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TWI668303B - 在ｆｃｃ方法中之氧化硼 - Google Patents

在ｆｃｃ方法中之氧化硼 Download PDF

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TWI668303B
TWI668303B TW103144632A TW103144632A TWI668303B TW I668303 B TWI668303 B TW I668303B TW 103144632 A TW103144632 A TW 103144632A TW 103144632 A TW103144632 A TW 103144632A TW I668303 B TWI668303 B TW I668303B
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羅伯特 二世 麥奎爾
蓋瑞Ｍ 史密斯
比爾吉 伊爾梅茲
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美商巴地斯公司
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Abstract

本發明闡述流體催化裂解(FCC)方法，該等方法利用一或多種氧化硼組份。本發明亦闡述FCC組合物及製造方法。將FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份添加至FCC單元中以裂解烴進料，從而降低氫及焦炭產率。

Description

在FCC方法中之氧化硼
本發明係關於流體催化裂解方法。更具體而言，本發明係關於其中將一或多種氧化硼遞送至FCC單元之流體催化裂解方法。
催化裂解係在商業上以極大規模施加之石油精煉方法。催化裂解、且具體而言流體催化裂解(FCC)通常用於將重烴原料轉化成較輕產物，例如汽油及餾出物範圍餾分。在FCC方法中，將烴原料注射至FCC反應器之上升管區段中，其中原料在接觸自催化劑再生器循環至上升管-反應器之熱催化劑後裂解成更具價值之較輕產物。
人們早已認識到，對於欲獲得商業成功之流體催化裂解催化劑，其必須具有商業上可接受之活性、選擇性及穩定性特徵。其必須具有足夠活性以獲得經濟上有吸引力之產率，其必須具有良好選擇性以產生期望產物而不產生不期望產物，且其必須具有足夠熱液穩定性及耐磨性以具有商業上有用之壽命。
過量焦炭及氫在商業催化裂解方法中係不合意的。即使該等產物之產率相對於汽油產率有較小增加仍可導致顯著的實踐問題。舉例而言，所產生焦炭之量增加可導致在催化劑之高度放熱再生期間藉由燃燒掉焦炭產生之熱的不期望增加。相反，不充分焦炭產生亦可破壞裂解方法之熱平衡。另外，在商業精煉廠中，使用昂貴壓縮機來處置高體積氣體，例如氫。因此，所產生氫之體積增加實質上可增加精煉 廠之資本開支。
改良裂解催化劑之裂解活性及汽油選擇性並不一定密切相關。 因此，裂解催化劑可具有極高裂解活性，但若該活性導致以汽油為代價大量轉化成焦炭及/或氣體，則將限制該催化劑之效用。目前FCC催化劑中之催化裂解歸因於沸石及非沸石(例如，基質)組份二者。沸石裂解往往具有汽油選擇性，而基質裂解往往具有較低汽油選擇性。
近年來，因價格結構及原油可用度發生變化，油精煉工業已轉向處理大量殘餘物(殘油)及包含殘油之進料。許多精煉機已在其單元中處理至少一部分殘餘油，且現若干精煉機運行全殘餘油裂解程式。 處理殘油進料可顯著改變相對於輕進料之反方向上有價值產物之產率。除操作最佳化外，催化劑對產物分佈具有較大影響。若干因素對殘油催化劑設計至關重要。若催化劑可最小化焦炭及氫形成、最大化催化劑穩定性且最小化因殘油原料中之金屬污染物所致之有害污染物選擇性，則高度有利。
殘油進料通常包含污染物金屬，包括Ni、V、Fe、Na、Ca及其他。用於轉化含有高Ni及V污染物之重殘油進料之殘油FCC構成全球發展最快的FCC區段。Ni及V二者催化不期望之脫氫反應，但Ni係尤其有活性之脫氫催化劑。Ni會顯著增加H2及焦炭產率。除參與不期望之脫氫反應外，V存在其他主要問題，此乃因其在FCC條件下係高度可移動的，且其與沸石之相互作用破壞其框架結構，此自身表現為H2及焦炭產率增加以及較低沸石表面積滯留。若催化劑之特徵不在於最佳化金屬鈍化系統，則進料中以累積方式沈積在催化劑上之即使少量(例如，1-5ppm)的污染物金屬仍可在FCC操作期間導致高H2及焦炭產率，此係精煉工業之主要問題。
自1960年代以來，大多數市售流體催化裂解催化劑包含沸石作為活性組份。該等催化劑採用小粒子(稱為微球)形式，包含呈高氧化 鋁、二氧化矽-氧化鋁(鋁矽酸鹽)基質形式之活性沸石組份及非沸石組份二者。藉由兩種一般技術中之一者將活性沸石組份納入催化劑之微球中。在一種技術中，使沸石組份結晶且隨後在單獨步驟中將其納入微球中。在另一技術(原位技術)中，首先形成微球，且隨後使沸石組份在微球自身中結晶以提供包含沸石及非沸石組份二者之微球。多年來，在世界範圍內使用之較大比例之商業FCC催化劑係藉由原位合成自包含高嶺土之前體微球製備，該等前體微球在藉由噴霧乾燥形成微球之前已以不同程度進行煅燒。美國專利第4,493,902號(「'902專利」)(其全文以引用方式併入本文中)揭示含有耐磨微球之流體裂解催化劑之製造，該等耐磨微球包含藉由使鈉Y沸石在由偏高嶺土及尖晶石構成之多孔微球中結晶形成之Y八面沸石。'902專利中之微球包含大於約40重量%、例如50-70重量%之Y沸石。該等催化劑可藉由使大於約40%之鈉Y沸石在多孔微球中結晶來製造，該等多孔微球係由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即偏高嶺土(經煅燒以經歷與去羥基化相關之強吸熱反應之高嶺土)及在比用於將高嶺土轉化成偏高嶺土之條件更苛刻之條件下煅燒之高嶺土黏土(即經煅燒以經歷特徵性高嶺土放熱反應之高嶺土黏土，有時稱為經煅燒高嶺土之尖晶石形式))的混合物構成。此特徵性高嶺土放熱反應有時稱為經由其「特徵性放熱」煅燒之高嶺土。將包含兩種形式之經煅燒高嶺土黏土之微球浸沒於鹼性矽酸鈉溶液中，加熱該溶液直至最大可獲得量之Y沸石在該等微球中結晶為止。
包含二氧化矽-氧化鋁或氧化鋁基質之流體裂解催化劑稱為具有「活性基質」之催化劑。此類型之催化劑可與包含未經處理之黏土或大量二氧化矽之彼等(稱為「無活性基質」催化劑)進行比較。對於催化裂解，儘管在選擇性方面具有明顯缺點，但納入氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁在某些環境中係有益的。例如，在處理經氫化處理/去金屬之 真空製氣油(經氫化處理之VGO)時，非選擇性裂解之損害係藉由使最初過大而不符合沸石孔之嚴格限制之較大進料分子裂解或「升級」之益處來抵消。一旦在氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁表面上「預裂解」，則較小分子即可在催化劑之沸石部分上進一步選擇性裂解成汽油材料。儘管預期此預裂解方案可能有利於殘油進料，但不幸的是，其係以經諸如鎳及釩等金屬嚴重污染及較低程度之鐵污染為特徵。在諸如鎳等金屬沈積於高表面積氧化鋁(例如彼等在典型FCC催化劑中所發現者)上時，其分散且作為高活性中心參與催化反應，該等反應導致形成污染物焦炭(污染物焦炭係指自污染物金屬催化之反應不連續產生之焦炭)。此額外焦炭超出精煉機可接受之範圍。若來自烴原料之金屬污染物(例如Ni、V)沈積至催化劑上，則亦可發生催化劑活性或選擇性之損失。該等金屬污染物無法藉由標準再生(燃燒)來移除，且有助於產生大量氫、乾燥氣體及焦炭，並顯著減少可製造之汽油量。
美國專利第4,192,770號闡述恢復在催化裂解操作期間經金屬污染之裂解催化劑之選擇性的方法。催化劑係藉由將硼添加至剛剛補充之催化劑中或添加至操作期間之催化劑中來恢復。此方式之一問題在於將硼直接置於催化劑上，此可能對催化劑材料造成負面影響。另外，此一方式在該問題發生後藉由在催化劑被污染後對其進行處理來解決該問題。美國專利第4,295,955號藉由恢復已經金屬污染之催化劑來利用類似方式。美國專利第4,295,955號亦在實例中展示可用硼處理新鮮催化劑以減少新鮮催化劑上有助於氫之不期望產生之殘餘金屬。 美國專利第5,5151,394號及第5,300,215號揭示含有分子篩材料及磷酸硼基質之催化劑組合物。該等實例陳述了在裂解方法中將磷酸硼添加至基質中不會改變物理性質或耐磨性，但添加磷酸硼會產生含有較高辛烷之汽油。
儘管上文所提及之專利展示硼化合物於處理經污染催化劑及減 少催化劑材料上之殘餘金屬的效用，但業內期望提供容許在動態及變化條件下將硼添加至FCC方法及單元中之材料。業內期望提供對於多種FCC單元條件及烴進料(例如，包含大量過渡金屬之進料，例如殘油進料)可降低焦炭及氫產率之FCC方法及FCC催化劑組合物。
本發明之一態樣係關於在流體催化裂解(FCC)條件下裂解烴進料之方法。下文列示多個實施例。應理解，下文所列示之實施例不僅可如下文所列示進行組合，且亦可呈符合本發明範疇之其他適宜組合。
在實施例1中，該方法包括：添加FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份以裂解FCC單元中之粒子。
實施例2係關於方法實施例1之改質法，其中一或多種氧化硼組份捕集FCC單元中之金屬。
實施例3係關於方法實施例1或2之改質法，其中一或多種氧化硼組份與金屬形成錯合物。
實施例4係關於方法實施例1至3中任一者之改質法，其中金屬係鎳。
實施例5係關於方法實施例1至4中任一者之改質法，其中將FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份添加至FCC單元中。
實施例6係關於方法實施例1至5中任一者之改質法，其中將FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份添加至包含裂解粒子之再生器中。
實施例7係關於方法實施例1至6中任一者之改質法，其中FCC相容無機粒子含有基質材料且不含沸石材料。
本發明之實施例8係關於方法實施例1至7中任一者之改質法，其中一或多種氧化硼組份係在裂解粒子上。
實施例9係關於方法實施例1至8中任一者之改質法，其中FCC相 容無機粒子係置於FCC單元中之第一粒子類型，該FCC單元具有組成與第一粒子類型不同之第二粒子類型。
實施例10係關於方法實施例1至9中任一者之改質法，其中第一粒子類型含有一或多種氧化硼組份及第一基質組份，且第二粒子類型具有與第一粒子類型不同之組成，包括第二基質組份且對烴裂解有活性，其中第一粒子類型與第二粒子類型混合在一起。
實施例11係關於方法實施例1至10中任一者之改質法，其中第一基質組份及第二基質組份含有非沸石材料。
實施例12係關於方法實施例1至11中任一者之改質法，其進一步含有組成與第一粒子類型及第二粒子類型不同之其他粒子類型。
實施例13係關於方法實施例1至12中任一者之改質法，其中一或多種氧化硼組份係以佔FC相容無機粒子0.005重量%至20重量%範圍內之量存在。
實施例14係關於方法實施例1至13中任一者之改質法，其中裂解粒子係以60-99重量%之範圍存在，且FCC相容無機粒子係以1-40重量%之範圍存在。
實施例15係關於方法實施例1至14中任一者之改質法，其中一或多種氧化硼組份在流體催化裂解條件下係可移動的。
實施例16係關於方法實施例1至15中任一者之改質法，其中一或多種氧化硼具有捕集鎳之活性。
實施例17係關於方法實施例1至16中任一者之改質法，其中第一基質材料及第二基質材料係選自由以下組成之群：高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。
實施例18係關於方法實施例1至17中任一者之改質法，其中第一基質材料及第二基質材料含有鋁矽酸鹽材料。
實施例19係關於方法實施例1至18中任一者之改質法，其中裂解粒子含有與基質材料交生之分子篩組份。
實施例20係關於方法實施例1至19中任一者之改質法，其中裂解粒子含有與基質材料混合之分子篩。
在闡述本發明之若干例舉之實施例之前應理解，本發明並不限於以下描述中所述之構築或方法步驟之細節。本發明能夠具有其他實施例並以多種方式來操作或實施。
每一FCC單元皆具有獨特的容量及烴進料，此意味著需要多種包含不同量硼之含硼催化劑材料。舉例而言，殘油進料具有高於其他類型之烴進料之金屬含量，此可能需要比具有較低金屬含量之其他烴進料更多之硼。此外，即使在相同FCC單元中，單元中之催化劑隨時間降解，且可能需要增加或減小單元中硼之量，以在特定時間處理特定過程之金屬含量。同樣，烴進料之品質可隨時間而變化，且一些烴進料可能需要不同的硼含量來處置不同的金屬含量。此外，當將硼施加至添加至單元中之材料時，可能需要提供一種在不與裂解粒子上之沸石直接接觸下來放置硼之方法。硼可對沸石具有有害效應，例如導致脫鋁及/或結晶度之部分損失。期望提供可與多種FCC催化劑組合物一起使用以在多種條件下處理金屬含量之含硼添加劑。具體而言，期望提供藉由利用包含硼之固體惰性FCC相容無機粒子向不同FCC進料提供不同硼含量之方式，此亦避免直接將硼材料施加至裂解粒子。
如本文所使用，「裂解粒子」係指包含通常存在以實現更具選 擇性之烴裂解反應來提供更多期望產物(例如汽油、丙烯及LPG)之活性裂解組份之粒子。通常，實現更具選擇性之烴裂解反應之活性裂解組份含有分子篩，例如沸石。活性裂解組份與基質材料(例如二氧化矽或氧化鋁)以及黏土組合，以提供期望機械特徵，例如耐磨性。應理解，基質材料具有一定程度之裂解活性，但基質材料在裂解方面具有較低選擇性。如本文所使用，「FCC相容無機粒子」係在提供較高價值之產物(例如汽油、丙烯及LPG)方面具有較低選擇性之粒子。粒子可呈微球形式。
根據一或多個實施例，將FCC相容無機粒子與裂解粒子混合以在FCC單元中提供期望量之一或多種氧化硼。因此，FCC相容無機粒子可以佔FCC催化劑組合物1重量%至40重量%之範圍存在。因此，裂解粒子佔FCC催化劑組合物重量的60重量%與99重量%之間。FCC相容無機粒子基於FCC催化劑組合物之總重量之量的實例包括1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、15%、20%、25%、30%、35%及40%。裂解粒子基於FCC催化劑組合物之總重量之量的實例包括99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、85%、80%、75%、70%、65%及60%。在一或多個實施例中，FCC相容無機粒子包含介於FCC相容無機粒子之0.005重量%至20重量%範圍內之一或多種氧化硼。當添加至裂解粒子中時，存在於FCC催化劑組合物中之硼之量介於基於FCC單元中FCC相容無機粒子及裂解粒子之總重量以氧化物計0.005%與8%範圍內。
本發明之第一態樣係關於在流體催化裂解(FCC)條件下裂解烴進料之方法。該方法包括添加FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份以裂解FCC單元中之粒子。在一實施例中，FCC相容無機粒子係含有基質材料且不含沸石材料之固體粒子。一或多種氧化硼組份接觸FCC單元中抑制流體催化裂解方法之選擇性之一或多種金屬。在一或 多個實施例中，一或多種氧化硼組份在流體催化裂解條件下係可移動的。如本文所使用，「可移動」係指硼在FCC單元中之粒子類型內及其之間移動之能力。根據某些實施例，一或多種氧化硼組份與一或多種金屬形成錯合物。如本文所使用，「錯合物」意指一或多種氧化硼組份藉由一些類型之化學相互作用、無論藉由凡得瓦力(van der Waals force)抑或化學鍵結與一或多種金屬締合。因此，如本文所使用，一或多種硼組份可與金屬形成化合物或化學組合物，但本發明不應限於一或多種與金屬鍵結之硼組份。該一或多種硼組份應與金屬(例如鎳)相互作用，以使鎳不會對期望反應造成負面影響，且提供具有提高選擇性及減少焦炭及氫形成之催化方法。因此，藉由形成「錯合物」，該一或多種氧化硼即具有捕集金屬之活性，此與在捕集金屬方面無活性或不具活性之硼組份不同。
因此，根據本文所闡述之方法，將一或多種氧化硼組份添加至FCC單元中。可呈多種形式添加至單元中。例如，使一或多種氧化硼組份包含於粒子上，如本文進一步闡述。因此，可包含一或多種氧化硼組份作為呈微粒形式之流體催化裂解組合物之一部分，其中氧化硼包含於該等粒子上。一或多種氧化硼組份可在粒子形成期間共同形成或添加至粒子中，如下文進一步闡述。
本發明之其他態樣提供FCC催化劑組合物，其使用一或多種氧化硼組份進行金屬(尤指鎳)之鈍化。在處理被過渡金屬污染之重烴進料(尤指殘油進料)時，在流體催化裂解催化劑中包含氧化硼作為捕集/鈍化材料，可降低氫及焦炭產率。鈍化(Passivating或passivation)係指硼組份降低或防止有害金屬(例如鎳)之活性對FCC方法之選擇性造成負面影響的能力。本文提供FCC催化劑、製造FCC催化劑之方法及裂解烴進料之方法。
本發明之一態樣係關於用於裂解烴之流體催化裂解(FCC)催化劑 組合物，該FCC催化劑組合物含有FCC相容無機粒子及一或多種氧化硼組份，該FCC催化劑組合物在烴裂解期間可有效地降低焦炭及氫產率。在受到濕式氣體壓縮機限制之方法中，降低氫產率係有益的。在一或多個實施例中，FCC相容無機粒子可包括基質材料或非沸石組份。FCC催化劑組合物通常呈粒子形式，更特定而言呈微球形式，此進一步闡述於下文中。
非沸石組份亦可稱為基質材料，如下文進一步論述。在本發明之一個實施例中，FCC催化劑組合物含有基本上由基質材料及一或多種氧化硼組成之粒子。基本上由基質材料及一或多種氧化硼組成之此組合物提供第一粒子類型。在一個實施例中，此第一粒子類型可與現有FCC催化劑組合物一起使用以降低裂解方法期間之焦炭及氫產率。 舉例而言，可將第一粒子類型引入具有第二粒子類型之FCC單元中，該第二粒子類型含有非沸石組份及沸石組份。第二粒子類型可視情況包含過渡型氧化鋁組份及稀土組份中之一或多者。根據一或多個實施例，可將其他粒子類型與第一粒子類型及第二粒子類型混合。在一實施例中，其他粒子類型具有與第一及第二粒子類型不同之組成。其他粒子類型可提供額外官能基及裂解活性。例如，另一粒子類型可係具有V-捕集能力之粒子。
作為提供第一粒子類型及第二粒子類型之替代，可將一或多種氧化硼用於含有包含非沸石組份、沸石組份及視情況選用之稀土組份及/或過渡型氧化鋁組份之粒子之FCC催化劑組合物中。以此替代性方式將硼及活性FCC催化劑納入一體式粒子中。根據本發明實施例，當存在於組合物中時，沸石組份係以基於催化劑組合物20重量%至95重量%之範圍存在。
因此，本發明實施例提供含有包括非沸石組份及一或多種氧化硼組份之粒子的FCC催化劑組合物。提供兩種獨立的粒子類型容許視 需要將包含氧化硼之粒子添加至單元中之FCC催化劑組合物中，以鈍化具有高金屬含量之進料。因此，本發明實施例提供使用經氧化硼改質之粒子之FCC催化劑組合物，根據一或多個實施例，該等粒子可藉由以下方式來製造：噴霧乾燥富鋁紅柱石、含水高嶺土及適宜黏合劑(例如矽酸鹽黏合劑)之混合物，且然後使用一或多種氧化硼組份使該等粒子改質，如下文所闡述。在一或多個實施例中，可在噴霧乾燥期間添加硼。在其中催化劑組合物含有包含硼之單一粒子類型之實施例中，粒子亦可包括過渡型氧化鋁及沸石。沸石可在噴霧乾燥期間以單獨粒子形式添加至組合物中，或沸石可在粒子組合物中藉由使沸石原位結晶而交生。粒子可進一步包括稀土組份。因此，在本發明實施例中，提供包含非沸石組份、沸石、過渡型氧化鋁、稀土組份及一或多種氧化硼組份之粒子。
在替代性實施例中，如上文所述，第一微球類型含有非沸石組份及一或多種氧化硼組份，且第二微球類型含有非沸石組份、沸石以及視情況選用之過渡型氧化鋁及磷組份中之一或多者。
根據一或多個實施例，提供展現其中可移動氧化硼物質防止污染物金屬干擾催化劑選擇性、降低焦炭及氫產率且不影響沸石穩定性之較高性能之催化劑組合物。
關於本揭示內容中所使用之術語，提供以下定義。
如本文所使用，術語「催化劑」或「催化劑組合物」或「催化劑材料」係指促進反應之材料。
如本文所使用，術語「流體催化裂解」或「FCC」係指石油精煉廠中之轉化方法，其中將石油原油之高沸點、高分子量烴餾分轉化成更具價值之汽油、烯烴氣體及其他產物。
如本文所使用，術語「進料」或「原料」係指原油之具有高沸點及高分子量之部分。在FCC方法中，將烴原料注射至FCC單元之上 升管區段中，其中原料在接觸自催化劑再生器循環至上升管-反應器之熱催化劑後裂解成更具價值之較輕產物。
「裂解條件」或「FCC條件」係指典型FCC方法條件。典型FCC方法係在450℃至650℃之反應溫度與600℃至850℃之催化劑再生溫度下實施。將熱再生催化劑添加至上升反應器基底處之烴進料中。可使用提升氣體促進固體催化劑粒子之流化。催化劑將進料氣化且過熱至期望裂解溫度。在向上通過催化劑及進料期間，進料裂解，且焦炭沈積在催化劑上。經焦化之催化劑及裂解產物離開上升管且進入處於反應器容器頂部之固體-氣體分離系統，例如一系列漩渦機。裂解產物分餾成一系列產物，包括氣體、汽油、輕瓦斯油及重循環瓦斯油。一些較重烴可再循環至反應器。
如本文所使用，術語「殘油」係指原油之具有高沸點及高分子量且通常包含污染物金屬(包括Ni、V、Fe、Na、Ca及其他)之部分。 污染物金屬、尤其Ni及V對催化劑活性及性能具有有害效應。在一些實施例中，在殘油進料操作中，Ni及V金屬中之一者積聚在催化劑上，且FCC催化劑組合物可有效地減少裂解期間鎳及釩之有害效應。
如本文所使用，術語「一或多種氧化硼組份」係指存在多種氧化硼物質。舉例而言，在三方環境(例如BO3)及四面體氧環境(例如BO4-)中氧化硼組份可包括氧化硼。藉由硼核磁共振(11B NMR)分析中之峰值變化，可觀察到在與包含Ni及其他金屬之FCC催化劑反應後，氧化硼物質之化學組成的差異。業內認為氧化硼可與過渡金屬、例如Ni及V相互作用，且藉由形成金屬硼酸鹽(例如硼酸Ni)錯合物抑制過渡金屬之脫氫活性，此可降低烴裂解期間之焦炭及氫產率。然而，由於氧化硼係可移動的，故捕集機制不同於過渡型氧化鋁之捕集機制。
如本文所使用，「粒子」可呈可藉由噴霧乾燥獲得之微球形式。如熟習此項技術者所理解，微球之形狀並不一定為完美球形。
如本文所使用，術語「非沸石組份」係指FCC催化劑之並非沸石或分子篩之組份。如本文所使用，非沸石組份或基質材料可含有黏合劑及填充劑。片語「非沸石組份」可與片語「基質材料」互換使用。 根據一或多個實施例，「非沸石組份」可選自由以下組成之群：高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。根據一或多個實施例，非沸石組份可係鋁矽酸鹽。
如本文所使用，術語「分子篩」係指含有基於包含大體四面體型位點之氧離子之廣泛三維網絡的框架之材料。如本文所使用，術語「沸石」係指具有基於氧離子之廣泛三維網絡之框架之結晶鋁矽酸鹽且具有實質上均勻之孔分佈的分子篩。
如本文所使用，術語「原位結晶」係指其中分子篩或沸石直接在微球上/中生長或交生且與基質或非沸石材料緊密締合之方法，例如如美國專利第4,493,902號及第6,656,347號中所闡述。「過渡型氧化鋁」定義為介於光譜一端之三水鋁石、三羥鋁石、水鋁礦、假水鋁礦及諾三水鋁石與另一端之α氧化鋁或剛玉之熱力學穩定相之間的中間體之任何氧化鋁。該等過渡型氧化鋁可視為介穩相。轉變序列之方案可參見以下文本：Oxides and Hydroxides of Aluminum，K.Wefers及C.Misra；Alcoa Technical Paper第19期，修訂版；copyright Aluminum公司，America Laboratories,1987。
包括沸石組份之FCC催化劑組合物具有催化上有活性之結晶鋁矽酸鹽材料，例如在含有非沸石材料之微球上或在其中結晶之大孔沸石。大孔沸石裂解催化劑之有效直徑具有大於約7埃之孔口。習用大孔分子篩包括沸石X；REX；沸石Y；超穩定Y(USY)；稀土交換之Y (REY)；稀土交換之USY(REUSY)；脫鋁Y(DeAlY)；超疏水Y(UHPY)；及/或富含矽之脫鋁沸石，例如LZ-210。根據一或多個實施例，FCC催化劑含有含選自以下各項之結晶鋁矽酸鹽材料之裂解粒子：沸石Y、ZSM-20、ZSM-5、沸石β、沸石L；及天然沸石，例如八面沸石、絲光沸石及諸如此類，以及非沸石組份。該等材料可經受習用處理，例如煅燒及與稀土離子交換以增加穩定性。
含有含水高嶺土黏土及/或偏高嶺土、可分散水鋁礦、視情況選用之尖晶石及/或富鋁紅柱石及矽酸鈉或二氧化矽溶膠黏合劑之粒子(例如微球)可根據美國專利第6,716,338號中所闡述之技術來製備，該專利以引用方式併入本文中。舉例而言，催化劑可藉由使期望量之鈉Y沸石在由兩種不同形式之化學反應性煅燒黏土(即偏高嶺土及尖晶石)之混合物構成之多孔微球中結晶來製造。將包含兩種形式之經煅燒高嶺土黏土之微球浸沒於鹼性矽酸鈉溶液中，加熱該溶液直至最大可獲得量之Y沸石在該等微球中結晶為止。根據本發明實施例之沸石之量基於FCC催化劑組合物之重量介於20重量%至95重量%、或30重量%至60重量%、或30重量%至45重量%範圍內。
包含氧化硼之粒子之製備
如上文所闡述，可利用第一及第二粒子類型提供FCC催化劑組合物。或者，可提供其中可將硼納入單一粒子類型中(一體式粒子-一或多種氧化硼組份、非沸石組份、沸石組份以及視情況選用之過渡型氧化鋁組份及稀土組份中之一或多者)之FCC催化劑組合物。在利用單一粒子類型之FCC催化劑組合物中，硼可以多種方式納入。在一或多個實施例中，硼置於一體式粒子中，使得硼與粒子上之沸石分離。
舉例而言，包含氧化硼之粒子可藉由使用硼浸漬基質來製備。如本文所使用，術語「浸漬」意指將包含硼之溶液置於材料(例如非沸石組份或沸石)之孔中。在一或多個實施例中，粒子係利用美國專 利第5,559,067號及第6,716,338號中所闡述之方法來製造，如下文在第二粒子類型之製造中所進一步闡述。氧化硼可在粒子製造期間在方法之不同階段納入。舉例而言，氧化硼可在粒子形成期間(例如在噴霧乾燥期間)、在粒子形成後(例如在煅燒期間或在粒子形成後沸石之離子交換期間)納入。一或多種氧化硼組份係以基於FCC催化劑組合物之重量以氧化物計0.005重量%至20重量%範圍內之量存在，包括0.005重量%、0.001重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%、3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%、5.0重量%、5.5重量%、6.0重量%、6.5重量%、7.0重量%、8重量%、9重量%、10重量%、15重量%及20重量%。
在一或多個實施例中，將一或多種氧化硼組份與FCC相容無機粒子混合且噴霧乾燥以形成該等粒子。在其他實施例中，將一或多種氧化硼組份裝載至FCC相容無機粒子上。裝載可藉由多種技術(例如浸漬、噴霧塗覆等)來進行。
在另一實施例中，在粒子煅燒期間將一或多種氧化硼組份添加至FCC相容無機粒子中。經噴霧乾燥之粒子係以常用方式形成，且可在煅燒期間添加一或多種氧化硼組份。
包括第一及第二粒子類型之催化劑組合物之製備
如上文所提及，可利用基本上由一或多種氧化硼及基質材料組成之第一粒子類型及包含基質材料、沸石、過渡型氧化鋁及稀土組份之第二粒子類型來提供催化劑組合物。包含氧化硼之第一粒子類型可藉由混合基質組份(例如偏高嶺土、尖晶石、高嶺土、富鋁紅柱石等)與氧化硼來製備。微球經煅燒以將含水高嶺土組份轉化成偏高嶺土。若溶膠黏合劑包含水溶性鈉來源(例如硫酸鈉)，則可洗滌經噴霧乾燥之微球，然後煅燒以降低鈉含量。然後添加一或多種氧化硼組份，且 其係以基於FCC催化劑組合物之重量以氧化物計0.005重量%至20重量%範圍內之量存在，包括0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1.0重量%、1.5重量%、2.0重量%、2.5重量%、3.0重量%、3.5重量%、4.0重量%、4.5重量%、5.0重量%、5.5重量%、6.0重量%、6.5重量%、7.0重量%、8.0重量%、9.0重量%、10重量%、15重量%及20重量%。
第二粒子類型之製備
根據一或多個實施例，第二粒子類型可根據美國專利第5,559,067號('067專利)及第6,716,338號('338專利)中所建立之方法藉由原位技術來製備，該等專利之全文皆以引用方式併入本文中。通常，首先形成微球，且隨後使沸石組份在微球自身中/上結晶，以提供包含沸石及非沸石組份二者之微球。
製備含精細含水高嶺土、已經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土與黏合劑之水性漿液。該漿液可視情況包含水鋁礦。在特定實施例中，在單槽中預混合含水高嶺土、經煅燒高嶺土及黏合劑，且進料至噴霧乾燥器。當存在例如使用甲酸膠溶之水性氧化鋁漿液時，則在全部混合物即將進入噴霧乾燥器之前才自單獨管線引入。亦可使用其他混合及注射方案。舉例而言，可在製程中使用聚合物分散之氧化鋁，例如經Flosperse®分散之氧化鋁。最終漿液固體為約30-70wt.%。然後將水性漿液噴霧乾燥以獲得含有水合高嶺土、已至少實質上經由其特徵性放熱煅燒之高嶺土(尖晶石或富鋁紅柱石或尖晶石及富鋁紅柱石二者)、及視情況選用水鋁礦之二氧化矽黏合混合物的微球。
欲形成微球之漿液之反應性高嶺土可由水合高嶺土或經煅燒含水高嶺土(偏高嶺土)或其混合物形成，如'067及'338專利中所闡述。
可使用經由放熱煅燒之粉末狀高嶺土之商業來源作為尖晶石組份。藉由在'338專利中所闡述之條件下，至少實質上完全經由其特徵 性放熱來煅燒高嶺土，將水合高嶺土黏土轉化成此狀態。(放熱可藉由習用熱差分析DTA來檢測。)。完成煅燒後，可將經煅燒黏土磨成精細粒子，然後引入將要進料至噴霧乾燥機之漿液中。將經噴霧乾燥之產物再磨碎。高嶺土之典型尖晶石形式之表面積(BET)較小，例如5-10m2/g；然而，當將此材料置於例如用於結晶之嚴苛環境中時，將二氧化矽瀝濾，留下富含氧化鋁之具有高表面積(例如100-200m2/g(BET))之殘餘物。
亦可使用富鋁紅柱石作為基質組份。富鋁紅柱石係藉由在大於2000℉之溫度下焙燒黏土來製造。例如，M93富鋁紅柱石可自與製備尖晶石組份所使用相同之高嶺土黏土製造。富鋁紅柱石亦可自其他高嶺土黏土製造。富鋁紅柱石亦可自藍晶石黏土製造。將藍晶石黏土加熱至3000℉之高溫所提供經煅燒產物會比從高嶺土黏土獲得更多結晶、更純之富鋁紅柱石。
根據一或多個實施例，用於製備微球之氧化鋁係高度可分散水鋁礦。水合氧化鋁之分散性係氧化鋁可有效地分散於酸性介質(例如pH小於約3.5之甲酸)中之性質。該酸處理稱為氧化鋁之膠溶作用。高分散係90%或更多之氧化鋁分散至小於約1微米之粒子中。當使用高嶺土及黏合劑噴霧乾燥此經分散氧化鋁溶液時，所得微球包含均勻分佈在整個微球中之氧化鋁。
噴霧乾燥後，洗滌微球且在足以使微球之水合黏土組份充分轉化成偏高嶺土之溫度與時間下煅燒(例如，在隔焰爐中在約1500℉至1550℉之爐溫下保持2至4小時)，留下基本上未發生變化之微球之尖晶石組份。在特定實施例中，經煅燒微球含有約30重量%至70重量%偏高嶺土、約10重量%至50重量%尖晶石及/或富鋁紅柱石及0.5重量%至約35重量%過渡相氧化鋁。在一或多個實施例中，過渡相氧化鋁含有ε、χ、γ、δ或θ相中之一或多者。在特定實施例中，結晶水鋁礦(以 及過渡型氧化鋁)之表面積(BET，氮)小於150m2/g，特定而言小於125m2/g，且更特定而言小於100m2/g，例如30-80m2/g。
在一或多個實施例中，催化劑含有約1重量%至35重量%、或5重量%至25重量%、或10重量%至20重量%之過渡型氧化鋁組份(例如水鋁礦)。當微球包含沸石時，使前體微球(其係由非沸石基質組份及過渡型氧化鋁煅燒獲得之微球)與沸石晶種及鹼性矽酸鈉溶液反應，大體上如美國專利第5,395,809號中所闡述，該專利之教示內容以交叉引用方式併入本文中。使微球結晶至期望沸石含量(例如20-95重量%、或30-60重量%、或30-45重量%)，過濾，洗滌，銨交換，與稀土陽離子交換(若需要)，煅燒，再次與銨離子交換，並再次煅燒(若需要)。 用於黏合劑之矽酸鹽可藉由SiO2對Na2O比率為1.5至3.5、更特定而言比率為2.00至3.22之矽酸鈉來提供。
在特定實施例中，以基於沸石之結晶原樣之鈉八面沸石形式表示，結晶鋁矽酸鹽材料含有約20wt.%至約95wt.%之沸石Y，例如30重量%至60重量%或30重量%至45重量%。在一或多個實施例中，結晶鋁矽酸鹽之Y-沸石組份(呈其鈉形式)具有介於24.64-24.73Å之間之結晶晶胞大小範圍，此對應於Y-沸石之約4.1-5.2之SiO2/Al2O3莫耳比。
藉由在加晶種之矽酸鈉溶液中反應結晶後，微球包含呈鈉形式之結晶Y-沸石。使用更合意之陽離子替代微球中之鈉陽離子。此可藉由使微球與包含銨、釔陽離子、稀土陽離子或其組合之溶液接觸來完成。在一或多個實施例中，實施一或多個離子交換步驟以使所得催化劑包含小於約0.7重量%、更特定而言小於約0.5重量%且甚至更特定而言小於約0.4重量%之Na2O。在離子交換後，乾燥微球。預期稀土含量介於0.1重量%至12重量%、特定而言1-5重量%、且更特定而言2-3重量%範圍內。更特定而言，稀土化合物之實例係鑭、鈰、鐠及釹之硝酸鹽。通常，以稀土氧化物形式添加至催化劑中之稀土之量介於 約1wt.%至5wt.%、通常2-3wt.%稀土氧化物(REO)範圍內。一般而言，在約2-5之pH下，浸漬溶液之溫度介於約70℉-200℉範圍內。
稀土交換後，乾燥呈微球形式之催化劑組合物，且然後在800℉-1200℉之溫度下煅燒。煅燒條件應使沸石晶體之晶胞大小不顯著減小。通常，稀土交換後之乾燥步驟欲移除催化劑內所包含之大部分水，且煅燒係在不添加蒸汽下實施。煅燒後，現通常藉由銨離子進一步再酸交換包含稀土氧化物之催化劑，以使鈉含量降低至約0.5wt.% Na2O以下。可重複銨交換以確保鈉含量降低至0.5wt.% Na2O以下。 通常，鈉含量降低至0.2wt.% Na2O以下。
本發明催化劑亦可與其他V-捕集器結合使用。因此，在一或多個實施例中，催化劑進一步含有V-捕集器。V-捕集器可選自一或多種習用V-捕集器，包括(但不限於)MgO/CaO。在不欲受限於理論的情況下，認為MgO/CaO係經由酸/鹼反應與V2O5相互作用以獲得釩酸鹽。
本發明之另一態樣係關於在流體催化裂解條件下裂解烴進料之方法。在一或多個實施例中，該方法包括使烴進料與一或多個實施例之包含氧化硼之FCC催化劑組合物接觸。在一或多個實施例中，烴進料係殘油進料。在一或多個實施例中，在殘油進料操作中，Ni及V金屬中之至少一者積聚在催化劑上，且FCC催化劑組合物可有效地降低裂解期間鎳及釩之有害效應，從而降低焦炭及氫產率。
可利用本發明催化劑操作FCC單元之有用條件為業內已知且涵蓋於使用本發明催化劑中。該等條件闡述於多個公開案中，包括Catal.Rev.-Sci.Eng.,18(1),1-150(1978)，該公開案之全文以引用方式併入本文中。一或多個實施例之催化劑尤其可用於裂解殘渣及包含殘油之進料。
本發明之另一態樣係關於製造FCC催化劑組合物之方法。在一或 多個實施例中，該方法包含形成包含非沸石組份及一或多種氧化硼之粒子。可將該一或多種氧化硼浸漬至該等粒子上。或者，可在噴霧乾燥期間或使用其他技術(例如塗覆等)納入硼。
在一或多個實施例中，將一或多種氧化硼與非沸石組份混合且噴霧乾燥以形成該等粒子。在其他實施例中，將一或多種氧化硼裝載至非沸石粒子上。在另一實施例中，在粒子煅燒期間將一或多種氧化硼添加至非沸石粒子中。
在一些實施例中，非沸石材料包括偏高嶺土、高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石及其組合。粒子可進一步含有過渡型氧化鋁、稀土組份及與粒子原位交生之分子篩或沸石組份，如美國專利第4,493,902號及第6,656,347號中所闡述。在一或多個實施例中，在離子交換期間將一或多種氧化硼添加至包括交生分子篩或沸石之粒子中。根據一或多個實施例，亦可使用習用技術混合分子篩及基質材料來製造分子篩或沸石及基質。舉例而言，可將沸石或分子篩組份乾摻和或濕式球磨在一起，且然後添加至適宜基質中並進一步混合。可將基質及沸石混合物擠出、丸化、滴入油浴中等，以形成相對較大之粒子。對於流化床催化裂解單元中之應用，可將基質-沸石混合物噴霧乾燥，但可使用任何其他方式來製造可流化催化劑粒子，例如壓碎或研磨較大大小之擠出物或丸劑。現將參照以下實例來闡述本發明。
實例 實例1-比較
將製成49%固體之經煅燒高嶺土(富鋁紅柱石)漿液添加至59%固體含水高嶺土中，同時使用Cowles混合器混合。將混合物篩分且轉移至噴霧乾燥機進料罐。使用即將在進入霧化器之前連線注射之矽酸鈉噴霧乾燥黏土漿液。矽酸鈉(3.22模數)係以對目標5重量% SiO2之計量比來使用。微球之目標粒子大小為80微米。使用原位結晶方法處理微 球以使60%-65%之沸石Y生長。使用硝酸銨對結晶NaY微球之樣品(250g)實施離子交換以達成2.0%之Na2O。然後將稀土(鑭)添加至1wt.% REO中。在1000℉下將稀土交換之樣品煅燒2小時以穩定催化劑且幫助移除沸石鈉。煅燒後，實施一系列硝酸銨離子交換以達到<0.2wt.% Na2O。最後，使用減少的鈉，在1100℉下再煅燒2小時，以進一步穩定催化劑及減小晶胞大小。使用3000ppm鎳進一步浸漬催化劑組合物，然後在蒸汽存在下在1350℉-1500℉之間熟成。使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定催化劑組合物之催化活性及選擇性。
實例2
製備如實例1中所闡述之催化劑組合物，且添加氧化硼直至催化劑包含以氧化物計1.0wt.%之硼組份為止。
結果
結果說明當將氧化硼納入FCC催化劑組合物中時，導致在處理經過渡金屬(例如鎳)污染之烴進料、尤其殘油進料時降低氫產率且提高汽油產率。
實例3
將製成49%固體之經煅燒高嶺土(富鋁紅柱石)(36.6kg)漿液添加至59%固體含水高嶺土(25.9kg)中，同時使用Cowles混合器混合。然後，將56%固體水鋁礦氧化鋁(14kg)漿液緩慢添加至混合黏土漿液 中，且容許混合五分鐘以上。將混合物篩分且轉移至噴霧乾燥機進料罐。使用在即將進入霧化器之前連線注射之矽酸鈉噴霧乾燥黏土/水鋁礦漿液。矽酸鈉(20.2kg,3.22模數)係以1.14升/min漿液：0.38升/min矽酸鹽之計量比來使用。微球之目標粒子大小為80微米。藉由將微球漿化30分鐘且使用硫酸維持3.5-4之pH自所形成之微球移除黏合劑鈉。 最後，將經酸中和之微球乾燥且在1350℉-1500℉下煅燒2小時。使用原位結晶方法處理微球以使60%-65%之沸石Y生長。使用硝酸銨對結晶NaY微球之樣品(250g)實施離子交換以達成2.0%之Na2O。然後將稀土添加至3wt.% REO中。在1000℉下將稀土交換之樣品煅燒2小時以穩定催化劑且幫助移除沸石鈉。煅燒後，實施一系列硝酸銨離子交換以達到<0.2wt.% Na2O。最後，使用減少的鈉，在1100℉下再煅燒2小時，以進一步穩定催化劑及減小晶胞大小。使用各自3000ppm鎳及釩進一步浸漬催化劑組合物，且在週期性還原及氧化條件下在蒸汽存在下在1350℉-1500℉之間熟成。使用先進裂解評估(ACE)反應器及方案測定催化劑組合物之催化活性及選擇性。
實例4
製備如實例3中所闡述之催化劑組合物。製備含有基質材料及7wt.%氧化硼之粒子，且以5%氧化硼粒子與95%實例3催化劑組合物之比率混合該等粒子與實例3中所闡述之催化劑組合物，以提供含有以氧化物計0.35wt.%硼組份之催化劑組合物。
四個催化劑實例之恆定轉化率(75wt.%)下之ACE結果：
與比較實例3相比，實例4在上表中展現最低焦炭產率及顯著較低之H2產率。
本文所引用之所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)出於所有目的皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一參考文獻個別且特定指明以引用方式併入本文中且其全文陳述於本文中一般。
除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則在闡述本文所論述 材料及方法之上下文(尤其在下文申請專利範圍之上下文)中所用的術 語「一(a及an)」及「該」以及相似指示物皆應解釋為涵蓋單數與複數形式二者。除非本文另外指明，否則本文所列舉之數值範圍僅意欲作為個別提及此範圍內之每一單獨值之速記方法，且每一單獨值係如同在本文中個別列舉一般併入本說明書中。除非本文另外指明或上下文另外明顯矛盾，否則本文所述之所有方法皆可以任何適宜順序實施。 使用本文所提供之任何及所有實例或舉例性語言(例如，「諸如」)僅意欲更好地說明材料及方法，且並不對範疇加以限制。本說明書中之任何語言皆不應解釋為指示任何未主張要素對於實踐所揭示材料及方法係必不可少的。
本說明書通篇對「一實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「實施例」之提及意指結合該實施例闡述之具體特徵、結 構、材料或特性包括於本發明之至少一個實施例中。因此，在本說明書通篇中之不同位置出現片語例如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」「轉移實施例中」或「在實施例中」並不一定指本發明之同一實施例。另外，在一或多個實施例中，可以任一適宜方式組合具體特徵、結構、材料或特性。
儘管本文已參照具體實施例闡述了本發明，但應理解，該等實施例僅說明本發明之原理及應用。熟習此項技術者將明瞭，可在不背離本發明之範圍或範疇的情況下對本發明之方法及裝置作出各種修改及變化。因此，本發明意欲包括在隨附申請專利範圍及其等效內容之範疇內之修改及變化。

Claims (15)

  1. 一種在流體催化裂解(FCC)條件下裂解烴進料之方法，該方法包括：添加在FCC相容無機粒子上之一或多種氧化硼組份至FCC單元中之裂解粒子；其中：該等FCC相容無機粒子係置於該FCC單元中之第一粒子類型，該FCC單元具有與該第一粒子類型不同組成之第二粒子類型；該第一粒子類型含有該一或多種氧化硼組份及第一基質組份；該第二粒子類型具有與該第一粒子類型不同之組成，其包括第二基質組份且對烴裂解有活性；及該第一粒子類型及第二粒子類型係混合在一起。
  2. 如請求項1之方法，其中該一或多種氧化硼組份捕集該FCC單元中之金屬。
  3. 如請求項2之方法，其中該一或多種氧化硼組份與該金屬形成錯合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該金屬係鎳。
  5. 如請求項1之方法，其中FCC相容無機粒子含有基質材料且不含沸石材料。
  6. 如請求項1之方法，其中該一或多種氧化硼組份係在該等裂解粒子上。
  7. 如請求項1之方法，其中該第一基質組份及第二基質組份含有非沸石材料。
  8. 如請求項7之方法，其進一步含有組成與該第一粒子類型及該第二粒子類型不同之其他粒子類型。
  9. 如請求項1之方法，其中該一或多種氧化硼組份係以介於該等FCC相容無機粒子0.005重量%至20重量%範圍內之量存在。
  10. 如請求項9之方法，其中該等裂解粒子係以60重量%至99重量%之範圍存在，且該等FCC相容無機粒子係以1重量%至40重量%之範圍存在。
  11. 如請求項1之方法，其中該一或多種氧化硼組份在該等流體催化裂解條件下係可移動的。
  12. 如請求項1之方法，其中該第一基質材料及第二基質材料係選自由以下組成之群：高嶺石、合樂石、蒙脫石、膨潤土、鎂鋁海泡石、高嶺土、非晶形高嶺土、偏高嶺土、富鋁紅柱石、尖晶石、含水高嶺土、黏土、三水鋁石(氧化鋁三水合物)、水鋁礦、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、氧化鎂及海泡石。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一基質材料及第二基質材料含有鋁矽酸鹽材料。
  14. 如請求項1之方法，其中該裂解粒子含有與基質材料交生之分子篩組份。
  15. 如請求項1之方法，其中該裂解粒子含有與基質材料混合之分子篩。
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