3300(住化Bayer Urethane公司製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚氰酸酯結構體)、Takenate D170N(三井化學股份公司製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚氰酸酯結構體)、Sumidur N3800(住化Bayer Urethane公司製、六亞甲基二異氰酸酯之三聚氰酸酯結構體預聚物形態)等。
硬化劑可使用由異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物(以下有時稱為聚異氰酸酯化合物(IV))。
上述聚異氰酸酯化合物(IV)例如有由異佛爾酮二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇進行加成聚合所得之加成物、由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)及異佛爾酮二異氰酸酯所構成之縮二脲。
上述加成物例如具有以下述一般式(9)：
(式中，R5係表示碳數3~20之脂肪族烴基。R6係表示以下述一般式(10)：
表示之基團。k係3~20之整數)表示之結構者。
上述一般式(9)中之R5係基於上述3元以上之脂肪族多元醇的烴基，更佳為碳數3~10之脂肪族烴基，又更佳為碳數3~6之脂肪族烴基。
上述k為與3元以上之脂肪族多元醇之價數對應之數。上述k較佳為3~10之整數，更佳為3~6之整數。
上述三聚氰酸酯結構體(nurate結構體)係分子中具有1個或2個以上之以下述一般式(2)：
表示之三聚氰酸酯環。
上述三聚異氰酸酯結構體例如有藉由上述異佛爾酮二異氰酸酯之三聚化反應所得之三聚物、藉由五聚化反應所得之五聚物、藉由七聚化反應所得之七聚物等。
其中較佳為以下述一般式(11)：
(式中，R6係與一般式(9)中之R6相同)表示之三聚物。即，上述三聚氰酸酯結構體較佳為異佛爾 酮二異氰酸酯之三聚物。
上述縮二脲為具有以下述一般式(12)：
(式中，R6係與一般式(9)中之R6相同)表示之結構的化合物，可在與得到上述三聚氰酸酯結構體的情形不同的條件下，使異佛爾酮二異氰酸酯進行三聚化而得。
上述聚異氰酸酯化合物(IV)，其中較佳為由上述加成物及上述三聚氰酸酯結構體所成群中選出之至少1種。換言之，上述聚異氰酸酯化合物(IV)較佳為由異佛爾酮二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇進行加成聚合所得之加成物及由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之三聚氰酸酯結構體所成群中選出之至少1種。
上述聚異氰酸酯化合物(IV)為異佛爾酮二異氰酸酯與3元以上之脂肪族多元醇之加成物時，該3元以上之脂肪族多元醇，具體而言，例如有甘油、三羥甲基丙烷(TMP)、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,1,1-參(雙羥基甲基)丙烷、2,2-雙(羥基甲基)丁醇-3等之3元醇；季戊四醇、二甘油等之4元醇；阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇等之5元醇(戊五醇，pentite)；山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、阿洛醇 (allodulcit)等之6元醇(己六醇(hexite))等。其中特佳為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
異佛爾酮二異氰酸酯與如上述之3元以上之脂肪族多元醇，進行加成聚合可得到適合本發明用的加成物。
本發明較適用的加成物例如具有以下述一般式(13)：
(式中，R7係表示以下述一般式(10)：
表示之基團。)表示之化合物，即異佛爾酮二異氰酸酯與三羥甲基丙烷(TMP)進行加成聚合所得之聚氰酸酯化合物。
以上述一般式(10)表示之聚異氰酸酯化合物(異佛爾酮二異氰酸酯之TMP加成物)之市售品，例 如有Takenate D140N(三井化學股份公司製、NCO含量11%)等。
由異佛爾酮二異氰酸酯所構成之三聚氰酸酯結構體之市售品，例如有Desmodur W Z4470(住化Bayer Urethane股份公司製、NCO含量11%)等。
其中，上述硬化劑(H)更佳為由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)所衍生之聚異氰酸酯化合物(聚異氰酸酯化合物(III))。
上述硬化劑(H)的含量係相對於含羥基之含氟共聚物中之羥基1當量，較佳為0.1~5當量，更佳為0.5~1.5當量。
本發明之氟樹脂組成物可再含有平坦劑(I)。藉由含有平坦劑，使塗膜表面變得平滑，外觀良好，且塗膜變得不易受傷。
平坦劑(I)例如有矽氧(silicone)系或丙烯酸聚合物系之公知者。
矽氧系平坦劑例如有聚酯變性聚二甲基矽氧烷、聚醚變性聚二甲基矽氧烷、聚酯變性聚甲基烷基矽氧烷、聚醚變性聚甲基烷基矽氧烷、芳烷基變性聚甲基烷基矽氧烷等。具體而言，例如有BYK-Chemie公司製之BYK-300、BYK-301、BYK-302、BYK-330、BYK-310、BYK-315、BYK-320、BYK-322等、共榮社化學公司製之polyflow 400X、401、402等、楠本化成公司製之DISPARLON 1711EF、1751N、1761等。
丙烯酸系平坦劑例如有BYK-Chemie公司製之BYK-350、BYK-361N、BYK-3440等、共榮社化學公司製之polyflow 7、50E、75、95等、楠本化成公司製之DISPARLON1970、230、LF-1980、1982等。
平坦劑(I)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，較佳為0.01~5質量%，更佳為0.05~3質量%。
本發明之氟樹脂組成物可再含有親水化劑(J)。含有親水化劑，可形成容易洗除汙垢之塗膜。
親水化劑(J)例如有偏在於硬化塗膜表面，可保持羥基者，具體而言，例如有三菱化學公司製MS-51、MS-56、大金工業(股)製zeffle GH-701(含氟聚矽氧烷)等。
親水化劑(J)之含量係相對於含羥基之含氟共聚物(A)與丙烯酸系共聚物(B)之固形分質量合計，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.5~10質量%。
本發明之氟樹脂組成物除上述成分以外，必要時可含有其他成分。
其他成分例如有顏料、沉降安定劑、硬化促進劑、消泡劑、光安定劑、增黏劑、密著改良劑及消光劑等。
本發明之氟樹脂組成物係將上述(A)~(G)成分及必要時之(H)、(I)、(J)成分及其他成分，藉由混合或分散來調製。上述混合及分散無特別限定，可使用例如塗料混合機(PAINT SHAKER)、球磨 機、捏和機等公知裝置來進行。
本發明之氟樹脂組成物之固形分濃度無特別限定，可配合使用方法適當調整。
本發明之氟樹脂組成物之霧度(haze)較佳為2.0%以下。霧度超過2.0%時，透明性有不足的疑慮。上述霧度更佳為1.5%以下。
上述霧度係在縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)上，使用本發明之氟樹脂組成物，形成乾燥膜厚15μm之塗膜者，以霧度計測定所得的值。
本發明之氟樹脂組成物之全透光率較佳為70%以上。全透光率未達70%時，可見光之透過率會降低，玻璃上形成塗膜時，可能損及明亮度。上述全透光率更佳為80%以上。
上述全透光率係在縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)上，使用本發明之氟樹脂組成物，形成乾燥膜厚15μm之塗膜者，以透光率計測定所得的值。
使用本發明之氟樹脂組成物形成塗膜的方法，無特別限定，通常在基材上塗佈本發明之氟樹脂組成物，使硬化形成塗膜即可。
上述塗佈無特別限定，使用公知方法即可，例如有藉由滾筒塗佈、簾幕塗佈、噴霧塗佈、模塗佈、凹版塗佈、流延法之流塗、刷毛塗佈、海綿塗佈等。
上述硬化係配合氟樹脂組成物之成分，適當選擇乾燥、加熱或輻射線照射等，以公知方法進行即可。
上述塗膜之厚度較佳為1~50μm。上述厚度在透明性、紫外線及紅外線之遮蔽性優異的觀點，更佳為3μm以上，更佳為40μm以下，又更佳為30μm以下。
上述塗膜之表面硬度在以JIS K5400.8.4(1kg荷重)之鉛筆硬度試驗時，較佳為F以上，更佳為H以上。
如此，本發明之氟樹脂組成物係含有特定成分者。因此，可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異且表面硬度及透明性高的塗膜。使用這種本發明之氟樹脂組成物所形成的塗膜也為本發明之一。
可適用本發明之氟樹脂組成物之基材無特別限定，較佳為透明基材。透明基材之具體例有聚對苯二甲酸乙二酯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、氟樹脂等之塑料基材或玻璃、其他要求透明性的物品等。其中，特別是以玻璃為基材，使用本發明之氟樹脂組成物形成塗膜時，可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且表面硬度及透明性高的塗膜。
這種具有透明基材與在上述透明基材上具有由上述氟樹脂組成物所構成之塗膜之物品也為本發明之一。
上述透明基材較佳為玻璃。
具有使用本發明之氟樹脂組成物形成之塗膜的玻璃，適合作為窗玻璃使用。上述窗玻璃可設置於形成 有塗膜之面為屋外側。
又，將本發明之氟樹脂組成物塗佈於建築物之窗玻璃，也可形成上述塗膜。上述塗膜可形成於窗玻璃之屋外側的面。此理由例如耐候性高、在屋外設置塗膜者可將吸收的熱容易散熱至屋外，因此遮熱效率變高。
使用本發明之氟樹脂組成物時，在現場塗佈於建築物之窗玻璃等，以常溫乾燥的方法，在窗玻璃上可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且表面硬度及透明性高的塗膜。
本發明之氟樹脂組成物可作為2液型塗料組成物之主劑使用。
又，本發明之氟樹脂組成物含有硬化劑(H)時，本發明之氟樹脂組成物可為由硬化劑(H)與含有硬化劑(H)以外之上述成分的主劑所構成之2液型塗料組成物。
[實施例]
依據實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於此實施例。
(實施例1)
相對於ZEFFLE GK570(大金工業(股)製)80質量份，添加下述丙烯酸樹脂組成物20質量份。
其次，將下述熱線遮蔽顏料分散液、紫外線吸收劑 a、紫外線吸收劑b、矽烷偶合劑、膠體二氧化矽a、平坦劑及乙酸丁酯分別添加如表1所記載的量。在所得之混合物中再添加表1所記載之量的硬化劑a後，得到塗料組成物。
(實施例2~7及比較例1~5)
除了以表1~2所示的量調配表1~2所記載的成分外，與實施例1同樣得到各塗料組成物。
各成分具體如下述。
(A)含羥基之含氟共聚物：ZEFFLEGK570(四氟乙烯共聚物、羥值60mgKOH/g、固形分65質量%、溶劑乙酸丁酯、大金工業(股)製)
(B)丙烯酸系共聚物：丙烯酸樹脂組成物(羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、t-丁基甲基丙烯酸酯(t-BMA)所構成之丙烯酸系共聚物(組成比HEMA/t-BMA=10/90重量比)、固形分65質量%、羥值60mg．KOH/g、溶劑乙酸丁酯)
(C)熱線遮蔽顏料分散液：ATO含有量40質量%、添加劑8質量%、甲基乙基酮與二丙酮醇之混合溶劑、平均粒徑73nm
(D)紫外線吸收劑
a：Tinuvin 400(三嗪系化合物、BASF公司製)
b：Tinuvin 479(羥基三嗪系化合物、BASF公司製)
(E)矽烷偶合劑：OCNC3H6Si(OCH3)3
(F)膠體二氧化矽
a：organosol IPA-ST(平均粒徑11nm、固形分濃度30質量%、日產化學工業公司製)
b：organosol MEK-ST(平均粒徑10nm、固形分濃度40質量%、日產化學工業公司製)
c：organosol MEK-AC-22(平均粒徑13nm、固形分濃度44.6質量%、日產化學工業公司製)
(G)溶劑：乙酸丁酯(其他成分所含有者除外)
(H)硬化劑
a：Sumidur N3300(六亞甲基二異氰酸酯之三聚氰酸酯結構體、NCO含有量22%、住化Bayer Urethane公司製)
b：Takenate D140N、(IPDI與TMP之加成物、NCO含量11%、三井化學股份公司製)
(I)平坦劑：BYK-310(BYK-Chemie公司製)
使用所得之塗料組成物，對於以下項目進行評價。結果如表1~2所示。
<霧度及全透光率>
將所得之塗料組成物塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，以23℃乾燥7日，形成厚度15μm之塗膜。對於形成有塗膜之玻璃板，使用霧度計及透光率計(Haze Guard II：東洋精機公司製、ASTM D1003法)測定霧度及全透光率，使用下述基準進行評價。
霧度
◎：1.0%以下
○：超過1.0%，且1.5%以下
△：超過1.5%，且2.0%以下
×：超過2.0%，且10.0%以下
××：超過10.0%
全透光率
◎：80%以上
○：70%以上、未達80%
△：60%以上、未達70%
×：未達60%
<表面硬度>
將所得之塗料組成物塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，以23℃乾燥7日，形成厚度15μm之塗膜。對於所得之塗膜表面，依據JIS K 5400.8.4.(1kg荷重)進行鉛筆硬度試驗。
<密著性>
將所得之塗料組成物塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，以23℃乾燥7日，形成厚度15μm之塗膜。對於所得之塗膜表面，依據JIS K 5600.5.6進行方格試驗(Cross-cut test)，使用下述基準進行評價。
◎：JIS K 5600.5.6「表1試驗結果之分類」之分類0
○：JIS K 5600.5.6「表1試驗結果之分類」之分類1
△：JIS K 5600.5.6「表1試驗結果之分類」之分類2
×：JIS K 5600.5.6「表1試驗結果之分類」之分類3
××：JIS K 5600.5.6「表1試驗結果之分類」之分類4及分類5
<耐水性>
將所得之塗料組成物塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，以23℃乾燥7日，形成厚度15μm之塗膜。將形成有塗膜之玻璃板浸漬於23℃之純水5日後，由水中取出，輕輕擦拭除去水氣後，測定霧度及全透光率。再由水中取出30分鐘後，進行塗膜密著性評價。霧度、全透光率及密著性之評價係與上述同樣的方法進行。
<冷熱循環>
使用所得之塗料組成物，與上述同樣，塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，得到形成有厚度為15μm之塗膜的玻璃板。對於所得之玻璃板，使用espec股份公司製之小型冷熱衝撃裝置TSE-11-A，以60℃ 18小時、-20℃ 3小時為1循環，重複10循環後，評價霧度、全透光率及密著性。霧度、全透光率及密著性之評價係與上述同樣方法進行。
<耐候性>
使用所得之塗料組成物，與上述同樣，塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，得到形成有厚度為15μm之塗膜的玻璃板。對於所得之玻璃板，使用氙燈耐候性試驗機Ci系列hybrid exposure system(東洋精機社製)進行促進耐候性試驗。具體而言，使用以下條件，將促進試驗循環之25循環(10小時)作為一次試驗，邊確認途中經過，邊進行合計100小時之試驗。試驗後，對於全透光率、霧度、密著性使用與上述同樣的方法評價。
(混合式暴露系統(hybrid exposure system)試驗條件)
過氧化氫水濃度：1.0%
濾鏡組合：內側CIRA、外側typeS
(片段(segment)(1))
放射照度：80W/m2
黑面板溫度：50℃
試驗槽空氣溫度：30℃
標準相對濕度：70%
過氧化氫水噴霧：ON
片段時間：3分鐘
(片段(2))
放射照度：80W/m2
黑面板溫度：50℃
試驗槽空氣溫度：30℃
標準相對濕度：70%
過氧化氫水噴霧：OFF
片段時間：2分鐘
重複片段(1)與片段(2)，以2小時作為1循環。
<遮熱性>
使用所得之塗料組成物，與上述同樣，塗佈於縱150mm、橫70mm、厚度3mm之浮式玻璃(JIS R3202標準試驗板玻璃、日本試驗面板公司製)之單面，得到形成有厚度為15μm之塗膜的玻璃板。
塗膜形成前之玻璃板之日光輻射熱取得率(0.88)作為1時，塗膜形成後之玻璃板之日射熱取得率之比作為遮蔽係數，計算得到。
日光輻射熱取得率(solar heat gain coefficient)係依據JIS R 3106計算得到。具體而言，使用分光光度計U-4100(日立製作所公司製)，以塗膜形成側面作為入射光側，測定玻璃板上之塗膜在300~2500nm之波長下的透過率及反射率，使用JIS R 3106附表2所記載的加權係數(weighting coefficient)，計算日射透過率及日射反射率，使用所得之值算出日光輻射熱取得率。
遮蔽係數之較小數值者表示遮熱性能較高。
(實施例8~10)
除了設定為表3記載之組成外，與實施例1同樣得到塗料組成物。
表中之「(J)親水化劑」使用「ZEFFLE GH-701(大金工業(股)製)」。
將所得之塗料組成物塗佈於縱1100mm、橫800mm、厚度3mm之浮式玻璃(窗玻璃、日本板硝子公司製)之單面，以23℃乾燥7日，形成厚度15μm之塗膜。將形成有塗膜的玻璃板，設置在大金工業內事務所西側面窗，由2010年3月1日至2013年3月21日為止。實施例8及9係將塗膜面設置在屋外側，實施例10係設置在屋內側。
經過所定期間後，取下玻璃板，將玻璃板之兩面含有自來水之紙擦拭、洗淨。對於洗淨後之玻璃板，使用與實施例1同樣的方法評價全透光率及霧度。又，以目視觀察塗膜外觀。
對於設置前之玻璃板以色彩計(Konica Minolta公司製CR-300)測定L*1、a*1、b*1，作為初期值，對於設置所定期間後，取下之未洗淨的玻璃板，同樣測定L*2、a*2、b*2，藉由下述式： 求設置前後的色差(△E1)。
又，對於上述洗淨後之玻璃板，同樣測定L*3、a*3、b*3，藉由下述式： 求設置前之玻璃板與洗淨後之玻璃板的色差(△E2)。
又，對於洗淨前後之玻璃板進行目視評價。
結果如表3所示。
[產業上可利用性]
依據本發明之氟樹脂組成物時，可形成耐熱密著性、耐寒密著性、耐水性優異，且具有高的表面硬度及透明性的塗膜。

Claims (11)

  1. 一種氟樹脂組成物，其特徵係含有：羥值為30~200mgKOH/g之含羥基之含氟共聚物(A)、丙烯酸系共聚物(B)、平均粒徑為1~200nm之熱線遮蔽(heat ray shielding)顏料(C)、紫外線吸收劑(D)、矽烷偶合劑(E)、膠體二氧化矽(F)及有機溶劑(G)，且霧度(haze)為2.0%以下，全透光率為70%以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項之氟樹脂組成物，其中丙烯酸系共聚物(B)與含羥基之含氟共聚物(A)相溶。
  3. 如申請專利範圍第2項之氟樹脂組成物，其中含羥基之含氟共聚物(A)之數平均分子量為5萬以下。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之氟樹脂組成物，其中熱線遮蔽顏料(C)為選自由摻雜錫之氧化銦(tin-doped indium)顏料、摻雜銻之氧化錫顏料、六硼化鑭顏料及氧化鋅顏料所成群之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1、2或3項之氟樹脂組成物，其中紫外線吸收劑(D)為選自由二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑及香豆素系紫外線吸收劑所成群之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1、2或3項之氟樹脂組成物，其係進一步含有硬化劑(H)。
  7. 如申請專利範圍第1、2或3項之氟樹脂組成物， 其中進一步含有平坦劑(I)。
  8. 如申請專利範圍第1、2或3項之氟樹脂組成物，其中進一步含有親水化劑(J)。
  9. 一種塗膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之氟樹脂組成物而形成者。
  10. 一種物品，其特徵係具有透明基材及使用如申請專利範圍第1、2、3、4、5、6、7或8項之氟樹脂組成物，形成於前述透明基材上的塗膜。
  11. 如申請專利範圍第10項之物品，其中透明基材為玻璃。
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