TWI600793B

TWI600793B - 金屬膜形成方法、導電性墨水、多層配線基板、半導體基板及動態隨機存取記憶體的電容器單元

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Publication number: TWI600793B
Application number: TW103106162A
Authority: TW
Inventors: 下田杉郎; 大喜多健三; 有留功; 渡部和人; 田中健朗
Original assignee: Jsr股份有限公司
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2014-02-25
Publication date: 2017-10-01
Also published as: JP2014194070A; TW201439374A

Description

金屬膜形成方法、導電性墨水、多層配線基板、半導體基板及動態隨機存取記憶體的電容器單元

本發明是有關於一種在包含孔的基板中與上述孔相接的表面形成金屬膜的方法、上述方法中所使用的導電性墨水、以及多層配線基板、半導體基板及電容器單元。

作為電子設備等中所使用的印刷配線基板的配線層間的導電連接的方法，例如有利用如下方法在通孔的內表面形成金屬膜而進行配線層間的導電連接的方法：對形成有非貫穿的通孔(以下亦稱為「盲孔(blind via)」)的基板進行鍍覆的方法，上述非貫穿的通孔包含一端開口的開口部、剩餘一端閉合的閉合部；或者將導電性糊劑填充至通孔內的方法。

例如已知使用刮板(squeegee)將導電性糊劑填充至盲孔內的方法(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。至於如上所述而所得的基板，其後利用蝕刻等形成配線圖案，製造雙面配線基板，進一步將該些基板的多個積層一體化而製造多層配線基板。

對於此種多層配線基板，為了配線的高積體化而要求描繪出更微細的配線圖案、或以通孔進行層間連接的多層結構化。微細的配線圖案必須利用直徑小的通孔進行連接，從而需要應對無需大的焊盤(land)的盲孔。

然而，利用如上所述的導電性糊劑的填充方法，雖然在填充貫穿孔的情況下可更確實地進行連接，但在作為有底結構的直徑小的盲孔的情況下，變為將具有黏性的糊劑填充至直徑小且未貫穿的孔中，因此難以不殘留空間地完全填充，從而存在產生氣泡捲入的情況。因此，難以將導電性糊劑確實地填充至通孔內，在通孔內由於空氣腐蝕產生的連接不良成為大的問題。

而且，上述導電性糊劑與金屬銅相比較而言導電率低，且難以用直徑小的盲孔進行充分的電連接，因此對於印刷配線基板的小型、高密度化而言未必有效。

另一方面，在使用無電解金屬鍍覆的方法中，在盲孔填充物是導電性高的金屬析出物的方面而言，導電性糊劑法更優異，但為了形成鍍覆層而必須對通孔的內表面實施賦予催化劑等煩雜的處理，另外鍍覆皮膜的析出速度慢，因此在生產性上存在大的問題。而且，在電鍍的情況下，在僅僅在盲孔的閉合部析出鍍覆而堆積的方法中，非常難以電性獨立地僅僅對閉合部實施鍍覆處理，若想勉強實施，則變得必須非常煩雜的附加的步驟(例如參照專利文獻3)。

而且，在手機等中所使用的固體攝像裝置中包含：在表面中央部包含感測器晶片的半導體基板、及在該半導體基板上所固定的玻璃基板。在該半導體基板的背面形成有焊球(solder ball)等外部電極。該些外部電極經由使用穿透矽通孔(Through-Silicon Via，TSV)技術而形成於半導體基板上的貫穿電極，電性連接於半導體基板的表面中央部的感測器晶片上(例如參照專利文獻4)。上述貫穿電極多數情況下利用例如濺射法等成膜法而形成。然而，在濺射法的情況下存在如下的問題：變得必須高真空下的處理，而且裝置昂貴。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2002-144523號公報

[專利文獻2]日本專利特開2004-039887號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-068651號公報

[專利文獻4]日本專利特開2011-205222號公報

本發明的目的在於提供對於包含孔的基板的與上述孔相接的表面，可利用簡便的方法而容易地形成金屬膜的在上述表面形成金屬膜的方法，以及上述金屬膜形成方法中所使用的導電性墨水。

本發明者等人為瞭解決上述課題而進行了積極研究。其結果發現利用具有以下構成的金屬膜形成方法及導電性墨水可解決上述課題，從而完成本發明。

本發明關於例如以下的[1]~[19]。

[1]一種金屬膜形成方法，其特徵在於包含：在使包含孔的基板的與上述孔相接的表面、與含有金屬鹽及還原劑的導電性墨水接觸的狀態下，對上述基板進行加熱的步驟。

[2]如上述[1]所述的金屬膜形成方法，其中上述導電性墨水的黏度為1Pa．s以下。

[3]如上述[1]或[2]所述的金屬膜形成方法，其中上述基板是形成有非貫穿孔的基板，上述非貫穿孔包含一端開口的開口部、剩餘一端閉合的閉合部。

[4]如上述[3]所述的金屬膜形成方法，其中上述基板是多個層積層而成的基板，上述開口部是由設在第1層的貫穿孔而形成，上述閉合部是由第2層而形成。

[5]如上述[3]或[4]所述的金屬膜形成方法，其中上述開口部的直徑為1μm~1000μm。

[6]如上述[1]~[5]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中在上述基板上，與上述孔相接而形成有至少1個電極。

[7]如上述[1]~[6]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中上述金屬鹽是銅鹽。

[8]如上述[7]所述的金屬膜形成方法，其中上述銅鹽是選自甲酸銅及甲酸銅四水合物的至少1種。

[9]如上述[1]~[8]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中上述還原劑是選自烷烴硫醇類、胺類、肼類、一元醇類、二醇類、羥胺類、α-羥基酮類及羧酸類的至少1種。

[10]如上述[1]~[9]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中上述導電性墨水進一步含有溶劑。

[11]如上述[1]~[10]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中上述加熱是在非氧化性環境下、50℃~500℃的範圍進行。

[12]如上述[1]~[11]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中使上述基板中與上述孔相接的表面與導電性墨水接觸的方法可利用塗布或印刷。

[13]如上述[1]~[12]中任一項所述的金屬膜形成方法，其中上述孔是形成在多層配線基板上的通孔、形成在半導體基板上的穿透矽通孔、或形成在半導體基板上所積層的多層配線層上的通孔。

[14]如上述[1]~[12]中任一項所述的金屬膜形成方法，其用以形成構成動態隨機存取記憶體的電容器單元的電容器電極。

[15]一種導電性墨水，其特徵在於：用於如上述[1]~[14]中任一項所述的金屬膜形成方法中，所述導電性墨水含有金屬鹽及還原劑。

[16]如上述[15]所述的導電性墨水，其具有1Pa．s以下的黏度。

[17]一種多層配線基板，其特徵在於：在與通孔相接的表面包含由如上述[15]或[16]所述的導電性墨水所形成的金屬膜。

[18]一種半導體基板，其特徵在於：在與設在半導體基板上的穿透矽通孔或設在半導體基板上所積層的多層配線層上的通孔相接的表面，包含由如上述[15]或[16]所述的導電性墨水所形成的金屬膜。

[19]一種動態隨機存取記憶體的電容器單元，其特徵在於：包含由如上述[15]或[16]所述的導電性墨水所形成的電容器電極。

利用本發明的金屬膜形成方法，可提供對於包含孔的基板的與上述孔相接的表面，可利用簡便的方法而容易地形成金屬膜的在上述表面形成金屬膜的方法，以及上述金屬膜形成方法中所使用的導電性墨水。例如利用本發明可提供使多個電極間以高的導通可靠性進行連接的金屬膜形成方法及該方法中所使用的導電性墨水。

1、11‧‧‧第1電極

2、12‧‧‧第2電極

3、13‧‧‧第1基板

4、14‧‧‧第2基板

5、15‧‧‧通孔

6、16‧‧‧金屬膜

17‧‧‧接著層

31、41、51‧‧‧基板

32、32a、42、42a、52、52a‧‧‧下層銅圖案

33‧‧‧銅箔層

34、44、54‧‧‧絕緣層

35、45、55‧‧‧通孔

36、46、56‧‧‧導電層

37、47‧‧‧光阻層

38、38a、38b、38c、48a、48b、48c、58、58a、58b、58c‧‧‧上層銅圖案

100‧‧‧基板

101‧‧‧芯基板

102‧‧‧絕緣層

201‧‧‧孔

202‧‧‧孔的側壁

203‧‧‧孔的底面(閉合部)

204‧‧‧孔的開口部

圖1是示意性表示本發明的金屬膜形成方法的第1例的剖面圖。

圖2是示意性表示本發明的金屬膜形成方法的第2例的剖面圖。

圖3(a)~圖3(g)是本發明的實施例B1的步驟圖。

圖4(a)~圖4(f)是本發明的實施例B2的步驟圖。

圖5(a)~圖5(e)是本發明的實施例B3的步驟圖。

圖6是示意性說明形成在基板上的孔的剖面圖。

本發明是有關於一種使用導電性墨水而在與設在基板上的孔相接的基板的表面形成金屬膜的方法、及該方法中所使用的導電性墨水。以下，在本說明書中，為了方便起見，將在配線基板或電路基板的領域中稱為配線、電極、端子等的導電性的電性導通構件總稱為「電極」。

[金屬膜形成方法]

本發明的金屬膜形成方法包含：在使包含孔的基板的與上述孔相接的表面、與含有金屬鹽及還原劑的導電性墨水接觸的狀態下，對上述基板進行加熱的步驟。由此而在基板的上述表面上形成金屬膜。

[包含孔的基板]

基板例如可列舉聚酯膜、聚醯亞胺膜、電木(bakelite)基板、玻璃基板、玻璃環氧(glass epoxy)基板、半導體晶圓、半導體晶片等半導體基板。另外，在本說明書中，所謂「基板」是以包含多層配線基板的含義而使用，上述多層配線基板包含形成有配線電路等的芯基板及積層在該芯基板上的層間絕緣層及配線層等。

孔可為貫穿孔及非貫穿孔的任意者。在本發明中，即使是非貫穿孔，亦可用簡便的方法形成牢固地密接在與該孔相接的基板的表面上的金屬膜。

另外，亦將與孔(空間部分)相接的孔側部的基板的露出面簡稱為「孔的側壁」，在非貫穿孔的情況下，亦將與孔(空間部分)相接的孔下部的基板的露出面、例如焊盤面簡稱為「孔的底面」，亦將孔的側壁及底面合稱為「孔的內表面」。例如圖6是表示形成有孔的基板的剖面圖的例子，在包含芯基板101及絕緣層102的基板100中，在絕緣層102形成有到達芯基板101的孔201。此處，隨附編號202是孔201的側壁，隨附編號203是孔201的底面。

若列舉基板所包含的孔的一例，則可列舉形成在基板的包含一端開口的開口部、剩餘一端閉合的閉合部的非貫穿孔。所謂「開口部」是指由孔的側壁、與開口一側的和基板的表面相交的線段所形成的區域，在圖6中與隨附編號204的虛線部相對應，「閉合部」在圖6中與隨附編號203相對應。

例如在基板是包含第1層與第2層的積層基板的情況下，上述孔的開口部由設在第1層上的貫穿孔而形成，亦即是上述貫穿孔的一端，上述孔的閉合部由第2層而形成，亦即由第2層閉合第1層的貫穿孔的剩餘一端。

第1層及第2層可為上述例示的公知基板，亦可為絕緣層等。第1層與第2層例如可利用使用接著層的接著方法而(經由接著層)進行積層，亦可利用使用真空加壓式層壓機等層壓機構的積層方法而進行積層。

另外，接著層並無特別限定，可例示用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、其他公知的接著劑等而形成的層，接著層的形成方法可例示利用分配器(dispenser)的塗布或印刷、乾式層壓等。

另外，在上述基板上亦可形成至少1個與上述孔相接的電極。上述電極例如可通過如下方式而獲得：對在基板上層壓有金屬箔的積層板進行蝕刻，塗布印刷本發明中所使用的導電性墨水，或塗布印刷其他公知的導電性墨水。金屬箔可例示銅箔，設有電極的基板亦可使用市售的覆銅積層板。

基板所包含的孔的形狀並無特別限定。相對於孔的形成方向而言垂直的剖面的形狀可例示圓形、橢圓形、方形。相對於孔的形成方向而言平行的剖面的形狀可例示方形、三角形、梯形。孔的形成方向通常表示基板的厚度方向。

孔的開口部的直徑的範圍可例示1μm~1000μm。在插入物(interposer)用途中，可例示10μm~1000μm，自實現配線基板的高積體化的觀點考慮，更優選10μm~500μm，進一步更優選10μm~200μm。在TSV用途中，優選為5μm~100μm。另外，開口部的上述直徑是指將開口部的端部彼此連結，且通過開口部的重心的線段長度的最小值與最大值的平均值。

孔深度的可採用範圍並無特別限定，可例示10μm~100μm。

形成孔的方法可例示二氧化碳雷射、機械鑽孔。

[接觸步驟]

作為使導電性墨水與孔的內表面接觸的方法，例如可列舉塗布及印刷，具體而言可列舉利用噴墨印刷的印刷，利用分配器、噴射器、簾幕塗布機、棒式塗布機的塗布。在本說明書中，亦將塗布或印刷總稱而僅僅記載為「塗布」。對孔的內表面的塗布可進行1次，亦可分為多次而進行。自在孔的內表面的全體上形成金屬膜的觀點考慮，優選將導電性墨水填充至孔內的至少開口部為止。

此處，為了同時形成上層配線層、與連接該配線層及下層配線層的孔的內表面的金屬膜，亦可將導電性墨水填充至孔內，且在基板的平面表面上塗布導電性墨水。

而且，在以形成在孔的內表面的金屬膜導通上層配線層(電極1)與下層配線層(電極2)的情況下，在形成與該金屬膜連接的電極1、電極2時，亦可用導電性墨水預先形成上述電極1、電極2，然後在該電極1、電極2上的任意位置形成孔，在該孔內塗布導電性墨水。

[加熱步驟]

對與孔的內表面接觸的導電性墨水進行加熱，形成覆蓋孔的內表面的金屬膜。在與孔相接而形成多個電極的情況下，該些電極藉由該金屬膜而電性連接。

使導電性墨水與孔的內表面接觸之後所進行的用以形成金屬膜的加熱優選在非氧化性環境下進行。非氧化性環境可列舉氮環境、氦環境、氬環境等。而且，為了提高處理能力，亦可使用氮流回焊爐(nitrogen flow reflow oven)等連續煅燒爐而進行加熱處理。該些中，非氧化性環境優選可使用廉價的氮氣的氮環境。其結果，在使導電性墨水與孔的內表面接觸後，無需形成使用氫氣等還原性氣體的還原環境即可在安全的狀態下進行加熱，形成所期望的金屬膜。

用以形成金屬膜的加熱溫度例如若為使銅鹽等金屬鹽還原、有機物分解或揮發的溫度則並無特別限定。可例示50℃~500℃的範圍，更優選120℃~360℃的範圍，進一步更優選120℃~260℃的範圍。例如為了進行銅鹽等金屬鹽的還原反應、且防止有機物的殘存，加熱溫度優選為50℃以上，更優選為120℃以上。而且，加熱溫度優選為500℃以下，若考慮設有所連接的電極的基板為包含有機材料的基板的情況，則優選為360℃以下，更優選為260℃以下。

導電性墨水的加熱時間可考慮所含有的金屬鹽的種類、或對所形成的金屬膜所要求的特性而適宜選擇，並無特別限定。可例示5分鐘~90分鐘的範圍，優選為10分鐘~60分鐘的範圍。例如在設定為300℃左右的加熱溫度的情況下，通常為10分鐘~60分鐘左右，在設定為250℃左右的加熱溫度的情況下，通常為10分鐘~70分鐘左右。

在分多次進行孔的內表面的塗布的情況下，可在塗布導電性墨水之後，利用非氧化性環境下的加熱而形成金屬膜。其後，再次塗布導電性墨水，進行在非氧化性環境下的加熱，反覆進行該步驟。若如此則可形成更低電阻的金屬膜。

通過使用本發明的金屬膜形成方法，可獲得含有包含孔的基板、形成在該孔的內表面(例如側壁及底面)上的金屬膜的結構體，例如多層配線基板。金屬膜的厚度可例示0.05μm~2μm，自獲得金屬膜的物理強度及導通性的觀點考慮，優選為0.1μm以上。

通過本發明的金屬膜形成方法，可容易地形成孔的側壁亦均一的金屬膜。例如可無須如濺射法這樣的高真空下的處理或昂貴的裝置而形成金屬膜。

而且，在為了確保高的導通可靠性而必須填充金屬膜形成後的孔的情況下，例如可進行樹脂填充、或電鍍填充。在電鍍填充的情況下，可使用利用本發明的金屬膜形成方法而形成的金屬膜作為鍍覆用電極。

本發明的金屬膜形成方法中所使用的導電性墨水可如後所述那樣利用使用還原反應的電極間的連接而實現金屬膜與電極的更牢固的密接狀態。而且，相對於若為黏度高的糊劑，則難以並不捲入氣泡地將糊劑填充至盲孔中，在本發明中使用與糊劑相比較而言黏度低的墨水，因此可在上述通孔內並不殘存氣泡地進行塗布。其結果，使用本發明的墨水的方法與使用糊劑等情況相比而言，能夠以更高的導通可靠性將多個電極間連接。

〈金屬膜形成方法的應用例〉

本發明的金屬膜形成方法可應用於以下的例中。

(1)在多層配線基板中，形成用以電性連接上層電極與下層電極的金屬膜，上述金屬膜形成在貫穿全層的連接用全通導孔(through via hole)、自表面層連接內層的盲導孔、連接表層以外的內層間的埋導孔(buried via hole)等通孔的內表面。

(2)形成金屬膜，上述金屬膜形成在半導體晶圓、半導體晶片等半導體基板上所形成的穿透矽通孔(TSV)的內表面。例如在互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)圖像感測器等固體攝像裝置中，為了將形成在半導體基板上的配線電路、形成在半導體基板背面的焊球等外部電極電性連接，可形成貫穿半導體基板的穿透矽通孔(TSV)，用本發明的方法在該通孔的內表面形成包含金屬膜的貫穿電極。

(3)在半導體晶圓、半導體晶片等半導體基板上所積層的多層配線層中所設的通孔中，形成用以將上層電極與下層電極電性連接的金屬膜。

(4)形成構成動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)的電容器單元的電容器電極。例如可在半導體基板上的絕緣層中形成用以形成電容器的孔，用本發明的方法在該孔的內表面形成包含金屬膜的電容器電極。

以下，基於圖式對本發明的金屬膜形成方法的具體例加以說明。

〈金屬膜形成方法的第1例〉

使用圖1對本發明的金屬膜形成方法的第1例加以說明。

第1電極1設在第1基板3上，第2電極2設在第2基板4上。通過分別貫穿第1電極1及第1基板3而設有通孔5。亦即，與第1電極1相接而形成通孔5的開口部，由孔形成所露出的第2電極2的表面形成通孔5的閉合部，成為通孔5的底面。通孔5的側壁包含形成在第1電極1及第1基板3上的貫穿孔的側壁。

第1基板3與第2基板4例如可利用真空加壓式層壓機等層壓機構而接合。在這種情況下，第1基板3與第2基板4的重疊，能夠以第1基板3的未形成第1電極1之側的面、與第2基板4的形成有第2電極2的面對向的方式而進行。

此處，第1電極1及第2電極2例如可通過對第1基板3、第2基板4上層壓有金屬箔的積層板進行蝕刻、塗布本發明中所使用的導電性墨水、或塗布其他公知的導電性墨水而獲得。金屬箔可例示銅箔，設有電極的基板亦可使用市售的覆銅積層板。

第1基板3、第2基板4並無特別限定，可例示聚酯膜、聚醯亞胺膜、電木基板、玻璃基板、玻璃環氧基板。基板的厚度所可採用的範圍並無特別限定，可例示10μm~1000μm，優選為10μm~100μm。

在第1基板3上亦可並不預先設置第1電極1。在這種情況下，例如將第1基板3與第2基板4接合後，可用導電性墨水而在第1基板3上形成任意的電極。此處，可在形成通孔5之前形成第1電極1，亦可在形成通孔5之後形成第1電極1。

上述第1電極及第2電極的種類、以及第1基板及第2基板的種類可相同亦可分別不同。基板的種類的組合的例子可列舉柔性印刷基板(柔性印刷電路板(Flexible Print Circuit，FPC))/玻璃環氧基板、FPC/印刷電路基板(Printed Circuit Board，PCB)、FPC/FPC。上述基板及電極可視需要實施清洗、粗面化、賦予微少的凹凸面等預處理。

在金屬膜形成方法的第1例的情況下，可確定相對於基板的厚度方向而言，形成有第1電極1的區域與形成有第2電極2的區域分別相接、或具有重複的點(以下亦稱為「電連接點」)，在第1基板3上穿設規定直徑的孔，直至至少與第2電極2相接的深度為止，由此而形成通孔5。此時，由於通孔5而成為第2電極2露出的狀態。另外，所露出的第2電極2的表面所附著的樹脂等有機物(膠渣(smear))優選使用過錳酸等而除去(除膠渣)。另外，在第1例的情況下，通孔5的開口部的直徑優選為比第1基板3的厚度大的值。

在金屬膜形成方法的第1例中，將本發明中所使用的導電性墨水塗布於上述通孔5。亦即，是受到加熱而成為覆蓋通孔5的內表面的金屬膜6的導電性墨水。將導電性墨水塗布於通孔5的方法並無特別限定，可例示使用分配器、噴射器、棒式塗布機等的塗布。在第1例中，如圖1所示，以分別覆蓋第1電極1的至少一部分、作為閉合部而露出的第2電極2的方式塗布上述導電性墨水，對塗布有該導電性墨水的通孔5的內表面進行加熱，形成覆蓋通孔5的內表面而成為導通部的金屬膜6。而且，利用該金屬膜6，可將第1電極1與第2電極2電性連接。

如後所述，成為圖1的金屬膜6的導電性墨水是含有金屬鹽與還原劑的還原反應型導電性墨水，對其進行加熱而形成的金屬膜6與電極的密接性高，且可實現低的接觸電阻。其結果，金屬膜形成方法的第1例可經由形成在通孔5的內表面的金屬膜6而進行第1電極1與第2電極2之間的可靠性高的連接。

〈金屬膜形成方法的第2例〉

使用圖2而對本發明的金屬膜形成方法的第2例加以說明。

第1電極11設在第1基板13上，第2電極12設在第2基板14上。而且，第1基板13與第2基板14經由接著層17而相互地固定。通過分別貫穿第2電極12、第2基板14與接著層17而設置通孔15。亦即，與第2電極12相接而形成通孔15的開口部，由在孔形成中所露出的第1電極11的表面而形成通孔15的閉合部並成為通孔15的底面。通孔15的側壁包含分別貫穿第2電極12、第2基板14及接著層17而形成的貫穿孔的側壁。

第1基板13與第2基板14例如可經由配置在第1基板13上的第1電極11的形成區域的一部分上的接著層17而接合。在這種情況下，第1基板13與第2基板14的重疊可以經由下述方式而進行：經由接著層17，從而第2基板14的未形成第2電極 12之側的面、與第1基板13的形成有第1電極11的面對向的方式。另外，在這種情況下，亦可在設有第2電極12的第2基板14及接著層17上分別預先形成貫穿孔，然後接合於第1基板13上。

其結果，第1基板13上的第1電極11與第2基板14上的第2電極12至少以第2基板14的厚度加上接著層17的厚度的程度而在高度方向上離開地配置。

在基板14上形成通孔15。在圖2的第2例中，與圖1的第1例同樣地確定第1電極11與第2電極12的電連接點，穿設規定直徑的孔而直至與第1電極11相接的深度為止，由此可形成通孔15。此時，由於通孔15而成為第1電極11露出的狀態。

在第2例中，與第1例同樣地在上述通孔15上塗布本發明中所使用的導電性墨水。金屬膜形成方法的第2例可經由形成在通孔15的內表面的金屬膜16而進行第1電極11與第2電極12之間的可靠性高的連接。另外，利用接著層17可進行第1基板13與第2基板14之間的具有更高可靠性的固定。

例如，在上述第1例及第2例中，可進行可靠性高的電極間的連接，且在實際的使用中，即使假設產生連接不良，亦可通過再次同樣地進行上述使用導電性墨水的塗膜形成與加熱而簡便地進行修復處理。

[導電性墨水]

對本發明中所使用的導電性墨水加以說明。

本發明中所使用的導電性墨水是含有金屬鹽與還原劑的組合物，是還原反應型的組合物。導電性墨水可進一步含有金屬微粒子。導電性墨水可進一步含有溶劑。

本發明中的導電性墨水是指用以通過還原反應而形成具有導電性的金屬膜的墨水，在還原反應前的墨水的狀態下，可為導電性亦可並非導電性。

將導電性墨水塗布於孔內可使用各種塗布法、印刷法，其所塗布或印刷的導電性墨水受到加熱而形成金屬膜，與孔相接而形成電極的情況下，該金屬膜可成為導電性的導通部。

例如，通過非氧化性環境下的加熱，導電性墨水中的金屬鹽由於還原反應而作為金屬微粒子附著於孔的內表面，以該金屬微粒子為核而進行金屬鹽的還原反應。如上所述，可沿著孔的內表面而形成金屬膜。如上所述而形成的金屬膜與電極的密接性高，且可實現低接觸電阻。而且，通過調節導電性墨水的黏度，可防止在塗布導電性墨水時向孔內捲入氣泡，且可向孔的內表面供給足以形成金屬膜的量的導電性墨水。其結果，可由孔的內表面的金屬膜而進行不同電極間的可靠性高的連接。

以下，對導電性墨水的各成分加以說明。

[金屬鹽]

金屬鹽可起到如下的作用：其中所含的金屬離子被導電性墨水中的還原劑所還原，成為金屬單質，表現出所形成的導通部的導電性。例如在金屬鹽為銅鹽的情況下，銅鹽中所含的銅離子被還原劑所還原，成為銅單質，可形成導電性的導通部。

導電性墨水的金屬鹽優選銅鹽、銀鹽。

銅鹽若為含有銅離子的化合物即可，並無特別限定，例如可列舉包含銅離子與選自無機陰離子種及有機陰離子種的至少1種的銅鹽。該些中，自溶解度的觀點考慮，優選使用選自銅羧酸鹽、銅的氫氧化物、及銅與乙醯丙酮衍生物的錯鹽的至少1種。另外，在為了連接多個電極而形成金屬膜的情況下，自獲得該電極間的高的導通可靠性的觀點考慮，優選使用與構成各電極的金屬同種的金屬鹽。

銅羧酸鹽例如適宜的是乙酸銅、三氟乙酸銅、丙酸銅、丁酸銅、異丁酸銅、2-甲基丁酸銅、2-乙基丁酸銅、戊酸銅、異戊酸銅、特戊酸銅、己酸銅、庚酸銅、辛酸銅、2-乙基己酸銅、壬酸銅等脂式羧酸的銅鹽；丙二酸銅、琥珀酸銅、馬來酸銅等二羧酸的銅鹽；苯甲酸銅、水楊酸銅等芳香族羧酸的銅鹽；甲酸銅、羥基乙酸銅、乙醛酸銅、乳酸銅、草酸銅、酒石酸銅、蘋果酸銅、檸檬酸銅等具有羧基的有機酸的銅鹽等。另外，甲酸銅可為無水合物，亦可水合。甲酸銅的水合物可列舉四水合物。

而且，銅與乙醯丙酮衍生物的錯鹽例如適宜的是乙醯丙酮酸銅、1,1,1-三甲基乙醯丙酮酸銅、1,1,1,5,5,5-六甲基乙醯丙酮酸銅、1,1,1-三氟乙醯丙酮酸銅、1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮酸銅等。

該些化合物中，在考慮相對於還原劑或溶劑的溶解性或分散性、所形成的導通部的電阻特性的情況下，優選乙酸銅、丙酸銅、異丁酸銅、戊酸銅、異戊酸銅、甲酸銅、甲酸銅四水合物、乙醛酸銅等銅羧酸鹽，及氫氧化銅。

銀鹽若為銀的鹽則並無特別限定。例如可列舉硝酸銀、乙酸銀、氧化銀、乙醯丙酮銀、苯甲酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、檸檬酸銀、氟化銀、碘酸銀、碘化銀、乳酸銀、亞硝酸銀、過氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、硫化銀、三氟乙酸銀。

在導電性墨水中，自在所形成的導通部中抑制金屬原子的遷移的觀點考慮，優選使用銅鹽。銅鹽中，特別是更優選具有還原性的甲酸銅、乙酸銅及氫氧化銅，更優選具有還原性的甲酸銅。甲酸銅可為無水合物，亦可為甲酸銅四水合物。

相對於導電性墨水的總量而言，金屬鹽的含量優選為0.01質量%~50質量%的範圍，更優選為0.1質量%~30質量%的範圍。通過使金屬鹽的含量為0.01質量%~50質量%的範圍，可作為穩定且具有優異的導電性的金屬膜而形成導通部。自獲得低電阻值的金屬膜的觀點考慮，金屬鹽的含量優選為0.01質量%以上。而且，自獲得化學性穩定的導電性墨水的觀點考慮，優選金屬鹽的含量為50質量%以下。

[還原劑]

本發明中所使用的導電性墨水，以將金屬鹽中所含的金屬離子還原為金屬單質為目的，而與上述作為金屬成分的金屬鹽一同含有還原劑。還原劑若對於導電性墨水的金屬鹽中所含的金屬離子具有還原性，則並無特別限定。而且，所謂還原性是指可還原導電性墨水的金屬鹽中所含的金屬離子的性質。

還原劑例如可列舉具有選自硫醇基、腈基、胺基、羥基及羥基羰基的至少1種官能基的單分子化合物，或在分子結構內具有選自氮原子、氧原子及硫原子的至少1種雜原子的聚合物。

單分子化合物例如可列舉烷烴硫醇類、胺類、肼類、一元醇類、二醇類、羥胺類、α-羥基酮類及羧酸類。

聚合物例如可列舉聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、羧甲基纖維素、聚乙烯醇及聚環氧乙烷。

該些化合物中，若考慮金屬鹽的溶解性、及作業時的除去性，則優選為選自烷烴硫醇類及胺類的至少1種。烷烴硫醇類例如可列舉乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、異丁硫醇、第三丁硫醇、正戊硫醇、正己硫醇、環己硫醇、正庚硫醇、正辛硫醇、2-乙基己硫醇。

胺類可列舉胺化合物，例如可列舉乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正戊胺、正己胺、環己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、2-乙基己基丙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、苯甲胺、胺基乙醛二乙基縮醛等單胺化合物；乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、N,N’-二甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、 N,N’-二甲基-1,6-己二胺、異佛爾酮二胺等二胺化合物；二乙三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙三胺、N-(胺基乙基)哌嗪、N-(胺基丙基)哌嗪等三胺化合物。

肼類例如可列舉1,1-二正丁基肼、1,1-二第三丁基肼、1,1-二正戊基肼、1,1-二正己基肼、1,1-二環己基肼、1,1-二正庚基肼、1,1-二正辛基肼、1,1-二(2-乙基己基)肼、1,1-二苯基肼、1,1-二苄基肼、1,2-二正丁基肼、1,2-二第三丁基肼、1,2-二正戊基肼、1,2-二正己基肼、1,2-二環己基肼、1,2-二正庚基肼、1,2-二正辛基肼、1,2-二(2-乙基己基)肼、1,2-二苯基肼、1,2-二苄基肼。

一元醇類例如可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、環己醇、苯甲醇、松油醇。

二醇類例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、2,3-己二醇、2,3-庚二醇、3,4-己二醇、3,4-庚二醇、3,4-辛二醇、3,4-壬二醇、3,4-癸二醇、4,5-辛二醇、4,5-壬二醇、4,5-癸二醇、5,6-癸二醇、3-N,N-二甲基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二乙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二正丙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二異丙基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二正丁基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二異丁基胺基-1,2-丙二醇、3-N,N-二第三丁基胺基-1,2-丙二醇。

羥胺類例如可列舉N,N-二乙基羥胺、N,N-二正丙基羥胺、N,N-二正丁基羥胺、N,N-二正戊基羥胺、N,N-二正己基羥胺。

α-羥基酮類例如可列舉羥基丙酮、1-羥基-2-丁酮、3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-戊酮、3-羥基-2-戊酮、2-羥基-3-戊酮、3-羥基-2-己酮、2-羥基-3-己酮、4-羥基-3-己酮、4-羥基-3-庚酮、3-羥基-4-庚酮、5-羥基-4-辛酮。

羧酸類若為對於金屬鹽具有還原性的羧酸則並無特別限定，例如可列舉甲酸、羥基乙酸、乙醛酸、乳酸、草酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸。

上述還原劑可根據上述的金屬鹽的種類而適宜選擇或組合使用可還原該金屬鹽的還原劑的1種或2種以上。例如，在使用甲酸銅作為金屬鹽的情況下，還原劑優選胺化合物，更優選2-乙基己基胺、2-乙基己基丙基胺、2-乙氧基乙基胺、3-乙氧基丙基胺及胺基乙醛二乙基縮醛。

相對於導電性墨水的總量而言，還原劑的含量優選為1質量%~99質量%的範圍，更優選為10質量%~90質量%的範圍。通過使還原劑的含量為1質量%~99質量%的範圍，可形成具有優異的導電性的金屬膜。而且，通過使還原劑的含量為10質量%~90質量%的範圍，可形成具有低的電阻值、且與電極的密接性優異的金屬膜。

[金屬微粒子]

本發明中所使用的導電性墨水可以提高金屬鹽的還原析出速度、或調節導電性墨水的黏度為目的而進一步含有金屬微粒子。

金屬微粒子並無特別限定，優選含有例如選自金、銀、銅、鉑及鈀的至少1種金屬種的微粒子。該些金屬種可為單質亦可為與其他金屬的合金。優選的金屬微粒子是選自金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、鉑微粒子、鈀微粒子、銀塗層銅微粒子的至少1種。

自成本方面、獲得的容易性、及形成導電性導通部時的催化能力考慮，該些金屬微粒子中優選含有選自銀、銅及鈀的至少1種金屬種的金屬微粒子。亦可使用該些以外的金屬微粒子，但是例如在金屬鹽中使用銅鹽的情況下，存在由於銅離子而使金屬微粒子受到氧化，催化能力降低或並不表現出催化能力，自銅鹽還原析出金屬銅的速度降低的現象，因此更優選使用上述金屬微粒子。

金屬微粒子的平均粒徑優選為0.05μm~5μm的範圍。自防止金屬表面的活性變高而產生氧化反應的觀點、及防止金屬微粒子彼此凝聚的觀點考慮，金屬微粒子的平均粒徑優選為0.05μm以上。而且，自在長期保存時防止金屬微粒子沉澱的觀點考慮，金屬微粒子的平均粒徑優選為5μm以下。

金屬微粒子的平均粒徑的測定方法可如下所述地決定。自使用透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)、場發射型透射電子顯微鏡(Field Emission Transmission Electron Microscopy，FE-TEM)、場發射型掃描電子顯微鏡(Field emission scanning electron microscopy，FE-SEM)等顯微鏡而觀察的視野中選自3處金屬微粒子的粒徑比較集中的位置，以最適於粒徑測定的倍率進行攝影。自所得的各個相片中選擇100個粒徑比較集中的粒子，用尺子等測長儀測定其直徑，除以測定倍率而算出粒徑，對該些值進行算術平均，由此可求出平均粒徑。而且，關於標準偏差，可在上述觀察時由各個金屬微粒子的粒徑與個數而求出。而且，變異係數(CV值)是基於上述平均粒徑及其標準偏差，由下述式而算出。

CV值=標準偏差/平均粒徑×100(%)

金屬微粒子可為市售的金屬微粒子，亦可利用公知的方法而合成，並無特別限定。公知的合成方法例如一般已知有：利用濺射法或氣體中蒸鍍法等物理性手法而進行合成反應的氣相法(乾式法)，或在表面保護劑的存在下，對金屬化合物溶液進行還原而使金屬微粒子析出等液相法(濕式法)等。

關於金屬微粒子的純度並無特別限定，自獲得製成金屬膜時的導電性的觀點考慮，優選為95%以上，更優選為99%以上。

相對於導電性墨水的總量而言，金屬微粒子的含量可例示0質量%~60質量%的範圍，在使用金屬微粒子的情況下優選為1質量%~40質量%的範圍，更優選為1質量%~20質量%的範圍。

[溶劑]

自調節為適當的黏度而提高生產性的觀點、或獲得低電阻且均一的導通部的觀點考慮，本發明中所使用的導電性墨水優選含有溶劑。

溶劑可列舉可溶解或分散導電性墨水中的各成分，但不參與金屬鹽的還原反應的有機溶劑。具體而言，可列舉選自醚類、酯類、脂肪族烴類及芳香族烴類的1種，或具有相容性的2種以上的混合物。

醚類例如可列舉己基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷。

酯類例如可列舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、γ-丁內酯。

脂肪族烴類例如可列舉正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、環己烷、十氫化萘。

芳香族烴類例如可列舉苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、均三甲苯(mesitylene)、氯苯、二氯苯等。

該些有機溶劑中，特別是自容易調整液狀導電性墨水的黏度的觀點考慮，優選己基甲基醚、二乙二醇二甲醚、正辛烷等。

相對於導電性墨水的總量而言，溶劑的含量可例示0質量%~95質量%的範圍，在使用溶劑的情況下優選1質量%~70質量%的範圍，更優選10質量%~50質量%的範圍。

[導電性墨水的製備]

作為製備導電性墨水的情況下的混合方法，並無特別限定，例如可列舉利用攪拌葉輪的攪拌、利用攪拌器及攪拌子的攪拌、利用振盪器的攪拌、利用超音波(均質器)、波轉子的攪拌。作為攪拌條件，例如在利用攪拌葉輪攪拌的情況下，攪拌葉輪的旋轉速度通常為1rpm~4000rpm的範圍，優選為100rpm~2000rpm的範圍。在用波轉子進行混合的情況下的容器的旋轉速度通常為10rpm~100rpm的範圍，優選為50rpm~100rpm的範圍。

導電性墨水的黏度可根據塗布、印刷方法而調整。導電性墨水的黏度優選為1Pa．s以下，更優選為0.2Pa．s以下，進一步更優選為0.1Pa．s以下。下限並無特別限定，可例示0.007Pa．s，更優選為0.01Pa．s。

可根據塗布、印刷方法而調整還原劑的種類與量、或者調整視需要而使用的金屬微粒子及溶劑的種類與量，從而調節導電性墨水的黏度。例如在使用分配器的情況下，導電性墨水的黏度優選為0.01Pa．s~1Pa．s。

通過將導電性墨水的黏度調節為此種的值，可使作業性提高，且可並不在孔內殘存氣泡地進行塗布、印刷。由此可獲得由本發明所形成的金屬膜所連接的多個電極間的更高的導通可靠性。

另外，上述黏度可在溫度為20℃、剪切速度為10sec^-1的條件下進行測定。至於上述黏度，若為毛細管型、二重圓筒型等可規定剪切速度的黏度測定方法，則可使用任意方法而測定，例如優選使用錐/板型(E型)黏度計。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明的實施方式加以更具體的說明。然而，本發明並不受該些實施例任何限定。另外，在以下的實施例中，若無特別的提及，則「份」表示「質量份」。

<導電性墨水的製備>

[實施例A1]

將甲酸銅四水合物20份、2-乙基己基胺80份在室溫下、用波轉子在50rpm的條件下加以混合，製備黏度為0.1Pa．s的銅墨水。另外，銅墨水的黏度是利用E型黏度計(RE-80/85L型、東機產業)，在溫度為20℃、剪切速度為10sec^-1的條件下測定。

[實施例A2~實施例A7]

在實施例A1中，如表1所示那樣變更金屬鹽、還原劑及溶劑，除此以外與實施例A1同樣地進行而製備銅墨水。另外，關於表1中的金屬鹽、還原劑及溶劑的數值的單位為「份」。將所得的銅墨水的黏度表示於表1中。

<印刷配線基板的製造與評價>

[實施例B1]

圖3(a)~圖3(g)是表示形成實施例B1的金屬膜的方法的製造步驟圖。

對在厚度為1mm的玻璃環氧樹脂基板31上層壓有厚度為18μm的銅箔的覆銅積層板(松下電器公司製造、R1705)進行蝕刻，如圖3(a)所示那樣形成包含寬度為100μm的線及直徑為200μm的焊盤的下層銅圖案32。

用層壓機將包含厚度為65μm的絕緣層與厚度為5μm的銅箔的附有樹脂的銅箔(MRG-200；三井金屬礦業(股)製造)積層在基板31上，如圖3(b)所示那樣在基板31上形成銅箔層33及絕緣層34。

如圖3(c)所示那樣，在基板31上所積層的銅箔層33及絕緣層34中，藉由光微影步驟及蝕刻步驟將位於與下層銅圖案32的焊盤的中心位置對應的位置的銅箔層33蝕刻為直徑100μm的圓形狀，其次使用二氧化碳雷射器(三菱電機公司製造的GTX-605)將銅箔層33的蝕刻中所露出的絕緣層34除去，直至下層銅圖案32露出為止，形成到達上述焊盤且開口部的直徑為100μm的通孔35。進一步將其浸漬於過錳酸溶液中，由此而將通孔35的側壁所附著的有機物、通孔35的底面所露出的焊盤電極表面所附著的有機物除去。

利用分配器(武藏機械有限公司製造的非接觸噴射分配器SHOTMASTER 200DS)，使用規格為直徑32的噴嘴將實施例A1中所記載的銅墨水填充至通孔35中。

其後，將塗布有銅墨水的基板在氮環境中、170℃下進行10分鐘的處理，由此而如圖3(d)所示那樣在通孔35的內表面形成厚度為0.5μm~1.0μm的導電層36。

如圖3(e)及圖3(f)所示那樣，在銅箔層33上對光阻層37進行圖案化，對銅箔層33的露出部進行蝕刻，由此而形成上層銅圖案38。

如圖3(g)所示那樣，用數字萬用表Kethley2000確認所得的上層銅圖案38b與上層銅圖案38c之間(最小電極間距離為50μm)的絕緣電阻為10MΩ以上，上層銅圖案38a與下層銅圖案32a的導通電阻為10Ω以下。在實施例B1中，使用實施例 A2~實施例A7中所得的銅墨水代替實施例A1中所得的銅墨水的情況下，亦獲得同樣的結果。

[實施例B2]

圖4(a)~圖4(f)是表示形成實施例B2的金屬膜的方法的製造步驟圖。

對在厚度為1mm的玻璃環氧樹脂基板41上層壓有厚度為18μm的銅箔的覆銅積層板(松下電器公司製造的R1705)進行蝕刻，如圖4(a)所示那樣形成包含寬度為100μm的線及直徑為200μm的焊盤的下層銅圖案42。

用層壓機將厚度為70μm的樹脂層(ABF-GX13；味之素精細化學(股)製造)積層於基板41上，如圖4(b)所示地在基板41上形成絕緣層44。

如圖4(c)所示地在基板41上所積層的絕緣層44中，在與下層銅圖案42的焊盤的中心位置對應的位置，使用二氧化碳雷射器(三菱電機公司製造的GTX-605)形成到達上述焊盤且開口部的直徑為100μm的通孔45。進一步將其浸漬於過錳酸溶液中，由此而將通孔45的側壁所附著的有機物、或通孔45的底面所露出的焊盤電極表面所附著的有機物除去。

用棒式塗布法將實施例A1中所記載的銅墨水填充至通孔45，同時塗布在絕緣層44的表面上。塗布條件是在間隔件厚度為0.1mm、棒速度為5cm/sec下塗布銅墨水。

其後，將塗布有銅墨水的基板在氮環境中、170℃下進行10分鐘的處理，由此而如圖4(d)所示那樣在通孔45的內表面、絕緣層44的表面上形成厚度為0.5μm~1.0μm的導電層46。

如圖4(e)所示那樣，在導電層46上對光阻層47進行圖案化，對導電層46的露出部進行蝕刻，由此而形成上層銅圖案48a、上層銅圖案48b及上層銅圖案48c。

如圖4(f)所示那樣，用數字萬用表Kethley2000確認所得的上層銅圖案48b與上層銅圖案48c之間(最小電極間距離為30μm)的絕緣電阻為10MΩ以上，上層銅圖案48a與下層銅圖案42a的導通電阻為10Ω以下。在實施例B2中，使用實施例A2~實施例A7中所得的銅墨水代替實施例A1中所得的銅墨水的情況下，亦獲得同樣的結果。

[實施例B3]

圖5(a)~圖5(e)是表示形成實施例B3的金屬膜的方法的製造步驟圖。

對在厚度為1mm的玻璃環氧樹脂基板51上層壓有厚度為18μm的銅箔的覆銅積層板(松下電器公司製造的R1705)進行蝕刻，如圖5(a)所示那樣形成包含寬度為100μm的線及直徑為200μm的焊盤的下層銅圖案52。

用層壓機將厚度為70μm的樹脂層(ABF-GX13：味之素精細化學(股)製造)積層於基板基板51上，如圖5(b)所示地在基板51上形成絕緣層54。

如圖5(c)所示那樣，在基板51上所積層的絕緣層54 中，在與下層銅圖案52的焊盤的中心位置對應的位置，用二氧化碳雷射器(三菱電機公司製造的GTX-605)形成到達上述焊盤且開口部的直徑為100μm的通孔55。進一步將其浸漬於過錳酸溶液中，由此而將通孔55的側壁所附著的有機物、通孔55的底面所露出的焊盤電極表面所附著的有機物除去。

利用分配器(武藏機械有限公司製造的非接觸噴射分配器SHOTMASTER 200DS)，使用規格為直徑32的噴嘴將實施例A1中所記載的銅墨水填充至通孔55，同時在絕緣層54的表面上形成L/S=200μm/200μm的圖案。

其後，將塗布有銅墨水的基板在氮環境中、170℃下進行10分鐘的處理，由此而如圖5(d)所示那樣在通孔55的內表面形成厚度為0.5μm~1.0μm的導電層56，且在絕緣層54上形成厚度為0.5μm~1.0μm的上層銅圖案58。

如圖5(e)所示那樣，用數字萬用表Kethley2000確認所得的上層銅圖案58b與上層銅圖案58c之間(最小電極間距離為200μm)的絕緣電阻為10MΩ以上，上層銅圖案58a與下層銅圖案52a的導通電阻為10Ω以下。在實施例B3中，使用實施例A2~實施例A7中所得的銅墨水代替實施例A1中所得的銅墨水的情況下，亦獲得同樣的結果。

[產業上的可利用性]

利用本發明的金屬膜形成方法，可形成更牢固地密接在孔的內表面及電極上的金屬膜，且能夠以高的導通可靠性實現與孔相接的電極彼此連接。而且，修復處理亦簡便，因此可廣泛地用於例如多層配線基板等電路基板的製造、使用其的電子設備的製造等中。

1‧‧‧第1電極

2‧‧‧第2電極

3‧‧‧第1基板

4‧‧‧第2基板

5‧‧‧通孔

6‧‧‧金屬膜

Claims

一種金屬膜形成方法，其特徵在於包含：在使包含孔的基板的與所述孔相接的表面、與含有金屬鹽及還原劑的導電性墨水接觸的狀態下，對所述基板進行加熱的步驟，所述金屬鹽是選自甲酸銅及甲酸銅四水合物的至少1種。
如申請專利範圍第1項所述的金屬膜形成方法，其中所述導電性墨水的黏度為1Pa．s以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中所述基板是形成有非貫穿孔的基板，所述非貫穿孔包含一端開口的開口部、剩餘一端閉合的閉合部。
如申請專利範圍第3項所述的金屬膜形成方法，其中所述基板是多個層積層而成的基板，所述開口部是由設在第1層的貫穿孔而形成，所述閉合部是由第2層而形成。
如申請專利範圍第3項所述的金屬膜形成方法，其中所述開口部的直徑為1μm~1000μm。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中在所述基板上，與所述孔相接而形成有至少1個電極。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中所述還原劑是選自烷烴硫醇類、胺類、肼類、一元醇類、二醇類、羥胺類、α-羥基酮類及羧酸類的至少1種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中所述導電性墨水進一步含有溶劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中所述加熱是在非氧化性環境下、50℃~500℃的範圍進行。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中使所述基板中與所述孔相接的表面與所述導電性墨水接觸的方法可利用塗布或印刷。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其中所述孔是形成在多層配線基板上的通孔、形成在半導體基板上的穿透矽通孔、或形成在半導體基板上所積層的多層配線層上的通孔。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬膜形成方法，其用以形成構成動態隨機存取記憶體的電容器單元的電容器電極。
一種導電性墨水，其特徵在於：用於如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的金屬膜形成方法中，所述導電性墨水含有金屬鹽及還原劑，所述金屬鹽是選自甲酸銅及甲酸銅四水合物的至少1種。
如申請專利範圍第13項所述的導電性墨水，其具有1Pa．s以下的黏度。
一種多層配線基板，其特徵在於：在與通孔相接的表面包含由如申請專利範圍第13項或第14項所述的導電性墨水所形成的金屬膜。
一種半導體基板，其特徵在於：在與設在半導體基板上的穿透矽通孔或設在半導體基板上所積層的多層配線層上的通孔相接的表面，包含由如申請專利範圍第13項或第14項所述的導電性墨水所形成的金屬膜。
一種動態隨機存取記憶體的電容器單元，其特徵在於：包含由如申請專利範圍第13項或第14項所述的導電性墨水所形成的電容器電極。