TWI690767B - 光罩基底、相位偏移光罩、半調光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之光罩基底具備透明基板、積層於該透明基板之表面之以Cr為主成分之相位偏移層、積層於上述相位偏移層之蝕刻終止層、及積層於上述蝕刻終止層之以Cr為主成分之遮光層。藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩。
Description
本發明係關於一種能夠形成微細且高精度之曝光圖案之光罩基底、相位偏移光罩、半調光罩、光罩基底之製造方法、及相位偏移光罩之製造方法，尤其是關於一種適宜用於平板顯示器之製造之技術。
於用於FPD(平板顯示器，flat panel display)等之元件、配線等之圖案化等之光微影中，使用相位偏移光罩作為光罩。相位偏移光罩係於透明基板表面依序設置有相位偏移層、蝕刻終止層及遮光層之邊沿加強型光罩，能夠於使圖案分佈更微細化時使用(例如，參照日本專利特開2010-128003號公報)。
又，於FPD用光罩中，使用具有半透過性區域之半調光罩削減形成面板所需之光罩片數。藉由透過半透過性區域之光之透過量下降，而能夠將光阻之顯影後之減損之膜厚控制為所需之值。
然而，上述先前例之方法中，藉由如下方法製造相位偏移光罩，即，成膜透明基板上之相位偏移層，並對該相位偏移層進行蝕刻及圖案
化，且以覆蓋經圖案化之相位偏移層之方式成膜遮光層，對該遮光層進行蝕刻而進行圖案化。若如此交替地進行成膜及圖案化，則裝置間之搬送時間或處理等待時間變長而生產效率顯著下降。而且，無法隔著具有特定開口圖案之單一遮罩連續地對遮光層及相位偏移層進行蝕刻，而需要2次形成遮罩(抗蝕圖案)，從而製造步驟數變多。因此，存在無法以高量產性製造相位偏移光罩之問題。
進而，考慮能夠利用同一蝕刻劑對遮光層及相位偏移層進行蝕刻而同時進行蝕刻，但此時，遮光層之側面蝕刻量不充分。因此，存在無法將俯視下遮光圖案之邊較相位偏移圖案之邊更後退之尺寸形成於特定範圍之問題。
本發明係鑒於上述情況而完成者，欲達成以下之目的。
1.能夠削減形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩之製造步驟數。
2.能夠於特定範圍形成遮光圖案之邊沿較相位偏移圖案之邊沿於俯視下後退之尺寸。
本發明之態樣之光罩基底係具備透明基板、積層於該透明基板之表面之以Cr為主成分之相位偏移層、積層於上述相位偏移層之蝕刻終止層及積層於上述蝕刻終止層之以Cr為主成分之遮光層者，且藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩，藉此，解決上述課
題。
於本發明之態樣中，上述蝕刻終止層更佳為以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分。
本發明之態樣可於上述遮光層，將上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之方式設定。
又，於本發明之態樣中，亦可採用如下方法，即，將上述遮光層之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大10倍以上之方式進行設定。
又，於上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層，上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層能以相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性之方式設定，上述相位偏移層之蝕刻開始時點之後之上述遮光層能以相對於上述相位偏移層於電化學上活潑之方式設定。
又，上述蝕刻終止層可製成10nm以上之膜厚。
本發明之態樣之光罩基底之製造方法係上述態樣之任一者中記載之光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板依序積層上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且能夠以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。
本發明之態樣之相位偏移光罩之製造方法係使用上述態樣之任一者中記載之光罩基底來製造相位偏移光罩之方法，且可具有於上述遮光層上形成具有特定開口圖案之遮罩之步驟、以及隔著該形成之遮罩而利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕
刻之步驟。
又，於對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻之步驟中，上述遮光層之側面蝕刻量可設定為上述相位偏移層之側面蝕刻量之4~5倍左右。
又，作為上述蝕刻劑，較佳為使用包含硝酸二銨鈰之蝕刻液。
本發明之態樣之相位偏移光罩能夠藉由上述態樣之任一者中記載之製造方法進行製造。
本發明之態樣之光罩基底係具備透明基板、積層於該透明基板之表面之以Cr為主成分之半調層、積層於上述半調層之蝕刻終止層、及積層於上述蝕刻終止層之以Cr為主成分之遮光層者，且藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置之半調光罩，藉此，解決上述課題。
本發明之態樣之光罩基底可於上述遮光層，將上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述半調層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之方式設定。
本發明之態樣之光罩基底之製造方法係上述態樣之任一者中記載之光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且能夠以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。
本發明之態樣之半調光罩能夠藉由上述態樣之製造方法製造。
本發明之態樣之光罩基底係具備透明基板、積層於該透明基板之表
面之以Cr為主成分之相位偏移層、積層於上述相位偏移層之蝕刻終止層、及積層於上述蝕刻終止層之以Cr為主成分之遮光層者，且藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩。藉此，能夠首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，對遮光層進行側面蝕刻，能夠藉由一次連續蝕刻而形成遮光圖案及相位偏移圖案。藉此，不進行2次以上之抗蝕圖案形成且藉由一次連續蝕刻而形成遮光圖案及相位偏移圖案，並且同時，蝕刻終止層亦能夠將相應部分去除。因此，能夠提供一種能夠削減製造步驟數、降低作業量、縮短製造時間、降低成本之光罩基底及自該光罩基底製造之相位偏移光罩。
於本發明之態樣中，上述蝕刻終止層係以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分。藉此，能夠利用與以Cr(鉻)為主成分之相位偏移層及遮光層相同之蝕刻劑對蝕刻終止層進行蝕刻，且首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，對遮光層進行側面蝕刻。藉此，能夠藉由一次連續蝕刻形成遮光圖案及相位偏移圖案。
本發明之態樣於上述遮光層，可將上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之方式設定。藉此，能夠藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及相位偏移層進行處理，並對遮光層進行側面蝕刻，以具有特定尺寸之方式製造形成於上述遮光層之
遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩。
又，於本發明之態樣中，將上述遮光層之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大10倍以上之方式設定。藉此，能夠藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及相位偏移層進行處理，並對遮光層進行側面蝕刻，以形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之尺寸成為適合於邊沿加強型光罩之範圍之方式製造相位偏移光罩。
又，於上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層，上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層以相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性之方式設定，上述相位偏移層之蝕刻開始時點後之上述遮光層以相對於上述相位偏移層於電化學上活潑之方式設定。藉此，能夠於藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及相位偏移層進行處理時，首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，於對相位偏移層進行蝕刻時，能夠以較相位偏移層之側面蝕刻量大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻。
又，上述蝕刻終止層係製成10nm以上之膜厚。藉此，能夠於藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及相位偏移層進行處理時，首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，能夠於對相位偏移層進行蝕刻時，以較相位偏移層之側面蝕刻量大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻。
本發明之態樣之光罩基底之製造方法係上述任一項中記載之光罩基
底之製造方法，且具有於上述透明基板依序積層上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。藉此，能夠設定為相位偏移層之蝕刻開始時點之前之遮光層相對於蝕刻終止層於電化學上為惰性，並且，設定為相位偏移層之蝕刻開始時點後之遮光層相對於相位偏移層於電化學上活潑。藉此，能夠於藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及相位偏移層進行處理時，首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，能夠於對相位偏移層進行蝕刻時，以較相位偏移層之側面蝕刻量大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻。
本發明之態樣之相位偏移光罩之製造方法係使用上述任一項中記載之光罩基底製造相位偏移光罩之方法，且具有於上述遮光層上形成具有特定開口圖案之遮罩之步驟、以及隔著該形成之遮罩而利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻之步驟。藉此，能夠1次形成遮罩圖案，首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對相位偏移層進行蝕刻，並且，於對相位偏移層進行蝕刻時，以較相位偏移層之側面蝕刻量大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻，從而能夠容易基於由遮罩圖案規定之像而形成特定遮光圖案及相位偏移圖案。
又，於對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻之步驟中，上述遮光層中之側面蝕刻量係設定為上述相位偏移層之側面蝕刻量之4~5倍左右。藉此，能夠容易以較大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻，從而基於由遮罩圖案規定之像而形成特定遮光圖案及相
位偏移圖案。
又，作為上述蝕刻劑，使用包含硝酸二銨鈰之蝕刻液。藉此，能夠利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻。
本發明之態樣之相位偏移光罩能夠藉由上述任一項中記載之製造方法進行製造。
本發明之態樣之光罩基底係具備透明基板、積層於該透明基板之表面之以Cr為主成分之半調層、積層於上述半調層之蝕刻終止層、及積層於上述蝕刻終止層之以Cr為主成分之遮光層者，且藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置之半調光罩。藉此，能夠首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對半調層進行蝕刻，並且，對遮光層進行側面蝕刻，而能夠藉由一次連續蝕刻形成遮光圖案及半調圖案。藉此，不進行2次以上之抗蝕圖案形成且藉由一次連續蝕刻形成遮光圖案及半調圖案，並且同時，蝕刻終止層亦能夠將相應部分去除，因此，能夠提供一種能夠削減製造步驟數、降低作業量、縮短製造時間、降低成本之光罩基底及由該光罩基底製造之半調光罩。
本發明之態樣之光罩基底於上述遮光層，將上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述半調層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之方式設定。藉此，能夠藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及半調層進行處理，並對遮光層進行側面蝕刻，以具有特定尺寸之方式製造形成於上述遮光層之遮光
圖案之邊配置於俯視下較形成於上述半調層之半調圖案之邊更後退之位置之半調光罩。
本發明之態樣之光罩基底之製造方法係上述任一項中記載之光罩基底之製造方法，且具有於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。藉此，可設定為半調層之蝕刻開始時點之前之遮光層相對於蝕刻終止層於電化學上為惰性，並且，設定為半調層之蝕刻開始時點後之遮光層相對於半調層於電化學上活潑，藉此，能夠於藉由一次連續蝕刻對遮光層、蝕刻終止層及半調層進行處理時，首先對遮光層進行蝕刻，繼而對蝕刻終止層進行蝕刻，然後對半調層進行蝕刻，並且，能夠於對半調層進行蝕刻時，以較半調層之側面蝕刻量大之側面蝕刻量對遮光層進行側面蝕刻。
本發明之態樣之半調光罩係藉由上述製造方法進行製造，藉此，本發明之態樣之半調光罩能夠藉由將以上說明之相位偏移層變更為半調層而同樣地進行製造。
根據本發明之態樣，藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻，能夠發揮如下效果：對遮光層進行側面蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之尺寸成為適合於邊沿加強型光罩之範圍之相位偏移光罩。
又，根據本發明之態樣，藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述
蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻，能夠發揮如下效果：對遮光層進行側面蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置之尺寸成為半透過性區域之半調光罩。
11:相位偏移層
11a:相位偏移圖案
12:蝕刻終止層
12a:蝕刻終止圖案
12b:蝕刻終止圖案
13:遮光層
13a:遮光圖案
13b:遮光圖案
15:半調層
15a:半調圖案
M:相位偏移光罩
M5:半調光罩
MB:光罩基底
S:玻璃基板(透明基板)
PR1:抗蝕圖案
PR1a:光阻層
圖1係表示本發明之第1實施形態之光罩基底之模式剖視圖。
圖2(a)~(h)係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、製造方法之步驟圖。
圖3係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、製造方法之各層之側面蝕刻隨時間之變化之曲線圖。
圖4係表示本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、製造方法中之各層之電化學關係隨時間之變化者。
圖5係表示本發明之實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法之實驗例之SEM(掃描式電子顯微鏡，scanning electron microscope)照片。
圖6係表示本發明之實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法之實驗例之SEM照片。
圖7係表示本發明之實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法之實驗例之SEM照片。
圖8係表示本發明之實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法之實驗例之SEM照片。
圖9係表示本發明之實施形態之光罩基底、相位偏移光罩之製造方法之實驗例之SEM照片。
圖10係表示本發明之實施形態之光罩基底之第2實施形態之模式剖視圖。
圖11(a)~(h)係表示本發明之第2實施形態之光罩基底、半調光罩、製造方法之步驟圖。
圖12係表示本發明之第2實施形態之半調光罩之透過率之波長相依性之曲線圖。
圖13係表示本發明之第2實施形態之半調光罩之透過率之波長相依性之資料。
以下，基於圖式對本發明之第1實施形態之光罩基底、相位偏移光罩、製造方法進行說明。
圖1係表示本實施形態中之光罩基底之模式剖視圖，於圖中，符號MB係光罩基底。
如圖1所示，本實施形態之光罩基底MB由透明基板S、形成於該透明基板S上之相位偏移層11、形成於相位偏移層11上之蝕刻終止層12、及形成於該蝕刻終止層12上之遮光層13構成。
於本實施形態之光罩基底MB中，如下所述，相位偏移層11、蝕刻終止層12及遮光層13能夠利用同一蝕刻劑進行蝕刻。
作為透明基板S，使用透明性及光學等向性優異之材料，例如，可使用石英玻璃基板。透明基板S之大小並無特別限制，係根據使用該光罩進行曝光之基板(例如FPD用基板、半導體基板)適當選定。於本實施形態中，能夠應用於直徑尺寸100mm左右之基板或自一邊50~100mm左右至一邊300mm以上之矩形基板，進而，亦可使用縱450mm、橫550mm、
厚度8mm之石英基板或最大邊尺寸1000mm以上且厚度10mm以上之基板。
又，亦可藉由對透明基板S之表面進行研磨，而降低透明基板S之平坦度。透明基板S之平坦度例如可設為20μm以下。藉此，光罩之焦點深度變深，而能夠大為有助於微細且高精度之圖案形成。進而，平坦度較佳為10μm以下之較小之值。
相位偏移層11係以Cr為主成分者，具體而言，可由選自Cr單體、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物及氧化碳化氮化物中之一者構成，又，亦可積層選自該等材料中之2種以上而構成。
相位偏移層11係以能夠使300nm以上且500nm以下之波長區域之任一光(例如，波長365nm之i射線)產生大致180°之相位差之厚度(例如，90~170nm)形成。
作為蝕刻終止層12，可使用以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W、Cu、V、Ta、Zr及Hf中之1種以上之金屬為主成分者，例如，可使用Ni-Ti-Nb-Mo膜。
該蝕刻終止層12例如能夠藉由濺鍍法、電子束蒸鍍法、雷射蒸鍍法、ALD(atomic layer deposition，原子層沈積)法等成膜。
又，作為蝕刻終止層12之成膜條件，能夠設定成膜氣體是否含有二氧化碳。於蝕刻終止層12之成膜氣體含有二氧化碳之情形時，能夠利用下述鉻蝕刻劑對蝕刻終止層12進行蝕刻、去除。又，於成膜氣體不含二氧化碳之情形時，能夠選擇不利用下述鉻蝕刻劑對蝕刻終止層12進行蝕刻、去除。
遮光層13係以Cr為主成分者，具體而言，係包含Cr及氮者。進而，
遮光層13亦可於厚度方向具有不同之組成。於該情形時，作為遮光層13，亦可積層選自Cr單體、以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物及氧化碳化氮化物中之1種或2種以上而構成。
遮光層13係以可獲得特定光學特性之厚度(例如，80nm~200nm)形成。
此處，遮光層13及相位偏移層11係設定為均係鉻系薄膜，且已氧化氮化，但若加以比較，則相位偏移層11之氧化度大於遮光層13而不易氮化(不易釋放電子)，因此，變為惰性。
另一方面，遮光層13及蝕刻終止層12係設定為標準電極電位成為鉻三價(-0.13ξ0/V)、鎳二價(-0.245ξ0/V)，遮光層13(鉻)變為惰性，蝕刻終止層12(鎳)變得活潑。
本實施形態之光罩基底MB例如能夠於製造針對FPD用玻璃基板之圖案化用光罩即相位偏移光罩M時應用。
該相位偏移光罩M例如具有能夠產生180°之相位差之相位偏移層(相位偏移圖案)11，設定為形成於遮光層13之遮光圖案13b之開口寬度寬於形成於該相位偏移層11之相位偏移圖案11a之開口寬度。
例如，根據相位偏移光罩M，於曝光處理中，將波長區域之光尤其是包含g射線(436nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)之複合波長用作曝光光，藉此，利用相位之反轉作用形成光強度變得最小之區域，從而能夠使曝光圖案更清晰。藉由此種相位偏移效果，圖案精度大幅度提昇，從而能夠形成微細且高精度之圖案。相位偏移層能夠由氧化鉻、氧化氮化鉻、氧化氮化碳化鉻等形成，進而亦能夠由包含Si之氧化系膜、氮化系膜、氧氮化系膜形成。又，上述相位偏移層之厚度係設為能夠使i射線產
生大致180°之相位差之厚度。進而，亦可以能夠使h射線或g射線產生大致180°之相位差之厚度形成上述相位偏移層。此處，所謂「大致180°」係指180°或180°左右，例如為180°±10°以下。根據該相位偏移光罩，藉由使用上述波長區域之光，而能夠實現基於相位偏移效果之圖案精度之提昇，從而能夠形成微細且高精度之圖案。藉此，能夠製造高畫質之平板顯示器。
以下，對本實施形態之光罩基底MB之製造方法進行說明。
圖2係表示利用本實施形態中之光罩基底之相位偏移光罩製造步驟之剖視圖，圖3係表示本實施形態中之光罩基底中之側面蝕刻隨時間之變化之曲線圖，圖4係表示本實施形態中之光罩基底中之電化學關係隨時間之變化之曲線圖。
如圖1所示，本實施形態之光罩基底MB係首先於玻璃基板S上，使用DC(直流電，direct current)濺鍍法等，依序成膜以Cr為主成分之相位偏移層11、以Ni為主成分之蝕刻終止層12。於蝕刻終止層12之成膜中，較佳為設為含有二氧化碳之氣體氛圍，較佳為同時含有甲烷等之碳。
其次，於蝕刻終止層12上成膜以Cr為主成分之遮光層13。
此時，作為成膜條件，能夠藉由以鉻為靶之DC濺鍍，於包含氬、氮(N2)等作為濺鍍氣體之狀態下進行濺鍍。
進而伴隨濺鍍之進行，使其條件變化，藉此，遮光層13能夠以於玻璃基板S側具有鉻層且於其上具有氧化鉻層之狀態成膜。
以下，對由如此製造之本實施形態之光罩基底MB製造相位偏移光罩之方法進行說明。
其次，如圖2(a)所示，於光罩基底MB之最上層即遮光層13之上形成
光阻層PR1a。光阻層PR1a可為正型亦可為負型，可設為正型。作為光阻層PR1a，使用液狀抗蝕劑。
繼而，如圖2(b)所示，對光阻層PR1a進行曝光，並且，如圖2(c)所示，進行顯影，藉此，於遮光層13之上形成抗蝕圖案PR1。抗蝕圖案PR1係作為遮光層13、蝕刻終止層12、相位偏移層11之蝕刻遮罩發揮功能，根據該等各層11、12、13之蝕刻圖案適當確定形狀。作為一例，抗蝕圖案PR1係設定為於相位偏移區域PS具有與要形成之相位偏移圖案11a之開口寬度尺寸對應之開口寬度之形狀。
繼而，如圖2(d)所示，開始使用特定蝕刻液隔著該抗蝕圖案PR1對遮光層13、蝕刻終止層12、相位偏移層11進行濕式蝕刻之步驟。
作為該蝕刻步驟，連續地藉由一次蝕刻處理對該等三層11、12、13進行圖案形成，根據向玻璃基板S之積層順序，首先，開始遮光層13之蝕刻。
作為蝕刻液，可使用包含硝酸二銨鈰之蝕刻液，例如，較佳為使用含有硝酸或過氯酸等酸之硝酸二銨鈰。
此處，蝕刻終止層12對該蝕刻液具有與遮光層13相比更高之耐性，因此，首先，僅遮光層13圖案化而形成遮光圖案13a。遮光圖案13a係設為具有與抗蝕圖案PR1之開口寬度對應之形狀。
此時，於遮光層13之與抗蝕圖案PR1對應之區域，於厚度方向之全域被去除之部分，繼而如圖2(e)所示，繼續使用相同之蝕刻液對蝕刻終止層12進行濕式蝕刻。
此處，自遮光層13被蝕刻而使蝕刻終止層12露出之時點開始，隔著抗蝕圖案PR1即於不去除抗蝕圖案PR1之狀態下，使用同一蝕刻液開始蝕
刻終止層12之蝕刻。
又，蝕刻終止層12之蝕刻速率小於遮光層13之蝕刻速率，因此，藉由適當選擇蝕刻終止層12之膜厚，能夠形成遮光圖案13a，並且，形成蝕刻終止圖案12a。
繼而，形成遮光圖案13a後，如圖2(e)所示，自蝕刻終止層12被蝕刻而使相位偏移層11露出之時點，隔著抗蝕圖案PR1即於不去除抗蝕圖案PR1之狀態下，使用同一蝕刻液開始相位偏移層11之蝕刻。
藉此，由於遮光圖案13a係由與相位偏移層11相同之Cr系材料構成，且遮光圖案13a之側面露出，因此，相位偏移層11圖案化而形成相位偏移圖案11a。相位偏移圖案11a係設為具有特定開口寬度尺寸之形狀。
此處，如圖2(f)所示，相位偏移層11被蝕刻之期間，遮光層13之側面蝕刻速率增加。
即，自相位偏移層11露出之時點即相位偏移層11之蝕刻開始之時點，相對於之前之側面蝕刻量(相位偏移層11露出前之側面蝕刻量)，遮光層13之側面蝕刻量增加10倍左右。
因此，與相位偏移圖案11a之形成同時地，遮光圖案13a自相位偏移層11之蝕刻開始時點，以獲得較高之側面蝕刻量之方式形成，因此，較相位偏移圖案11a進一步進行側面蝕刻。然後，如圖2(f)所示，形成具有大於相位偏移圖案11a之開口寬度尺寸之開口寬度之形狀之遮光圖案13b。
此時，遮光層13或者遮光圖案13a自相位偏移層11之蝕刻開始時點，獲得較高之側面蝕刻量，藉此，能夠縮短蝕刻處理時間，從而降低對相位偏移層11或者相位偏移圖案11a之損害。
繼而，如圖2(g)所示，將抗蝕圖案PR1去除。抗蝕圖案PR1之去除可
使用公知之抗蝕剝離液，因此，此處省略詳細之說明。
繼而，如圖2(h)所示，使用第2蝕刻液對自遮光圖案13b之側面露出之蝕刻終止圖案12a進行濕式蝕刻，而製成具有與遮光圖案13b對應之開口寬度之蝕刻終止圖案12b。作為第2蝕刻液，可適宜地使用於硝酸中添加選自乙酸、過氯酸、過氧化氫水及鹽酸中之至少1種而成者。
再者，抗蝕圖案PR1去除後之露出之蝕刻終止圖案12a之去除亦能夠藉由其他方法進行。
藉由以上，如圖2(h)所示，可獲得作為遮光圖案13b(及蝕刻終止圖案12b)形成之遮光區域LR之開口寬度寬於作為相位偏移圖案11a形成之相位偏移區域PS之開口寬度之邊沿加強型之相位偏移光罩M。
以下，對本實施形態中之側面蝕刻量(側面蝕刻速率)之變化進行說明。
本實施形態中之蝕刻係藉由相同之蝕刻劑對遮光層13、蝕刻終止層12及相位偏移層11連續地進行蝕刻。
以下，自蝕刻開始時點沿時間進行考察。
首先，當對光罩基底MB供給蝕刻劑時，蝕刻劑與自抗蝕圖案PR1之開口露出之位於最上側位置之遮光層13接觸，而對該部分之遮光層13進行蝕刻。於該情形時，利用蝕刻劑進行之遮光層13之側面蝕刻例如為0.005μm/10sec左右。
繼而，蝕刻進行，上側之遮光層13之蝕刻到達至膜厚方向最下部，成為蝕刻劑與膜厚方向中間位置之蝕刻終止層12接觸之狀態。
於該情形時，同時對上側之遮光層13及下側之蝕刻終止層12進行濕式蝕刻。此處，於下側之蝕刻終止層12與上側之遮光層13之間，於組成
上存在差異，因此，產生於電化學上為惰性及活潑之關係。
如本實施形態般，於上側之遮光層13相對於下側之蝕刻終止層12於電化學上為惰性之情形時，即，於下側之蝕刻終止層12相對於上側之遮光層13於電化學上活潑之情形時，相對於惰性之遮光層13進行活潑之蝕刻終止層12之蝕刻。
然而，本來蝕刻終止層12係由對鉻蝕刻劑之蝕刻耐性較大之材質構成，因此，與遮光層13相比，蝕刻終止層12之蝕刻不會那麼進行。因此，例如，相對於0.005μm/10sec左右之遮光層13中之側面蝕刻量，蝕刻終止層12之側面蝕刻量為小於其之0.001μm/10sec左右，而不那麼進行蝕刻終止層12之蝕刻。
此處，對利用蝕刻進行之由金屬等構成之膜之去除即腐蝕之機制進行說明。
腐蝕大多係利用電化學反應(氧化反應、還原反應)進行者。
氧化還原反應之產生容易度根據金屬而不同，以標準電極電位之形式表示。標準電極電位係若為其電位以上則產生還原反應，若為其電位以下則產生氮化反應。因此，標準電極電位越低之金屬，越容易進行氧化(活潑金屬)，標準電極電位越高之金屬，越不易進行氧化(惰性金屬)。再者，於本實施態樣中，以標準氫電極為基準，對所測定之標準電極電位加以比較，將較高之金屬設為惰性，較低之金屬設為活潑。
於使標準電極電位之不同之金屬接觸之情形時，活潑金屬促進氧化反應，惰性金屬促進還原反應。將此種腐蝕稱為異種金屬接觸腐蝕。於氧化反應中，活潑金屬成為金屬離子而促進腐蝕。即活潑金屬容易腐蝕。
又，異種金屬接觸腐蝕與惰性金屬及活潑金屬之面積有關。若與惰
性金屬相比活潑金屬之面積較大，則還原反應所需之電子較少，因此會緩慢地進行氧化，若與惰性金屬相比活潑金屬之面積較小，則還原反應所需之電子變多，因此，會快速地進行氧化。
該異種金屬接觸腐蝕不僅於金屬單體之情形時產生，於金屬化合物(例如金屬之氧化物、氮化物、碳化物、氟化物)之情形時亦會產生。於該情形時，進行氧化之金屬化合物與未進行氧化之同一金屬之化合物相比，不易繼續進行氧化。即變得不易釋放電子而不易成為陽離子，因此，離子化傾向變小，從而變為惰性。
如此，為了藉由利用氧化還原反應之濕式蝕刻來精度良好地對多層膜進行蝕刻，較為重要的是上側之層及下側之層中含有之金屬之標準電極電位之差、以及上側之層及下側之層之腐蝕容易度(亦指以蝕刻劑為電解質且以膜為電極時之電流之流動容易度)之差。
此處，於上側之層及下側之層中含有之金屬之標準電極電位成為「上側之層<下側之層(下側之層之標準電極電位大於上側之層之標準電極電位)」之情形時，即於成為「上側之層活潑、下側之層惰性」之情形時，於濕式蝕刻中，與上側之層之蝕刻速率相比，下側之層之蝕刻速率變小。
因此，存在於欲對下側之層進行蝕刻時，向下側之層之蝕刻速率變得過小而實質上不會進行蝕刻，或於欲對上側之層進行蝕刻時，向上側之層之蝕刻速率變得過大而無法形成特定形狀之情況。
另一方面，與上述情形相反地，於上側之層及下側之層中含有之金屬之標準電極電位成為「上側之層>下側之層(下側之層之標準電極電位小於上側之層之標準電極電位)」之情形時，即於成為「上側之層惰性，
下側之層活潑」之情形時，於濕式蝕刻中，與上側之層之蝕刻速率相比，下側之層之蝕刻速率變大。
因此，存在於欲對下側之層進行蝕刻時，向下側之層之蝕刻速率變得過大而無法形成特定形狀之情形，或於欲對上側之層進行蝕刻時，向上側之層之蝕刻速率變得過小而實質上不會進行蝕刻之情況。
因此，考慮於上側之層及下側之層之標準電極電位成為「上側之層>下側之層」之情形時，即於上側之層相對於下側之層於電化學上為惰性之情形時，能夠防止下側之層中之側面蝕刻變得過小，藉由濕式蝕刻適度地對下側之層進行蝕刻。
認為，於本實施形態中，遮光層13直接積層於蝕刻終止層12，藉此，蝕刻終止層12成為犧牲電極(活潑)，自遮光層13(惰性)接收電子而使蝕刻終止層12之蝕刻速度增大。
作為蝕刻終止層12，使用以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W、Cu、V、Ta、Zr及Hf中之1種以上之金屬為主成分者，例如，使用Ni-Ti-Nb-Mo膜，藉此，能夠設定上述電化學上惰性與活潑之關係，而於遮光層13之蝕刻中，以成為上述側面蝕刻量0.005μm/10sec左右之方式進行控制。
考慮如下情形：進而進行蝕刻，膜厚方向中間之蝕刻終止層12之蝕刻到達膜厚方向最下部，而以下側之相位偏移層11與蝕刻劑接觸之狀態開始相位偏移層11之蝕刻。
此處，對上側之遮光層13、中間之蝕刻終止層12及下側之相位偏移層11同時進行濕式蝕刻。
於該情形時，三層中之中間之蝕刻終止層12作為導體發揮作用，於
上側之遮光層13與下側之相位偏移層11之間產生電化學活潑及惰性之關係。
此處，如本實施形態般，於上側之遮光層13相對於下側之相位偏移層11於電化學上活潑之情形時，即，於下側之相位偏移層11相對於上側之遮光層13於電化學上為惰性之情形時，相對於惰性之相位偏移層11，大幅度進行活潑之遮光層13之蝕刻。進而，隨著遮光層13中之膜厚方向之蝕刻進行，對應之橫方向之側面蝕刻中之差增大。
即與於遮光層13與蝕刻終止層12之關係中所說明之情形相反地，於上側之層及下側之層中含有之金屬之標準電極電位成為「上側之層<下側之層」之情形時，即於成為「上側之層活潑、下側之層惰性」之情形時，於欲藉由濕式蝕刻對上側之層進行蝕刻時，能夠增大對上側之層之蝕刻速率。
此處，上側之遮光層13係作為遮光圖案13a，而僅遮光層13之側壁部分與蝕刻劑相接，因此，結果於與該側壁鉛垂之方向即橫方向進行蝕刻，從而該側面蝕刻量變得極大。
考慮該遮光圖案13a中之側面蝕刻量之增大係與蝕刻終止層12於膜厚方向被蝕刻而使相位偏移層11露出之時點即相位偏移層11之蝕刻開始時點同時開始。
圖3及圖4表示上述3層11、12、13中之側面蝕刻量、及電化學活潑及惰性之關係隨著蝕刻之進行而變化之情況。
圖3係表示本實施形態之各層13、12、11中之側面蝕刻隨時間之變化之曲線圖，圖4係表示本實施形態之各層13、12、11中之電化學關係隨時間之變化者。
如圖3之左側所示，蝕刻開始後不久僅遮光層13被蝕刻之期間，如圖4之左側欄所示，遮光層13無成為於電化學上活潑或惰性之比較對象。因此，遮光層13之蝕刻係以基於膜組成及蝕刻劑之關係之特定側面蝕刻量進行。
本實施形態中之該遮光層蝕刻中之側面蝕刻量為0.005μm/10sec。
繼而，如圖3之中央所示，遮光層13於膜厚方向全長被蝕刻，蝕刻終止層12之蝕刻開始後，遮光層13與蝕刻終止層12同時被蝕刻。於如此進行蝕刻之情形時，如圖4之中央欄所示，遮光層13相對於蝕刻終止層12於電化學上為惰性。因此，遮光層13之蝕刻係以僅遮光層13之蝕刻中之側面蝕刻量進行，並且，蝕刻終止層12之蝕刻變得活潑而以較小之側面蝕刻量進行。
本實施形態中之該蝕刻終止層蝕刻中之側面蝕刻量為小於0.005μm/10sec值。
繼而，如圖3之右側所示，遮光層13於膜厚方向全長被蝕刻，並且，蝕刻終止層12於膜厚方向全長被蝕刻，相位偏移層11之蝕刻開始後，蝕刻終止層12可視為將遮光層13與相位偏移層11連結之導體，可視為遮光層13與相位偏移層11同時被蝕刻。
於如此進行蝕刻之情形時，如圖4之右側欄所示，遮光層13相對於相位偏移層11於電化學上活潑。因此，遮光層13之蝕刻以遠大於僅遮光層13之蝕刻中之側面蝕刻量之側面蝕刻量進行，並且，相位偏移層11之蝕刻變為惰性而以較小之側面蝕刻量進行。
本實施形態中之增大之遮光層蝕刻中之側面蝕刻量為0.066μm/10sec。
又，該相位偏移層蝕刻中之側面蝕刻量為0.005μm/10sec左右。
再者，於圖3及圖4中，鉻遮光膜係表示遮光層11，鎳薄膜(ES膜)係表示蝕刻終止層12，又，鉻PSM膜係表示相位偏移層11。
再者，為了如本實施形態般以一次蝕刻對三層11、12、13進行處理而形成相位偏移光罩，則蝕刻終止層12之膜厚必須設定為特定範圍。
於蝕刻終止層12之膜厚未設定為特定範圍之情形時，尤其是於蝕刻終止層12之膜厚過薄之情形時，於初始之僅遮光層13之蝕刻中，於遮光圖案13a形成為與抗蝕圖案PR1對應之特定形狀之前，會產生蝕刻終止層12於膜厚方向被去除而開始相位偏移層11之蝕刻之部分，從而存在無法形成特定形狀之圖案之可能性。或者，於相位偏移層11之蝕刻開始後，相位偏移層11之蝕刻較特定量變得過大，而存在無法形成特定形狀之圖案之可能性。進而，相位偏移層11之膜厚隨著靠近圖案邊沿而變薄，從而無法獲得特定膜厚，因此，相位角變小。於該情形時，存在產生透過率變大之不良情況之可能性，故而不佳。
又，於蝕刻終止層12過厚之情形時，存在如下可能性，即，相位偏移層11之蝕刻開始之時間變得過遲而遮光圖案13a之開口寬度變得過大，或者相位偏移層11之蝕刻於底部結束而產生未表現相位偏移效果之不良情況，故而不佳。
根據本實施形態，於俯視下較遮光圖案13b更露出之相位偏移圖案11a之寬度，能夠根據相位偏移層11之蝕刻開始後之遮光層13之側面蝕刻量、及相位偏移層11之側面蝕刻量、蝕刻終止層12之膜厚、遮光層13及遮光圖案13a之側面蝕刻量之變化量等進行設定。
此處，遮光層13、相位偏移層11中之橫方向之蝕刻速率(側面蝕刻量)
能夠藉由設定電化學惰性及活潑之關係而實現。作為用以設定電化學惰性及活潑之關係之遮光層13及相位偏移層11中之成膜條件，可列舉基於兩層中之具體之材料之差異(氧化膜及鉻膜)、氮之有無或氮量之增減、二氧化碳之有無或二氧化碳量之增減、甲烷(碳)之有無或甲烷量之增減、成膜壓力、成膜速度等關係之成膜條件。
如上述般，除相位偏移層11與遮光層13之電化學惰性及活潑之關係以外，還藉由設定相對於相位偏移層11之蝕刻量之遮光層13之側面蝕刻量，來使遮光層13之蝕刻量於基板面內方向(橫方向)發生變化。
於使蝕刻處理時間增加之情形時，與相位偏移層11之蝕刻量增加之比率相比，遮光層13之蝕刻量增加之比率變大。因此，能夠隨著該等層之蝕刻量之變化，使遮光圖案13b相對於相位偏移圖案11a後退之寬度尺寸即相位偏移圖案11a相對於遮光圖案13b露出之相位偏移區域SP之寬度尺寸變化。
此時，除上述蝕刻終止層12之膜厚設定以外，相對於蝕刻終止圖案12a之端部之相位偏移圖案11a之上端之寬度方向位置及相位偏移圖案11a之下端之寬度方向位置亦發生變化。因此，斟酌該等而設定蝕刻處理時間。
藉此，如圖1所示，能夠將俯視下相對於遮光圖案13b後退之相位偏移圖案11a之寬度尺寸設定為特定範圍。
根據本實施形態，於透明基板S上依序積層相位偏移層11、蝕刻終止層12及遮光層13而構成光罩基底MB。
於該光罩基底MB之遮光層13上形成抗蝕圖案PR1，僅進行連續濕式蝕刻，且藉由設定蝕刻終止層12之膜厚，並設定相位偏移層11及遮光層
13之電化學惰性及活潑之關係，而能夠控制各層11、13之側面蝕刻速率及各層之蝕刻處理時間而製造邊沿加強型之相位偏移光罩M。
因此，僅藉由進行1次抗蝕形成，便能夠精度良好地設定由3層構成之圖案寬度尺寸，能夠以較少之步驟數且短時間製造高精細之視認性較高之相位偏移光罩M。
又，遮光層13由選自Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物及氧化碳化氮化物中之任1種以上構成，具有充分發揮遮光效果之膜厚。
藉由具有此種充分發揮遮光效果之膜厚，而存在遮光層13之蝕刻時間相對於相位偏移層11之蝕刻時間變長之可能性，但藉由以上述方式設定蝕刻終止層12之膜厚及相位偏移層11及遮光層13之電化學惰性及活潑之關係，能夠充分增大遮光層13之側面蝕刻速度。
藉此，能夠將遮光層13及相位偏移層11之蝕刻速率設定為適當之範圍。又，藉由控制蝕刻量，進行相位偏移層11及遮光層13之線粗糙度為大致直線狀且該等層之圖案剖面成為大致垂直之作為光罩良好之圖案之形成，而能夠提高所形成之遮光圖案13b、相位偏移圖案11a之CD精度。進而，能夠將膜之剖面形狀設為對光罩而言良好之近似於垂直之形狀。
又，藉由使用上述包含Ni之膜作為蝕刻終止層12，而能夠充分提高與包含Cr之遮光層13及相位偏移層11之附著強度，並且，能夠利用與遮光層13及相位偏移層11共通之濕式蝕刻液進行蝕刻。
因此，能夠於連續之1次蝕刻處理中形成全部圖案。進而，於利用濕式蝕刻液對遮光層13、蝕刻終止層12及相位偏移層11進行蝕刻時，不會從遮光層13與蝕刻終止層12之界面或蝕刻終止層12與相位偏移層11之界
面滲入蝕刻液。因此，能夠提高所形成之遮光圖案13b、相位偏移圖案11a之CD精度且能夠將膜之剖面形狀製成對光罩而言良好之近似於垂直之形狀。
根據本實施形態，相位偏移光罩M具有能夠使300nm以上且500nm以下之波長區域之例如設為g射線、h射線、i射線之任一光產生180°之相位差之相位偏移圖案11a。此處，能夠將與遮光圖案13b之邊沿相鄰而形成之相位偏移圖案11a之寬度尺寸設定為0.5μm~2.0μm左右。
再者，上述實施形態中，於相位偏移層11之蝕刻速率設定中，以藉由粒徑之控制進行設定之形式進行了說明，但亦能夠根據成膜條件、膜組成等其他因素進行設定。
進而，於上述實施形態之光罩基底MB、相位偏移光罩M，作為相位偏移層11，對包含鉻之層進行了說明，但若能夠以上述方式設定相位偏移層11與遮光層13之電化學惰性及活潑之關係且能夠利用共通之濕式蝕刻液進行蝕刻，則本發明並不限定於上述層。
又，亦可由複數層形成相位偏移層11。
以下，基於圖式對本發明之第2實施形態之光罩基底、半調光罩、製造方法進行說明。
圖10係表示本實施形態中之光罩基底之模式剖視圖，圖11係表示利用本實施形態中之光罩基底之半調光罩製造步驟之剖視圖。
於本實施形態中，與上述第1實施形態不同之處在於設置半調層代替相位偏移層，對除此以外之與上述第1實施形態對應之構成標附同一符號並省略其說明。
如圖10所示，本實施形態之光罩基底MB由透明基板S、形成於該透
明基板S上之相位偏移層11、形成於半調層15上之蝕刻終止層12、及形成於該蝕刻終止層12上之遮光層13構成。
於本實施形態之光罩基底MB中，設定為半調層15、蝕刻終止層12及遮光層13能夠利用同一蝕刻劑進行蝕刻。
作為半調層15，可使用相對於300nm以上且500nm以下之波長區域之例如設為g射線、h射線、i射線之任一光為10%以上且70%以下之透過率之半透過層。又，半調層15及遮光層13較理想為以Cr為主成分者，具體而言，可由選自Cr單體以及Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物及氧化碳化氮化物中之一者構成，又，亦可積層選自上述材料中之2種以上而構成。
於本實施形態之半調光罩M5之製造方法中，如圖11所示，藉由將第1實施形態中之相位偏移層11變更為半調層15，而能夠同樣地進行製造。
此處，半調層15一般而言能夠藉由使用Cr靶之DC濺鍍法形成。此時，藉由導入作為惰性氣體之氬氣(Ar)或氦氣(He)等並且導入作為反應性氣體之氧氣(O2)、一氧化二氮氣體(N2O)、一氧化氮氣體(NO)、氮氣(N2)、二氧化碳氣體(CO2)、一氧化碳氣體(CO)、甲烷氣體(CH4)等，而能夠使Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化氮化物等成膜。
關於本實施形態之半調光罩M5之透過率，係根據以Cr為主成分之Cr單體、Cr之氧化物、氮化物、碳化物、氧化氮化物、碳化氮化物、氧化碳化氮化物之各膜或者選自上述材料中之2種以上之積層膜之光學特性及各膜之膜厚決定。因此，藉由控制利用濺鍍成膜時之成膜參數及膜厚而能夠控制透過率。
尤其是亦能夠藉由利用以Cr為主成分之膜形成半調層15，而使透過率之波長相依性非常小。具體而言，能夠將波長300nm至500nm之區域中之g射線(426nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)下之透過率差縮小至大概2%以下。因此能夠提供一種適合於FPD用之曝光機所使用之多色波長曝光之光罩基底MB及半調光罩M5。
作為本實施形態之利用以Cr為主成分之膜形成半調光罩M5之例，於圖12中表示h射線(405nm)下之透過率為45.9%之光罩A及透過率為28.2%之光罩B之分光透過率特性。
又，作為本實施形態之利用以Cr為主成分之膜形成半調光罩M5之例，於圖13中表示圖12所示之光罩A及光罩B之g射線(426nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)下之透過率。
根據上述結果可知，於利用以Cr為主成分之膜形成半調光罩M5之情形時，自g射線之透過率減去h射線之透過率所得之透過率之差量△T之值分別為0.4%及-1.4%，△T之大小均成為2%以下。由此可知，利用以Cr為主成分之膜形成之光罩A、光罩B均透過率之波長相依性較小，因此，能夠形成適合於FPD用之曝光機所使用之g射線(426nm)、h射線(405nm)、i射線(365nm)下之多波長曝光之光罩。
以下，對本發明之實施例進行說明。
為了確認上述效果而進行以下實驗。即，於玻璃基板S上，藉由濺鍍法以122.0nm之厚度成膜構成相位偏移層11之鉻之氧化氮化碳化膜，以14.3nm之厚度成膜構成蝕刻終止層12之Ni-Ti-Nb-Mo膜，以105.0nm左
右之合計厚度成膜構成遮光層13之由氧化氮化鉻主成分之層及氧化氮化碳化鉻主成分之層構成之膜，而獲得光罩基底MB。
此時，於以蝕刻終止層12包含碳之方式含有甲烷及二氧化碳作為濺鍍氣體之條件下，又，以包含NiOxTr之方式進行成膜。
又，設為以遮光層13包含氮之方式含有氮氣(N2)作為濺鍍氣體之條件。
於該光罩基底MB上形成抗蝕圖案PR1，隔著該抗蝕圖案PR1使用硝酸二銨鈰與過氯酸之混合蝕刻液對遮光層13、蝕刻終止層12、相位偏移層11連續地進行蝕刻而形成遮光圖案13a，進而對蝕刻終止層12進行蝕刻而形成相位偏移圖案11a，並且形成遮光圖案13b，藉此，獲得邊沿加強型之相位偏移光罩M。
蝕刻液之重量比係設為「硝酸二銨鈰：過氯酸：純水=13~18：3~5：77~84」。即，若將蝕刻液之重量設為100%，則硝酸二銨鈰之重量設為13~18%，過氯酸之重量為3~5%，純水之重量為77~84%。
進而，關於利用此種蝕刻液之蝕刻時間，以超過成為基準之Just蝕刻時間之蝕刻時間即過蝕刻時間成為60sec、180sec、300sec之方式，使其以三階段變化。基於該條件製造實驗例1~3所示之膜，並拍攝該膜之剖面而獲得SEM照片。
將該結果示於圖5~圖7。
再者，於圖5~圖7中，PS階差部表示相位偏移圖案11a之端部至遮光圖案13b側面端部之距離。又，ES膜厚表示蝕刻終止層12之膜厚。
根據該結果可知，藉由控制過蝕刻時間即總蝕刻時間，而能夠控制遮光層13之側面蝕刻量。
即，可知能夠藉由控制蝕刻時間，來設定圖中之PS階差部長度尺寸即相位偏移圖案11a之端部至遮光圖案13b側面端部之距離。
再者，於該實驗例中明確地由圖像表示藉由一次蝕刻處理形成了形成有階差之三層構造。
進而，使上述實驗例1中所說明之蝕刻終止層12之膜厚變化，即，於將膜厚設為9.5nm及6.7nm之條件下，製造實驗例4~5所示之膜，並拍攝該膜之剖面而獲得SEM照片。再者，過蝕刻時間係設為60sec。
將該等結果示於圖8~圖9。
再者，與圖5~圖7同樣地，PS階差部表示相位偏移圖案11a之端部至遮光圖案13b側面端部之距離，ES膜厚表示蝕刻終止層12之膜厚。
根據該等結果可知，於藉由一次蝕刻處理形成成為形成有階差之三層構造之相位偏移光罩M之情形時，較為重要的是蝕刻終止層12之膜厚設定，若不設定為特定範圍之膜厚，則難以藉由一次蝕刻處理形成邊沿立起之三層構造。
11‧‧‧相位偏移層
12‧‧‧蝕刻終止層
13‧‧‧遮光層
MB‧‧‧光罩基底
S‧‧‧玻璃基板(透明基板)
Claims (14)
- 一種光罩基底，其特徵在於具備：透明基板；相位偏移層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述相位偏移層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；其中於上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層中，將上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層設定為相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性，將上述相位偏移層之蝕刻開始時點之後之上述遮光層設定為相對於上述相位偏移層於電化學上活潑；且藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩。
- 如請求項1之光罩基底，其中上述蝕刻終止層以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分。
- 如請求項1或2之光罩基底，其中於上述遮光層中，將上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之 方式設定。
- 如請求項3之光罩基底，其中將上述遮光層之側面蝕刻量以與上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大10倍以上之方式設定。
- 如請求項1或2之光罩基底，其中上述蝕刻終止層係設為10nm以上之膜厚。
- 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述光罩基底係具備：透明基板；相位偏移層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述相位偏移層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；且藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置之相位偏移光罩者；上述光罩基底之製造方法具有於上述透明基板依序積層上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層係含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。
- 一種相位偏移光罩之製造方法，其特徵在於：其係使用如請求項1之光罩基底製造相位偏移光罩之方法，且具有於上述遮光層上形成具有特定開口圖案之遮罩之步驟；及隔著該形成之遮罩而利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻之步驟。
- 如請求項7之相位偏移光罩之製造方法，其中於對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層同時進行濕式蝕刻之步驟中，上述遮光層之側面蝕刻量係設定為上述相位偏移層之側面蝕刻量之4~5倍左右。
- 如請求項7或8之相位偏移光罩之製造方法，其中作為上述蝕刻劑，使用包含硝酸二銨鈰之蝕刻液。
- 一種相位偏移光罩，其特徵在於具備：透明基板；相位偏移層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述相位偏移層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；其中於上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層中，將上述相位偏移層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層設定為相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性， 將上述相位偏移層之蝕刻開始時點之後之上述遮光層設定為相對於上述相位偏移層於電化學上活潑；且藉由利用同一蝕刻劑對上述相位偏移層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而將形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述相位偏移層的相位偏移圖案之邊更後退之位置。
- 一種光罩基底，其特徵在於具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；且其中於上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層中，將上述半調層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層設定為相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性，將上述半調層之蝕刻開始時點之後之上述遮光層設定為相對於上述半調層於電化學上活潑；藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置之半調光罩。
- 如請求項11之光罩基底，其中於上述遮光層中，將上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之於上述蝕刻中之側面蝕刻量以與上述半調層之蝕刻開始時點之前相比，自該遮光層之蝕刻開始時點變大之方式設定。
- 一種光罩基底之製造方法，其特徵在於：上述光罩基底係具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；且藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而能夠製造形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置之半調光罩者；上述光罩基底之製造方法具有於上述透明基板依序積層上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層之步驟，上述蝕刻終止層係含有二氧化碳作為成膜氣體氛圍，且以選自Ni、Co、Fe、Ti、Si、Al、Nb、Mo、W及Hf中之至少1種金屬為主成分而藉由濺鍍成膜。
- 一種半調光罩，其特徵在於具備：透明基板；半調層，其積層於該透明基板之表面，以Cr為主成分；蝕刻終止層，其積層於上述半調層；及遮光層，其積層於上述蝕刻終止層，以Cr為主成分；且其中於上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層中，將上述半調層之蝕刻開始時點之前之上述遮光層設定為相對於上述蝕刻終止層於電化學上為惰性， 將上述半調層之蝕刻開始時點之後之上述遮光層設定為相對於上述半調層於電化學上活潑；藉由利用同一蝕刻劑對上述半調層、上述蝕刻終止層及上述遮光層進行蝕刻，而將形成於上述遮光層之遮光圖案之邊配置於俯視下較積層於上述半調層的半調圖案之邊更後退之位置。
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