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TWI696657B - 樹脂組成物 - Google Patents

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TWI696657B
TWI696657B TW105103846A TW105103846A TWI696657B TW I696657 B TWI696657 B TW I696657B TW 105103846 A TW105103846 A TW 105103846A TW 105103846 A TW105103846 A TW 105103846A TW I696657 B TWI696657 B TW I696657B
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本間達也
立平英恵
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Abstract

本發明係提供一種帶來表現充分之熱擴散性，同時對於金屬層呈現良好之密著強度之硬化物的樹脂組成物。
本發明係一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分係包含液狀酚系硬化劑，(C)成分係包含(C1)平均粒徑0.1μm以上未滿3μm之無機填充材、(C2)平均粒徑3μm以上未滿10μm之無機填充材及(C3)平均粒徑10μm以上且35μm以下之無機填充材。

Description

樹脂組成物
本發明係關於樹脂組成物。進一步關於接著薄膜、印刷配線板、功率半導體裝置、及層合體。
近年來，電子機器之小型化及高機能化進展，在印刷配線板之半導體元件的安裝密度有提高的傾向。伴隨安裝之半導體元件的高機能化，亦尋求有效率擴散半導體元件所產生的熱之技術。例如，專利文獻1中，揭示有使包含樹脂、與具有特定平均粒徑之無機填充材的高熱傳導性樹脂組成物硬化，以形成印刷配線板之絕緣層的技術。
又專利文獻2中，揭示有應改善使用發熱量特別大之電力用半導體元件(亦稱為「功率半導體元件」)之半導體模組的放熱性，將該半導體模組藉由接著劑與金屬放熱板接著所得到之功率半導體裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-189625號公報
[專利文獻2]日本特開2002-246542號公報
本發明者們，為了更有效率使半導體元件所產生的熱擴散，針對絕緣層之熱擴散性進行研討。其結果，本發明者們發現使包含無機填充材之樹脂組成物硬化，以形成絕緣層的情況下，所得之絕緣層之熱擴散性與對於金屬層(導體層)之密著強度有權衡(Trade-off)關係。詳細而言，發現藉由提高樹脂組成物中之無機填充材的含量，雖可提昇所得之絕緣層之熱擴散性，但於表現充分之熱擴散性的程度提高無機填充材的含量時，所得之絕緣層對於金屬層(導體層)之密著強度不佳。即使絕緣層本身之熱擴散性提高，起因於絕緣層-金屬層間之密著不佳，絕緣層-金屬層間之熱擴散劣化的情況下，作為印刷配線板全體達成所期望熱擴散性是有困難的。
本發明之課題係提供一種帶來表現充分之熱擴散性，同時對於金屬層呈現良好之密著強度之硬化物的樹脂組成物。
本發明者們，針對上述之課題進行努力研究 的結果，發現藉由使用具有下述特定構成之樹脂組成物，可解決上述課題，而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之內容。
[1]一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分係包含液狀酚系硬化劑，(C)成分係包含(C1)平均粒徑0.1μm以上未滿3μm之無機填充材、(C2)平均粒徑3μm以上未滿10μm之無機填充材及(C3)平均粒徑10μm以上且35μm以下之無機填充材。
[2]如[1]之樹脂組成物，其中，將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C1)成分的含量為5質量%~40質量%、(C2)成分的含量為5質量%~40質量%、(C3)成分的含量為20質量%~90質量%。
[3]如[1]或[2]之樹脂組成物，其中，將(C1)成分之平均粒徑定為dc1(μm)，將(C2)成分之平均粒徑定為dc2(μm)，將(C3)成分之平均粒徑定為dc3(μm)時，dc1、dc2及dc3係滿足dc2-dc1≧0.5及dc3-dc2≧5.0的關係。
[4]如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100體積%的情況下，(C)成分的含量為60體積%~90體積%。
[5]如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含熱傳導率25W/m．K以上之無機填充材。
[6]如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含選自由氮化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮化矽及碳化矽所構成之群組中之1或2以上的無機填充材。
[7]如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含氮化鋁。
[8]如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物，其中，(A)成分係包含液狀環氧樹脂。
[9]如[1]~[8]中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含(D)硬化促進劑。
[10]如[9]之樹脂組成物，其中，(D)成分係包含四取代鏻鹽。
[11]如[1]~[10]中任一項之樹脂組成物，其係進一步包含(E)碳二醯亞胺化合物。
[12]一種接著薄膜，其係包含支持體、與樹脂組成物層，該樹脂組成物層係由與該支持體接合之如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物所構成。
[13]如[12]之接著薄膜，其中，樹脂組成物層之最低熔融黏度為500泊~20000泊。
[14]如[12]或[13]之接著薄膜，其中，將(C3)成分之平均粒徑定為dc3(μm)時，樹脂組成物層之厚度為(dc3+45)μm~200μm。
[15]如[12]~[14]中任一項之接著薄膜，其係高熱傳導用。
[16]如[12]~[15]中任一項之接著薄膜，其係使用在 金屬放熱體與半導體模組的接著。
[17]一種印刷配線板，其係包含藉由如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
[18]一種功率半導體裝置，其係包含具有第1及第2主面之金屬放熱體、具有第1及第2主面之半導體模組、及絕緣層，該絕緣層係以金屬放熱體之第1主面與半導體模組之第2主面進行接合的方式，藉由設置於金屬放熱體與半導體模組之間的如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物的硬化物形成。
[19]如[18]之功率半導體裝置，其中，金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下。
[20]如[18]或[19]之功率半導體裝置，其中，絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，絕緣層與金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的密著強度為0.5kgf/cm以上。
[21]一種層合體，其係絕緣層與金屬層之層合體，絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，且絕緣層與金屬層的密著強度為0.5kgf/cm以上。
[22]如[21]之層合體，其中，與金屬層之絕緣層接合之表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下。
[23]如[21]或[22]之層合體，其中，金屬層係由銅或鋁所構成。
[24]如[21]~[23]中任一項之層合體，其中，絕緣層係藉由如[1]~[11]中任一項之樹脂組成物的硬化物形成而成。
根據本發明，可提供一種帶來表現充分之熱擴散性，同時對於金屬層呈現良好之密著強度之硬化物的樹脂組成物。
藉由使用本發明之樹脂組成物，形成印刷配線板之絕緣層，可有效率擴散半導體元件所產生的熱。
本發明之樹脂組成物由於提供熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方優異之硬化物，在功率半導體裝置作為用以使半導體模組與金屬放熱體接著之接著劑係極為有用。
1‧‧‧金屬放熱體
1a‧‧‧金屬放熱體之第1主面
1b‧‧‧金屬放熱體之第2主面
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧半導體模組
3b‧‧‧半導體模組之第2主面
4‧‧‧半導體元件基板
5‧‧‧金屬層(電路)
6‧‧‧基板
7‧‧‧金屬層
8‧‧‧半導體元件
9‧‧‧導線
10‧‧‧功率半導體裝置
[圖1]圖1係表示本發明之功率半導體裝置之模式圖。
以下，將本發明按照其適合之實施形態進行詳細說明。
[樹脂組成物]
本發明之樹脂組成物，其特徵為包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材，(B)成分係包含液狀酚系硬化劑，(C)成分係包含(C1)平均粒徑0.1μm以上未滿3μm之無機填充材、(C2)平均粒徑3μm以上未滿10μm之無機填充材及(C3)平均粒徑10μm以上且35μm以下之無機填充材。
如先述，使包含無機填充材之樹脂組成物硬化，以形成絕緣層的情況下，所得之絕緣層之熱擴散性，係與對於金屬層(導體層)之密著強度有權衡關係。對此，包含組合上述特定之(A)~(C)成分之本發明的樹脂組成物，可實現熱擴散性與對於金屬層之密著強度雙方皆優異之硬化物(絕緣層)。
<(A)環氧樹脂>
作為環氧樹脂，例如可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷 二甲醇型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂，較佳為包含於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。將環氧樹脂之不揮發成分定為100質量%時，較佳為至少50質量%以上為於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂。
從具有充分之可撓性且得到操作性優異之接著薄膜的觀點，得到對於金屬層呈現良好之密著強度的樹脂組成物層(也就是絕緣層)的觀點來看，環氧樹脂較佳為包含於溫度20℃為液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)。作為液狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有2個以上環氧基之液狀環氧樹脂，更佳為於1分子中具有2個以上環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂。在本發明，所謂芳香族系之環氧樹脂，係指於其分子內具有芳香環之環氧樹脂。
環氧樹脂可包含於溫度20℃為固體狀之環氧樹脂(亦稱為「固體狀環氧樹脂」)。作為固體狀環氧樹脂，較佳為於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。
尚，在本發明，於溫度20℃是液狀或固體狀的區別，係以對象成分有單獨狀態(亦即，實質上未包含溶劑等之其他成分的狀態)時來進行。
作為環氧樹脂，併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的情況下，該等之量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)以質量比為1：0.1~1：4的範圍較佳，更佳為1：0.3~1：3之範圍，再更佳為1：0.5~1：2.5之範圍，特佳為1：0.7~1：2的範圍。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比定為該範圍，即使於無機填充材含量高的情況下，亦可得到呈現良好之機械強度，同時對於金屬層呈現充分之密著強度的絕緣層。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、2官能脂肪族環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯結構之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、2官能脂肪族環氧樹脂及萘型環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP4032」、「HP4032H」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER828EL」、「828US」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「YL7410」(2官能脂肪族環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、Nagase Chemte X(股)製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、(股)Daicel製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯 骨架之脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂)。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蔥型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、及雙酚AF型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂之具體例，可列舉DIC(股)製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂)、日本化藥(股)製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)、新日鐵住金化學(股)製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲苯醇(bixylenol)型環氧 樹脂)、「YX8800」(蔥型環氧樹脂)、大阪氣體化學(股)製之「PG-100」、「CG-500」、三菱化學(股)製之「YL7800」(茀型環氧樹脂)、三菱化學(股)製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「YL7723」、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
樹脂組成物中之環氧樹脂的含量較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，再更佳為4質量%以上或5質量%以上。環氧樹脂的含量之上限雖並未特別限定，但較佳為60質量%以下，更佳為55質量%以下，再更佳為50質量%以下，45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、或30質量%以下。
尚，在本發明，構成樹脂組成物之各成分的含量，除非另有明文規定，係將樹脂組成物中之不揮發成分定為100質量%時之值。
環氧樹脂之環氧當量較佳為50~5000，更佳為50~3000，再更佳為80~2000，又再更佳為110~1000。藉由成為此範圍，可提供硬化物之交聯密度變充分且表面粗糙度小之絕緣層。尚，環氧當量可依JIS K7236測定，係包含1當量之環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂之重量平均分子量較佳為100~5000，更佳為250~3000，再更佳為400~1500。於此，環氧樹脂之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC) 法所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<(B)硬化劑>
在本發明之樹脂組成物，其特徵為硬化劑係包含液狀酚系硬化劑。藉由包含液狀酚系硬化劑，即使於無機填充材含量高的情況下，亦可實現對於金屬層呈現充分之密著強度的絕緣層。尚，在本發明，所謂液狀酚系硬化劑，係指於溫度20℃為液狀之酚系硬化劑。
作為可適合使用在本發明之樹脂組成物的液狀酚系硬化劑，例如可列舉液狀烷基酚樹脂、液狀烯丙基酚樹脂。其中，在(A)成分及(C)成分的組合，從得到熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方更為優異之絕緣層的觀點來看，作為液狀酚系硬化劑，較佳為液狀烷基酚樹脂。
液狀酚系硬化劑之酚性羥基當量，從得到對於金屬層呈現良好之密著強度的絕緣層的觀點來看，較佳為50~1000，更佳為70~800，再更佳為90~600。該酚性羥基當量係包含1當量酚性羥基之樹脂的質量。
液狀酚系硬化劑之重量平均分子量較佳為100~4500，更佳為200~4000，再更佳為300~3000。液狀酚系硬化劑之重量平均分子量係藉由GPC法所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
作為液狀酚系硬化劑之具體例，可列舉式(1)表示之液狀酚。
Figure 105103846-A0202-12-0013-1
 (式中，R1分別獨立表示氫原子、烷基、或烯基，R2及R3分別獨立表示氫原子或烷基，j係表示0~5之整數，複數之R1~R3可為同一亦可為相異)。
烯基之碳原子數較佳為2~10，更佳為2~6，再更佳為2~4，特佳為3。其中，作為烯基，較佳為2-丙烯基(烯丙基)。
烷基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~10，更佳為1~6，再更佳為1~4、1~3、或1。
式(1)中，較佳為R1之至少一個為烷基、或烯基。式(1)中之烷基或烯基之個數，較佳為1以上。更佳為相對於式(1)中之1個苯環包含1個或2個烷基及/或烯基，再更佳為相對於式(1)中之1個苯環包含1個烷基及/或烯基。
此等當中，以R1係表示氫原子、或烯基較佳，以表示氫原子、或烯丙基更佳。又，以R2及R3係表示氫原子較佳。
式(1)中，複數之R1可彼此為同一亦可為相異。對於R2~R3亦相同。
式(1)中，j係表示0~5之整數，較佳為表示0~3之整數，更佳為表示0或1，再更佳為0。
作為液狀酚系硬化劑，例如可使用群榮化學工業(股)製之「ACG-1」、「APG-1」、「ELP-30」、「ELC」、明和化成(股)製之「MEH-8000」。
在本發明之樹脂組成物，(B)硬化劑除了液狀酚系硬化劑之外，亦可包含其他硬化劑。作為該其他硬化劑，只要是具有硬化環氧樹脂之機能則並未特別限定，例如可列舉固體狀酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、及氰酸酯酯系硬化劑。其他硬化劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。尚，在本發明，所謂固體狀酚系硬化劑，係指於溫度20℃為固體狀之酚系硬化劑。
作為固體狀酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，從耐熱性及耐水性的觀點來看，較佳為具有酚醛清漆結構之酚系硬化劑、或具有酚醛清漆結構之萘酚系硬化劑。又，從與金屬層的密著強度的觀點來看，較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三嗪結構之酚系硬化劑或含有三嗪結構之萘酚系硬化劑。其中，從耐熱性、耐水性、及高度滿足與導體層的密著強度的觀點來看，較佳為含有三嗪結構與酚醛清漆結構雙方之酚系硬化劑或萘酚系硬化劑。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為固體狀酚系硬化劑及萘酚系硬化劑之市售品，例如可列舉明和化成(股)製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥(股)製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學(股) 製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC(股)製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等。
作為活性酯系硬化劑，雖並未特別限制，但一般而言較佳係使用於1分子中具有2個以上酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等之反應活性高之酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得到者。特別是從耐熱性提昇的觀點來看，較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得之活性酯系硬化劑，更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物，例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞(Phenolphthalein)、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。於此，所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」，係指於雙環戊二烯1分子縮合酚2分子所得之二酚化合物。具體而言，較佳為包含雙環戊二烯型二 酚結構之活性酯化合物、包含萘結構之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之乙醯基化物之活性酯化合物、包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，其中更佳為包含萘結構之活性酯化合物、包含雙環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物。此等可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。尚，所謂「雙環戊二烯型二酚結構」，係表示由伸苯基-雙環伸戊基-伸苯基所構成之2價結構單位。作為活性酯系硬化劑之市售品，作為包含雙環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC8000-65T」(DIC(股)製)，作為包含萘結構之活性酯化合物，可列舉「EXB9416-70BK」(DIC(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之乙醯基化物之活性酯化合物，可列舉「DC808」(三菱化學(股)製)，作為包含酚酚醛清漆之苯甲醯基化物之活性酯化合物，可列舉「YLH1026」(三菱化學(股)製)等。
作為苯并噁嗪系硬化劑之市售品，例如可列舉昭和高分子(股)製之「HFB2006M」、四國化成工業(股)製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯酯系硬化劑，雖並未特別限定，但例如可列舉酚醛清漆型(酚酚醛清漆型、烷基酚酚醛清漆型等)氰酸酯酯系硬化劑、雙環戊二烯型氰酸酯酯系硬化劑、雙酚型(雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型等)氰酸酯酯系硬化劑、及此等一部分經三嗪化之預聚物等。作 為具體例，可列舉雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚、及雙(4-氰酸酯苯基)醚等之2官能氰酸酯樹脂、從酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生之多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂一部分經三嗪化之預聚物等。作為氰酸酯酯系硬化劑之市售品，例如可列舉Lonza Japan(股)製之「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部成為經三嗪化之三聚物的預聚物)等。
將(B)硬化劑之不揮發成分定為100質量%時，液狀酚系硬化劑的含量較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再更佳為70質量%以上、80質量%以上、或90質量%以上。該液狀酚系硬化劑的含量之上限並未特別限定，可為100質量%。
(A)環氧樹脂與(B)硬化劑的量比，從使所得之絕緣層之機械強度或耐水性提昇的觀點來看，較佳為[環氧樹脂之環氧基之合計數]：[硬化劑之反應基之合計數]的比率為1：0.2~1：2的範圍，更佳為1：0.3~1：1.5之範圍，再更佳1：0.4~1：1的範圍。於此，所謂硬化劑之反應基，係活性羥基、活性酯基等，因硬化劑之種 類而不同。又，所謂環氧樹脂之環氧基的合計數，係針對全部之環氧樹脂將環氧當量除以各環氧樹脂之固形分質量的值進行合計之值，所謂硬化劑之反應基的合計數，係針對全部之硬化劑將反應基當量除以各硬化劑之固形分質量的值進行合計之值。
<(C)無機填充材>
在本發明之樹脂組成物，無機填充材，其特徵為包含(C1)平均粒徑0.1μm以上未滿3μm之無機填充材、(C2)平均粒徑3μm以上未滿10μm之無機填充材及(C3)平均粒徑10μm以上且35μm以下之無機填充材。藉此，可實現熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異的絕緣層。
從實現熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異的絕緣層的觀點來看，較佳為將(C1)成分之平均粒徑定為dc1(μm)，將(C2)成分之平均粒徑定為dc2(μm)時，dc1及dc2滿足dc2-dc1≧0.5的關係，更佳為滿足dc2-dc1≧1.0的關係，再更佳為滿足dc2-dc1≧1.5、dc2-dc1≧2.0、dc2-dc1≧2.5、或dc2-dc1≧3.0的關係。差異dc2-dc1的上限較佳為9.0以下，更佳為8.0以下，再更佳為7.0以下、6.0以下、或5.0以下。
實現熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異的絕緣層觀點來看，較佳為將(C3)成分之平均粒徑定為dc3(μm)時，dc2及dc3滿足dc3-dc2≧5.0的關 係，更佳為滿足dc3-dc2≧7.0的關係，再更佳為滿足dc3-dc2≧9.0、dc3-dc2≧10.0、dc3-dc2≧12.0、dc3-dc2≧14.0、或dc3-dc2≧15.0的關係。差異dc3-dc2之上限較佳為30.0以下，更佳為28.0以下，再更佳為26.0以下、24.0以下、22.0以下、或20.0以下。
在一實施形態，dc1、dc2及dc3係滿足dc2-dc1≧0.5及dc3-dc2≧5.0的關係。
無機填充材之平均粒徑可根據米氏(Mie)散射理論藉由雷射繞射．散射法來測定。具體而言藉由雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，將無機填充材之粒度分布以體積基準作成，可藉由：其中位徑作為平均粒徑來測定。測定樣品較佳可使用將無機填充材藉由超音波使其分散於水中者。作為雷射繞射散射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製「LA-500」、「LA-950」等。
(C1)成分藉由埋入(C2)成分、(C3)成分的間隙，有助於樹脂組成物(也就是絕緣層)之熱擴散性的提昇。(C1)成分又，在與(C2)成分及(C3)成分的組合，(C)成分全體的含量高的情況下，表現抑制熔融黏度上昇的效果。將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C1)成分的含量即使於(C)成分的含量高的情況下，從可抑制熔融黏度的過度上昇的觀點、得到熱擴散性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，再更佳為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、14質量%以上、或15質量%以 上。該(C1)成分的含量之上限，從藉由半導體元件所產生的熱擴散於印刷配線板時，減少在界面(無機填充材-無機填充材間或無機填充材-金屬層間)之擴散電阻的觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，再更佳為30質量%以下。
(C2)成分藉由埋入(C3)成分之間隙，有助於樹脂組成物(也就是絕緣層)之熱擴散性的提昇。(C2)成分又，較(C1)成分平均粒徑更大，亦有助於在熱擴散時之界面的擴散電阻的降低。將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C2)成分的含量從得到熱擴散性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為6質量%以上，再更佳為8質量%以上、10質量%以上、12質量%以上、14質量%以上、或15質量%以上。該(C2)成分的含量之上限，從抑制熔融黏度的過度上昇的觀點來看，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下，再更佳為30質量%以下。
(C3)成分較(C1)成分、(C2)成分平均粒徑更大，使在熱擴散時之界面的擴散電阻的降低，非常有助於樹脂組成物(也就是絕緣層)之熱擴散性的提昇。將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C3)成分的含量從得到熱擴散性優異之絕緣層的觀點來看，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，再更佳為40質量%以上、45質量%以上、50質量%以上、55質量%以上、或60質量%以上。該(C3)成分的含量之上限，從 良好保持(C)成分的填充狀態得到層合性及熱擴散性優異之樹脂組成物的觀點來看，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再更佳為80質量%以下、75質量%以下、或70質量%以下。
據此，在適合之一實施形態，將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C1)成分的含量為5質量%~40質量%，(C2)成分的含量為5質量%~40質量%，(C3)成分的含量為20質量%~90質量%。
(C)成分中之(C1)、(C2)及(C3)成分的含量雖如上述，但從得到熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方更為優異之絕緣層的觀點來看，以(C3)成分的含量最高較佳。
作為無機填充材，例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、玻璃、堇青石、矽氧化物、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化矽、碳化矽、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等。
從得到熱擴散性優異之絕緣層的觀點來看，無機填充材適合包含較佳係熱傳導率為25W/m．K以上，更佳為50W/m．K以上，再更佳為75W/m．K以上，又再更佳為100W/m．K以上，特佳為125W/m．K以上、150W/m．K以上、175W/m．K以上、200W/m．K以上、或225W/m．K以上的無機填充材。該熱傳導率之上限雖並未特別限 定，但通常為400W/m．K以下。無機填充材之熱傳導率，例如可藉由熱流計法及溫度波分析法等之周知方法測定。
在一實施形態，無機填充材適合包含選擇自由氮化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮化矽及碳化矽所構成之群組中之熱傳導率高的無機填充材，其中，適合包含氮化鋁、或氧化鋁。作為氮化鋁之市售品，例如可列舉(股)德山製「Shapal H」，作為氮化矽之市售品，例如可列舉電氣化學工業(股)製「SN-9S」。作為氧化鋁之市售品，例如可列舉日本輕金屬(股)製「AHP300」、昭和電工(股)製「ALUNABEADS1(註冊商標)CB」(例如、「CB-P05」、「CB-A30S」)。
(C1)成分、(C2)成分及(C3)成分可由同一材料形成，亦可彼此由不同材料形成。又，(C1)成分、(C2)成分及(C3)成分之每一種可由1種材料形成，亦可由2種以上的材料的組合形成。其中，較佳為(C3)成分包含熱傳導率高的無機填充材，更佳為(C3)成分及(C2)成分包含熱傳導率高的無機填充材，再更佳為(C3)成分、(C2)成分及(C1)成分的全部包含熱傳導率高的無機填充材。
無機填充材從提高耐濕性及分散性的觀點來看，可用胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑進行處理。作為表面處理劑之市售品，例如可列舉信越化學工業(股)製 「KBM403」(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業(股)製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)等。
藉由表面處理劑之表面處理的程度，可藉由每一無機填充材之單位表面積的碳量進行評估。每一無機填充材之單位表面積的碳量，從無機填充材之分散性提昇的觀點來看，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，再更佳為0.2mg/m2以上。另一方面，從防止樹脂清漆之熔融黏度或於薄片形態之熔融黏度的上昇的觀點來看，較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，再更佳為0.5mg/m2以下。
每一無機填充材之單位表面積的碳量，可將表面處理後之無機填充材藉由溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理後來測定。具體而言，作為溶劑，將充分量之MEK加入以表面處理劑進行表面處理之無機填充材，再於25℃進行5分鐘超音波洗淨。去除上清液，使固形分乾燥後，可使用碳分析計測定每一無機填充材之單位表面積的碳量。作為碳分析計，可使用(股)堀場製作所製「EMIA-320V」等。
從得到熱擴散性優異之絕緣層的觀點來看，樹脂組成物中之無機填充材的含量，將樹脂組成物中之不 揮發成分定為100體積%的情況下，較佳為60體積%以上，更佳為65體積%以上。於包含組合特定之(A)~(C)成分之本發明的樹脂組成物，不僅不會使對於金屬層之密著強度降低，並且可進一步提高無機填充材的含量。例如，樹脂組成物中之無機填充材的含量可提高至66體積%以上、68體積%以上、70體積%以上、72體積%以上、74體積%以上或75體積%以上為止。
樹脂組成物中之無機填充材的含量之上限，從所得之絕緣層之機械強度的觀點來看，較佳為90體積%以下，更佳為85體積%以下。
<(D)硬化促進劑>
本發明之樹脂組成物可進一步包含硬化促進劑。藉由使用硬化促進劑，可提高對於金屬層之密著強度。
作為硬化促進劑，例如可列舉磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等，磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑，較佳為咪唑系硬化促進劑，再更佳磷系硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為磷系硬化促進劑，例如可列舉四取代鏻鹽、膦(例如三苯基膦、三對甲苯基膦、二苯基環己基膦、三環己基膦、1,4-雙二苯基膦基丁烷等)，較佳為三苯基膦、四取代鏻鹽，更佳為四取代鏻鹽。
四取代鏻鹽較佳由選自四烷基鏻陽離子(例如四丁基鏻、三丁基己基鏻、丁基三苯基鏻等)、四芳基鏻陽離子(例如四苯基鏻等)中之1種以上的陽離子所形成。
四取代鏻鹽較佳為由選自四取代硼酸鹽陰離子(例如四苯基硼酸鹽陰離子)、硫氰酸酯陰離子、二氰胺陰離子、4,4’-二羥基二苯基碸陰離子、胺基酸離子(例如天冬胺酸離子、麩胺酸離子、甘胺酸離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子)、N-醯基胺基酸離子(例如N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N-乙醯基甘胺酸離子)、羧酸陰離子(例如甲酸離子、乙酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、N-甲基馬尿酸離子、苯甲酸離子)、鹵素離子中之1種以上的陽離子所形成。再更佳選自4,4’-二羥基二苯基碸陰離子、胺基酸離子、及羧酸陰離子中之1種以上。
作為胺系硬化促進劑，例如可列舉三乙基胺、三丁基胺等之三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等，以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯較佳。
作為咪唑系硬化促進劑，例如可列舉2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基 咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等之咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物(Adduct)，較佳為2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作為咪唑系硬化促進劑，可使用市售品，例如可列舉三菱化學(股)製之「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑，例如可列舉雙氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基 雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等，較佳為雙氰胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯。
作為金屬系硬化促進劑，例如可列舉鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物之具體例，可列舉鈷(II)乙醯丙酮酸鹽(Acetylacetonate)、鈷(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鈷錯合物、銅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機銅錯合物、鋅(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鋅錯合物、鐵(III)乙醯丙酮酸鹽等之有機鐵錯合物、鎳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機鎳錯合物、錳(II)乙醯丙酮酸鹽等之有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽，例如可列舉辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
樹脂組成物中之硬化促進劑的含量，較佳為將(A)環氧樹脂及(B)硬化劑之不揮發成分之合計定為100質量%時，以0.05質量%~3質量%的範圍使用。
<(E)碳二醯亞胺化合物>
本發明之樹脂組成物可進一步包含碳二醯亞胺化合物。本發明者們發現藉由與上述之(A)~(C)成分組合來使用碳二醯亞胺化合物，可實現對於金屬層呈現更為良好之密著強度的樹脂組成物(也就是絕緣層)。
碳二醯亞胺化合物係於1分子中具有1個以上碳二醯亞胺基(-N=C=N-)之化合物。從提高對於金屬層之密著強度的觀點來看，作為碳二醯亞胺化合物，較佳 為於1分子中具有2個以上碳二醯亞胺基之化合物。碳二醯亞胺化合物可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在一實施形態，本發明之樹脂組成物所包含之碳二醯亞胺化合物係含有下述式(2)表示之結構單位。
Figure 105103846-A0202-12-0028-2
 (式中，X係表示伸烷基、環伸烷基或伸芳基，此等可具有取代基；p係表示1~5之整數；X複數存在時，該等可為相同或相異；*係表示鍵結手)。
X表示之伸烷基之碳原子數較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~6、1~4、或1~3。X表示之環伸烷基之碳原子數較佳為3~20，更佳為3~12，再更佳為3~6。X表示之伸芳基係從芳香族烴去除2個芳香環上之氫原子之基。該伸芳基之碳原子數較佳為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~14，又再更佳為6~10。於該碳原子數未包含取代基之碳原子數。
在與(A)~(C)成分的組合，從實現對於金屬層呈現更為良好之密著強度的樹脂組成物(也就是絕緣層)的觀點來看，較佳為X為伸烷基或環伸烷基，此等可具有取代基。
作為取代基雖並未特別限定，但例如可列舉鹵素原子、烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、芳基、芳 氧基、醯基及醯氧基。作為取代基使用之烷基、烷氧基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~6、1~4、或1~3。作為取代基使用之環烷基、環烷氧基的碳原子數較佳為3~20，更佳為3~12，再更佳為3~6。作為取代基使用之芳基的碳原子數較佳為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~14，又再更佳為6~10。作為取代基使用之芳氧基的碳原子數較佳為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~14，又再更佳為6~10。作為取代基使用之醯基，係指式：-C(=O)-R1表示之基(式中，R1係表示烷基或芳基)。R1表示之烷基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~10，再更佳為1~6、1~4、或1~3。R1表示之芳基的碳原子數較佳為6~24，更佳為6~18，再更佳為6~14，又再更佳為6~10。作為取代基使用之醯氧基，係指式：-O-C(=O)-R1表示之基(式中，R1係表示與上述相同意義)。其中，作為取代基，較佳為烷基、烷氧基、及醯氧基，更佳為烷基。
式(2)中，p較佳為1~4，更佳為2~4，再更佳為2或3。
式(2)中，X為複數存在情況，該等可為相同，亦可為相異。在適合之一實施形態，至少一個X為伸烷基或環伸烷基，此等可具有取代基。
在適合之一實施形態，將碳二醯亞胺化合物，碳二醯亞胺化合物之分子全體的質量定為100質量%時，在較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再 更佳為70質量%以上，又再更佳為80質量%以上或90質量%以上，含有式(2)表示之結構單位。碳二醯亞胺化合物去除末端結構，可實質上成為式(2)表示之結構單位。作為碳二醯亞胺化合物之末端結構，雖並未特別限定，但例如可列舉烷基、環烷基及芳基，此等可具有取代基。作為末端結構使用之烷基、環烷基、芳基，係與針對可具有X表示之基的取代基所說明之烷基、環烷基、芳基相同即可。又，可具有作為末端結構使用之基的取代基，與可具有X表示之基的取代基相同即可。
碳二醯亞胺化合物可使用市售品。作為市售之碳二醯亞胺化合物，例如可列舉日清紡化學(股)製之Carbodilite(註冊商標)V-02B、V-03、V-04K、V-07及V-09、萊茵化學公司製之Stabaxol(註冊商標)P、P400、及Hykagil 510。
樹脂組成物中之碳二醯亞胺化合物的含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.4質量%以上或0.5質量%以上。碳二醯亞胺化合物的含量之上限雖並未特別限定，但通常為可成為5質量%以下、3質量%以下、1質量%以下等。
<(F)熱塑性樹脂>
本發明之樹脂組成物可進一步包含熱塑性樹脂。藉由使用熱塑性樹脂，可得到具有充分之可撓性，且操作性優異之接著薄膜，同時可得到對於金屬層呈現良好之密著強 度的樹脂組成物層(也就是絕緣層)。
作為熱塑性樹脂，例如可列舉苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂。熱塑性樹脂可1種單獨使用、或組合2種以上使用。
熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為8,000~70,000的範圍，更佳為10,000~60,000的範圍，再更佳為20,000~60,000的範圍。熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，使用昭和電工(股)製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為移動相，將管柱溫度在40℃測定，可使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。
作為苯氧基樹脂，例如可列舉具有選擇自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、雙環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蔥骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、及三甲基環已烷骨架所構成之群組中之1種以上骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端可為酚性羥基、環氧基等之任一種官能基。苯氧基樹脂可1種單獨使用，亦可組 合2種以上使用。作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉三菱化學(股)製之「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧基樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧基樹脂，其他，亦可列舉新日鐵住金化學(股)製之「FX280」及「FX293」、三菱化學(股)製之「YL7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂，例如可列舉聚乙烯醇縮甲醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂，較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂之具體例，例如可列舉電氣化學工業(股)製之「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」、積水化學工業(股)製之S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例，可列舉新日本理化(股)製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂之具體例，又，可列舉使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐進行反應所得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載之聚醯亞胺)等之改質聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，可列舉東 洋紡績(股)製之「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例，又，可列舉日立化成工業(股)製之「KS9100」、「KS9300」(含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺)等之改質聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例，可列舉住友化學(股)製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例，可列舉Solvay Advanced Polymers(股)製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
其中，在與(A)~(C)成分的組合，從得到對於金屬層之密著強度更良好之絕緣層的觀點來看，作為熱塑性樹脂，較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂。據此在適合之一實施形態，熱塑性樹脂係包含選擇自由苯氧基樹脂及聚乙烯醇縮醛樹脂所構成之群組中之1種以上。
樹脂組成物中之熱塑性樹脂的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%。
<(G)其他添加成分>
本發明之樹脂組成物如有必要，可進一步包含選擇自由阻燃劑及有機填充材所構成之群組中之1種以上的添加劑。
-阻燃劑-
作為阻燃劑，例如可列舉有機磷系阻燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可1種單獨使用、或組合2種以上使用。樹脂組成物中之阻燃劑的含量雖並未特別限定，但較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為0.8質量%~9質量%。
-有機填充材-
作為有機填充材，可使用形成印刷配線板之絕緣層時所使用之任意有機填充材，可列舉橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等，較佳為橡膠粒子。樹脂組成物中之有機填充材的含量較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
-其他成分-
本發明之樹脂組成物如有必要可包含其他成分。作為該其他成分，例如可列舉有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等之有機金屬化合物、以及分散劑、增黏劑、消泡劑、整平劑、及著色劑等之樹脂添加劑等。
本發明之樹脂組成物之調製方法並非被特別限定者，例如可列舉將摻合成分視必要而添加溶劑等，使用回轉混合機等進行混合．分散之方法等。
本發明之樹脂組成物係提供熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之硬化物(絕緣層)。據此 本發明之樹脂組成物可適合作為用以形成印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之絕緣層用樹脂組成物)使用，可更適合作為用以形成印刷配線板之層間絕緣層的樹脂組成物(印刷配線板之層間絕緣層用樹脂組成物)使用。又，本發明之樹脂組成物由於呈現適度的熔融黏度，零件嵌入性優異，亦可適合使用於印刷配線板為零件內藏電路板的情況。亦即，本發明之樹脂組成物可適合作為用以嵌入零件內藏電路板之零件的樹脂組成物(零件嵌入用樹脂組成物)使用。本發明之樹脂組成物，又可使用在選擇自由接著薄膜及預浸料所構成之群組中之薄片狀層合材料、防焊(Solder resist)、底部填充材、芯片焊接(Die bonding)材、半導體密封材、埋孔樹脂、零件嵌入樹脂等視樹脂組成物為必要之用途的廣大範圍。
本發明之樹脂組成物，由於提供熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之硬化物，故在功率半導體裝置，可適合使用在半導體模組與金屬放熱體的接著。藉此，可更有效率將功率半導體元件所產生的熱擴散至金屬放熱體。
本發明之樹脂組成物進而可使用在要求高熱傳導性之各種用途。
[接著薄膜]
本發明之樹脂組成物雖亦可以清漆狀態進行塗佈來使用，工業上一般適合以接著薄膜之形態使用。
在一實施形態，接著薄膜係包含支持體、與和該支持體接合之樹脂組成物層(接著層)而成，樹脂組成物層(接著層)由本發明之樹脂組成物所構成。
作為支持體，例如可列舉由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔、脫膜紙，較佳為由塑膠材料所構成之薄膜、金屬箔。
使用由塑膠材料所構成之薄膜作為支持體時，作為塑膠材料，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等之丙烯醯基、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯，特佳為便宜的聚對苯二甲酸乙二酯。
使用金屬箔作為支持體時，作為金屬箔，例如可列舉銅箔、鋁箔等，較佳為銅箔。作為銅箔，可使用由銅之單金屬所構成之箔，亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所構成之箔。
支持體可於與樹脂組成物層接合側的表面實施霧面處理(Mat processing)、電暈處理。又，作為支持體，可使用於與樹脂組成物層接合側的表面具有脫膜層之附脫膜層的支持體。作為附脫膜層的支持體之脫膜層所使用之脫膜劑，例如可列舉選擇自由醇酸(Alkyd)樹 脂、烯烴樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、及矽氧樹脂所構成之群組中之1種以上的脫膜劑。作為脫膜劑之市售品，例如可列舉醇酸樹脂系脫膜劑，即Lintec(股)製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支持體的厚度雖並未特別限定，但較佳為5μm~75μm的範圍，更佳為10μm~60μm的範圍。尚，支持體為附脫膜層的支持體的情況下，較佳為附脫膜層的支持體全體的厚度為上述範圍。
樹脂組成物層之厚度雖亦視用途而定，但從在層間(導體層-絕緣層-導體層、半導體模組-硬化物-金屬放熱體等)，使熱有效率擴散的觀點來看，較佳為200μm以下，更佳為180μm以下，再更佳為160μm以下、140μm以下、或120μm以下。樹脂組成物層之厚度的下限適合為較(C3)成分之平均粒徑dc3(μm)更足夠大，例如可成為dc3+45(μm)以上、dc3+55(μm)以上、dc3+65(μm)以上等。
接著薄膜，例如於有機溶劑調製溶解樹脂組成物之樹脂清漆，將此樹脂清漆使用模塗佈機等塗佈於支持體上，進而使其乾燥，並可藉由形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯及二 甲苯等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等之醯胺系溶劑等。有機溶劑可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
乾燥可藉由加熱、吹附熱風等周知之方法實施。乾燥條件雖並未特別限定，但以使樹脂組成物層中之有機溶劑的含量成為10質量%以下，較佳為5質量%以下的方式使其乾燥。雖因樹脂清漆中之有機溶劑的沸點而有所不同，但例如使用包含30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂清漆時，藉由於50℃~150℃使其乾燥3分鐘~10分鐘，可形成樹脂組成物層。
本發明者們發現樹脂組成物層之最低熔融黏度為特定的範圍的情況下，得到熱擴散性及對於金屬層之密著強度更為優異之硬化物(絕緣層)。詳細而言，適合樹脂組成物層之最低熔融黏度為500泊~20000泊的範圍。從得到熱擴散性及對於金屬層之密著強度更為優異之硬化物(絕緣層)的觀點來看，樹脂組成物層之最低熔融黏度的下限更佳為5500泊以上，再更佳為6000泊以上、6500泊以上或7000泊以上。又，樹脂組成物層之最低熔融黏度之上限更佳為19000泊以下，再更佳為18000泊以下、17000泊以下、16000泊以下、或15000泊以下。
尚，所謂樹脂組成物層之「最低熔融黏度」，係指熔融樹脂組成物層之樹脂時，呈現樹脂組成物層的最低黏度。詳細而言，以一定之昇溫速度加熱樹脂層使樹脂熔融時，初期階段熔融黏度隨溫度上昇一起下降， 然後，超過某溫度時隨溫度上昇，熔融黏度一起上昇。所謂「最低熔融黏度」，係指該斯極小點之熔融黏度。樹脂組成物層之最低熔融黏度可藉由動態黏彈性法測定，例如，可依後述之〔最低熔融黏度之測定〕所記載之方法測定。
樹脂組成物層之最低熔融黏度，例如可藉由變更(B)成分的含量、(C)成分的含量、(C)成分中之(C1)~(C3)成分之摻合比、樹脂清漆之乾燥條件等來調整。提高無機填充材含量時，樹脂組成物層之最低熔融黏度雖有過度上昇的情況，但於包含組合上述特定之(A)~(C)成分之本發明之樹脂組成物，即使於(C)成分的含量高的情況下，亦得到呈現如上述之適合的最低熔融黏度的樹脂組成物層。
在本發明之接著薄膜，於未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即，與支持體相反側的面)，可進一步層合依照支持體之保護薄膜。保護薄膜的厚度雖並非特別限定者，但例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜，可防止對樹脂組成物層的表面之垃圾等之附著或傷痕。接著薄膜可以捲成輥狀進行保存。接著薄膜具有保護薄膜時，藉由剝離保護薄膜變成可使用。
本發明之接著薄膜可適合使用在要求高熱傳導性之用途。亦即，本發明之接著薄膜可適合作為高熱傳導用接著薄膜使用。
本發明之接著薄膜除了可提供優異之熱擴散 性之外，亦可提供對於金屬層之密著強度優異之硬化物。據此本發明之接著薄膜在功率半導體裝置，可適合使用在半導體模組與金屬放熱體的接著。
本發明之接著薄膜由於提供熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之硬化物(絕緣層)，可適合使用在用以形成印刷配線板之絕緣層(印刷配線板之絕緣層用)，可更適合使用在用以形成印刷配線板之層間絕緣層(印刷配線板之層間絕緣層用)。本發明之接著薄膜，又亦可適合使用在用以嵌入零件內藏電路板之零件(零件嵌入用)。
[印刷配線板]
本發明之印刷配線板係包含藉由本發明之樹脂組成物之硬化物所形成的絕緣層。
在一實施形態，本發明之印刷配線板使用上述之接著薄膜，可藉由包含下述(I)及(II)之步驟之方法製造。
(I)於內層基板上，將接著薄膜以該接著薄膜之樹脂組成物層與內層基板接合的方式進行層合之步驟
(II)熱硬化樹脂組成物層以形成絕緣層之步驟
所謂於步驟(I)所使用之「內層基板」，作為主要，係指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等之基板、或圖型加工於該基板之單面或兩面而形成導體層 (電路)之電路基板。又製造印刷配線板時，進而應形成絕緣層及/或導體層之中間製造物的內層電路基板亦包含在本發明之所謂「內層基板」。印刷配線板為零件內藏電路板時，使用內藏零件之內層基板即可。
內層基板與接著薄膜的層合，例如可藉由從支持體側將接著薄膜加熱壓著在內層基板來進行。作為將接著薄膜加熱壓著在內層基板之構件(以下，亦稱為「加熱壓著構件」)，例如可列舉經加熱之金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚，較佳為並非將加熱壓著構件直接沖壓在接著薄膜，而是於內層基板之表面凹凸以接著薄膜充分跟隨般，透過耐熱橡膠等之彈性材進行沖壓。
內層基板與接著薄膜的層合可藉由真空層合法實施。在真空層合法，加熱壓著溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃的範圍，加熱壓著壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍，加熱壓著時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳為以壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施。
層合可藉由市售之真空層壓機進行。作為市售之真空層壓機，例如可列舉(股)名機製作所製之真空加壓式層壓機、Nichigo Morton(股)製之真空施加器等。
層合之後，常壓下(大氣壓下)，例如藉由 將加熱壓著構件從支持體側進行沖壓，可進行經層合之接著薄膜的平滑化處理。平滑化處理的沖壓條件可成為與上述層合之加熱壓著條件相同之條件。平滑化處理可藉由市售之層壓機進行。尚，層合與平滑化處理可使用上述之市售之真空層壓機連續進行。
支持體可於步驟(I)與步驟(II)之間去除，亦可於步驟(II)之後去除。
在步驟(II)，熱硬化樹脂組成物層形成絕緣層。
樹脂組成物層之熱硬化條件並未特別限定，可使用形成印刷配線板之絕緣層時通常採用之條件。
例如，樹脂組成物層之熱硬化條件雖因樹脂組成物之種類等而不同，但硬化溫度可成為120℃~240℃的範圍(較佳為150℃~220℃的範圍，更佳為170℃~200℃的範圍)，硬化時間可成為5分鐘~120分鐘的範圍(較佳為10分鐘~100分鐘，更佳為15分鐘~90分鐘)。
使樹脂組成物層熱硬化之前，可將樹脂組成物層在較硬化溫度更低之溫度進行預備加熱。例如使樹脂組成物層熱硬化之前，在50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上且110℃以下，更佳為70℃以上且100℃以下)的溫度，可預備加熱樹脂組成物層5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘，更佳為15分鐘~120分鐘)。
藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之 絕緣層可表現充分之熱擴散性。例如，絕緣層雖因所使用之樹脂組成物中之無機填充材的含量及種類而不同，但可表現較佳為8W/m．K以上，更佳為8.2W/m．K以上，再更佳為8.4W/m．K以上、8.5W/m．K以上、8.6W/m．K以上、8.7W/m．K以上、8.8W/m．K以上、8.9W/m．K以上、或9.0W/m．K以上的熱傳導。本發明之絕緣層之熱傳導率之上限雖並未特別限定，但通常為30W/m．K以下。絕緣層之熱傳導率，例如可藉由熱流計法及溫度波分析法等周知之方法測定。在本發明，絕緣層之熱傳導率可依後述之〔硬化物之熱傳導率之測定〕的記載來測定。
製造印刷配線板時，可進一步實施(III)鑽孔在絕緣層之步驟、(IV)粗糙化處理絕緣層之步驟、(V)形成導體層之步驟。此等之步驟(III)~(V)，可依使用在印刷配線板之製造，對本發明領域具有通過知識者而言係周知之各種方法來實施。尚，將支持體於步驟(II)之後去除的情況下，該支持體的去除可於步驟(II)與步驟(III)之間、步驟(III)與步驟(IV)之間、或步驟(IV)與步驟(V)之間實施。
步驟(III)係鑽孔在絕緣層之步驟，藉此可於絕緣層形成通孔、貫穿孔等之孔。步驟(III)係因應使用在絕緣層之形成之樹脂組成物的組成等，例如可使用鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔之尺寸或形狀可因應印刷配線板之設計適當決定。
步驟(IV)係粗糙化處理絕緣層之步驟。粗糙化處理 的順序、條件並未特別限定，可採用形成印刷配線板之絕緣層時通常所使用之周知順序、條件。例如，可依藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗糙化處理、藉由中和液之中和處理的順序來實施，粗糙化處理絕緣層。作為膨潤液雖並未特別限定，但可列舉鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液，作為該鹼溶液，更佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。藉由膨潤液之膨潤處理雖並未特別限定，但例如可藉由於30℃~90℃之膨潤液浸漬絕緣層1分鐘~20分鐘來進行。從將絕緣層之樹脂的膨潤抑制在適度水準的觀點來看，較佳為於40℃~80℃之膨潤液使硬化體浸漬5分鐘~15分鐘。作為氧化劑，雖並未特別限定，但例如可列舉溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉於氫氧化鈉之水溶液的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等之氧化劑的粗糙化處理，較佳為於加熱至60℃~80℃之氧化劑溶液使絕緣層浸漬10分鐘~30分鐘來進行。又，較佳為在鹼性過錳酸溶液之過錳酸鹽的濃度為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Concentrate Compact CP」、「Dosingsolution Securiganth P」等之鹼性過錳酸溶液。又，作為中和液，較佳為酸性之水溶液，作為市售品，例如可列舉Atotech Japan(股)製之「Reductionsolution Securiganth P」。藉由中和液之處理 可藉由將未經藉由氧化劑之粗糙化處理的處理面於30℃~80℃之中和液浸漬5分鐘~30分鐘來進行。從作業性等之點，較佳為將未經藉由氧化劑之粗糙化處理的對象物於40℃~70℃之中和液浸漬5分鐘~20分鐘的方法。
在一實施形態，粗糙化處理後之絕緣層表面的算術平均粗糙度Ra較佳為500nm以下，更佳為400nm以下，再更佳為350nm以下，又再更佳為300nm以下、250nm以下、200nm以下、150nm以下、或100nm以下。絕緣層表面的算術平均粗糙度(Ra)可使用非接觸型表面粗糙度計測定。作為非接觸型表面粗糙度計之具體例，可列舉威科儀器公司製之「WYKO NT3300」。
步驟(V)係形成導體層之步驟。
在印刷配線板，使用在導體層之導體材料並未特別限定。於適合之實施形態，導體層係包商選擇自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成之群組中之1種以上的金屬。導體層可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可列舉由選擇自上述之群組中之2種以上金屬的合金(例如鎳．鉻合金、銅．鎳合金及銅．鈦合金)所形成之層。其中，從導體層形成之通用性、成本、圖型化之容易性等之觀點來看，較佳鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳．鉻合金、銅．鎳合金、銅．鈦合金之合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅之單金屬層、或鎳．鉻合金之合金層，再更佳為鋁或銅之單金屬層。導體層 可為單層結構，亦可為由不同種類之金屬或合金所構成之單金屬層或層合2層以上合金層之複層結構。導體層為複層結構時，與絕緣層接觸之層，較佳為鉻、鋅或鈦之單金屬層、或鎳．鉻合金之合金層。
導體層之厚度雖視所期望之印刷配線板的設計而定，但一般為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
在使用本發明之樹脂組成物所製造之本發明之印刷配線板，絕緣層對於導體層(金屬層)顯示良好之密著強度。詳細而言在本發明之印刷配線板，絕緣層與導體層的密著強度較佳可成為0.5kgf/cm以上，更佳為0.55kgf/cm以上，再更佳為0.6kgf/cm以上、0.62kgf/cm以上、0.64kgf/cm以上、0.66kgf/cm以上、0.68kgf/cm以上、或0.7kgf/cm以上。該密著強度之上限雖並未特別限定，但通常成為1.0kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。在本發明之印刷配線板，絕緣層呈現優異之熱擴散性，同時對於如此之導體層呈現高密著強度。據此，在安裝半導體元件於該印刷配線板而成之半導體裝置，半導體元件所產生的熱可通過印刷配線板全體更有效率擴散。尚，所謂絕緣層與導體層的剝離強度，係指將導體層對於絕緣層以垂直方向(90度方向)剝離時之剝離強度(90度剝離(Peel)強度)，可藉由將導體層對於絕緣層以垂直方向(90度方向)剝離時之剝離強度以拉伸試驗機測定求得。作為拉伸試驗機，例如可列舉(股)TSE製之「AC-50C-SL」等。
使用本發明之印刷配線板，可製造半導體裝置。
作為半導體裝置，可列舉供於電氣製品(例如電腦、手機、數位相機及電視等)及車輛(例如摩托車、汽車、電車、船舶及航空機等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置可藉由於印刷配線板之傳導點，安裝半導體元件來製造。所謂「傳導點」，係「傳遞在印刷配線板之電氣信號的點」，其地點可為表面，亦可為嵌入地點皆無妨。又，若半導體元件係將半導體作為材料之電氣電路元件則並未特別限定。
製造本發明之半導體裝置時之半導體元件的安裝方法，若半導體元件能有效功能，雖並未特別限定，但具體而言，可列舉引線接合安裝方法、倒裝芯片安裝方法、藉由內建非凹凸層(bumpless build up layer)(BBUL)之安裝方法、藉由各向異性導電薄膜(ACF)之安裝方法、藉由非導電性薄膜(NCF)之安裝方法、等。於此，所謂「藉由內建非凹凸層(BBUL)之安裝方法」，係指「將半導體元件直接嵌入印刷配線板之凹部，使半導體元件與印刷配線板上之電路配線連接之安裝方法」。
[功率半導體裝置]
半導體元件當中，電力用半導體元件(功率半導體元 件)發熱量特別大。如先述，本發明之樹脂組成物係提供熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之硬化物。據此，本發明之樹脂組成物在安裝功率半導體元件之半導體裝置(功率半導體裝置)，為了形成熱擴散層可有利地使用。
以下，表示將藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層作為熱擴散層包含之功率半導體裝置之一例。
在一實施形態，本發明之功率半導體裝置係包含具有第1及第2主面之金屬放熱體、具有第1及第2主面之半導體模組、及絕緣層，該絕緣層係以金屬放熱體之第1主面與半導體模組之第2主面接合的方式，藉由設置於金屬放熱體與半導體模組之間的本發明之樹脂組成物的硬化物而形成。
於圖1係表示有關上述實施形態之本發明之功率半導體裝置的模式圖(省略與外部電路的配線)。在圖1，功率半導體裝置10係包含金屬放熱體1、半導體模組3、及藉由設置在金屬放熱體1與半導體模組3之間的本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層2。
金屬放熱體1係具有第1主面1a與第2主面1b。金屬放熱體若為由金屬材料所構成之放熱體則並未特別限定，可使用在功率半導體裝置可使用之周知的金屬放熱體。作為金屬放熱體之金屬材料，適合為鋁、銅。
金屬放熱體1之第1主面1a可為平坦亦可為凹凸。本發明之樹脂組成物即使金屬放熱體之第1主面1a平坦，亦可實現對於該金屬放熱體呈現良好之密著強度的硬化物(絕緣層)。例如，金屬放熱體之第1主面的算術平均粗糙度(Ra)可為500nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、100nm以下、或50nm以下。金屬放熱體之第1主面之Ra的下限雖並未特別限定，但從使絕緣層與金屬放熱體的密著強度穩定化的觀點來看，較佳可成為1nm以上、5nm以上、10nm以上等。
金屬放熱體1之第2主面1b可為平坦亦可為凹凸。從於外部環境有效率使熱擴散的觀點來看，金屬放熱體之第2主面適合以放熱表面積增大的方式具有凹凸形狀(未圖示)。
金屬放熱體1可有效率擴散來自半導體模組3的熱的方式，可於內部形成熱交換媒體(例如水等之冷媒)的流路(未圖示)。
在圖1所示之實施形態，半導體模組3係包含半導體元件基板4、功率半導體元件8、及用以使半導體元件基板與功率半導體元件傳導之導線9。半導體元件基板4係包含基板6、與設置在該基板之絕緣層2側的表面之金屬層7、與設置在和該基板之絕緣層2相反側的表面之金屬層(電路)5。基板6可與在上述[印刷配線板]之「內層基板」相同，可從本發明之樹脂組成物之硬化物形成。金屬層(電路)5及金屬層6可與在上述[印刷配線 板]之「導體層」相同。半導體元件基板4，又可為包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層的印刷配線板。在本發明之功率半導體裝置，半導體模組並非被限定於圖1所記載之實施形態者，若為包含功率半導體元件之半導體模組則並未特別限定可使用。例如，如日本特開2002-246542號公報所記載之功率半導體裝置般，可使用包含引線框架、與安裝在該引線框架之功率半導體元件的半導體模組。
藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層2，由於提供對於金屬層之密著強度良好之硬化物，即使半導體模組之第2主面3b(亦即金屬層7之表面)平坦，可實現對於該半導體模組良好之密著強度。半導體模組之第2主面的Ra可為與金屬放熱體之第1主面的Ra相同。
據此在一實施形態，金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的Ra可為500nm以下。
藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層係熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異。在一實施形態，絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，絕緣層與金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的密著強度為0.5kgf/cm以上。尚，絕緣層之熱傳導率的適合範圍係如針對上述[印刷配線板]之絕緣層所記載，又，絕緣層與金屬放熱體之第1主面及半導體模組之 第2主面之至少一者的密著強度，可與上述[印刷配線板]之絕緣層與導體層的密著強度相同。
在本發明之功率半導體裝置，功率半導體元件由於因光或熱、濕度等環境所導致之劣化故應保護，可設置密封半導體模組之密封樹脂(未圖示)。密封樹脂可使用在半導體裝置之製造可使用之周知的樹脂，可使用本發明之樹脂組成物。據此，在一實施形態，本發明之功率半導體裝置係具備藉由密封半導體模組的方式所設置之本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之密封層。
[層合體]
本發明又提供絕緣層與金屬層之層合體。
以往，絕緣層之熱擴散性係與對於金屬層之密著強度有權衡關係，不存在熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之絕緣層。
本發明之層合體係絕緣層與金屬層之層合體，其特徵為絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，且絕緣層與金屬層的密著強度為0.5kgf/cm以上。
包含熱擴散性及對於金屬層之密著強度雙方皆優異之絕緣層的本發明之層合體，係初次使用本發明之樹脂組成物而實現者。亦即，本發明之層合體係包含藉由本發明之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層與金屬層。絕緣層之熱傳導率的合適範圍以及絕緣層與金屬層的密著強度之合適範圍係如上述[印刷配線板]所記載。
在本發明之層合體，金屬層之與絕緣層接合之表面的算術平均粗糙度(Ra)可為500nm以下、400nm以下、300nm以下、200nm以下、100nm以下、或50nm以下。該Ra之下限雖並未特別限定，但從使絕緣層與金屬層的密著強度穩定化的觀點來看，較佳可成為1nm以上、5nm以上、10nm以上等。據此，在一實施形態，金屬層之與絕緣層接合之表面的Ra為500nm以下。在本發明之層合體，如此即使是金屬層之表面的Ra低的情況，絕緣層與金屬層亦可呈現良好之密著強度。
在本發明之層合體，金屬層可與在上述[印刷配線板]之「導體層」相同。金屬層，又可與在上述[功率半導體裝置]之「金屬放熱體」相同。據此，在本發明之層合體，金屬層適合為由銅或鋁所構成。
尚，在本發明之印刷配線板、功率半導體裝置、及層合體，絕緣層之厚度可與在[接著薄膜]之樹脂組成物層之適合厚度相同。使用本發明之接著薄膜形成絕緣層的情況下，如有必要可使用複數之接著薄膜，層合樹脂組成物層彼此以達成所期望厚度的絕緣層。
[實施例]
以下，雖將本發明藉由實施例進行具體說明，但本發明並非被限定於此等之實施例。尚，在以下之記載，「份」及「%」除非另有說明，分別意味著「質量份」及「質量%」。
<測定方法．評估方法>
首先針對各種測定方法．評估方法進行說明。
〔測定．評估用基板之調製〕
將於實施例及比較例製作之接著薄膜使用高溫真空沖壓裝置(北川精機(股)製「KVHC-PRESS」)，以樹脂組成物層與鋁板接合的方式，層合於鋁板((股)金屬切割製之5052-H32材)。層合係藉由進行減壓使氣壓成為13hPa以下後，以120℃、壓力3kgf/cm2沖壓5分鐘來進行。然後，剝離支持體，於經露出之樹脂組成物層的表面，以接合樹脂組成物層與電解銅箔的光澤面的方式，來層合電解銅箔(JX日鑛日石金屬(股)製「JTCP-35u」、光澤面之Ra：200nm)。其次，使用上述高溫真空沖壓裝置，進行減壓使氣壓成為13hPa以下之後，以140℃、壓力5kgf/cm210分鐘，其次以200℃、壓力5kgf/cm290分鐘進行沖壓，使樹脂組成物層硬化而形成絕緣層。
〔密著強度之測定〕
於測定．評估用基板之銅箔，放入寬度10mm、長度50mm之部分的切口部，剝離此一端再以挾具((股)DSI製之Auto com型試驗機「AC-50C-SL」)挾住，在室溫中以50mm/分鐘之速度於垂直方向，測定剝離10mm時 之荷重(kgf/cm)，求得密著強度。
〔硬化物之熱傳導率的測定〕 (1)硬化物試料的調製
將於實施例及比較例製作之接著薄膜，於140℃加熱10分鐘後，剝離支持體。將如此所得之樹脂組成物層重疊5片後，以200℃、壓力20kgf/cm2沖壓90分鐘使樹脂組成物層硬化，而得到硬化物試料。
(2)熱擴散率α之測定
針對硬化物試料，將該硬化物之厚度方向的熱擴散率α(m2/s)使用ai-Phase公司製「ai-Phase Mobile 1u」，由溫度波分析法測定。針對同一試料進行3次測定，算出平均值。
(3)比熱容量Cp之測定
針對硬化物試料，使用示差掃描熱量計(SII奈米技術(股)製「DSC7020」)，從-40℃至80℃以10℃/分鐘進行昇溫，藉由測定，算出該硬化物試料於20℃之比熱容量Cp(J/kg．K)。
(4)密度ρ之測定
將硬化物試料之密度(kg/m3)使用梅特勒-托利多(股)製分析天秤XP105(使用比重測定套件)測定。
(5)熱傳導率λ的算出
將於上述(2)~(4)所得之熱擴散率α(m2/s)、比熱容量Cp(J/kg．K)、及密度ρ(kg/m3)代入述式(I)，算出熱傳導率λ(W/m．K)。
λ=α×Cp×ρ (I)
〔最低熔融黏度之測定〕
針對於實施例及比較例製作之接著薄膜的樹脂組成物層，使用動態黏彈性測定裝置((股)UBM製「Rheosol-G3000」)，測定熔融黏度。針對試料樹脂組成物1.8g，使用直徑18mm之平行板，從測定開始溫度60℃在昇溫速度5℃/分鐘進行昇溫，在測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、扭曲1deg之測定條件測定。將最低之黏度值(η)定為最低熔融黏度。
<實施例1> (1)樹脂清漆之調製
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量約169)3份、2官能脂肪族環氧樹脂(三菱化學(股)製「YL7410」、環氧當量418)2份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約269)4.5份、聯二甲苯醇型環氧樹脂(三菱化學(股)製 「YX4000HK」、環氧當量約185)3份邊於溶劑油10份攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，溶解磷酸酯型陰離子界面活性劑(東邦化學工業(股)製「RS-610」)1份，添加平均粒徑1.1μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H」、比表面積2.5m2/g、比重3.0g/cm3，以下稱為「氮化鋁1」)34份、平均粒徑4.7μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H」、比表面積1.0m2/g、比重3.1g/cm3，以下稱為「氮化鋁2」)34份、平均粒徑22.3μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H」、比表面積0.2m2/g、比重2.9g/cm3，以下稱為「氮化鋁3」)136份，以三輥混練使其分散。對其混合苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553」、固形分30質量%之甲基乙基酮(MEK)與環己酮之1：1溶液)5.5份、液狀酚系硬化劑(至少具有烯丙基及烷基之液狀酚)群榮化學工業(股)製「ACG-1」、羥基當量約230、重量平均分子量1690)5.5份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)4.5份，調製樹脂清漆。
(2)接著薄膜之製作
準備附脫膜層的PET薄膜(Lintec(股)製「PET501010」、厚度50μm)作為支持體。於該支持體之脫膜層側，以乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為100μm的方式，均勻塗佈樹脂清漆，使其於75℃~120℃乾燥10分鐘，製作接著薄膜。
<實施例2>
除了於三輥之混練後進一步加入碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製「V-03」、固形分51%、黏度38mPa．s(20℃))2份之外，其他與實施例1同樣進行，來製作接著薄膜。
<實施例3>
除了將氮化鋁1的摻合量變更為17份，將氮化鋁2的摻合量變更為51份之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例4>
除了將氮化鋁1的摻合量變更為43.5份，將氮化鋁2的摻合量變更為43.5份，將氮化鋁3之摻合量變更為116份之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例5>
除了將氮化鋁1的摻合量變更為63.8份，將氮化鋁2的摻合量變更為38.3份，將氮化鋁3之摻合量變更為102份之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例6>
除了將氮化鋁1的摻合量變更為72.5份，將氮化鋁2 的摻合量變更為14.5份，將氮化鋁3之摻合量變更為116份之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例7>
除了將氮化鋁1的摻合量變更為38.1份，將氮化鋁2的摻合量變更為38.1份，將氮化鋁3之摻合量變更為127份之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例8>
雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製「ZX1059」、雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品、環氧當量約169)5份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥(股)製「NC3000L」、環氧當量約269)4.5份、聯二甲苯醇型環氧樹脂(三菱化學(股)製「YX4000HK」、環氧當量約185)3份邊於溶劑油10份攪拌邊使其加熱溶解。冷卻至室溫後，溶解磷酸酯型陰離子界面活性劑(東邦化學工業(股)製「RS-710」)1份，添加平均粒徑1.5μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H(耐水處理品)」、比表面積2.5m2/g、比重3.3g/cm3，以下稱為「氮化鋁4」)34份、平均粒徑5.2μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H(耐水處理品)」、比表面積0.8m2/g、比重3.3g/cm3，以下稱為「氮化鋁5」)34份、平均粒徑23.0μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H(耐水處理品)」、比表面積0.2m2/g、比重3.0g/cm3，以下稱為「氮化鋁6」)136 份，以三輥混練使其分散。對其混合苯氧基樹脂(三菱化學(股)製「YL7553」、固形分30質量%之甲基乙基酮(MEK)與環己酮之1：1溶液)5.5份、液狀酚系硬化劑(群榮化學工業(股)製「ACG-1」、羥基當量約230、重量平均分子量1690)5.5份、硬化促進劑(4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)4.5份，調製樹脂清漆，與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例9>
除了將液狀酚系硬化劑變更為明和化成(股)製「MEH-8000H」(具有烯丙基之液狀酚、羥基當量約140)5.5份之外，其他與實施例8同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例10>
除了將氮化鋁4的摻合量變更為17.0份，將氮化鋁5之摻合量變更為51.0份，將硬化促進劑變更為四丁基鏻癸酸鹽(TBPDA)(固形分10質量%之MEK溶液)6份之外，其他與實施例8同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例11>
除了將氮化鋁4的摻合量變更為37.8份，將氮化鋁5之摻合量變更為37.8份，取代氮化鋁6，改添加平均粒徑 30μm之氮化鋁((股)德山製「Shapal H(耐水處理品)」、比表面積0.2m2/g、比重3.3g/cm3，以下稱為「氮化鋁7」)126份，將苯氧基樹脂變更為「YL7482」(三菱化學(股)製、固形分30質量%之甲基乙基酮(MEK)與環己酮之1：1溶液)5.5份之外，其他與實施例10同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例12>
除了將磷酸酯型陰離子界面活性劑之摻合量變更為1.2份，將氮化鋁4的摻合量變更為44.4份，取代氮化鋁5改添加平均粒徑4μm之氧化鋁(昭和電工(股)製「CB-P05」、比表面積0.7m2/g、比重2.2g/cm3，以下稱為「氧化鋁2」)44.4份，取代氮化鋁6改添加平均粒徑28μm之氧化鋁(昭和電工(股)製「CB-A30S」、比表面積0.2m2/g、比重2.3g/cm3，以下稱為「氧化鋁3」)148份，將苯氧基樹脂變更為「YL7482」之外，其他與實施例8同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例13>
除了將磷酸酯型陰離子界面活性劑之摻合量變更為1.1份，取代氮化鋁4改添加平均粒徑1μm之氧化鋁(日本輕金屬(股)製「AHP300」、比表面積2.6m2/g、比重3.98g/cm3，以下稱為「氧化鋁1」)40.8份，將氧化鋁2的摻合量變更為40.8份，取代氧化鋁3改添加136份之 氮化鋁7，將硬化促進劑變更為四丁基鏻癸酸鹽(TBPDA)(固形分10質量%之MEK溶液)6份之外，其他與實施例12同樣進行來製作接著薄膜。
<實施例14>
除了將硬化促進劑變更為4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、固形分5質量%之MEK溶液)4.5份之外，其他與實施例13同樣進行來製作接著薄膜。
<比較例1>
除了i)將氮化鋁1的摻合量變更為17份，將氮化鋁2的摻合量變更為51份的點、ii)取代液狀酚系硬化劑(群榮化學工業(股)製「ACG-1」、活性基當量約230)5.5份，改使用固體狀酚系硬化劑(DIC(股)製「LA7054」、含有三嗪結構之酚酚醛清漆樹脂、活性基當量約125、固形分60質量%之MEK溶液)5份及固體狀萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學(股)製「SN-485」、羥基當量215、固形分50%之MEK溶液)5份的點之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<比較例2>
除了i)未使用氮化鋁1的點、ii)將氮化鋁2的摻合量變更為68份的點之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<比較例3>
除了i)將氮化鋁1的摻合量變更為68份的點、ii)未使用氮化鋁2的點之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
<比較例4>
除了i)將氮化鋁1的摻合量變更為51份，將氮化鋁2的摻合量變更為153份的點、ii)未使用氮化鋁3的點之外，其他與實施例1同樣進行來製作接著薄膜。
將結果示於表1、表2。惟，針對比較例1、2及4，由於熔融黏度高且熱傳導率測定用之硬化物試料的製作困難，故未記載熱傳導率之值。又，針對比較例2及4，由於熔融黏度高且測定．評估用基板之製作困難，故未記載密著強度之值。
Figure 105103846-A0202-12-0063-3
Figure 105103846-A0202-12-0063-4

Claims (22)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含(A)環氧樹脂、(B)硬化劑及(C)無機填充材之樹脂組成物，(B)成分係包含液狀酚系硬化劑，(A)成分含有液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂，該質量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)為1：0.7~1：2，(C)成分係包含(C1)平均粒徑0.1μm以上未滿3μm之無機填充材、(C2)平均粒徑3μm以上未滿10μm之無機填充材及(C3)平均粒徑10μm以上且35μm以下之無機填充材。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將(C)成分的含量定為100質量%的情況下，(C1)成分的含量為5質量%~40質量%、(C2)成分的含量為5質量%~40質量%、(C3)成分的含量為20質量%~90質量%。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將(C1)成分之平均粒徑定為dc1(μm)，將(C2)成分之平均粒徑定為dc2(μm)，將(C3)成分之平均粒徑定為dc3(μm)時，dc1、dc2及dc3係滿足dc2-dc1≧0.5及dc3-dc2≧5.0的關係。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，將樹脂組成物中之不揮發成分定為100體積%的情況下，(C)成分的含量為60體積%~90體積%。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分係包 含熱傳導率25W/m．K以上之無機填充材。
  6. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含選自由氮化鋁、氧化鋁、氮化硼、氮化矽及碳化矽所構成之群組中之1或2以上的無機填充材。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，(C)成分係包含氮化鋁。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步包含(D)硬化促進劑。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中，(D)成分係包含四取代鏻鹽。
  10. 如請求項1之樹脂組成物，其係進一步包含(E)碳二醯亞胺化合物。
  11. 一種接著薄膜，其係包含支持體與樹脂組成物層，該樹脂組成物層係由與該支持體接合之如請求項1~10中任一項之樹脂組成物所構成。
  12. 如請求項11之接著薄膜，其中，樹脂組成物層之最低熔融黏度為500泊~20000泊。
  13. 如請求項11之接著薄膜，其中，將(C3)成分之平均粒徑定為dc3(μm)時，樹脂組成物層之厚度為(dc3+45)μm~200μm。
  14. 如請求項11之接著薄膜，其係高熱傳導用。
  15. 如請求項11之接著薄膜，其係使用在金屬放熱體與半導體模組的接著。
  16. 一種印刷配線板，其係包含藉由如請求項1~10 中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成之絕緣層。
  17. 一種功率半導體裝置，其係包含具有第1及第2主面之金屬放熱體、具有第1及第2主面之半導體模組及絕緣層，該絕緣層係以金屬放熱體之第1主面與半導體模組之第2主面進行接合的方式，藉由設置於金屬放熱體與半導體模組之間的如請求項1~10中任一項之樹脂組成物的硬化物而形成。
  18. 如請求項17之功率半導體裝置，其中，金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下。
  19. 如請求項17之功率半導體裝置，其中，絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，絕緣層與金屬放熱體之第1主面及半導體模組之第2主面之至少一者的密著強度為0.5kgf/cm以上。
  20. 一種層合體，其係絕緣層與金屬層之層合體，絕緣層之熱傳導率為8W/m．K以上，且絕緣層與金屬層的密著強度為0.5kgf/cm以上，絕緣層係由如請求項1~10中任一項之樹脂組成物的硬化物所形成。
  21. 如請求項20之層合體，其中，與金屬層之絕緣層接合之表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下。
  22. 如請求項20之層合體，其中，金屬層係由銅或鋁所構成。
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