TWI652352B

TWI652352B - 共晶瓷金材料

Info

Publication number: TWI652352B
Application number: TW106132474A
Authority: TW
Inventors: 陳瑞凱
Original assignee: 國立清華大學
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-03-01
Also published as: TW201915179A; US20190084888A1; CN109536767A

Abstract

一種共晶瓷金材料，係包含至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC ，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠於比各自熔點還要低、且高於共晶點的的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，由於透過形成共晶點來達到降低熔融溫度，以熔融製備出具有細緻層狀結構之共晶瓷金材料，而製備出的共晶瓷金材料於高溫環境下具有穩定的硬度表現之外，更具有高的韌性表現，因此本案之共晶瓷金材料係為一有用的工程材料。

Description

共晶瓷金材料

本發明係關於一種共晶瓷金材料，特別是一種能夠將至少兩種碳化物及一種耐火金屬透過形成共晶點，來達到降低熔融溫度，以熔融製備出具有層狀結構之共晶瓷金工程材料。

Cemented carbides為膠結碳化物，是一種由WC與Co組成的複合材料。十九世紀初，Henri Moissan人造合成碳化鎢(WC)。碳化鎢硬度高，原欲作為鑽石的替代材料，卻因存在易脆及孔洞等缺點，而不便用於工程上。1923年Schröter 和Baumhauer發現碳化鎢與鈷或鎳，經燒結製程後，可同時保有陶瓷材料的硬度，以及金屬的韌性，這對模具工業，造成巨大影響，材料並廣泛應用在切削工具、礦產採掘、與軍事武器的部分零件上。原料鎢約有60 %用在膠結碳化物的生產上。1930年使用需求量為十公噸，2008年使用需求量則達五萬公噸，78年內成長了5000倍。

膠結碳化物由兩部份組成，一為強化相、另一為膠結相。如上述所提的碳化鎢WC扮演著強化相的角色，擁有高熔點、高韌性、以及良好抗磨耗等特性，而鈷則為膠結相，擁有金屬良好的導電、導熱性之外，還有提供最重要的特性--韌度，使複材不易脆裂。近年的研究，大多以WC 與 Co系統硬質金屬為基礎，將強化相衍生出TiC與TaC等，膠結相衍生出Mo, Ni與Fe等，並通稱這些材料為「瓷金複材」 (Cermet composites)；傳統Hard metals硬質金屬以及瓷金複材，主要生產製程為燒結法，並且將膠結相進行「少量」之多元添加；然而，上述以傳統燒結法製成的超硬合金需擔心複材緻密度問題，且製程相對較複雜，成本較高，複材的工作溫度也有其極限。

因此，若能夠以熔煉方式進行製備材料，將能夠克服上述問題，然而若是使用熔煉方式，其熔融溫度往往都很高，故若能夠依據不同的成份配比，使至少兩種碳化物及一種耐火金屬能夠透過降低熔融溫度來達到共晶點，並使製備出的瓷金材料具有共晶特性，且製備出的共晶瓷金材料於高溫環境下具有穩定的硬度表現之外，更具有高的韌性表現，如此應為一最佳解決方案。

一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少含兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC (熔點為3067 ^oC)、VC (熔點為2830 ^oC)、ZrC (熔點為3420 ^oC)、HfC (熔點為3928 ^oC)、WC (熔點為2870 ^oC)、NbC (熔點為3600 ^oC)、TaC (熔點為3950 ^oC) ，而該耐火金屬係為鎢(熔點為3410 ^oC)，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料。

於一較佳實施例中，其中共晶瓷金材料之成份係包含鉭、鈮、碳及鎢，其中鉭之成份比率係占總成份的15~25%，而鈮之成份比率係占總成份的14~17%，而碳之成份比率係占總成份的12~20%，而鎢之成份比率係占總成份的45~59%。

於一較佳實施例中，其中共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的9~15%，而鉭之成份比率係占總成份的6~11%，而碳之成份比率係占總成份的15~25%，而鎢之成份比率係占總成份的50~70%。

於一較佳實施例中，其中共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而碳之成份比率係占總成份的17~25%，而鎢之成份比率係占總成份的55~68%。

於一較佳實施例中，其中共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、釩、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而釩之成份比率係占總成份的2~5%，而碳之成份比率係占總成份的19~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~64%。

於一較佳實施例中，其中共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、釩、鋯、鉿、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的3~7%，而鉭之成份比率係占總成份的3~7%，而鈮之成份比率係占總成份的3~7%，而鋯之成份比率係占總成份的1~3%，而鉿之成份比率係占總成份的1~4%，而釩之成份比率係占總成份的7~12%，而碳之成份比率係占總成份的21~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~61%。

有關於本發明其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式之較佳實施例的詳細說明中，將可清楚的呈現。

請參閱第1圖，其製備方法如下： (1) 本發明是將碳化物粉末（TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC）充分混合後與鎢金屬塊透過成份設計秤取所需重量，置於真空電弧熔煉爐之水冷銅模的凹槽中101； (2) 之後將真空電弧熔煉爐抽真空（將腔體壓力抽至2.4 × 10 ^-2torr）後，通純氬氣（Ar氣體）使壓力提升至8.0 torr左右，並再度抽真空（抽至2.4 × 10-2 torr，此通Ar氣體再抽氣的動作稱為purge），而上述動作反覆數次後，最後通Ar氣體使腔體壓力回到8.0 torr並進行熔煉102； (3) 而熔煉完成後待試片冷卻，將其翻面後再度熔煉，並反覆此動作數次，以確保試片的均勻度，最後等待試片冷卻後，使腔體壓力回到1大氣壓，並取出所形成的共晶瓷金材料試片103。

而本發明會將不同碳化物及鎢金屬塊透過成份設計，以能夠透過形成共晶點來達到降低熔融溫度，以熔融製備出具有層狀結構之共晶瓷金材料，由第2圖至第8圖之微結構可知，主要含高熔點之W _ss､MC與M ₂C之共晶結構。其中W _ss為鎢的固溶體，M為所含碳化合物MC與M ₂C之多元混合之過渡金屬元素，故有2500 ^oC以上的高熔點。

而第一種成份搭配樣態之成份為鉭（Ta）、鈮（Nb）、碳（C）及鎢（W），其中鉭之成份比率係占總成份的15~25%，而鈮之成份比率係占總成份的14~17%，而碳之成份比率係占總成份的12~20%，而鎢之成份比率係占總成份的45~59%；

上述成份搭配樣態於本發明中提出第一實施及第二實施，其中第一實施是A3N3-LS1（Ta _18.37Nb _16.12C _18.22W _47.29），由第2圖可知，將第一實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第一實施更能夠發現在樹枝晶（黑色相）中析出層狀共析結構，也就是過飽和的碳化物固溶體析出鎢的反應(Carbide → Carbide’ + W _ss)；

而上述成份搭配樣態之第二實施是A3N3-LS2（Ta _23.31Nb _15.07C _13.26W _48.36），由第3圖可知，將第二實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第二實施亦能夠發現在樹枝晶（黑色相）中析出有部份的層狀結構。

而本發明第二種成份搭配樣態之成份為鈦（Ti）、鉭（Ta）、碳（C）及鎢（W），其中鈦之成份比率係占總成份的9~15%，而鉭之成份比率係占總成份的6~11%，而碳之成份比率係占總成份的15~25%，而鎢之成份比率係占總成份的50~70%；

上述成份搭配樣態於本發明中提出第三實施及第四實施，其中第三實施是T3A3-LS1（Ti _11.26Ta _7.03C _17.59W _64.12），由第4圖可知，將第三實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第三實施更能夠發現在樹枝晶（黑色相）中析出層狀共析結構，也就是過飽和的碳化物固溶體析出鎢的反應(Carbide → Carbide’ + W _ss)；

而上述成份搭配樣態之第四實施是T3A3-LS2（Ti _10.85Ta _8.05C _21.96W _59.14），由第5圖可知，將第四實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體、HCP結構的M ₂C型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第四實施亦能夠發現在樹枝晶（黑色相）中析出層狀共析結構，也就是過飽和的碳化物固溶體析出鎢的反應(Carbide → Carbide’ + W _ss)。

而本發明第三種成份搭配樣態之成份為鈦（Ti）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、碳（C）及鎢（W），其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而碳之成份比率係占總成份的17~25%，而鎢之成份比率係占總成份的55~68%；

上述成份搭配樣態於本發明中提出第五實施，其中第五實施是NT3a-LS（Ti _9.61Ta _5.72Nb _5.63C _19.69W _59.35），由第6圖可知，將第五實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第五實施更能夠發現在樹枝晶（黑色相）中析出層狀共析結構，也就是過飽和的碳化物固溶體析出鎢的反應(Carbide → Carbide’ + W _ss)。

而本發明第四種成份搭配樣態之成份為鈦（Ti）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、釩（V）、碳（C）及鎢（W），其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而釩之成份比率係占總成份的2~5%，而碳之成份比率係占總成份的19~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~64%；

上述成份搭配樣態於本發明中提出第六實施，其中第六實施是NT3aVW-LS（Ti _8.58Ta _5.83Nb _5.29V _3.06C _21.99W _55.25），由第7圖可知，將第六實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第六實施更能夠發現在樹枝晶（黑色相以及初晶的黑色MC相）中析出層狀共析結構，也就是過飽和的碳化物固溶體析出鎢的反應(Carbide → Carbide’ + W _ss)。

而本發明第五種成份搭配樣態之成份為鈦（Ti）、鉭（Ta）、鈮（Nb）、釩（V）、鋯（Zr）、鉿（Hf）、碳（C）及鎢（W），其中鈦之成份比率係占總成份的3~7%，而鉭之成份比率係占總成份的3~7%，而鈮之成份比率係占總成份的3~7%，而鋯之成份比率係占總成份的1~3%，而鉿之成份比率係占總成份的1~4%，而釩之成份比率係占總成份的7~12%，而碳之成份比率係占總成份的21~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~61%；

上述成份搭配樣態於本發明中提出第七實施，其中第七實施是C7M1-LS（Ti _4.69Ta _4.84Nb _4.53Zr _1.94Hf _2.73V _9.27C ₂₃W ₄₉），由第8圖可知，將第七實施進行XRD分析後，能夠顯示本試片含有FCC結構的MC型碳化物固溶體、HCP結構的M ₂C型碳化物固溶體以及BCC結構的W固溶體，而該第七實施更能夠發現一些稀疏的黑色條狀MC相，和在灰色M ₂C相的周圍有部份的層狀結構。

而將上述幾種實施進行硬度及破裂韌性比較，請參考以下表1，上述幾個層狀結構試片硬度大約都在1000 HV左右，硬度最高的為T3A3-LS2試片有1199 HV，而在上數層狀結構的試片中，硬度和韌性是成正比的，硬度較高的試片韌性通常會較低，因此一個高硬度的層狀結構試片，也可以同時得到一個高韌性的成分，這也證明了本發明之試片中含有層狀結構，則此結構可以有效幫助其同時提升硬度以及韌性。 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>試片代號</b></td><td><b>硬度</b><b>(HV<sub>30</sub>)</b></td><td><b>破裂韌性</b><b>K<sub>IC</sub></b><b>(MPa m<sup>1/2</sup>)</b></td></tr><tr><td><b>A3N3 – LS1</b></td><td> 936 ± 14 </td><td> 11.1 ± 0.7 </td></tr><tr><td><b>A3N3 – LS2</b></td><td> 754 ± 21 </td><td> 9.9 ± 0.8 </td></tr><tr><td><b>T3A3 – LS1</b></td><td> 1055 ± 8 </td><td> 16.2 ± 4.9 </td></tr><tr><td><b>T3A3 – LS2</b></td><td> 1199 ± 20 </td><td> 15.0 ± 1.5 </td></tr><tr><td><b>NT3a – LS</b></td><td> 1025 ± 5 </td><td> 11.4 ± 0.8 </td></tr><tr><td><b>NT3aVW – LS</b></td><td> 1071 ± 12 </td><td> 15.0 ± 3.8 </td></tr><tr><td><b>C7M1 – LS</b></td><td> 949 ± 16 </td><td> 14.2 ± 1.2 </td></tr></TBODY></TABLE>表1 層狀結構系列硬度與破裂韌性

而將上述幾種實施與商用超硬合金WC6-Co（94 wt.% WC-6 wt.% Co以燒結方式製成）於高溫環境下進行比較，如第9圖所示，本發明層狀結構系列之試片沒有硬度劇烈下降的現象，表示複材尚未達到其耐溫極限，主要是因為本系列試片中含有大量的耐火金屬如：W, Nb, Ta等等；

再如第10圖所示，而試片1100°C硬度相對室溫時的下降比例大約落在29至48%之間，本發明之實施例在1100°C時硬度下降幅度最低的試片為C7M1-LS，從室溫到1100°C只有下降29%的硬度，由於其下降比例很低，故很適合應用在高溫環境下。

本發明所提供之共晶瓷金材料，與其他習用技術相互比較時，其優點如下： 1. 本發明能夠依據不同的成份配比，使至少兩種碳化物及一種耐火金屬能夠透過形成共晶點來達到降低熔融溫度，以熔融製備出具有層狀結構之共晶瓷金材料，使製備出的瓷金材料具有共晶特性，且製備出的共晶瓷金材料於高溫環境下具有穩定的硬度表現之外，更具有高的韌性表現。 2. 本發明所使用之成份皆為耐火材料，因此具有良好的高溫硬度表現，在1100°C高溫下，未觀察到複材有明顯軟化的現象；且本發明之複材是以熔煉作為製程，設計出好的共晶微結構，因此無須顧慮高溫下會發生非連續相晶粒成長Ostwald ripening所衍生的機械性質下降問題，能夠成為一個良好的高溫複材。 3. 由於本發明能夠降低熔融溫度來形成共晶瓷金材料，故能夠降低熔煉難度，而熔煉出的製品更具有一定的硬度及韌性，且高溫下的硬度穩定性好，因此非常是適用於一般產業的使用。

本發明已透過上述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟悉此一技術領域具有通常知識者，在瞭解本發明前述的技術特徵及實施例，並在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之請求項所界定者為準。

[第1圖]係本發明共晶瓷金材料之製備流程示意圖。 [第2圖]係本發明共晶瓷金材料之第一實施之XRD分析示意圖。 [第3圖]係本發明共晶瓷金材料之第二實施之XRD分析示意圖。 [第4圖]係本發明共晶瓷金材料之第三實施之XRD分析示意圖。 [第5圖]係本發明共晶瓷金材料之第四實施之XRD分析示意圖。 [第6圖]係本發明共晶瓷金材料之第五實施之XRD分析示意圖。 [第7圖]係本發明共晶瓷金材料之第六實施之XRD分析示意圖。 [第8圖]係本發明共晶瓷金材料之第七實施之XRD分析示意圖。 [第9圖]係本發明共晶瓷金材料之層狀結構系列室溫至高溫硬度表現示意圖。 [第10圖]係本發明共晶瓷金材料之層狀結構系列1100°C硬度下降比例示意圖。

Claims

一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，而該共晶瓷金材料之成份係包含鉭、鈮、碳及鎢，其中鉭之成份比率係占總成份的15~25%，而鈮之成份比率係占總成份的14~17%，而碳之成份比率係占總成份的12~20%，而鎢之成份比率係占總成份的45~59%。
一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，而該共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的9~15%，而鉭之成份比率係占總成份的6~11%，而碳之成份比率係占總成份的15~25%，而鎢之成份比率係占總成份的50~70%。
一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，而該共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而碳之成份比率係占總成份的17~25%，而鎢之成份比率係占總成份的55~68%。
一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，而該共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、釩、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的7~11%，而鉭之成份比率係占總成份的4~7%，而鈮之成份比率係占總成份的4~7%，而釩之成份比率係占總成份的2~5%，而碳之成份比率係占總成份的19~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~64%。
一種共晶瓷金材料，該共晶瓷金材料的組成係為至少兩種碳化物及一種耐火金屬，其中該碳化物係選自於TiC、VC、ZrC、HfC、WC、NbC、TaC，而該耐火金屬係為鎢，其中碳化物與耐火金屬能夠比各自熔點還要低的溫度下，進行加熱熔煉形成該共晶瓷金材料，而該共晶瓷金材料之成份係包含鈦、鉭、鈮、釩、鋯、鉿、碳及鎢，其中鈦之成份比率係占總成份的3~7%，而鉭之成份比率係占總成份的3~7%，而鈮之成份比率係占總成份的3~7%，而鋯之成份比率係占總成份的1~3%，而鉿之成份比率係占總成份的1~4%，而釩之成份比率係占總成份的7~12%，而碳之成份比率係占總成份的21~25%，而鎢之成份比率係占總成份的47~61%。