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TWI606923B - Flexible substrate, method for producing the same, glass laminate and method for producing the same, and method for producing electronic device - Google Patents

Flexible substrate, method for producing the same, glass laminate and method for producing the same, and method for producing electronic device Download PDF

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TWI606923B
TWI606923B TW103118074A TW103118074A TWI606923B TW I606923 B TWI606923 B TW I606923B TW 103118074 A TW103118074 A TW 103118074A TW 103118074 A TW103118074 A TW 103118074A TW I606923 B TWI606923 B TW I606923B
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TW
Taiwan
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glass
group
resin layer
glass substrate
resin
Prior art date
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角田純一
江畑硏一
宮嶋達也
中島陽司
中村有希
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旭硝子股份有限公司
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Publication date
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Description

撓性基材及其製造方法、玻璃積層體及其製造方法、電子器件之製造方法 發明領域
本發明係有關於撓性基材，特別是有關於具有以預定方法製造而成之聚醯亞胺樹脂之樹脂層的撓性基材。
又，本發明係有關於上述撓性基材的製造方法、包含上述撓性基材之玻璃積層體及其製造方法，以及電子器件之製造方法。
發明背景
近年來，使用薄膜玻璃基板的撓性電子器件受到關注。有手錶、人體配載型顯示裝置、可配置於物體曲面部之顯示裝置等被提出。此類撓性器件，由於可將器件本身捲繞收納、而且輕量且可彎曲，基本上適合用於超薄型、輕量的行動用機器。
再者，其用途並不限於小型器件，亦可運用作為大型顯示器。
另一方面，現在廣泛使用的液晶顯示器、有機電致發光顯示器等顯示裝置等，在玻璃基板上形成元件的製造技術已然確立。但是，在要製造撓性電子器件時，其基材本 身剛性低，無法採用以一般玻璃基板為前提所創的製造步驟來製造。
於是，作為解決如此問題的方法，在專利文獻1中係提出下述方法：準備積層有撓性基材與補強板之玻璃積層體，其中該撓性基材包含玻璃基板及聚醯亞胺薄膜；於玻璃積層體之玻璃基板上形成顯示裝置等電子器件用構件之後，使補強板從撓性基材分離。另外，在專利文獻1中，補強板係具有支持玻璃、以及已固定在支持玻璃上的聚矽氧樹脂層，而聚矽氧樹脂層與撓性基材係可剝離地密著。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2011/024690號
發明概要
有關專利文獻1所記載之含玻璃基板的玻璃積層體，近年轉而進一步要求高耐熱性。隨著形成於玻璃積層體之玻璃基板上之電子器件用構件的高機能化及複雜化等，形成電子器件用構件時的溫度往往變得更為高溫，且同時暴露在該高溫下的時間亦需長時間。
專利文獻1所記載之玻璃積層體能於大氣中耐受350℃、1小時的處理。但是，根據本發明人等的研討，在對參考專利文獻1而製作的玻璃積層體進行400℃、1小時的處理時，在將撓性基材從聚矽氧樹脂層表面剝離時，會有撓性 基材未從聚矽氧樹脂層表面剝離而其一部份被破壞、或聚矽氧樹脂層樹脂的一部分殘留在撓性基材上等，結果造成電子器件之生產性下降的狀況。
而且，在上述加熱條件下，會發生聚矽氧樹脂層分解所致的發泡、白化等。一旦發生像這樣的聚矽氧樹脂層的分解，在玻璃基板上製造電子器件時，可能會在電子器件中混入不純物，結果可能導致電子器件的產率低落。
本發明人等，進一步在已移除聚矽氧樹脂層的支持玻璃上，配置專利文獻1所記載之含玻璃基板與聚醯亞胺薄膜的撓性基材，並評價其特性，結果發現撓性基材與支持玻璃之間的密著性不足。一旦兩者密著性不足，在於撓性基材中玻璃基板上製造電子器件時，可能會發生撓性基材的位置偏離，結果導致電子器件的產率低落。
本發明係有鑑於上述課題而作成者，目的在於提供一種撓性基材，其即便在高溫加熱處理後仍可輕易從所積層的支持玻璃剝離，且樹脂層的分解係被抑制。
又，本發明的目的在於提供一種玻璃積層體，其即便在高溫加熱處理後仍可輕易使撓性基材剝離、且樹脂層的分解受到抑制，並且不易發生撓性基材的位置偏離。
又，本發明的目的亦在於提供該撓性基材之製造方法、該玻璃積層體之製造方法、以及電子器件之製造方法。
本發明人等，為解決上述課題而致力進行研發，遂而完成本發明。
即，本發明之第1態樣係一種撓性基材，具有玻璃基板以及形成於玻璃基板上的聚醯亞胺樹脂層，且撓性基材係用於將支持玻璃積層在聚醯亞胺樹脂層上以製造玻璃積層體；而撓性基材中的聚醯亞胺樹脂係由下式(1)所示具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重覆單元所構成，且四羧酸類之殘基(X)總數的50莫耳%以上為選自於由後述之式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，二胺類之殘基(A)總數的50莫耳%以上係包含選自於下述之至少1種基團，即：由後述之式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團；而玻璃基板上的聚醯亞胺樹脂層係以下述方式形成的聚醯亞胺樹脂層：將已形成在玻璃基板上的(I)可藉熱硬化而成為前述聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂之層、或(II)塗佈含有前述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物而獲得之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理、及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理。
於第1態樣之中，聚醯亞胺樹脂中，四羧酸類之殘基(X)之總數的80~100莫耳%為選自於由後述之式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，二胺類之殘基(A)之總數的80~100莫耳%宜為選自於由後述之式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成者。
第1態樣之中，聚醯亞胺樹脂層的厚度宜為0.1~100μm。
第1態樣之中，聚醯亞胺樹脂層之露出面的表面粗度Ra宜為0~2.0nm。
本發明之第2態樣係一種玻璃積層體，其具有第1態樣之撓性基材、以及積層於撓性基材之聚醯亞胺樹脂層表面的支持玻璃。
本發明之第3態樣係一種撓性基材的製造方法，其特徵在於：於玻璃基板上形成可藉熱硬化而成為下述聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂之層，並依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理與在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理，藉此使硬化性樹脂轉化為下述聚醯亞胺樹脂而作成該聚醯亞胺樹脂層。
聚醯亞胺樹脂：其係由後述之式(1)所示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重覆單元所構成，且四羧酸類之殘基(X)總數的50莫耳%以上為選自於由後述之式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而二胺類之殘基(A)總數的50莫耳%以上係選自於由後述之式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
第3態樣之中，適宜的是聚醯亞胺樹脂中，四羧酸類之殘基(X)之總數的80~100莫耳%為選自於由後述之式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而二胺類之殘基(A)之總數的80~100莫耳%為選自於由後述之式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
第3態樣之中，聚醯亞胺樹脂層的厚度宜為0.1~100μm。
第3態樣之中，宜於玻璃基板上塗佈硬化性樹脂之溶液而形成該溶液之塗膜，接著於第1加熱處理中將溶劑自塗膜除去，而形成硬化性樹脂之層。
第3態樣之中，適宜的是，硬化性樹脂包含使四羧酸二酐與二胺類進行反應而獲得之聚醯胺酸，四羧酸二酐之至少一部分為選自於由後述之式(Y1)~(Y4)所示化合物所構成群組中之至少1種的四羧酸二酐所構成，而二胺類之至少一部分為選自於由後述之式(B1)~(B7)所示化合物所構成群組中之至少1種二胺類所構成。
本發明之第4態樣係一種撓性基材的製造方法，其係於玻璃基板上形成一可藉由塗佈含下述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物而獲得的層，並依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理與在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理，藉以製造具有玻璃基板及已形成於玻璃基板上之聚醯亞胺樹脂層的撓性基材。
聚醯亞胺樹脂：其係由後述之式(1)所示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重覆單元所構成，且四羧酸類之殘基(X)總數的50莫耳%以上為選自於由後述之式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而二胺類之殘基(A)總數的50莫耳%以上係選自於由後述之式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
本發明之第5態樣係一種電子器件的製造方法，具有以下步驟：構件形成步驟，在第2態樣之玻璃積層體之玻璃基板的未積層聚醯亞胺樹脂之表面上形成電子器件用構件，而獲得附電子器件用構件之積層體；及分離步驟，自附電子器件用構件之積層體移除支持玻璃，而獲得具有撓性基材與電子器件用構件的電子器件。
根據本發明，可提供一種玻璃積層體，其即便於高溫加熱處理後仍可輕易將撓性基材剝離、且樹脂層的分解受到抑制，並且不易發生撓性基材的位置偏離。
又，根據本發明，可提供一種使用於製造該玻璃積層體的撓性基材。
又，根據本發明，亦可提供該玻璃積層體之製造方法、該撓性基材之製造方法，以及電子器件之製造方法。
1‧‧‧上盤
2‧‧‧橡膠輥
3‧‧‧樹脂網
10‧‧‧玻璃積層體
12‧‧‧支持玻璃
12a‧‧‧支持玻璃之第1主面
12b‧‧‧支持玻璃之第2主面
14‧‧‧樹脂層
14a‧‧‧樹脂層之表面
14b‧‧‧樹脂層之表面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧撓性基材
20‧‧‧電子器件用構件
22‧‧‧附電子器件用構件之積層體
24‧‧‧附構件之玻璃基板
圖1係本發明之撓性基材之一實施形態的示意性剖面圖。
圖2係本發明之玻璃積層體之一實施形態的示意性剖面圖。
圖3(A)~圖3(D)係依步驟順序表示本發明之附構件玻璃基板之製造方法一實施形態的示意性剖面圖。
圖4係實施例中使用輥筒層合裝置之貼合程序的概略圖。
較佳實施形態之詳細說明
以下，參照圖式就用以實施本發明的形態加以說明，惟本發明不受限於以下的實施形態，在未脫離本發明的範圍下，可對以下實施形態施加各種的修改與置換。
本發明之撓性基材及玻璃積層體的特徵點之一，可列舉如使用具預定結構之聚醯亞胺樹脂層(以下亦簡稱「樹脂層」)此點。而且，此樹脂層，係藉由施以預定之加熱處理來製造。若使用這樣的樹脂層，則加熱處理時的耐熱性優良、且與支持玻璃間的密著性優良，同時即便在加熱處理後，支持玻璃與樹脂層之間剝離強度增加等亦不易發生，可以輕易實施撓性基材的剝離。又，樹脂層對支持玻璃的密著性亦優良。
圖1係本發明之撓性基材18之一例的示意性剖面圖。
如圖1所示，撓性基材18係一積層體，具有已形成在玻璃基板16上之預定結構的聚醯亞胺樹脂層14。聚醯亞胺樹脂層14係表面14b鄰接於玻璃基板16之第1主面，而表面14a上並未鄰接其他材料。
該撓性基材18，通常，如圖2所示，藉由使聚醯亞胺樹脂層之表面14a與支持玻璃12以直接相接方式積層，而用於在玻璃基板16上製造液晶面板等電子器件用構件的構件形成步驟上。
圖2係本發明之玻璃積層體之一例的示意性剖面圖。
如圖2所示，玻璃積層體10是在支持玻璃12之層與玻璃 基板16之層其間存在有樹脂層14的積層體。樹脂層14，其一側的表面14a係鄰接於支持玻璃12之層，同時另一側的表面14b係鄰接於玻璃基板16的第1主面16a。
支持玻璃12，係於製造液晶面板等電子器件用構件的構件形成步驟之中補強撓性基材18。
該玻璃積層體10，係使用到後述之構件形成步驟為止。亦即，該玻璃積層體10，係使用到液晶顯示裝置等電子器件用構件形成於該玻璃基板16之第2主面16b表面上為止。之後，已形成電子器件用構件的玻璃積層體，其支持玻璃12係與附構件之玻璃基板分離，支持玻璃12並不作為構成電子器件的一部分。在支持玻璃12上可積層新的撓性基材18而作為新的玻璃積層體10再利用。
另外，樹脂層14係固定於玻璃基板16上，撓性基材18係以使撓性基材18中的樹脂層14直接接觸於支持玻璃12的方式可剝離性地積層(密著)在支持玻璃12上。本發明中，該固定與可剝離之密著係剝離強度(即，剝離所需之應力)有所差異，固定係意味剝離強度相對於密著更大。亦即，樹脂層14與玻璃基板16之界面的剝離強度，會大於樹脂層14與支持玻璃12之界面的剝離強度。換言之，所謂可剝離的積層(密著)，意指其為可剝離的，同時亦指可在固定面不發生剝離下進行剝離。
更具體而言，若玻璃基板16與樹脂層14之界面具有剝離強度(x)，而在玻璃基板16與樹脂層14之界面施加超過剝離強度(x)之剝拉方向的應力，則玻璃基板16與樹脂層14的 界面剝離。若樹脂層14與支持玻璃12之界面具有剝離強度(y)，而在樹脂層14與支持玻璃12之界面施加超過剝離強度(y)之剝拉方向的應力，則樹脂層14與支持玻璃12的界面剝離。
玻璃積層體10(亦意指後述之附電子器件用構件之積層體)中，上述剝離強度(x)較上述剝離強度(y)更高。因此，當玻璃積層體10被施加將支持玻璃12與玻璃基板16剝拉之方向的應力時，本發明之玻璃積層體10係於樹脂層14與支持玻璃12之界面剝離，從而撓性基材18與支持玻璃12分離。
剝離強度(x)，宜相較於剝離強度(y)而足夠高。提升剝離強度(x)係意指，提高樹脂層14對玻璃基板16的附著力，且在加熱處理後仍可維持相較於對支持玻璃12而相對高的附著力。
為能提升樹脂層14對玻璃基板16的附著力，可實施例如在玻璃基板16上形成樹脂層14的方法(宜為在玻璃基板16上使硬化性樹脂進行硬化而形成預定之樹脂層14的方法，該硬化性樹脂係可藉熱硬化而成為由式(1)所示重覆單元所構成之聚醯亞胺樹脂者)。硬化時的接著力，能夠形成已以高結合力對玻璃基板16結合的樹脂層14。
另一方面，硬化後樹脂層14對支持玻璃12的結合力，通常較上述硬化時產生的結合力更低。因此，藉由在玻璃基板16上形成樹脂層14，之後在樹脂層14之面積層支持玻璃12，可以製造符合所欲剝離關係的玻璃積層體10。
以下，先就構成撓性基材18及玻璃積層體10的各 層(支持玻璃12、玻璃基板16、樹脂層14)詳細說明，之後再詳述玻璃積層體及附構件之玻璃基板的製造方法。
[支持玻璃]
支持玻璃12，只要是用於隔著後述之樹脂層14支持撓性基材18、而補強撓性基材18的強度者即可，並無特別限制。支持玻璃12的組成沒有特別限制，其組成方面可使用例如含鹼金屬氧化物的玻璃(鈉鈣玻璃等)、無鹼玻璃等各種組成的玻璃。其中以無鹼玻璃為宜，因其熱收縮率低。在與樹脂層14密著之前，為去除髒汚或異物等，宜先將其表面洗淨。
支持玻璃12的厚度並無特別限制，惟其厚度宜為可用現行的電子器件用面板生產線來處理本發明之玻璃積層體10者。例如，目前使用於LCD之玻璃基板厚度係以0.4~1.2mm的範圍為主，尤其多為0.7mm。推估在本發明中係使用較其更薄的薄膜製撓性基材。此時，玻璃積層體10整體的厚度，若為與現行玻璃基板相當的厚度，則可輕易適用於現行的生產線。
例如，當現行生產線為設計成處理厚度0.5mm的基板者、而撓性基材18的厚度為0.1mm時，則將支持玻璃12的厚度設為0.4mm。又，現行生產線最常見為設計成處理厚度0.7mm之玻璃基板者，故例如若撓性基材18的厚度為0.2mm，則將支持玻璃12的厚度設為0.5mm。
本發明中撓性基材18並不限於液晶顯示裝置，太陽光發電面板等的撓性化等亦為其目的。故而，支持玻璃 12的厚度雖無特別限制，但以0.1~1.1mm的厚度為宜。再者，支持玻璃12的厚度，為確保剛性宜較撓性基材18更厚。又，支持玻璃12的厚度係0.3mm以上為宜，其厚度為0.3~0.8mm較佳，0.4~0.7mm更佳。
支持玻璃12的表面，可為已作機械研磨或化學研磨處理的研磨面，亦可為未作研磨處理的非蝕面(未處理面)。從生產性及成本的觀點來看，宜為非蝕面(未處理面)。
支持玻璃12具有第1主面及第2主面，其形狀並無限定，惟以矩形為宜。在此所謂矩形係實質上大致矩形，亦包含四周邊角經切除(經切角)的形狀。支持玻璃12的大小並無限制，惟例如為矩形時宜為100~2000mm×100~2000mm，而500~1000mm×500~1000mm為佳。
[玻璃基板]
玻璃基板16，其第1主面16a係與樹脂層14相接，而在與樹脂層14側相反側的第2主面16b設置電子器件用構件。亦即，玻璃基板16，係用於形成後述電子器件的基板。
玻璃基板16的種類，一般所用者即可，可舉例如所謂LCD、OLED之顯示裝置用玻璃基板等。玻璃基板16在耐藥性、耐透濕性方面優良，且熱收縮率低。作為熱收縮率的指標，係使用JIS R 3102(1995年修訂)所規定的線膨脹係數。
當玻璃基板16的線膨脹係數高時，由於構件形成步驟往往伴隨加熱處理，故容易產生各種不良狀況。例如，在玻璃基板16上形成TFT時，若於加熱情形下對形成有 TFT(薄膜電晶體)之玻璃基板16進行冷卻，則有因玻璃基板16之熱收縮而使TFT之位置偏移變得過大之虞。
玻璃基板16係將玻璃原料熔融並將熔融玻璃成形為板狀而獲得。此種成形方法可為常用者，例如可使用浮式法、熔融法、流孔下引法、富可法、魯伯法等。又，尤其是厚度較薄之玻璃基板16能夠以如下方法(再伸延法)成形而獲得：將暫時成形為板狀之玻璃加熱至可成形溫度，並以延伸等方式將其拉伸變薄。
作為玻璃基板16之玻璃種類並無特別限定，惟宜為無鹼硼矽玻璃、硼矽玻璃、鈉鈣玻璃、高二氧化矽玻璃、及其他之以氧化矽為主要成分之氧化物系玻璃等。作為氧化物系玻璃，較佳為氧化物換算所得之氧化矽之含量為40~90質量%的玻璃。
作為玻璃基板16之玻璃，較佳為採用適合電子器件用構件之種類或其製造步驟的玻璃。例如，液晶面板用之玻璃基板，由於鹼金屬成分的溶出容易對液晶帶來影響，故為實質上不含鹼金屬成分之玻璃(無鹼玻璃)所構成(惟通常含鹼土金屬成分)。如是，玻璃基板16之玻璃係根據所要適用之器件的種類及其製造步驟而適當選擇。
玻璃基板16的厚度，從玻璃基板16的薄型化及/或輕量化的觀點來看，係宜為0.3mm以下，較佳為0.15mm以下，更佳為0.10mm以下。於0.3mm以下的情形時，可對玻璃基板16賦予良好的可撓性。為0.15mm以下的情形時，可將玻璃基板16捲取成卷狀。
又，玻璃基板16的厚度，從易於製造玻璃基板16及易於處理玻璃基板16等理由而言，係宜為0.03mm以上。
另外，玻璃基板16可為2層以上所構成，此情形時，形成各層的材料可為同種材料，亦可為異種材料。又，此情形下，「玻璃基板16的厚度」係定為意指所有層的合計厚度。
[樹脂層]
樹脂層14係於進行分離玻璃基板16與支持玻璃12之操作前防止撓性基材18的位置偏移，同時並防止撓性基材18因分離操作而破損。樹脂層14之與支持玻璃12相接的表面14a係可剝離地積層(密著)於支持玻璃12的第1主面。樹脂層14係以弱結合力結合於支持玻璃12的第1主面，該界面的剝離強度(y)，係低於樹脂層14與玻璃基板16之間界面的剝離強度(x)。
亦即，在分離玻璃基板16與支持玻璃12時，係於支持玻璃12之第1主面與樹脂層14的界面剝離，而玻璃基板16與樹脂層14之界面則難以剝離。因此，樹脂層14具有可與支持玻璃12之第1主面密著，並可使支持玻璃12輕易剝離的表面特性。即，樹脂層14係以一定程度的結合力對支持玻璃12之第1主面結合，而防止撓性基材18之位置偏移等，並同時以可在剝離撓性基材18時於不破壞撓性基材18下輕易剝離之程度的結合力結合。本發明中，將該樹脂層14表面之可輕易剝離的性質稱為剝離性。另一方面，玻璃基板16之第1主面與樹脂層14係以相對難以剝離的結合力結合。
此外，樹脂層14與支持玻璃12之界面的結合力，亦可在玻璃積層體10之玻璃基板16的面(第2主面16b)上形成電子器件用構件的前後起變化(亦即，剝離強度(x)及剝離強度(y)可起變化)。但是，即便在已形成電子器件用構件後，剝離強度(y)仍較剝離強度(x)更低。
樹脂層14與支持玻璃12之層，咸認係以源自於如弱接著力或凡得瓦力等的結合力結合。已形成樹脂層14後在其表面積層支持玻璃12時，在樹脂層14中的聚醯亞胺樹脂係充分醯亞胺化到不展現接著力的情形時，咸認係以源自凡得瓦力的結合力結合。惟，樹脂層14中的聚醯亞胺樹脂，不少仍具有一定程度的弱接著力。例如即便在接著性極低的情形下，當玻璃積層體10製造後在該積層體上形成電子器件用構件時，咸認因加熱操作等，樹脂層14中的聚醯亞胺係接著於支持玻璃12，而樹脂層14與支持玻璃12之層間結合力會上升。
視情況而定，亦可對諸如積層前樹脂層14之表面或積層前支持玻璃12之第1主面進行使兩者間的結合力弱化的處理，而進行積層。藉由對欲積層面施以非接著性處理等再進行積層，可使樹脂層14與支持玻璃12之層界面的結合力弱化，而使剝離強度(y)降低。
又，樹脂層14，係以諸如接著力或黏著力等的強結合力而結合於玻璃基板16表面。例如，如上述般，可藉由在支持玻璃12上形成樹脂層14(宜為在玻璃基板16表面上，使得可藉熱硬化成為式(1)所示重覆單元構成之聚醯亞 胺樹脂的硬化性樹脂進行硬化)，將經加熱硬化之聚醯亞胺樹脂層接著於玻璃基板16表面，而獲得高結合力。又，亦可施加使玻璃基板16表面與樹脂層14之間產生強結合力的處理(例如，使用偶合劑的處理)，說使玻璃基板16表面與樹脂層14之間的結合力提高。
樹脂層14與玻璃基板16之層以高結合力結合，即意指兩者之界面的剝離強度(x)高。
樹脂層14的厚度並無特別限制，惟以0.1~100μm為宜，0.5~50μm較佳，1~20μm更佳。樹脂層14的厚度在如是範圍時，即便有氣泡或異物介於樹脂層14與支持玻璃12之間，仍可抑制玻璃基板16之歪斜缺陷的發生。又，若樹脂層14的厚度過厚，則會有需要時間及材料來形成故不經濟、且耐熱性低下的情形。又，若樹脂層14的厚度過薄，則會有樹脂層14與支持玻璃12的密著性低下的情形。
另外，樹脂層14可由2層以上所構成。此時，「樹脂層14的厚度」係定為意指所有層的合計厚度。
樹脂層14位在支持玻璃12該側之表面的表面粗度Ra係以0~2.0nm為宜，0~1.0nm較佳，0.05~0.5nm更佳。若表面粗度Ra在上述範圍內，則撓性基材18對支持玻璃12的密著性優良，撓性基材18的位置偏移不易發生。
一般將聚醯亞胺樹脂成形為層狀的方法，有諸如製造熱可塑性聚醯亞胺樹脂後壓出成型的方法；將含有可藉熱硬化形成聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂的溶液塗佈於基材上之後，使其於基板表面進行硬化的方法等。本發明藉由以 後者方法來成形，容易獲得表面粗度Ra為上述範圍的樹脂層14。
在此，表面粗度Ra係藉由原子力顯微鏡(Pacific Nanotechnology公司製，Nano Scope IIIa；Scan Rate 1.0Hz，Sample Lines256，Off-line Modify Flatten order-2，Planefit order-2)來測定。(根據JIS R 1683：2007，利用原子力顯微鏡之精密陶瓷薄膜之表面粗度測定方法)
樹脂層14之聚醯亞胺樹脂，係由下式(1)所示之具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重覆單元所構成。而且，聚醯亞胺樹脂，雖含有式(1)所示重覆單元以作為主成分(宜相對於總重覆單元為95莫耳%以上)，亦可含有除此之外的其他重覆單元(例如，後述之式(2-1)或(2-2)所示重覆單元)。
另外，四羧酸類之殘基(X)欲指自四羧酸類除去羧基後的四羧酸殘基，而二胺類之殘基(A)欲指自二胺類除去胺基後的二胺殘基。
(式(1)中，X表示自四羧酸類除去羧基後的四羧酸殘基，A表示自二胺類除去胺基後的二胺殘基)。
式(1)中，X表示自四羧酸類除去羧基後的四羧酸 殘基，而X總數的50莫耳%以上係選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。其中，以撓性基材18與支持玻璃12間的剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，以X總數的80~100莫耳%為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成者為宜，而X總數實質上全數(100莫耳%)為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成者較佳。
另一方面，當X低於總數50莫耳%為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成時，撓性基材18與支持玻璃12間的剝離性、及樹脂層14之耐熱性有至少一者不佳。
又，A表示自二胺類除去胺基後的二胺殘基，且A總數的50莫耳%以上係選自於由(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團。其中，從撓性基材18與支持玻璃12間的剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，A總數的80~100莫耳%為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成者為宜，而A總數實質上全數(100莫耳%)為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成者較佳。
反之，當A低於總數50莫耳%為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成的情形時，撓性基材18與支持玻璃12之剝離性、及樹脂層14之耐熱性的至少一者不佳。
此外，從撓性基材18與支持玻璃12之剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，係宜X總數的80~100莫耳%為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成、且A總數的80~100莫耳%為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成；較佳係X總數之實質全數(100莫耳%)為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成、且A總數之實質全數(100莫耳%)為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
其中，從撓性基材18與支持玻璃12之剝離性、或 樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，X係以式(X1)所示基團及式(X2)所示基團為宜，而式(X1)所示基團較佳。
又，從撓性基材18與支持玻璃12之剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，A係選自於由式(A1)~(A4)所示基團所構成群組中的基團為宜，而選自於由式(A1)~(A3)所示基團所構成群組中之基團較佳。
作為由式(X1)~(X4)所示基團與式(A1)~(A7)所示基團之適宜組合所構成的聚醯亞胺樹脂，可舉如X為選自於由式(X1)所示基團及式(X2)所示基團所構成群組中的基團、A為選自於由式(A1)~(A5)所示基團所構成群組中之基團此種聚醯亞胺樹脂，其中，適當地可舉例如X為式(X1)所示基團而A為式(A1)所示基團的聚醯亞胺樹脂1，及X為式(X2)所示基團而A為式(A5)所示基團的聚醯亞胺樹脂2。為聚醯亞胺樹脂1及聚醯亞胺樹脂2時，從450℃環境下之長時間耐熱性的觀點來看係屬適宜的，若為聚醯亞胺樹脂1則從500℃環境下之長時間耐熱性的觀點來看係屬較佳的。
又，X為式(X4)所示基團而A為式(A6)及式(A7)所示基的組合，從透明性的觀點來看係屬適宜的。
聚醯亞胺樹脂中上述式(1)所示之重覆單元的重覆數(n)並無特別限制，惟2以上的整數為宜，而從樹脂層14之耐熱性及塗膜之成膜性的觀點來看，以10~10000較佳，15~1000更佳。
聚醯亞胺樹脂的分子量，從塗工性、耐熱性的觀點來看係宜為500~100,000。
上述聚醯亞胺樹脂，在不損及耐熱性的範圍內，四羧酸類之殘基(X)亦可有低於總數的50莫耳%為選自於由下述所例示之基團所構成群組中1種以上者。又，亦可含有2種以上之下述所例示基團。
又，上述聚醯亞胺樹脂，在不損及耐熱性的範圍內，二胺類之殘基(A)可有低於總數的50莫耳%為選自於由下述所例示基團所構成群組中1種以上者。又，亦可含有2種以上之下述所例示的基團。
[化4]
又，上述聚醯亞胺樹脂亦可於分子末端具有烷氧基矽基。
作為在分子末端導入烷氧基矽基的方法，有後述之使聚醯胺酸所具羧基或胺基、與含環氧基之烷氧基矽烷或其部分縮合物進行反應的方法。含環氧基之烷氧基矽烷，係可例如使分子中具羥基之環氧基化合物與烷氧基矽烷或其部分縮合物進行反應而獲得。具羥基之環氧基化合物係碳 數15以下為宜，可舉例如環氧丙醇(glycidol)等。作為烷氧基矽烷，可舉如碳數4以下的四烷氧基矽烷、或具有碳數4以下之烷氧基和碳數8以下之烷基的三烷氧基矽烷。具體而言，可舉諸如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；或甲基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷等等。分子中具羥基之環氧基化合物與烷氧基矽基的反應，係於環氧基化合物之羥基當量/烷氧基矽基當量=0.001/1~0.5/1的範圍下使其反應為宜。
再者，亦可藉由將上述聚醯亞胺樹脂之分子末端的烷氧基矽基加熱處理或加水分解，作成已使其經溶膠-凝膠反應或脫醇縮合反應的氧化矽結構造。上述反應之時，亦可加入烷氧基矽烷。可使用前述化合物作為烷氧基矽烷。
藉由使分子末端作成氧化矽結構，係可求耐熱性的提升。又，可使聚醯亞胺樹脂的線膨脹係數降低而即便在支持基材的厚度為薄的情形時，仍可使附樹脂層的支持基材翹曲程度小。
樹脂層14中聚醯亞胺樹脂的含量並無特別限制，惟從撓性基材18與支持玻璃12之剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，係宜相對於樹脂層總質量而為50~100質量%，並以75~100質量%較佳，90~100質量%更佳。
樹脂層14中，視需要亦可含有上述聚醯亞胺樹脂以外的其他成分(例如，不妨礙耐熱性的填料等)。
不妨礙耐熱性的填料，可舉如纖維狀，或板狀、鱗片 狀、粒狀、不定形狀、破碎形等非纖維狀的充填劑，具體上可舉例如聚丙烯腈(PAN)系或瀝青(Pitch)系的碳纖維、玻璃纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維或黃銅纖維等金屬纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、氧化矽纖維、氧化鈦纖維、碳化矽纖維、岩棉、鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、雲母、滑石、高嶺土、氧化矽、碳酸鈣、玻璃球、玻璃片、玻璃微珠、黏土、二硫化鉬、鈣矽石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬片、金屬帶、金屬氧化物、碳粉、黑鉛、碳片、鱗片狀碳、奈米碳管等。金屬粉、金屬片、金屬帶之金屬種類的具體例方面可例示如銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
樹脂層14係藉由下述所形成之聚醯亞胺樹脂層，且該聚醯亞胺樹脂係由上述式(1)所示具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重覆單元所構成者：將已形成在玻璃基板上的可藉熱硬化成為該聚醯亞胺樹脂之硬化性樹脂之層、或塗佈含上述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物而獲得之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理、及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理。
有關樹脂層14的製造方法，係詳述於後段之玻璃積層體的製造方法中。
[撓性基材及玻璃積層體的製造方法]
本發明之撓性基材18及玻璃積層體10之製造方法的第 1態樣，係使用後述之硬化性樹脂而在玻璃基板16上形成樹脂層14，接著在樹脂層14上積層支持玻璃12，以製造玻璃積層體10。
咸認一旦使硬化性樹脂於玻璃基板16表面上硬化，則藉由硬化反應時與玻璃基板16表面的交互作用相接著，樹脂層14與玻璃基板16表面的剝離強度就會變高。故而，玻璃基板16與支持玻璃12即便為相同材質所構成者，亦可對樹脂層14與兩者間的剝離強度作出差異。
以下，將使用後述之硬化性樹脂而於玻璃基板16上形成樹脂層14的步驟稱為樹脂層形成步驟、將在樹脂層14上積層支持玻璃12以作成玻璃積層體10的步驟稱為積層步驟，並詳述各步驟的程序。
(樹脂層形成步驟)
樹脂層14係藉由下述所形成之聚醯亞胺樹脂層，且該聚醯亞胺樹脂係由上述式(1)所示具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重覆單元所構成者：將已形成在玻璃基板上之可藉熱硬化成為該聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理、及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理。另外，四羧酸類之殘基(X)總數的50莫耳%以上係選自於由上述式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，二胺類之殘基(A)總數的50莫耳%以上係選自於由上述式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
樹脂層形成步驟，係藉由下述而獲得樹脂層的步驟：將可藉由熱硬化成為「上述式(1)所示具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)之重覆單元所構成之聚醯亞胺樹脂」的硬化性樹脂之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理、及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理。如圖3(A)所示，於該步驟，樹脂層14係形成於玻璃基板16之至少片面的表面上。
以下，將樹脂層形成步驟分成以下3個步驟加以說明。
步驟(1)：將可藉熱硬化而成為上述式(1)所示聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂塗佈於玻璃基板16上，以獲得塗膜的步驟
步驟(2)：將塗膜於60℃以上且低於250℃下進行加熱的步驟
步驟(3)：將塗膜進一步於250℃以上且500℃以下進行加熱，以形成樹脂層的步驟
以下，就各步驟的程序詳細說明。
(步驟(1)：塗膜形成步驟)
步驟(1)，係將可藉熱硬化形成「具有上述式(1)所示重覆單元之聚醯亞胺樹脂」的硬化性樹脂塗佈於玻璃基板16上以獲得塗膜的步驟。
此外，硬化性樹脂，係含有使四羧酸二酐與二胺類起反應而獲得之聚醯胺酸為宜，而四羧酸二酐之至少一部分為選自於由下式(Y1)~(Y4)所示之化合物所構成群組中之至少1種四羧酸二酐所構成、且二胺類之至少一部分為選自 於由下式(B1)~(B7)所示之化合物所構成群組中之至少1種二胺類所構成者為宜。
另外，聚醯胺酸，通常表示成包含以下式(2-1)及/或式(2-2)所示重覆單元的結構式。另外，式(2-1)及式(2-2)中X、A的定義係如上所述。
[化7]
四羧酸二酐與二胺類的反應條件並無特別限制，從可效率良好地合成聚醯胺酸的觀點來看，係宜於-30~70℃(-20~40℃為宜)下使其反應。
四羧酸二酐與二胺類的混合比率並無特別限制，惟可舉例為相對於1莫耳的二胺類，宜使四羧酸二酐反應0.66~1.5莫耳，而較佳為0.9~1.1莫耳，更佳為0.97~1.03莫耳。
在四羧酸二酐與二胺類的反應時，視需要亦可使用有機溶劑。所使用的有機溶劑種類並無特別限制，可使用例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲基亞碸、m-甲酚、酚、p-氯酚、2-氯-4-羥基甲苯、二乙二醇甲醚(diglyme)、三乙二醇二甲醚(triglyme)、四乙二醇二甲醚(tetraglyme)、 二烷、γ-丁內酯、二氧五環烷、環己酮、環庚酮等，亦可併用2種以上。
在上述反應時，除了選自於由以上述式(Y1)~(Y4)表示之化合物所構成群組中之四羧酸二酐以外，視需要亦可合併使用其他四羧酸二酐。
又，在上述反應時，除了選自於由上述式(B1)~(B7)所示之化合物所構成群組中之二胺類以外，視需要可亦合併使用其他的二胺類。
又，本步驟使用的硬化性樹脂，除了使四羧酸二酐與二胺類發生反應而獲得的聚醯胺酸以外，亦可使用已添加了可與聚醯胺酸反應的四羧酸二酐或二胺類者。若除了聚醯胺酸以外還添加四羧酸二酐或二胺類，則可使具有以式(2-1)或式(2-2)所示重覆單元之2個以上的聚醯胺酸分子隔著四羧酸二酐或二胺類而結合。
當聚醯胺酸的末端具有胺基時，可添加四羧酸二酐，可以相對於1莫耳聚醯胺酸而使羧基為0.9~1.1莫耳的方式添加。當聚醯胺酸的末端具有羧基時，可添加二胺類，可以相對於1莫耳聚醯胺酸而使胺基為0.9~1.1莫耳的方式添加。另外，當聚醯胺酸的末端為具有羧基的情形時，可使用酸末端係已加入水或任意的醇而使末端的酸酐基開環者。
之後添加的四羧酸二酐，係式(Y1)~(Y4)所示化合物較佳。之後添加的二胺類係具有芳香環的二胺類為宜，而式(B1)~(B7)所示化合物較佳。
在後續添加四羧酸二酐類或二胺類的情形時，具有式(2-1)或式(2-2)所示重覆單元的聚醯胺酸之聚合度(n)宜為1~20。若聚合度(n)在此範圍，則即便硬化性樹脂溶液中的聚醯胺酸濃度在30質量%以上仍可使硬化性樹脂溶液為低黏度。
本步驟中，亦可使用硬化性樹脂以外的成分。
例如，亦可使用溶劑。更具體而言，可使硬化性樹脂溶解於溶劑中，而作為硬化性樹脂的溶液(硬化性樹脂溶液)來使用。溶劑方面，尤其從聚醯胺酸溶解性的觀點來看，係以有機溶劑為宜。使用的有機溶劑，可舉例為上述反應時所使用的有機溶劑。
另外，上述溶劑的適當態樣之一，係使用沸點(1氣壓下)低於250℃的溶劑為宜。若為此種溶劑，則在第1加熱處理步驟中溶劑容易揮發，結果膜的外觀會更為良好。此外，上述沸點的下限並無特別限制，惟從操作性的觀點來看，係60℃以上為宜。
還有，在硬化性樹脂溶液中含有有機溶劑的情形時，有機溶劑的含量沒有特別限制，只要是塗膜厚度的調整以及塗佈性可為良好的量即可，一般係宜相對於硬化性樹脂溶液總質量而為10~99質量%，並以20~90質量%較佳。
又，視需要亦可合併使用用於促進聚醯胺酸之脫水閉環的脫水劑或脫水閉環觸媒。例如，脫水劑可使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。又，脫水閉環觸媒可使用例如吡啶、柯林鹼、二甲吡啶(lutidine)、三乙基胺等3 級胺。
在玻璃基板16表面上塗佈硬化性樹脂(或硬化性樹脂溶液)的方法並無特別限制，可使用熟知的方法。可舉例如，噴塗法、鑄塗法、旋塗法、浸塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、凹版塗佈法等。
利用上述處理所得之塗膜厚度並無特別限制，可適當調整以獲得前述所欲厚度的樹脂層14。
(步驟(2)：第1加熱處理步驟)
步驟(2)，係將塗膜在60℃以上且低於250℃下進行加熱之步驟。藉由實施本步驟，可邊防止溶劑的突沸邊將其去除，發泡或橘皮狀的膜缺陷不易形成。
加熱處理的方法並無特別限制，可適當使用熟知方法(例如，將附塗膜之玻璃基板靜置於加熱烘箱中的方法)。
加熱溫度係60℃以上且低於250℃，從更為抑制樹脂層之發泡的觀點來看，係600~150℃為宜，60~120℃較佳。尤其，加熱溫度的範圍中，以在低於溶劑之沸點下進行加熱為佳。
加熱時間並無特別限制，可依所用硬化性樹脂的結構選擇最適的時間，從更加防止聚醯胺酸之解聚合的觀點來看，係5~60分鐘為宜，10~30分鐘較佳。
加熱環境並無特別限制，可於例如大氣下、真空下或惰性氣體下實施。若在真空下實施，則即便在低溫度下加熱亦能在較短時間下除去揮發成分，且更能控制聚醯胺酸的解聚合，故而為宜。
又，第1加熱處理步驟，亦可改變加熱溫度及加熱時間而階段性(2階段以上)實施。
(步驟(3)：第2加熱處理步驟)
步驟(3)，係將已在步驟(2)作過加熱處理的塗膜，在250℃以上且500℃以下進行加熱，以形成樹脂層的步驟。藉由實施本步驟，硬化性樹脂所包含之聚醯胺酸進行閉環反應，形成所欲樹脂層。
加熱處理的方法並無特別限制，可適當使用熟知方法(例如，將附塗膜之玻璃基板靜置於加熱烘箱中進行加熱的方法)。
加熱溫度為250℃以上且500℃以下，從殘留溶劑率變低、同時醯亞胺化率更為提升、且撓性基材18與支持玻璃12之剝離性或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，係300~450℃為佳。
加熱時間並無特別限制，可依所用硬化性樹脂結構等選擇適當的最適時間，惟從殘留溶劑率變低、同時醯亞胺化率更為提升、且撓性基材18與支持玻璃12之剝離性或樹脂層14之耐熱性更為優良的觀點來看，係15~120分鐘為宜，30~60分鐘較佳。
加熱環境並無特別限制，可在例如大氣下、真空下或惰性氣體下實施。
藉由通過上述步驟(3)，形成含有聚醯亞胺樹脂的樹脂層。
聚醯亞胺樹脂的醯亞胺化率並無特別限制，惟從撓性 基材18與支持玻璃12之剝離性、或樹脂層14之耐熱性更為優點的觀點來看，係99.0%以上為宜，99.5%以上較佳。
醯亞胺化率的測定方法，係將硬化性樹脂在氮氣環境下經350℃ 2小時加熱的狀況設為100%的醯亞胺化率，利用硬化性樹脂之IR由相對於光譜中第2加熱處理前後不變的波峰強度(例如，苯環所致波峰：約1500cm-1)的醯亞胺羰基所致波峰：約1780cm-1之峰強度的強度比來求得。
(積層步驟)
積層步驟，在上述樹脂層形成步驟所得樹脂層14的面上積層支持玻璃12，獲得依支持玻璃12之層、樹脂層14與玻璃基板16之層此順序製備之玻璃積層體10的步驟。更具體而言，如圖3(B)所示，將樹脂層14之與玻璃基板16側相反側的表面14a、以及具有第1主面12a及第2主面12b之支持玻璃12的第1主面12a作為積層面，將樹脂層14與支持玻璃12積層，以獲得玻璃積層體10。
將支持玻璃12積層於樹脂層14上的方法並無特別限制，可採用熟知的方法。
可舉例如，在常壓環境下於樹脂層14的表面上重疊支持玻璃12的方法。另外，視需要亦可在已將支持玻璃12重疊於樹脂層14表面上之後，使用輥筒或壓件於樹脂層14上壓著支持玻璃12。藉由利用輥筒或壓件的壓著，混入樹脂層14與支持玻璃12層之間的氣泡會比較容易去除故而為宜。
若利用如真空層合法或真空壓製法等進行壓 著，則可作諸如氣泡混入的抑制及良好密著的確保故為較佳。藉由在真空下壓著有下述優點：即便在有微小氣泡殘留的情形時，氣泡仍不會因加熱而成長，且不易涉及支持玻璃12的歪斜缺陷。而且在真空加熱下進行壓著，較難殘留氣泡。
在積層支持玻璃12時，宜將要接觸於樹脂層14的支持玻璃12表面充分洗淨而在清潔度高的環境下進行積層。清潔度越高，支持玻璃12的平坦性越呈良好故而為宜。
此外，在已積層支持玻璃12之後，視需要亦可進行預退火處理(加熱處理)。藉由進行該預退火處理，已積層之支持玻璃12對樹脂層14的密著性會提高，可作成適當的剝離強度(y)，在後述的構件形成步驟時電子器件用構件的位置偏移等會不易發生，而電子器件的生產性提升。
預退火處理的條件係因應所用樹脂層14的種類選擇適當的最適條件，惟從使支持玻璃12與樹脂層14之間的剝離強度(y)更適切的觀點來看，係宜於200℃以上(200~400℃為佳)進行5分鐘以上(5~30分鐘為佳)的加熱處理。
(玻璃積層體)
本發明之玻璃積層體10，可使用在各種用途上，可舉例如後述之製造顯示裝置用面板、PV、薄膜2次電池、表面已形成有電路之半導體晶圓等電子零件的用途等。此外，在該用途中，玻璃積層體10常暴露(例如，1小時以上)在高溫條件(例如，400℃以上)下。
在此，「顯示裝置用面板」係包含LCD、OLED、電子 紙、電漿顯示器面板、場發射面板、量子點LED面板、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機電系統)光閥面板等。
此外，於上述中，已詳述使用硬化性樹脂來製造附樹脂層之支持基材的態樣，但亦可使用塗佈含上述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物所得之層，來製造撓性基材(第2態樣)。更具體而言，亦可在玻璃基板上，形成由塗佈包含上述聚醯亞胺樹脂及溶劑的組成物所得之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理以及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理，藉此製造撓性基材。
所用聚醯亞胺樹脂的種類係如前述。又，所用溶劑的種類並無特別限制，可舉例如，上述硬化性樹脂溶液中所含溶劑。
又，第1加熱處理及第2加熱處理的方法，係如前述。
[附構件之玻璃基板及其製造方法]
本發明中，係使用上述積層體，製造含玻璃基板與電子器件用構件的附構件之玻璃基板(附電子器件用構件之玻璃基板)。
該附構件之玻璃基板的製造方法沒有特別限定，惟從電子器件生產性優良的觀點來看，宜為下述方法：在上述玻璃積層體中的玻璃基板上形成電子器件用構件以製造附電子器件用構件之積層體，以樹脂層之支持玻璃側界面為剝離面，從所得之附電子器件用構件之積層體將附構件之 玻璃基板與支持玻璃分離。
以下，將「在上述玻璃積層體中的玻璃基板上形成電子器件用構件以製造附電子器件用構件之積層體」的步驟稱為構件形成步驟，將「以樹脂層之支持玻璃側界面為剝離面，從所得之附電子器件用構件之積層體將附構件之玻璃基板與支持玻璃分離」的步驟稱為分離步驟。
以下，就各步驟所用材料及程序加以詳述。
(構件形成步驟)
構件形成步驟，係於上述積層步驟所得玻璃積層體10中的玻璃基板16上形成電子器件用構件的步驟。更具體而言，如圖3(C)所示，在玻璃基板16之第2主面16b上形成電子器件用構件20，而獲得附電子器件用構件之積層體22。
首先，就本步驟所用電子器件用構件20加以詳述，其後詳述步驟之程序。
(電子器件用構件(機能性元件))
電子器件用構件20，係形成於玻璃積層體10中的玻璃基板16上而構成電子器件之至少一部分的構件。更具體而言，電子器件用構件20可舉例為顯示裝置用面板、太陽電池、薄膜2次電池、或表面已形成有電路之半導體晶圓等電子零件等所用之構件(例如顯示裝置用構件、太陽電池用構件、薄膜2次電池用構件，電子零件用電路)。
例如，作為太陽電池用構件，矽型方面可舉例如正極的氧化錫等透明電極、以p層/i層/n層表示的矽層、及負極的金屬等；其他方面可舉例如對應於化合物型、色素 增感型、量子點型等的各種構件等。
又，作為薄膜2次電池用構件，在鋰離子型方面可舉例如正極及負極之金屬或金屬氧化物等透明電極、電解質層的鋰化合物、集電層的金屬、作為密封層的樹脂等；其他方面可舉例如對應於鎳氫型、聚合物型、陶瓷電解質型等之各種構件等。
又，作為電子零件用電路、在CCD或CMOS等方面可舉例為導電部的金屬、絕緣部的氧化矽或氮化矽等；其他則可舉例為對應於壓力感測器、加速度感測器等各種感測器或剛性印刷基板、撓性印刷基板、剛性撓性印刷基板等的各種構件等。
(步驟的程序)
上述附電子器件用構件之積層體22的製造方法並無特別限制，因應電子器件用構件之結構構件的種類依習所周知的方法，在玻璃積層體10之玻璃基板16的第2主面16b表面上，形成電子器件用構件20。
另外，電子器件用構件20，可為不是玻璃基板16之第2主面16b上最後所形成之構件全體(以下稱為「全構件」)，而為全構件的一部分(以下稱為「部分構件」)。亦可將已從支持玻璃12剝離的附部分構件之玻璃基板，在後續步驟作成附全構件之玻璃基板(相當於後述之電子器件)。
又，亦可將附全構件之積層體組裝之後，再從附全構件之積層體將支持玻璃12剝離以製造電子器件。再者，亦可使用2片附全構件之積層體來組裝之後，再從附全構件之 積層體將2片支持玻璃12剝離，製造具有2片玻璃基板的附構件之玻璃基板。
例如，若以製造OLED的情形為例，為了在玻璃積層體10中玻璃基板16之對樹脂層14側為相反側的表面上(相當於玻璃基板16之第2主面16b)形成有機EL構造體，會進行形成透明電極、再於已形成透明電極的面上蒸鍍電洞注入層‧電洞輸送層‧發光層‧電子輸送層等、形成裡電極、使用密封板作密封等各種的層形成步驟或處理。該等層形成步驟或處理，具體上可舉例如成膜處理、蒸鍍處理、密封板的接著處理等。
又，例如在製造TFT-LCD時，具有如下述等各種步驟：TFT形成步驟，即在玻璃積層體10之玻璃基板16的第2主面16b上，使用光阻液，在藉由CVD法及濺鍍法等一般的成膜法而形成的金屬膜及金屬氧化膜等上形成圖案，以形成薄膜電晶體(TFT)；CF形成步驟，在另外的玻璃積層體10之玻璃基板16的第2主面16b上，將光阻液形用於圖案形成，以形成彩色濾光片(CF)；貼合步驟，將TFT形成步驟所得附TFT之積層體、與在CF形成步驟所得附CF之積層體作積層。
如TFT形成步驟或CF形成步驟等，係使用熟知的光刻法技術或蝕刻技術等，於玻璃基板16之第2主面16b形成TFT或CF。此時，係使用光阻液作為形成圖案用的塗佈液。
另外，在形成TFT或CF之前，視需要亦可先洗淨玻璃 基板16的第2主面16b。洗淨方法，可使用熟知的乾式洗淨或濕式洗淨。
貼合步驟，係使附TFT之積層體的薄膜電晶體形成面、與附CF之積層體的彩色濾光片形成面相對，使用密封劑(例如，晶胞槽(cell)形成用紫外線硬化型密封劑)使其貼合。之後，在以附TFT之積層體與附CF之積層體形成的晶胞槽(cell)內，注入液晶材。注入液晶材的方法，有例如減壓注入法、滴下注入法。
(分離步驟)
分離步驟，係如圖3(D)所示，為下述步驟：從在上述構件形成步驟所得附電子器件用構件之積層體22，以樹脂層14與支持玻璃12的界面為剝離面，將已積層電子器件用構件20之玻璃基板16(附構件之玻璃基板)與支持玻璃12分離，獲得包含電子器件用構件20、玻璃基板16及樹脂層14的附構件之玻璃基板24。
當剝離時玻璃基板16上之電子器件用構件20為必要總結構構件之形成的一部分時，亦可於分離後，在玻璃基板16上形成其餘的結構構件。
使附構件之玻璃基板24與支持玻璃12剝離的方法，並無特別限定。具體而言，可為例如下述方法：在支持玻璃12與樹脂層14之界面插入銳利的刀具狀物體，提供剝離的起點後，以諸如噴吹水與壓縮空氣的混合流體等進行剝離。適宜的是，使附電子器件用構件之積層體22的支持玻璃12為上側、且電子器件用構件20側為下側而設置於 定盤上，將電子器件用構件20側真空吸附於定盤上，在此狀態下先把刀具在支持玻璃12-樹脂層14界面使刀具刺入。而，其後將支持玻璃12側以多個真空吸附墊吸附，從經插入刀具的位置附近依序使真空吸附墊上升。如此一來，即對樹脂層14與支持玻璃12之界面形成空氣層，且該空氣層擴展至界面的全面，而可輕易地將支持玻璃12剝離。
又，支持玻璃12可再與新的撓性基材18積層，而製造本發明之玻璃積層體10。
此外，在附構件之玻璃基板24與支持玻璃12剝離之時，宜一邊對支持玻璃12與樹脂層14的界面噴附剝離助劑一邊進行剝離。所謂剝離助劑，意欲為上述之水等溶劑。可用的剝離助劑，可舉例為如水或有機溶劑(例如，乙醇)或其等之混合物等。
另外，在從附電子器件用之積層體22將附構件之玻璃基板24分離之時，藉由利用電離器的噴附或控制濕度，可更為抑制樹脂層14碎片靜電吸附於支持玻璃12的狀況。
上述附構件之玻璃基板24的製造方法，適於如行動電話或PDA等行動終端所使用之小型顯示裝置的製造上。顯示裝置係以LCD或OLED為主，LCD方面包含TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上無論被動式驅動型、主動式驅動型之顯示裝置均可適用。
以上述方法製造而成之附構件之玻璃基板24，係可舉例為具有玻璃基板與顯示裝置用構件之顯示裝置用面板、具有玻璃基板與太陽電池用構件之太陽電池、具有玻 璃基板與薄膜2次電池用構件之薄膜2次電池、具有玻璃基板與電子器件用構件之電子零件等。作為顯示裝置用面板，係包括液晶面板、有機EL面板、電漿顯示器面板、場發射型面板等。
實施例
以下，以實施例等具體說明本發明，惟本發明不受限於該等例。
以下實施例及比較例中，係使用無鹼硼矽酸玻璃所構成之玻璃板(長200mm，寬200mm，板厚0.2mm，線膨脹係數38×10-7/℃，旭硝子公司製商品名「AN100」)作為玻璃基板。又，支持玻璃方面，同樣使用無鹼硼矽酸玻璃構成之玻璃板(長200mm，寬200mm，板厚0.5mm，線膨脹係數38×10-7/℃，旭硝子公司製商品名「AN100」)。
<製造例1：聚醯胺酸溶液(P1)的製造>
將對苯二胺(10.8g，0.1mol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(198.6g)中，在室溫下進行攪拌。於其中以1分鐘加入(3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐)(29.4g，0.1mol)，在室溫下攪拌2小時，獲得固形物濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(P1)，其包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所示之重覆單元的聚醯胺酸。測定該溶液的黏度，結果在20℃下為3000厘泊。
黏度係使用東京計器(股)公司製的DVL-BII型數位黏度計(B型黏度計)，測定20℃時的旋轉黏度而成者。
另外，聚醯胺酸中包含之式(2-1)及/或式(2-2)所示重覆單元中的X為(X1)所示之基團，A為式(A1)所示之基團。
<製造例2：聚醯胺酸溶液(P2)的製造>
將二胺基二苯基醚(20.0g，0.1mol)溶解於N,N-二甲基乙醯胺(206.8g)中，在室溫下進行攪拌。於其中以1分鐘加入焦蜜石酸二酐(21.8g，0.1mol)，在室溫下攪拌2小時，獲得固形物濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(P2)，其包含具有上述式(2-1)及/或式(2-2)所示之重覆單元的聚醯胺酸。測定該溶液的黏度，結果在20℃下為2800厘泊。
另外，聚醯胺酸中包含之式(2-1)及/或式(2-2)所示重覆單元中的X為(X2)所示之基團，A為式(A5)所示之基團。
<製造例3：脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P3)的製造>
9,9-雙(4-胺苯基)茀(28g，0.08莫耳)及4,4'-雙(4-胺基酚氧基)聯苯(7.4g，0.02莫耳)，混合γ-丁內酯(69.3g)及N,N-二甲基乙醯胺(140g)以作為溶劑並將其溶解，在室溫下進行攪拌。於其中，費時1分鐘添加1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(22.5g，0.1莫耳)，在室溫下攪拌2小時，獲得固成分濃度20質量%的聚醯胺酸溶液(P3)。測定該溶液的黏度，結果在20℃下為3300厘泊。
另外，聚醯胺酸中包含之式(2-1)及/或式(2-2)所示重覆單元中的X為(X4)所示之基團，A為式(A6)及上述式(A7)所示之基團。
接著，將作為醯亞胺化觸媒的三乙基胺(0.51g，0.005莫耳)全部一次添加。滴入結束後，升溫至180℃，一邊隨時將餾出液餾去一邊進行5小時的回流而作為反應結束，氣冷至內溫變成120℃為止，加入N,N-二甲基乙醯胺 (130.7g)作為稀釋溶劑，一邊攪拌一邊冷卻，獲得固成分濃度20質量%的脂環式聚醯亞胺樹脂溶液P3。
<製造例4：聚矽氧樹脂組成物(P4)的製造>
將1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(5.4g)、四甲基環四矽氧烷(96.2g)及八甲基環四矽氧烷(118.6g)的混合物冷卻至5℃，一邊攪拌一邊緩慢加入濃硫酸(11.0g)之後，再費時1小時滴入水(3.3g)。邊將溫度保持在10~20℃邊攪拌8小時，之後加入甲苯，進行水洗及廢酸分離直到矽氧烷層變成中性為止。將已呈中性的矽氧烷層進行減壓加熱濃縮以除去甲苯等低沸點餾分，獲得在下式(6)中k=40且1=40之有機氫矽氧烷A。
在1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(3.7g)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯環四矽氧烷(41.4g)及八甲基環四矽氧烷(355.9g)中以Si/K=20000/1(mol比)的量添加氫氧化鉀的矽酸酯，在氮氣環境下使其進行150℃、6小時的平衡化反應後，將2-氯乙醇以對K為2mol的量添加，進行120℃、2小時的中和。之後，在160℃、666Pa下進行6小時加熱冒泡處理以將揮發成分去掉，獲得每100g的烯基當量數La=0.9且Mw：26，000的含烯基矽氧烷D。
以使總烯基與結合於矽原子之總氫原子的莫耳比(氫原 子/烯基)成為0.9的方式將有機氫矽氧烷A與含烯基之矽氧烷D混合，於該矽氧烷混合物100質量份中，混合1質量份之下式(8)所示具有乙炔系不飽和基之矽化合物，並添加鉑系觸媒以使鉑金屬濃度為100ppm，以相對於樹脂分100質量份添加5重量份的方式添加庚烷，獲得含交聯性有機聚矽氧烷的溶液(P4)。
HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3 (8)
<製造例5：聚醯亞胺聚矽氧樹脂溶液(P5)的製造>
將4,4’-六氟亞丙基雙苯二甲酸二酐(44.4g，0.1莫耳)及環己酮(250g)裝入燒瓶內。接著，將使下式(9)所示二胺基乙烯矽氧烷(121.8g，0.09莫耳)及4,4’-二胺基二苯醚(2.0g，0.01莫耳)溶解於環己酮(100g)而成的溶液，一邊調整以使反應系統溫度不超過50℃一邊滴入上述燒瓶內。滴入完成後，再於室溫下攪拌10小時。接著，在該燒瓶裝上附水分受納器的回流冷卻器之後，加入二甲苯(70g)，使其升溫至150℃並保持該溫度6小時，結果獲得黃褐色的溶液。將如此所得之溶液冷卻至室溫(25℃)後，投入甲醇中，將所得沈澱物乾燥，結果獲得由下式(10-1)及(10-2)所示重覆單位所構成之聚醯亞胺聚矽氧樹脂。將所得之聚醯亞胺聚矽氧樹脂以丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯進行稀釋，獲得固成分濃度20質量%的聚醯亞胺聚矽氧樹脂溶液(P5)。
測定該溶液的黏度，結果在20℃下為1500厘泊.。
[化9]
<實施例1>
首先，將板厚0.2mm的玻璃基板經純水洗淨後，再作UV洗淨以清潔化。
接著，以旋轉塗佈機(旋轉數：1000rpm，15秒)將聚醯胺酸溶液(P1)塗佈在玻璃基板的第1主面上，以將含有聚醯胺酸的塗膜設於玻璃基板上(塗工量2g/m2)。
另外，上述聚醯胺酸，係使上述式(Y1)所示化合物與式(B1)所示化合物進行反應而獲得的樹脂。
然後，在大氣中，以60℃下15分鐘接著120℃下15分鐘將塗膜加熱後，再於350℃下15分鐘將塗膜加熱，而形成樹脂層(厚度：25μm)。在所形成之樹脂層中，包含具有下式所示之重覆單元的聚醯亞胺樹脂(即式(1)中的X為(X1)所示之基團、A為式(A1)所示之基團所構成)。
[化11]
尚且，醯亞胺化率為99.7%。又，所形成之樹脂層表面的表面粗度Ra為0.2nm。
此外，醯亞胺化率的測定方法、及表面粗度Ra的測定方法，係以前述方法來實施。
之後，在室溫下利用真空壓製將支持玻璃與撓性基材中的樹脂層相貼合，獲得玻璃積層體S1。
在所得玻璃積層體S1中，支持玻璃與玻璃基板，係與樹脂層間未產生氣泡地密著，亦無歪斜狀缺陷，平滑性也良好。尚且，玻璃積層體S1中，玻璃基板層與樹脂層之界面的剝離強度(x)，較樹脂層與支持玻璃之界面的剝離強度(y)更高。
接著，在大氣下對玻璃積層體S1進行400℃下60分鐘的加熱處理，冷卻至室溫後，結果並未觀察到如玻璃積層體S1之撓性基材與支持玻璃分離、或者樹脂層發泡或白化等外觀上的變化。
然後，在玻璃積層體S1之4個部位中之1個部位的角隅部，於支持玻璃與樹脂層的界面將厚度0.1mm的不銹鋼製刀具插入，形成剝離之切口部，並同時使真空吸附吸附於玻璃基板與支持玻璃各自的非為剝離面之面，一邊對支持 玻璃與樹脂層的界面噴附水、一邊相互朝使玻璃基板與支持玻璃分離的方向施加外力，將撓性基材與支持玻璃在無破損下分離。其中刀具的插入，係一邊從電離器(KEYENCE公司製)將除靜電性流體噴附至該界面一邊進行。
而且，樹脂層係與玻璃基板一起從支持玻璃分離。由上述結果，亦確認玻璃基板與樹脂層之界面的剝離強度(x)，係較樹脂層與支持玻璃之界面的剝離強度(y)更高。
<實施例2>
除了使用聚醯胺酸溶液(P2)來代替聚醯胺酸溶液(P1)以外，以和實施例1相同的方法，獲得玻璃積層體S2。
另外，上述聚醯胺酸，係使上述式(Y2)所示化合物與式(B5)所示化合物進行反應而獲得的樹脂。在所形成之樹脂層中，包含具有下式所示之重覆單元的聚醯亞胺樹脂(即式(1)中的X為(X2)所示之基團、A為式(A5)所示之基團所構成)。
此外，醯亞胺化率為99.5%。又，所形成之樹脂層表面的表面粗度Ra為0.2nm。
在所得玻璃積層體S2中，支持玻璃與玻璃基板，係與樹脂層間未產生氣泡地密著，亦無歪斜狀缺陷，平滑 性也良好。
接著，對玻璃積層體S2進行與實施例1相同的加熱處理，結果未觀察到如玻璃積層體S2之支持玻璃與撓性基材的分離、或者樹脂層的發泡或白化等外觀上的變化。
然後，以和實施例1相同的方法對玻璃積層體S2進行支持玻璃與撓性基材的分離，結果支持玻璃與撓性基材係在無破損下分離。而且，樹脂層係與玻璃基板一起從支持玻璃分離。
此外，確認了玻璃基板與樹脂層之界面的剝離強度(x)，係較樹脂層與支持玻璃之界面的剝離強度(y)更高。
<實施例3>
除了使用脂環式聚醯亞胺樹脂溶液(P3)來代替聚醯胺酸溶液(P1)以外，以和實施例1相同的方法，獲得玻璃積層體S3。
另外，上述聚醯胺酸，係使上述式(Y4)所示化合物與式(B6)及(B7)所示化合物進行反應而獲得的樹脂。在所形成之樹脂層中，包含式(1)中X為上述式(X4)所示基團、A為上述式(A6)及上述式(A7)所示基團所構成的聚醯亞胺樹脂。(X4)、(A6)、及(A7)所示殘基的各自含有率，以莫耳比計係1：0.8：0.2。
此外，醯亞胺化率為99.7%。又，所形成之樹脂層表面的表面粗度Ra為0.2nm。
在所得玻璃積層體S3中，支持玻璃與玻璃基板，係與樹脂層間未產生氣泡地密著，亦無歪斜狀缺陷，平滑性也 良好。
接著，對玻璃積層體S3進行與實施例1相同的加熱處理，結果未觀察到如玻璃積層體S3之支持玻璃與撓性基材的分離、或者樹脂層的發泡或白化等外觀上的變化。
然後，以和實施例1相同的方法對玻璃積層體S3進行支持玻璃與撓性基材的分離，結果支持玻璃與撓性基材係在無破損下分離。而且，樹脂層係與玻璃基板一起從支持玻璃分離。
<比較例1>
除了使用聚矽氧樹脂溶液(P4)來代替聚醯胺酸溶液(P1)以外，以和實施例1相同的方法，獲得玻璃積層體C1。並且，本態樣係符合如專利文獻1所示使用聚矽氧樹脂層作為樹脂層的態樣。
將所得之玻璃積層體C1以和實施例1相同的方法進行支持玻璃與撓性基材的分離，結果聚矽氧樹脂層與支持玻璃不好剝離，撓性基板破裂。
又，在大氣下對玻璃積層體C1進行400℃下60分鐘的加熱處理後，觀察到聚矽氧樹脂層的發泡或白化等。
<比較例2>
除了使用聚醯亞胺聚矽氧溶液(P5)來代替聚醯胺酸溶液(P1)以外，以和實施例1相同的方法，獲得玻璃積層體C2。並且，本態樣係符合如WO2012/053548號(以下亦稱為專利文獻2)所示使用含聚醯亞胺聚矽氧之樹脂層的態樣。
將所得之玻璃積層體C2以和實施例1相同的方法進行 支持玻璃與撓性基材的分離，結果聚矽氧樹脂層與支持玻璃不好剝離，撓性基板破裂。
又，在大氣下對玻璃積層體C2進行400℃下60分鐘的加熱處理後，觀察到樹脂層的發泡或白化等。
<比較例3>
將聚醯亞胺薄膜(Kapton-H，東麗製，厚度：12.5μm)與0.2mm厚的玻璃基板以大氣層合(三共積層機)進行貼合，試著製作撓性基材，但由於凹凸不平故無法密著。
此外，樹脂層表面的表面粗度Ra為10nm。
又，以支持玻璃、聚醯亞胺薄膜及玻璃基板此一順序積層，並在室溫下利用後述的輥筒層合裝置(三共製「HAL-TEC」)進行貼合，仍無法使其密著。
<比較例4>
和實施例1同樣將聚醯胺酸溶液(P1)塗佈於玻璃基板上，製備已設有含聚醯胺酸之塗膜的玻璃基板。
接著，於大氣中，以60℃下15分鐘、接著120℃下15分鐘將塗膜加熱，形成樹脂層。此時，不實施250℃以上之加熱條件的第2加熱處理。所形成的樹脂層中，包含具有下式所示重覆單元的聚醯亞胺樹脂(式(1)中的X為(X1)所示之基團、A為式(A1)所示之基團所構成)。
[化13]
又，所形成之樹脂層表面的表面粗度Ra為0.2nm。以上述的熱處理製作而成的樹脂層，其醯亞胺化並未充份進行，且殘留溶劑也多，故在已積層支持玻璃後的加熱試驗(400℃，60分間加熱)中全面發泡，剝離試驗無法進行。
<比較例5>
和實施例1同樣地將聚醯胺酸溶液(P1)塗佈在玻璃基板上，製備已設有含聚醯胺酸之塗膜的玻璃基板。
接著，在大氣中，以350℃下15分鐘將塗膜加熱，形成樹脂層。此時，未實施低於250℃之加熱條件的第1加熱處理。所形成的樹脂層中，包含具有下式所示重覆單元的聚醯亞胺樹脂(式(1)中的X為(X1)所示之基團、A為式(A1)所示之基團所構成)。
以上述熱處理所製作的樹脂層，溶劑在樹脂層表 面突沸，由於表面出現凹凸故無法積層支持玻璃。
<密著性評價>
將撓性基材與支持玻璃重合，使用三共製「HAL-TEC」，使壓入量為1mm，在大氣下進行輥壓積層。HAL-TEC為圖4所示輥壓層合裝置。如圖4所示，將支持玻璃12固定於上盤1，一邊隔著樹脂網3將橡膠輥2壓在具有樹脂層14與玻璃基板16的撓性基材上(壓力0.3MPa)，一邊進行撓性基材與支持玻璃12的貼合。另外，比較例3係以上述方法實施。
將撓性基材與支持玻璃可貼合的情形評價為「○」，不能貼合的情形評價為「×」。
將上述實施例1~3及比較例1~5的結果彙整顯示於下表1。
另外，表1中，「是否有第1加熱處理步驟」欄，係表示是否有實施在60℃以上且低於250℃下加熱塗膜之步驟，將經實施的狀況作為「○」，而沒有實施的狀況作為「×」。又，表1中，「是否有第2加熱處理步驟」欄，係表示是否有實施在250℃以上500℃以下加熱塗膜之步驟，將經實施的狀況作為「○」，而沒有實施的狀況作為「×」。此外，表1中，關於比較例1及2，由於各以專利文獻1及2所記載的方法實施加熱處理，故在「是否有第1加熱處理步驟」欄及「是否有第2加熱處理步驟」欄係表記為「-」。
而且，表1中，於「外觀」欄，係將未觀察到樹脂層之發泡及白化的狀況評價為「○」，而觀察到樹脂層之發泡或 白化的狀況則評價為「×」。
又，表1中，於「剝離性」欄，係將撓性基材剝離時玻璃基板未發生破裂的狀況評價為「○」，而玻璃基板發生破裂的狀況評價為「×」。
如表1所示，使用了預定之樹脂層的實施例1~3中，即便在400℃下1小時的加熱處理後，仍未見樹脂層的分解，亦容易進行撓性基材的剝離。又，撓性基材對支持玻璃的密著性亦優異。
又，實施例3中，樹脂層的透明性優良。
另一方面，在使用了記載於專利文獻1之聚矽氧樹脂層的比較例1、及使用了記載於專利文獻2之樹脂層的比較例2，並未獲得所欲的效果。
比較例3方面，由於表面凹凸不平，故無法進行積層。
又，未以預定溫度實施第2加熱處理的比較例4，及未實施第1加熱處理的比較例5，並未獲得所欲的效果。
此外，將加熱溫度從400℃變更為450℃時，若為 實施例1及2所使用的樹脂層，則未見樹脂層的發泡及白化，亦容易進行撓性基材的剝離。
進而，將加熱溫度從450℃變更為500℃時，實施例2並未獲得所欲效果，但若為實施例1所使用的樹脂，則未見到樹脂層的發泡及白化，亦容易進行撓性基材的剝離。
由該等結果，可確認在實施例1~3態樣之中，實施例1態樣係最為優良者。
<實施例4>
於本例中，使用實施例1中獲得之玻璃積層體S1製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由電漿CVD法按照氮化矽、氧化矽、非晶矽之順序進行成膜。其次，藉由離子摻雜裝置將低濃度之硼注入至非晶矽層中，於氮氣環境下在進行加熱處理而作脫氫處理。接著，藉由雷射退火裝置進行非晶矽層之結晶化處理。其次，藉由使用光刻法之蝕刻及離子摻雜裝置，將低濃度之磷注入至非晶矽層中而形成N型及P型之TFT區域。接著，於玻璃基板之第2主面側藉由電漿CVD法使氧化矽膜成膜而形成閘極絕緣膜後，藉由濺鍍法使鉬成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻而形成閘極電極。其次，藉由光刻法與離子摻雜裝置將高濃度之硼與磷注入至N型、P型各自所需之區域中而形成源極區域及汲極區域。接著，於玻璃基板之第2主面側，藉由利用電漿CVD法所行之氧化矽之成膜而形成層間絕緣膜，並藉由利用濺鍍法之鋁之成膜及使用光刻法之蝕刻而 形成TFT電極。其次，於氫氣環境下進行加熱處理而進行氫化處理之後，藉由利用電漿CVD法所行之氮化矽之成膜而形成鈍化層。接著，於玻璃基板之第2主面側塗佈紫外線硬化性樹脂，藉由光刻法形成平坦化層及接觸孔。其次，藉由濺鍍法使氧化銦錫成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻而形成像素電極。
接著，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側依序使4,4',4"-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺成膜為正孔注入層，使雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺成膜為正孔傳輸層，使於8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]伸萘基-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40體積%而成者成膜為發光層，且使Alq3成膜為電子傳輸層。其次，藉由濺鍍法使鋁成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻而形成對向電極。其次，於玻璃基板之第2主面側隔著紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板以進行密封。按照上述程序，於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下，稱為面板A)為本發明之附電子器件用元件之積層體。
接著，使面板A之密封體側真空吸附於定盤之後，於面板A之角隅部之支持玻璃與樹脂層之界面中插入厚度0.1mm之不銹鋼製刀具，給支持玻璃與樹脂層之界面提供剝離之起點。然後，利用真空吸附墊吸附面板A之支持玻璃表面之後，使吸附墊上升。此處，刀具之插入係一邊自電離器(KEYENCE公司製造)向該界面噴附除靜電性流體一邊 進行。其次，邊朝向所形成之空隙自電離器連續地噴附除靜電性流體，且邊將水注入剝離前線，邊提拉真空吸附墊。其結果，定盤上僅殘留已形成有機EL構造體之撓性基材，而可將支持玻璃剝離。
接著，利用與實施例1相同之方法對經分離之樹脂層的剝離面進行清潔化，使用雷射裁刀或劃線-折斷法(scribe-break)對經分離之玻璃基板進行切割，分割成多個晶胞槽之後，將已形成有機EL構造體之玻璃基板與對向基板組裝，實施模組形成步驟而製作OLED。如此所獲得之OLED於特性上未產生問題。
<實施例5>
於本例中，使用實施例1中獲得之玻璃積層體S1製造OLED。
首先，於玻璃積層體S1中之玻璃基板之第2主面上，藉由濺鍍法使鉬成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻而形成閘極電極。其次，藉由濺鍍法，於玻璃基板的第2主面側進而使氧化鋁成膜而形成閘極絕緣膜，接著藉由濺鍍法使氧化銦鎵鋅，並藉由使用了光刻法之蝕刻而形成氧化物半導體層。接著，藉由濺鍍法，於玻璃基板之第2主面側進而使氧化鋁成膜而形成通道保護層，接著藉由濺鍍法使鉬成膜，並藉由使用了光刻法之蝕刻而形成源極電極及汲極電極。
接著，於大氣中進行加熱處理。其次，於玻璃基板之第2主面側進而藉由濺鍍法使氧化鋁成膜而形成鈍化層，接著藉由濺鍍法使氧化銦錫成膜並藉由使用了光刻法的蝕 刻，形成像素電極。
接著，藉由蒸鍍法，於玻璃基板之第2主面側依序使4,4',4"-三(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺成膜為正孔注入層，使雙[(N-萘基)-N-苯基]聯苯胺成膜為正孔傳輸層，使於8-羥基喹啉鋁錯合物(Alq3)中混合2,6-雙[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]胺基苯乙烯基]伸萘基-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40體積%而成者成膜為發光層，且使Alq3成膜為電子傳輸層。其次，藉由濺鍍法使鋁成膜，並藉由使用光刻法之蝕刻而形成對向電極。其次，於玻璃基板之第2主面側隔著紫外線硬化型之接著層貼合另一片玻璃基板以進行密封。按照上述程序，於玻璃基板上形成有機EL構造體。玻璃基板上具有有機EL構造體之玻璃積層體S1(以下，稱為面板B)為本發明之附電子器件用構件之積層體。
接著，使面板B之密封體側真空吸附於定盤之後，於面板B之角隅部之支持玻璃與樹脂層之界面中插入厚度0.1mm之不銹鋼製刀具，給支持玻璃與樹脂層之界面提供剝離之起點。然後，利用真空吸附墊吸附面板B之支持玻璃表面之後，使吸附墊上升。此處，刀具之插入係一邊自電離器(KEYENCE公司製造)向該界面噴附除靜電性流體一邊進行。其次，邊朝向所形成之空隙自電離器連續地噴附除靜電性流體，且邊將水注入剝離前線，邊提拉真空吸附墊。其結果，定盤上僅殘留已形成有機EL構造體之撓性基材，而可將支持玻璃剝離。
接著，將樹脂層的剝離面清潔化，使用雷射裁刀或劃 線-折斷法(scribe-break)對經分離之玻璃基板進行切割，分割成多個晶胞槽之後，將已形成有機EL構造體之玻璃基板與對向基板組裝，實施模組形成步驟而製作OLED。如此所獲得之OLED於特性上未產生問題。
本申請案係基於2013年5月28日提出申請之日本專利申請案第2013-112319號及2014年2月25日提出申請之日本專利申請案第2014-034438號，其等之內容係作為參考而併於本文。
14‧‧‧樹脂層
14a‧‧‧樹脂層之表面
14b‧‧‧樹脂層之表面
16‧‧‧玻璃基板
16a‧‧‧玻璃基板之第1主面
16b‧‧‧玻璃基板之第2主面
18‧‧‧撓性基材

Claims (15)

  1. 一種撓性基材，具有玻璃基板以及形成於前述玻璃基板上的聚醯亞胺樹脂層，且前述撓性基材係用於將支持玻璃積層在前述聚醯亞胺樹脂層上以製造玻璃積層體；前述撓性基材中的前述聚醯亞胺樹脂係由下式(1)所示具有四羧酸類之殘基(X)與二胺類之殘基(A)的重覆單元所構成，且前述四羧酸類之殘基(X)總數的50莫耳%以上為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而前述二胺類之殘基(A)總數的50莫耳%以上係包含選自於下述之至少1種基團，即：由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團；前述聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為99.0%以上；前述玻璃基板上的前述聚醯亞胺樹脂層係以下述方式形成的聚醯亞胺樹脂層：將已形成在前述玻璃基板上的(I)可藉熱硬化而成為前述聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂之層、或(II)塗佈含有前述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物而獲得之層，依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理及在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理；[化1] 式(1)中，X表示自四羧酸類除去羧基後的四羧酸殘基，A表示自二胺類除去胺基後的二胺殘基；
  2. 如請求項1之撓性基材，其中前述玻璃基板可在未積層前述聚醯亞胺樹脂之表面上形成電子器件用構件。
  3. 如請求項1之撓性基材，其中前述聚醯亞胺樹脂中，前述四羧酸類殘基(X)之總數的80~100莫耳%為選自於由 前述式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，且前述二胺類殘基(A)之總數的80~100莫耳%為選自於由前述式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
  4. 如請求項1或2之撓性基材，其中前述聚醯亞胺樹脂層的厚度為0.1~100μm。
  5. 如請求項1或2之撓性基材，其中前述聚醯亞胺樹脂層之露出面的表面粗度Ra為0~2.0nm。
  6. 一種玻璃積層體，具有如請求項1至5中任一項之撓性基材、以及積層於前述撓性基材之聚醯亞胺樹脂層表面的支持玻璃。
  7. 一種撓性基材的製造方法，其特徵在於：於玻璃基板上形成可藉熱硬化而成為下述聚醯亞胺樹脂的硬化性樹脂之層，並依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理與在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理，藉此將前述硬化性樹脂轉化為下述聚醯亞胺樹脂而形成該聚醯亞胺樹脂層；聚醯亞胺樹脂：其係由下式(1)所示之具有四羧酸類殘基(X)與二胺類殘基(A)的重覆單元所構成，且前述四羧酸類殘基(X)之總數的50莫耳%以上為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而前述二胺類殘基(A)之總數的50莫耳%以上為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成；前述聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為99.0以 上； 式(1)中，X表示自四羧酸類除去羧基後的四羧酸殘基，A表示自二胺類除去胺基後的二胺殘基；
  8. 如請求項7之撓性基材的製造方法，其中前述玻璃基板 可在未積層前述聚醯亞胺樹脂之表面上形成電子器件用構件。
  9. 如請求項7之撓性基材的製造方法，其中前述聚醯亞胺樹脂中，前述四羧酸類殘基(X)之總數的80~100莫耳%為選自於由前述式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種之基團所構成，前述二胺類殘基(A)之總數的80~100莫耳%為選自於由前述式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成。
  10. 如請求項7至9中任一項之撓性基材的製造方法，其中前述聚醯亞胺樹脂層的厚度為0.1~100μm。
  11. 如請求項7至9中任一項之撓性基材的製造方法，其係於前述玻璃基板上塗佈前述硬化性樹脂之溶液而形成該溶液之塗膜，接著於前述第1加熱處理中將溶劑自前述塗膜除去，而形成前述硬化性樹脂層。
  12. 如請求項7至9中任一項之撓性基材的製造方法，其中前述硬化性樹脂包含使四羧酸二酐與二胺類進行反應而獲得之聚醯胺酸，前述四羧酸二酐之至少一部分為選自於由下式(Y1)~(Y4)所示化合物所構成群組中之至少1種的四羧酸二酐所構成，而前述二胺類之至少一部分為選自於由下式(B1)~(B7)所示化合物所構成群組中之至少1種二胺類所構成；[化5]
  13. 一種撓性基材的製造方法，係於玻璃基板上形成一可藉由塗佈含有下述聚醯亞胺樹脂及溶劑之組成物而獲得的層，並依序實施在60℃以上且低於250℃下進行加熱之第1加熱處理與在250℃以上且500℃以下進行加熱之第2加熱處理，藉以製造具有前述玻璃基板及已形成於前述玻璃基板上之聚醯亞胺樹脂層的撓性基材；聚醯亞胺樹脂：其係由下式(1)所示之具有四羧酸類殘基(X)與二胺類殘基(A)的重覆單元所構成，且前述四羧酸類殘基(X)之總數的50莫耳%以上為選自於由下式(X1)~(X4)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成，而前述二胺類殘基(A)之總數的50莫耳%以上為選自於由下式(A1)~(A7)所示基團所構成群組中之至少1種基團所構成；前述聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化率為99.0以 上； 式(1)中，X表示自四羧酸類除去羧基後的四羧酸殘基，A表示自二胺類除去胺基後的二胺殘基；
  14. 如請求項13之撓性基材的製造方法，其中前述玻璃基板 可在未積層前述聚醯亞胺樹脂之表面上形成電子器件用構件。
  15. 一種電子器件的製造方法，具有以下步驟：構件形成步驟，係在如請求項6之玻璃積層體之前述玻璃基板的未積層前述聚醯亞胺樹脂的表面上形成電子器件用構件，而獲得附電子器件用構件之積層體；及分離步驟，係自前述附電子器件用構件之積層體移除前述支持玻璃，而獲得具有前述撓性基材與前述電子器件用構件的電子器件。
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