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TWI611001B - 熱剝離型黏著片材 - Google Patents

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TWI611001B
TWI611001B TW103107304A TW103107304A TWI611001B TW I611001 B TWI611001 B TW I611001B TW 103107304 A TW103107304 A TW 103107304A TW 103107304 A TW103107304 A TW 103107304A TW I611001 B TWI611001 B TW I611001B
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heat
adhesive sheet
acrylate
meth
adhesive layer
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Application number
TW103107304A
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TW201439268A (zh
Inventor
Daisuke Shimokawa
Yukio Arimitsu
Takamasa Hirayama
Kazuki Soejima
Kazuhiro Kitayama
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

本發明獲得一種熱剝離型黏著片材，其雖為熱剝離型黏著片材，但於加熱切割時確實地固定被加工物，當然防止由切割所致之晶片偏移，亦可防止晶片飛濺之產生，並且熱剝離性優異。
一種熱剝離型黏著片材，其係具有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著劑層者，且該熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯膜之剪切接著力為15~80N/cm2。

Description

熱剝離型黏著片材
本發明係關於一種電子零件製造等中之加工步驟中之暫時固定所使用之熱剝離型黏著片材。
半導體等領域一直推進晶圓之大口徑化(450mm)、薄型化(100μm以下)，又，LED等使用時需要加以注意之化合物半導體之需求大幅增大。
又，近年來電子零件之小型化或精密化取得進展，例如就陶瓷電容器而言，向0603尺寸(0.6mm×0.3mm)或0402尺寸(0.4mm×0.2mm)所代表之大小未達1mm的尺寸發展之小型化、或利用遠超過數百層之高積層化之高容量化變得顯著。
伴隨於上述小型化或精密化，而對尤其是陶瓷電容器等陶瓷之焙燒前片材(生片)要求有加工時之高精度。
例如，陶瓷電容器係藉由以下之步驟而製造。
(1)對於生片之內部電極印刷步驟
(2)積層步驟
(3)加壓步驟(加壓壓製步驟)
(4)切割步驟
(5)焙燒步驟
(反覆進行特定次數之積層步驟(2)與加壓步驟(3)後，轉移至切割步驟(4))
於該等步驟中，作為製造時尤其應該注意之方面，例如可列舉：對於生片之內部電極印刷步驟(1)中的內部電極印刷之精度等；積層步驟(2)中的電極定位之精度等；加壓步驟(3)中的防止電極位置偏移之精度等，該電極位置偏移之原因在於生片因加壓而變形並於電極位置產生偏移；切割步驟(4)中的切割之精度等。而且，即便該等步驟中之一者精度較差，所得之製品亦會成為不良品，伴隨於此而生產性大幅下降。
關於該等步驟中之對於生片之內部電極印刷步驟(1)、積層步驟(2)及切割步驟(4)，由於要求有機械精度，因此可藉由改良裝置而提昇精度。
另外，於作為切割步驟之步驟(4)中，為了提昇切割精度而廣泛使用熱剝離性黏著片材。藉此，切割時可牢固地固定生片，切割步驟後藉由加熱而使黏著力消失，切割完成後可將陶瓷電容器簡單地自片材剝離。
然而，近年來，為了提昇切割加工時之切割精度而廣泛使用如下方法，該方法係尤其是於壓切加工時，在利用加熱使生片變軟之狀態下進行壓切。
而且，伴隨於此而對熱剝離型黏著片材要求即便於高溫環境下亦具有進而較高之生片保持性。
然而，目前之膠帶有高溫環境下之生片保持性較常溫下之生片保持性大幅惡化之傾向，有時於高溫壓切加工過程中無法獲得充分之生片保持性而產生晶片飛濺或晶片偏移。因此，就小型、高集積且高容量之晶片而言，加工變得更困難。
針對於此，有將黏著賦予樹脂添加至黏著劑中而提昇黏著力並提高被加工體對黏著劑之保持性之方法。因此，根據該方法而以添加黏著賦予樹脂之方式增大黏著力，謀求對晶片飛濺之抑制。然而，雖 然晶片飛濺頻率略微減少，但與飛躍性改善無關。若進一步增加黏著賦予樹脂之添加量而增大黏著力，則成為如下結果：於剝離晶片時因於黏著劑層殘存足夠強之黏著力而難以剝離。又，作為增大黏著力之方法，亦有減少交聯劑之添加量之方法。然而，結果產生如下問題：根據聚合物之組成或交聯形態而高溫環境下之凝聚性大幅下降，黏著劑引起凝聚破壞而使黏著劑與晶片一起剝離。
為了消除此種現象，如專利文獻1所記載般已周知使用非熱膨脹性之剝離性暫時固定片材切割生片之方法，又，亦如專利文獻2所記載般已周知設置含有熱膨脹性微小球與層狀矽酸鹽之熱膨脹性黏著劑層而成之熱剝離型黏著片材。
然而，該等公知之方法並非將於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯(以下，亦記作PET)之剪切接著力設為特定範圍者，又，黏著劑自身並非使加熱時之晶片之保持特性良好者。
利用使用此種步驟再剝離型黏著劑組合物之熱剝離型黏著片材之方法廣泛普及，就熱剝離型黏著片材而言，無法解決該等問題。
又，於半導體領域，LED等化合物半導體之需求急速擴展，化合物半導體容易因較小之衝擊而破損，於使晶圓薄層化時之背面研磨或晶片化時之切割步驟等加工時需要細心留意。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-52038號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-266455號公報
通常，為了提昇生片保持性並抑制晶片之剝離而使用提高膠帶之黏著力之方法。然而，若僅單純地提高黏著力，則如上所述般無法 充分地抑制晶片之剝離，又，無法維持良好之熱剝離性。
尤其是壓切切割方法係藉由相對於生片之表面大致垂直地插入壓切刀並以相同軌道自生片拔出而進行切割之步驟。為了抑制此種切割步驟中之晶片剝離，多數情況下將黏著力設為較高以與拔出壓切刀時施加之上方向之力對抗。然而，已知晶片之剝離多數情況下係於壓切刀插入時生片一旦相對於刀之面而於作為直角方向之水平方向偏移刀厚度之程度，則於該狀態下對更上方向施加力，藉此產生剝離。
本發明係鑒於上述背景技術而欲獲得一種熱剝離型黏著片材，其雖然為熱剝離型黏著片材，但於熱切割時確實地固定被加工物，當然防止由切割所致之晶片偏移，亦可防止晶片飛濺之產生，且熱剝離性優異。
為了解決上述課題，本發明者等人對如尤其是於高溫環境下之壓切步驟中水平方向之偏移變少般高溫下之剪切接著力優異的黏著劑設計進行了潛心研究。其結果，本發明者等人發現，如下熱剝離型黏著片材即便於高溫條件下亦可抑制水平方向之偏移，可大幅降低晶片之剝離，並且可確保充分之熱剝離性，該熱剝離型黏著片材係具有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著劑層者，且具有熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯膜之剪切接著力為15~80N/cm2的構成。又，發現，尤其是藉由使用於主鏈或側鏈中導入有雜環骨架之聚合物作為黏著劑，可於更高溫度條件下抑制水平方向之偏移，可更大幅度地降低晶片之剝離，並且可確保充分之熱剝離性。
即，本發明提供以下之熱剝離型黏著片材。
本發明之熱剝離型黏著片材係具有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著劑層者，且熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯膜之剪切接著力為15~80N/cm2。
較佳為上述熱膨脹性黏著劑層含有聚合物，且構成該聚合物之單體之一為具有雜環結構之單體。
又，較佳為上述具有雜環結構之單體具有5員環~7員環之雜環結構。
又，較佳為上述具有雜環結構之單體具有含有氮之雜環結構。
又，較佳為上述具有雜環結構之單體具有順丁烯二醯亞胺結構。
又，較佳為上述具有雜環結構之單體含有選自由N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)順丁烯二醯亞胺及N-(2-丙烯醯氧基乙基)鄰苯二醯亞胺所組成之群中之至少一種。
再者，較佳為相對於全部單體成分之合計重量而含有上述具有雜環結構之單體1重量%~30重量%。
較佳為熱膨脹性黏著劑層所含之上述聚合物為丙烯酸系共聚物。
較佳為熱膨脹性黏著劑層含有異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑中之至少一者。
較佳為熱膨脹性黏著劑層含有萜酚系黏著賦予劑及松香酚系黏著賦予劑中之至少一者。
較佳為將本發明之熱剝離型黏著片材用於電子零件加工。
較佳為上述電子零件加工為用於電容器、電感器、線圈、電阻或壓電元件、振盪器、LED、半導體或顯示裝置之加工。
又，較佳為上述電子零件加工為切割步驟中之暫時固定。
根據本發明，熱剝離型黏著片材發揮如下效果：於暫時固定被 加工物之狀態下進行切割等加工，藉此可固定確實經切割之晶片，因此可防止晶片飛濺或偏移等之產生。
1‧‧‧支持基材
2‧‧‧橡膠狀有機彈性層
3‧‧‧熱膨脹性黏著劑層
4‧‧‧隔膜
圖1係本發明之熱剝離型黏著片材之構成。
本發明提供一種熱剝離型黏著片材，其係設置有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著劑層者，且熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對PET之剪切接著力為15~80N/cm2。
尤佳為使用於主鏈或側鏈中導入有雜環骨架之聚合物作為黏著劑之構成材料。藉由含有於主鏈或側鏈中導入有雜環骨架之聚合物，即便於高溫條件下亦可進一步抑制水平方向之偏移，可更大幅度地降低晶片之剝離，並且可確保充分之熱剝離性。
作為其原因，預測有可能係於黏著劑聚合物中之雜環骨架部位藉由環骨架之剛直性而抑制與偏移相關之分子流動性，且由於為雜環，故而黏著力因由極化所引起之分子間力增大而提高，可認為該等功能與高溫環境下之剪切接著性改善有關聯。
圖1表示本發明所使用之熱剝離型黏著片材之一例。
1為支持基材，2為橡膠狀有機彈性層，3為熱膨脹性黏著劑層，4為隔膜(平滑且可剝離之膜)。此處，於本發明中必需有3熱膨脹性黏著劑層，1、2、4為可任意選擇地設置者，可有可無。再者，於設置有1、2、4之情形時，只要以3之至少單面可用作接著面之方式設置，可按照任一順序設置。以下對本發明之熱剝離性黏著片材進行說明。
<基材>
基材可作為熱剝離型雙面黏著膠帶或片材之支持母體而任意地使用。作為基材，例如可使用塑膠之膜或片材等塑膠系基材、不織布、金屬箔、紙、布、橡膠片材等橡膠系基材、發泡片材等發泡體、 或該等之積層體(尤其是塑膠系基材與其他基材之積層體或塑膠膜(或片材)彼此之積層體等)等適當之薄葉體。
(塑膠系基材)
作為基材，尤其是可較佳地使用塑膠之膜或片材等塑膠系基材。作為該塑膠系基材之材料，並無特別限定，通常可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EVA)等以α-烯烴作為單體成分之烯烴系樹脂；聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(芳族聚醯胺)等醯胺系樹脂；聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等。該等原材料可單獨或組合兩種以上使用。
具體而言，作為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜，可列舉Toray股份有限公司「Lumirror」、Teijin Dupont Films股份有限公司「Teijin Tetoron Film」「Melinex」、三菱樹脂股份有限公司「Diafoil」等；作為聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜，可列舉Teijin Dupont Films股份有限公司「Teonex」等；作為聚醯亞胺(PI)膜，可列舉Toray-DuPont股份有限公司「Kapton」、Kaneka股份有限公司「Apical」、宇部興產股份有限公司「Upilex」等；作為聚丙烯(PP)膜，可列舉Toray股份有限公司「Torayfan」、Suntox股份有限公司「Suntox」、東洋紡織股份有限公司「PYLEN Film」等；作為聚氯乙烯(PVC)膜，可列舉三菱樹脂股份有限公司「Altron」、Achilles股份有限公司「Achilles type C+」等；作為聚乙烯(PE)膜，可列舉大倉工業股份有限公司「NSO」等；作為聚苯硫醚(PPS)膜，可列舉Toray股份有限公司「TORELINA」等；作為氟膜，可列舉Toray股份有限公司「Toyoflon」、Dupont股份有限公司「Tedlar Film」等。再者，於使用塑膠系基材作為基材之情形時，亦可藉由延伸處理等而控制伸長率 等變形性。
(不織布)
作為不織布，可較佳地使用利用具有耐熱性之天然纖維之不織布，其中較佳為含有馬尼拉麻之不織布。又，作為合成樹脂不織布，例如可列舉：聚丙烯樹脂不織布、聚乙烯樹脂不織布、酯系樹脂不織布等。
(金屬箔)
作為金屬箔，並無特別限定，除銅箔、不鏽鋼箔、鋁箔等通常之金屬箔以外，亦可使用具有下述厚度之銀、鐵、鎳與鉻之合金等包含各種材質者。
(紙)
作為紙，並無特別限定，通常可使用日本紙、牛皮紙、玻璃紙、道林紙、合成紙、面漆紙等。
基材之厚度可根據強度、柔軟性或使用目的等而適當選擇，例如通常為1000μm以下(例如1~1000μm)，較佳為1~500μm，進而較佳為3~300μm，尤佳為5~250μm左右，但並不限定於該等。再者，基材可具有單層之形態，亦可具有積層之形態。
對於基材之表面，為了提高與熱膨脹性黏著劑層3等之密接性，可實施慣用之表面處理、例如電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、電離輻射處理等藉由化學方法或物理方法之氧化處理等，亦可實施利用底塗劑之塗佈處理等。
<熱膨脹性黏著劑層>
熱膨脹性黏著劑層3含有用以賦予黏著性之黏著劑及用以賦予熱膨脹性之熱膨脹性微小球。因此，於將黏著片材貼著於被接著體上後，於任意時刻對熱膨脹性黏著劑層3進行加熱並對熱膨脹性微小球進行發泡及/或膨脹處理，藉此可減少熱膨脹性黏著劑層3與被接著體 之接著面積，可容易地剝離黏著片材。
該熱膨脹性黏著劑層3之厚度為3~300μm，較佳為5~150μm，進而較佳為10~100μm左右。
再者，就加熱處理前之適度接著力與加熱處理後之接著力之降低性的平衡之方面而言，更佳之黏著劑為以動態彈性模數於常溫~150℃下落於5kPa~1MPa之範圍內之聚合物作為基礎之感壓接著劑。
作為構成熱膨脹性黏著劑層3之黏著劑，較佳為於加熱時儘可能地不束縛熱膨脹性微小球之發泡及/或膨脹者。作為此種黏著劑，例如可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系黏著劑、於該等黏著劑中調配熔點為約200℃以下之熱熔融性樹脂而成之蠕變特性改良型黏著劑、放射線硬化型黏著劑等公知之黏著劑中適當選擇並使用1種或組合2種以上使用(例如，參照日本專利特開昭56-61468號公報及日本專利特開昭63-17981號公報)。
又，作為黏著劑，可較佳地使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑，尤佳為丙烯酸系黏著劑。作為丙烯酸系黏著劑，可列舉以將(甲基)丙烯酸烷基酯之1種或2種以上用作單體成分之丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。
作為上述丙烯酸系黏著劑中之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯 酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯(較佳為(甲基)丙烯酸C4-18烷基(直鏈狀或支鏈狀之烷基)酯)等。
作為構成該丙烯酸系聚合物之具體之單體，有具有如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基般碳數為20以下之烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸等之丙烯酸系烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯基醚等。
再者，作為橡膠系黏著劑，可列舉以天然橡膠或各種合成橡膠(例如，聚異丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯(SB)橡膠、苯乙烯-異戊二烯(SI)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)橡膠、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)橡膠、再生橡膠、丁基橡膠、聚異丁烯或該等之改性物等)作為基礎聚合物之橡膠系黏著劑。
又，為了提昇高溫環境下之剪切黏著力，較佳為包含具有雜環結構之單體作為可與構成上述丙烯酸系聚合物之單體共聚合之單體。其中具有5員環~7員環之雜環結構之單體較為合適，較理想為具有含 有氮之雜環結構作為此種雜環結構。又，較佳為使用具有形成均聚物時之玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上、更佳為40℃以上、進而較佳為80℃以上之雜環結構之單體。
具體而言，可列舉：順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、例如噻吩類、呋喃類、噻喃類、吡咯啶類、哌啶類、丙烯醯亞胺類等。
該等係藉由與構成上述丙烯酸系聚合物之單體共聚合而於主鏈或側鏈上導入雜環結構，發揮高溫條件下之剪切性提昇功能。
再者，於本發明中，較佳為具有醯亞胺骨架或順丁烯二醯亞胺結構之單體，尤佳為具有順丁烯二醯亞胺結構之單體。具體而言，較佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)順丁烯二醯亞胺及N-(4-丙烯醯氧基丁基)順丁烯二醯亞胺等經N取代之順丁烯二醯亞胺類；及N-(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)鄰苯二醯亞胺、N-(4-丙烯醯氧基丁基)琥珀醯亞胺及N-(4-丙烯醯氧基丁基)鄰苯二醯亞胺等丙烯醯亞胺類。尤佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)順丁烯二醯亞胺及N-(2-丙烯醯氧基乙基)鄰苯二醯亞胺。
關於具有雜環結構之單體，為了表現高溫環境下之剪切接著力，作為較佳之含量，相對於全部單體成分之合計重量而為1~30重量%，更佳為4~15重量%。藉由設為1~30重量%，而形成丙烯酸系聚合物時之玻璃轉移溫度(Tg)不會變得過高，於室溫下具備充分之黏著力，並且可提昇高溫條件下之剪切性提昇功能。
再者，關於上述丙烯酸系聚合物，為了凝聚力、耐熱性、交聯性等之改質，視需要亦可含有與可與上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合之其他單體成分對應之單位。作為此種單體成分，例如可列舉：丙烯 酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含有羧基之單體；順丁烯二酸酐、伊康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含有羥基之單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含有磺酸基之單體；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯系單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系單體；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體；N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基琥珀醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌
Figure TWI611001BD00001
、乙烯基吡
Figure TWI611001BD00002
、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基
Figure TWI611001BD00003
唑、乙烯基
Figure TWI611001BD00004
啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系樹脂系單 體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯、氟(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有雜環、鹵素原子、矽原子等之丙烯酸酯系單體；己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸胺甲酸乙酯等多官能單體；異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；乙烯基醚等乙烯基醚系單體等。該等單體成分可使用1種或2種以上。
再者，構成熱膨脹性黏著劑層3之上述黏著劑除黏著性成分(基礎聚合物)等聚合物成分以外，亦可含有交聯劑、黏著賦予劑、顏料、染料、填充劑、抗老化劑、導電劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等適當之添加劑。
(交聯劑)
作為交聯劑，例如除異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑以外，亦可列舉脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、
Figure TWI611001BD00005
唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等，可較佳地使用異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑。
[異氰酸酯系交聯劑]
作為上述異氰酸酯系交聯劑，具體而言，可例示：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；亞環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異 氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate L，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(商品名Coronate HL，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯物(商品名Coronate HX，Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造)等異氰酸酯加成物等。該等化合物可單獨使用，又，亦可將2種以上混合使用。
異氰酸酯系交聯劑之調配量可根據控制黏著力之情況而適當決定。於每100重量份基礎聚合物中調配0.1~20重量份，較佳為調配0.5~10重量份。
[環氧系交聯劑]
作為上述環氧系交聯劑，例如可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油基胺基甲基)環己烷(製品名「Tetrad C」，三菱氣體化學股份有限公司製造)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 1600」，共榮社化學股份有限公司製造)、新戊二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 1500NP」，共榮社化學股份有限公司製造)、乙二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 40E」，共榮社化學股份有限公司製造)、丙二醇二縮水甘油醚(製品名「Epolight 70P」，共榮社化學股份有限公司製造)、聚乙二醇二縮水甘油醚(製品名「EPIOL E-400」，日本油脂股份有限公司製造)、聚丙二醇二縮水甘油醚(製品名「EPIOL P-200」，日本油脂股份有限公司製造)、山梨糖醇聚縮水甘油醚(製品名「DENACOL EX-611」，Nagase Chemtex股份有限公司製造)、甘油聚縮水甘油醚(製品名「DENACOL EX-314」，Nagase Chemtex股份有限公司製造)、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(製品名 「DENACOL EX-512」，Nagase Chemtex股份有限公司製造)、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸三縮水甘油酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、以及於分子內具有兩個以上之環氧基之環氧系樹脂等。該等交聯劑可單獨使用，又，亦可將2種以上混合使用。
環氧系交聯劑之調配量可根據控制黏著力之情況而適當決定。於每100重量份基礎聚合物中調配0.01~10重量份，較佳為調配0.03~5重量份。
(黏著賦予劑)
作為黏著賦予劑，並無特別限制，可自公知之黏著賦予樹脂中適當選擇。具體而言，作為黏著賦予樹脂，例如可列舉：松香系黏著賦予樹脂(例如，未經改性之松香、經改性之松香、松香酚系樹脂、松香酯系樹脂等)、萜烯系黏著賦予樹脂(例如，萜烯系樹脂、萜酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂)、烴系黏著賦予樹脂(例如，脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族系/芳香族系石油樹脂、脂肪族系/脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、香豆酮系樹脂、香豆酮-茚系樹脂等)、酚系黏著賦予樹脂(例如，烷基酚系樹脂、二甲苯甲醛系樹脂、可溶酚醛、酚醛清漆等)、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。黏著賦予劑可單獨或組合兩種以上使用。其中，可較佳地使用松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂、烴系黏著賦予樹脂(苯乙烯系樹脂等)。尤佳為萜酚系黏著賦予劑及松香酚系黏著賦予劑。
黏著賦予劑之調配量相對於形成熱膨脹性黏著劑層之基礎聚合 物100重量份，為5~100重量份，較佳為10~50重量份。
具體而言，作為萜酚樹脂，可列舉Yasuhara Chemical股份有限公司製造之「YS Polyster S145」「Mighty Ace K140」、荒川化學股份有限公司製造之「Tamanol 901」等；作為松香酚樹脂，可列舉Sumitomo Bakelite股份有限公司製造之「Sumilite ResinPR-12603」、荒川化學股份有限公司製造之「Tamanol 361」等；作為烷基酚樹脂，可列舉荒川化學股份有限公司製造之「Tamanol 1010R」、「Tamanol 200N」等；作為脂環族系飽和烴樹脂，可列舉荒川化學股份有限公司製造之「Arkon P-140」等。
(塑化劑)
本發明中所使用之塑化劑並無特別限定，例如可使用偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑、聚酯系塑化劑、己二酸系塑化劑等，可較佳地使用偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑。塑化劑可單獨或組合兩種以上使用。
具體而言，作為偏苯三甲酸酯系塑化劑，例如可列舉：偏苯三甲酸三(正辛基)酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三異辛酯、偏苯三甲酸三異壬酯、偏苯三甲酸三異癸酯等偏苯三甲酸三烷基酯等。又，作為均苯四甲酸酯系塑化劑，例如可列舉均苯四甲酸四(正辛基)酯、均苯四甲酸四(2-乙基己基)酯等均苯四甲酸四烷基酯等。
塑化劑之調配量可根據目的而適當決定，於每100重量份基礎聚合物中調配1~30重量份，較佳為調配1~20重量份。
(熱膨脹性微小球)
熱膨脹性微小球並無特別限制，可自公知之熱膨脹性微小球中適當選擇，可單獨或組合兩種以上使用。作為熱膨脹性微小球，例如只要為於具有彈性之殼內包容有如下物質之微小球即可：如丙烷、丙 烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷之鹵素化物、四烷基矽烷之低沸點液體；利用加熱進行熱分解而成為氣體狀之偶氮二甲醯胺等容易因加熱而氣化並膨脹之物質。
再者，作為形成熱膨脹性微小球之殼形成物質，例如可由可自由基聚合之單體之聚合物構成。作為單體之例，可例示：如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈之腈單體；如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸之羧酸單體；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異
Figure TWI611001BD00006
基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯之(甲基)丙烯酸酯；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯之苯乙烯單體；丙烯醯胺、經取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、經取代之甲基丙烯醯胺之醯胺單體或該等之任意混合物等，於本發明中，只要包括熱熔融性物質或因熱膨脹而破壞之物質等即可。
又，殼形成物質亦可藉由利用1種以上之物質之共聚合而製造，例如可列舉：偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-伊康酸共聚物等。熱膨脹性微小球可藉由慣用之方法例如凝聚法、界面聚合法等而製造。
作為此種熱膨脹性微小球，例如亦可使用松本油脂製藥股份有限公司製造之「Matsumoto Microsphere」(製品名F-30、F-30D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-180SS、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite股份有限公司製造之「Expancel」(製品名053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、 吳羽化學工業股份有限公司製造之「Daifoam」(製品名H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化學工業股份有限公司製造之「Advancell」(製品名EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等市售品。
又，於本發明中，作為熱膨脹性微小球，亦可使用除上述以外者。作為此種熱膨脹性微小球，可列舉各種無機系發泡劑或有機系發泡劑等。作為無機系發泡劑之代表例，例如可列舉：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮類等。又，作為有機系發泡劑之代表例，例如可列舉：水；三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟氯化烷烴系化合物；偶氮二異丁腈、偶氮二羧醯胺、偶氮二羧酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺醯肼、二苯基碸-3,3'-二磺醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等肼系化合物；對甲苯磺醯半卡肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯半卡肼)等半卡肼系化合物；5-嗎啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺等N-亞硝基系化合物等。
作為熱膨脹性微小球，為了利用加熱處理高效率地降低黏著層之接著力，較佳為具有於體積膨脹率成為5倍以上、尤其是7倍以上、尤其是10倍以上之前不破裂之適當強度者。
熱膨脹性微小球之調配量可根據黏著層之膨脹倍率或接著力之降低性等而適當設定，通常相對於形成熱膨脹性黏著劑層2之基礎聚合物100重量份，例如為1~150重量份，較佳為10~130重量份，進而較佳為25~100重量份。
<橡膠狀有機彈性層>
於圖1所示之熱剝離型黏著片材中，就對熱剝離型黏著片材賦予變形性或提昇加熱後之剝離性等方面而言，於支持基材1與熱膨脹性 黏著劑層3之間設置有橡膠狀有機彈性層2，橡膠狀有機彈性層2為視需要而設置之層，亦可不一定設置。如此，藉由設置橡膠狀有機彈性層2，可於利用熱膨脹性黏著劑層3使熱剝離型黏著片材與被接著體(被加工品等)接著時，使上述熱剝離型黏著片材中之熱膨脹性黏著劑層3之表面良好地追隨於被接著體之表面形狀而增大接著面積，又，可於使上述熱剝離型黏著片材自被接著體加熱剝離時高度(精度良好地)控制熱膨脹性黏著劑層3之加熱膨脹而使熱膨脹性黏著劑層3優先且均勻地向厚度方向膨脹。
即，橡膠狀有機彈性層2具有如下功能：於使熱剝離型黏著片材與被接著體接著時其表面追隨於被接著體之表面形狀而提供較大之接著面積的功能；及於為了自熱剝離型黏著片材剝離被接著體而對熱膨脹性黏著劑層3進行加熱並使其發泡及/或膨脹時，減少熱剝離型黏著片材之面方向之發泡及/或膨脹的束縛而助長因熱膨脹性黏著劑層3發生立體結構變化而引起之起伏結構的形成。
橡膠狀有機彈性層2較佳為以與熱膨脹性黏著劑層3重疊之形態設置於熱膨脹性黏著劑層3之基材側之面上。再者，橡膠狀有機彈性層2亦可設置於基材與熱膨脹性黏著劑層3之間以外的位置。橡膠狀有機彈性層2亦可存在於基材之單面或雙面上。
橡膠狀有機彈性層2可採用黏著劑層，作為其材料，並無特別限制，可較佳地使用上述熱膨脹性黏著劑層3所例示之黏著劑等作為構成材料。作為上述黏著劑，可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺甲酸乙酯系黏著劑、苯乙烯-二烯嵌段共聚物系黏著劑、蠕變特性改良型黏著劑、放射線硬化型黏著劑等中適當選擇。
更具體而言，例如，可列舉以天然橡膠或合成橡膠作為基礎聚合物之橡膠系黏著劑及將以如下物質作為主成分之丙烯酸系聚合物作 為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑：具有如甲基、乙基、丙基、丁基、2-乙基己基、異辛基、異壬基、異癸基、十二烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基般通常碳數為20以下之烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸等丙烯酸系烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、二十烷酸、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯、乙烯基醚等。
作為橡膠狀有機彈性層2，除由上述黏著劑構成以外，亦可由天然橡膠、合成橡膠或具有橡膠彈性之合成樹脂形成。作為上述合成樹脂，例如可列舉：腈系、二烯系、丙烯酸系樹脂系等合成橡膠；聚烯烴系、聚酯系等熱塑性彈性體；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚胺甲酸乙酯、聚丁二烯、軟質聚氯乙烯等具有橡膠彈性之合成樹脂等。再者，如聚氯乙烯等即便本質上為硬質系聚合物，亦可藉由與塑化劑或柔軟劑等調配劑之組合而表現橡膠彈性並使用。
又，包含該等材料之橡膠狀有機彈性層2亦可與上述熱膨脹性黏著劑層同樣為於上述黏著劑或合成樹脂中調配交聯劑、黏著賦予劑、塑化劑、填充劑、抗老化劑等適當之添加劑而成者。
橡膠狀有機彈性層2之形成例如可按照以下之適當方式而進行：將含有橡膠狀有機彈性層之構成材料塗佈液塗佈於基材1上之方式(塗佈法)；將包括上述橡膠狀有機彈性層形成劑之膜、或預先於包括1層以上之熱膨脹性黏著劑層3上形成有包括上述橡膠狀有機彈性層形成劑之層的積層膜與基材1接著的方式(乾式層壓法)；將含有支持基材1之構成材料之樹脂組合物與含有上述橡膠狀有機彈性層形成劑之樹脂組合物共擠壓的方式(共擠壓法)等。
再者，橡膠狀有機彈性層2亦可利用以上述成分作為主體之發泡膜等而形成。發泡可藉由慣用之方法而進行，例如藉由機械攪拌之方法、利用反應生成氣體之方法、使用發泡劑之方法、去除可溶性物質之方法、藉由噴霧之方法、形成混凝泡之方法、燒結法等。橡膠狀有機彈性層2可為單層，亦可由兩層以上之層構成。
此種橡膠狀有機彈性層2之厚度為3~200μm，較佳為5~100μm。若為3~200μm之範圍，則不會過薄，且可表現出熱剝離型黏著片材追隨於被接著體之表面形狀而提供較大之接著面積的功能、及助長因熱膨脹性黏著劑層3產生立體結構變化而引起之起伏結構形成的功能。又，由於厚度並未厚至必要以上，因此亦不會於發泡後於橡膠狀有機彈性層2中引起凝聚破壞。
(接著劑層)
於本發明之熱剝離型黏著片材中，於在基材之一面設置含有熱膨脹性微小球之熱剝離黏著劑層之情形時，可於基材之另一面設置其他接著劑層。藉此，例如於固定至少被切割物之切割等應該固定之對象物期間，為了固定對象物，可使熱剝離型黏著片材固定於另外準備之基台上。
此時之接著劑層亦必需相對於例如於切割等加工中產生之熱或振動等之刺激而較為穩定。
作為該接著劑層，例如可使用將上述黏著劑所使用之樹脂作為基材者。
<隔膜>
於圖1所示之熱剝離型黏著片材中，使用隔膜4作為熱膨脹性黏著劑層3之表面(黏著面)之保護材，隔膜4可視需要使用，亦可不必使用。作為隔膜4，可為兩面成為脫模面者，亦可為僅一面(單面)成為脫模面者。再者，隔膜4可於利用被該隔膜4保護之黏著劑層時剝離。
作為此種隔膜4，可使用公知或慣用之剝離紙等。具體而言，例如可使用利用聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系、硫化鉬等剝離劑進行表面處理之塑膠膜或紙等具有剝離劑層之基材；包括聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系聚合物之低接著性基材；包括烯烴系樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物之低接著性基材等。當然，於具有剝離劑層之基材中，剝離劑層表面為脫模面，於低接著性基材中，低接著性基材之表面為脫模面。
再者，隔膜4可藉由公知或慣用之方法而形成。又，隔膜4之厚度等亦無特別限制。
於熱剝離型黏著片材中，熱膨脹性黏著劑層3例如可藉由如下等慣用之方法而形成：視需要使用溶劑製備含有黏著劑、熱膨脹性微小球之塗佈液並將其塗佈於支持基材1或預先形成於支持基材1上之橡膠狀有機彈性層2上的方法；於適當之隔膜4(剝離紙等)上塗佈上述塗佈液形成熱膨脹性黏著劑層並將其轉印(移附)至支持基材1或該橡膠狀有機彈性層2上之方法。此時，熱膨脹性黏著劑層3可為單層、複數層中之任一者。
對於熱剝離型黏著片材，為了抑制高溫切割時之晶片之剝離，較佳為熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)之剪切黏著力為15~80N/cm2，較佳為20~70N/cm2。若80℃環境下之剪切黏著力為15N/cm2~80N/cm2，則可充分地保持被接著體，不會於高溫壓切加工時剝離晶片。又，藉由實施加熱處理使熱膨脹性微小球發泡，可確實剝離被接著體。
可自被接著體容易地剝離黏著片材之加熱處理條件由被接著體之表面狀態或根據熱膨脹性微小球之種類等之接著面積之減少性、基材或被接著體之耐熱性或加熱方法等條件決定，通常之條件為於100 ~250℃下1~90秒(加熱板等)或於100~250℃下5~15分鐘(熱風乾燥器等)。
(本發明之熱剝離型黏著片材之使用方法)
本發明之熱剝離型黏著片材係於專門加工(切割)電子零件時用作用以使該電子零件固定(暫時固定)於基板上之黏著片材。
作為被切割之該電子零件，可列舉：電容器、電感器、線圈、電阻或壓電元件、振盪器、LED、半導體、或顯示裝置等電子零件，為可藉由任意方法切割之電子零件。
藉由本發明之熱剝離型黏著片材之黏著力而將此種電子零件固定於基板上。其後藉由利用壓切刀之壓切方法或利用旋轉刀之切割方法等任意方法而切割該電子零件，其後對本發明之熱剝離型黏著片材進行加熱而使熱膨脹性黏著劑層發泡，藉此降低熱膨脹性黏著劑層對於經切割之電子零件之黏著力，拾取經切割之電子零件。
[實施例]
於本發明實施例中，各種測定方法及評價方法係如以下所述。
(玻璃轉移溫度(Tg)之測定方法)
測定係使用DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱量計)依照JIS規格(JIS K 7121(2012年)：塑膠之玻璃轉移溫度測定方法)而進行。
再者，於利用上述方法進行熱分解等而未顯示Tg之情形時，判斷該聚合物之Tg為25℃以上。
(DSC之測定方法)
測定機器：TA Instruments製造之Q200
測定速度：10℃/min
環境氣體：N2(50mL/min)
試樣重量：3~4mg
(80℃環境下之對聚對苯二甲酸乙二酯膜之剪切接著力之測定方法)
製作寬度：20mm、長度：140mm之熱剝離型黏著片材之試樣。進而，依照JIS Z 0237(2009年)將被接著體(PET#100)以10mm×10mm之接著面積貼合於該試樣上後(常態)，設置於附有預先設為80℃之高溫槽之拉伸試驗機上並放置30分鐘。其後，將沿剪切方向以剝離速度：50mm/min剝離被接著體：PET#100時之荷重設為剪切接著力(N/cm2)。
(壓切評價、剝離之晶片之測定方法)
於實施例及比較例中獲得之黏著片材(40mm×40mm)上貼合積層陶瓷片材(*1)，並於80℃環境下放置5分鐘後，壓切加工成0420(0.4mm×0.2mm)尺寸之晶片狀(*2)(約20000個)。對於該壓切切割時剝離之晶片之數量進行評價。
<*1積層陶瓷片材製作方法>
將鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製造：商品名『BT-03/高純度鈣鈦礦』)100重量份、聚乙烯基丁醛(電化學工業股份有限公司製造：商品名『PVB』)100重量份(丙二醇單乙基醚溶解品，10%基準)、鄰苯二甲酸雙(2乙基己基)酯(J-PLUS股份有限公司製造：商品名『DOP』)6重量份、二甘油油酸酯(Rikenvitamin股份有限公司製造：商品名『Rikemal 0-71-D(E)』)2重量份及甲苯80重量份攪拌、混合而製備陶瓷片材製作用塗敷液。繼而，於單面塗佈有聚矽氧脫模劑之隔膜上以乾燥後之厚度成為約50μm之方式塗佈上述塗敷液，於80℃×5分鐘之乾燥處理後自隔膜剝離而獲得陶瓷片材。積層10片該陶瓷片材，以300kg/cm2之壓力進行壓製而獲得積層陶瓷片材。
<*2壓切條件>
切割裝置製造商：UHT股份有限公司
切割溫度：80℃
切割刀：厚度/100μm，尖端部角度/15°
(加熱剝離性之測定方法)
以上述方式將於熱剝離片材上壓切切割之陶瓷片材投入至130℃之乾燥機中進行10分鐘加熱處理。加熱處理後取出熱剝離片材，於以切割過之陶瓷片材面朝下之方式進行反轉而剝離晶片時，對尚未剝離且殘留於熱剝離片材上之晶片之數量進行評價。
(實施例1)
將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：丙烯酸羥基乙酯=55重量份：45重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1.5重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為15μm之方式塗佈於支持基材(PET100μm)上並乾燥而獲得橡膠狀有機彈性層。繼而，將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：丙烯酸羥基乙酯：N-苯基順丁烯二醯亞胺=55重量份：45重量份：5重量份：8重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1.5重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)、熱膨脹性微小球30重量份(松本油脂製藥股份有限公司製造：商品名『Matsumoto Microsphere F-50D』)、松香酚樹脂20重量份(Sumitomo Bakelite股份有限公司製造：商品名『Sumilite Resin PR-12603』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為40μm之方式塗佈於隔膜(基材PET 38μm)上並乾燥而獲得熱膨脹性黏著劑層，乾燥後貼合於塗佈有橡膠狀有機彈性層之支持基材之橡膠狀有機彈性層側而獲得本發明所使用之熱剝離型黏著片材。
(實施例2)
將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：丙烯酸羥基乙酯=70重量份：30重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為20μm之方式塗佈於支持基材(PET 100μm)上並乾燥而獲得橡膠狀有機彈性層。繼而，將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：丙烯酸羥基乙酯：N-環己基順丁烯二醯亞胺=60重量份：40重量份：5重量份：7重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)、萜酚樹脂60重量份(Yasuhara Chemical股份有限公司製造：商品名『YS Polyster S145』)、熱膨脹性微小球30重量份(松本油脂製藥股份有限公司製造：商品名『Matsumoto Microsphere F-50D』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為30μm之方式塗佈於隔膜(基材PET 38μm)上並乾燥而獲得熱膨脹性黏著劑層，乾燥後貼合於塗佈有橡膠狀有機彈性層之支持基材之橡膠狀有機彈性層側而獲得本發明所使用之熱剝離型黏著片材。
(比較例1)
將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸丁酯：丙烯酸=95重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為15μm之方式塗佈於支持基材(PET 100μm)上並乾燥而獲得橡膠狀有機彈性層。繼而，將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸丁酯：丙烯酸=95重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1.5重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)、熱 膨脹性微小球30重量份(松本油脂製藥股份有限公司製造：商品名『Matsumoto Microsphere F-50D』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為35μm之方式塗佈於隔膜(基材PET 38μm)上並乾燥而獲得熱膨脹性黏著劑層，乾燥後貼合於塗佈有橡膠狀有機彈性層之支持基材之橡膠狀有機彈性層側而獲得熱剝離型黏著片材。
(比較例2)
將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：羥基乙基丙烯酸酯=70重量份：30重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑1重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為15μm之方式塗佈於支持基材(PET 100μm)上並乾燥而獲得橡膠狀有機彈性層。繼而，將丙烯酸系共聚物聚合物(丙烯酸乙酯：丙烯酸2乙基己酯：丙烯酸羥基乙酯=70重量份：30重量份：5重量份)100重量份、異氰酸酯系交聯劑0.4重量份(Nippon Polyurethane Industry股份有限公司製造：商品名『Coronate L』)、松香酚樹脂30重量份(Sumitomo Bakelite股份有限公司製造：商品名『Sumilite Resin PR-12603』)、萜酚樹脂30重量份(Yasuhara Chemical股份有限公司製造：商品名『YS Polyster T160』)、熱膨脹性微小球30重量份(松本油脂製藥股份有限公司製造：商品名『Matsumoto Microsphere F-50D』)與甲苯均勻地混合、溶解而製成塗敷液，將該塗敷液以乾燥後之厚度成為35μm之方式塗佈於隔膜(基材PET 38μm)上並乾燥而獲得熱膨脹性黏著劑層，燥後貼合於塗佈有橡膠狀有機彈性層之支持基材之橡膠狀有機彈性層側而獲得熱剝離型黏著片材。
將實施例1~2及比較例1~2中製作之加熱剝離型黏著片材之物 性及特性示於表1。
Figure TWI611001BD00007
可知本發明之熱剝離型黏著片材(實施例1~2)係與比較例1相比，80℃環境下之剪切接著力(N/cm2)優異，且具有可藉由加熱而容易地自被接著體剝離之特性者。又，可知於如比較例2般剪切接著力過高之情形時，熱剝離性較差。
對本發明詳細地進行了說明，另外參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，業者知曉可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2013年3月4日申請之日本專利申請2013-042136，其內容作為參照而併入本文中。
1‧‧‧支持基材
2‧‧‧橡膠狀有機彈性層
3‧‧‧熱膨脹性黏著劑層
4‧‧‧隔膜

Claims (11)

  1. 一種熱剝離型黏著片材，其係具有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著劑層者，該熱膨脹性黏著劑層於80℃環境下對聚對苯二甲酸乙二酯膜之剪切接著力為15~80N/cm2；上述熱膨脹性黏著劑層含有聚合物，且構成該聚合物之單體之一為具有雜環結構之單體；相對於全部單體成分之合計重量，含有上述具有雜環結構之單體1重量%~30重量%。
  2. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中上述具有雜環結構之單體具有5員環~7員環之雜環結構。
  3. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中上述具有雜環結構之單體具有含有氮之雜環結構。
  4. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中上述具有雜環結構之單體具有順丁烯二醯亞胺結構。
  5. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中上述具有雜環結構之單體含有選自由N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)琥珀醯亞胺、N-(2-丙烯醯氧基乙基)順丁烯二醯亞胺及N-(2-丙烯醯氧基乙基)鄰苯二醯亞胺所組成之群中之至少一者。
  6. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中熱膨脹性黏著劑層所含之上述聚合物為丙烯酸系共聚物。
  7. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中熱膨脹性黏著劑層含有異氰酸酯系交聯劑及環氧系交聯劑中之至少一者。
  8. 如請求項1之熱剝離型黏著片材，其中熱膨脹性黏著劑層含有萜酚系黏著賦予劑及松香酚系黏著賦予劑中之至少一者。
  9. 如請求項1至8中任一項之熱剝離型黏著片材，其可用於電子零件加工。
  10. 如請求項9之熱剝離型黏著片材，其中電子零件加工為用於電容器、電感器、線圈、電阻或壓電元件、振盪器、LED、半導體或顯示裝置之加工。
  11. 如請求項9之熱剝離型黏著片材，其中電子零件加工為切割步驟中之暫時固定。
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