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TWI646125B - 共聚醚酯聚醇製法 - Google Patents

共聚醚酯聚醇製法 Download PDF

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TWI646125B
TWI646125B TW103145068A TW103145068A TWI646125B TW I646125 B TWI646125 B TW I646125B TW 103145068 A TW103145068 A TW 103145068A TW 103145068 A TW103145068 A TW 103145068A TW I646125 B TWI646125 B TW I646125B
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Abstract

本發明係關於用於製造具有例如小於約2.0重量%之低寡聚環醚含量之共聚醚酯聚醇的方法，其係自包含具有例如350g/mol或350g/mol以下之低數目平均分子量及例如約4.0重量%或4.0重量%以上之高寡聚環醚含量之聚四亞甲基醚二醇的進料製造。

Description

共聚醚酯聚醇製法 相關申請案之交叉引用
本申請案主張於2014年1月6日申請之美國臨時申請案第61/923,960號之優先權申請日，該美國臨時申請案之揭示內容特此以全文引用的方式併入本文中。
聚醇為一類極其適用於製造作為最終產物之軟鏈段之分段式彈性體的構築嵌段材料。兩種常用類型之聚醇為聚醚聚醇，諸如聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)；及聚酯聚醇，諸如己二酸丁二醇酯。前者具有優良的耐水解性及低溫性質，而後者在機械性質及高溫性質方面具有優勢。
如美國專利第5,282,929號所說明，用於製造PTMEG之現行方法產生共產物流，其為稱作「T-250 PTMEG」之寡聚物。T-250 PTMEG亦稱作T-250物流。除T-250 PTMEG之外，此共產物流含有非所要低分子量含量之雜質，例如寡聚環醚(OCE)、環酯等。OCE之沸點與T-250 PTMEG類似。諸如真空蒸餾之標準分離機制對於自此等共產物分離且移除OCE而言，由於揮發性相似而並非為商業有效的。該等共產物流之大部分歸因於其極高的OCE含量(例如4.0重量%)，目前經解聚合以回收四氫呋喃(THF)。此等含OCE之共產物不適用於大多數有價值的聚醇應用。因為其不與其他試劑反應，所以OCE雜質不可以化學方式併入所要產物之主鏈中且會逸出至最終產物之表面。此造成嚴 重的商業問題，諸如使表面模糊、油化、使相鄰表面霧化及其他問題。因此，非常需要獲得OCE含量極低之聚醇。
PTMEG均聚物(THF均聚物)賦予聚胺基甲酸酯彈性體及纖維優良的動力學性質。已知THF與至少一種環醚之共聚物(亦稱為共聚醚二醇)適用於類似應用中，具體而言其中由環醚所賦予之降低之結晶度可改善含有此類共聚物作為軟鏈段之聚胺基甲酸酯的某些動力學性質。用於此目的之環醚尤其為環氧乙烷及環氧丙烷。
THF與環醚之共聚物之製備例如由Pruckmayr揭示於美國專利第4,139,567號及美國專利第4,153,786號中。該等共聚物可藉由環醚聚合之已知方法中之任一者製備，該等方法例如由P.Dreyfuss描述於「Polytetrahydrofuran」中(Gordon & Breach,N.Y.1982)。該等聚合方法包括藉由強質子酸或路易斯酸(Lewis acid)、藉由雜多酸、酸性黏土以及藉由全氟磺酸或酸性樹脂催化。在一些情況下，如美國專利第4,163,115號所揭示，使用諸如羧酸酐之聚合促進劑可為有利的。在此等情況下，初級聚合物產物為二酯，其需要在後續步驟中水解以獲得所要聚醚二醇。
美國專利第5,053,553號揭示使用三元溶劑系統(亦即甲醇、環己烷及水)藉由溶劑部分分離來製備窄分子量分佈(MWD)PTMEG之方法。當用三元溶劑系統處理具有標準、較寬MWD之PTMEG時，該PTMEG可分成含有較高分子量PTMEG之富烴層及具有較低分子量PTMEG部分之富水相。在移除溶劑之後，獲得與起始材料相比具有較高及較低分子量及較窄MWD之PTMEG部分。美國專利第6,194,503號揭示用於將PTMEG部分分離成具有較窄MWD之部分之相同三元溶劑系統，且注意到起始材料中之大部分OCE以富烴相結束。正如所預期的，溶劑部分分離法為資本及勞動密集型的。
美國專利第5,001,166號揭示使用標準PTMEG(例如分子量為690 g/mol)藉由使其與己二酸反應來製備共聚醚酯聚醇。
國際申請公開案第WO 2003/031491 A1號描述自己二酸、1,4-丁二醇及PTMEG製備共聚醚酯聚醇，但未解決OCE雜質之問題且未提供用以移除OCE雜質之任何方式。存在於PTMEG成分中之OCE雜質殘留在聚醇產物中。
以上公開案無一者教示如本發明方法中所述用於製造寡聚環醚含量小於約2.0重量%之共聚醚酯聚醇之方法。本發明方法提供一種用於製造此類共聚醚酯聚醇之極其需要之簡單經濟的方法。
本發明方法之一個態樣係針對一種用於製造共聚醚酯聚醇之方法，其包含：(1)向維持在反應條件下之反應區提供進料以產生粗聚醇產物，該進料包含聚四亞甲基醚二醇，其數目平均分子量為350g/mol或350g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%或4.0重量%以上；及二酸組合物；(2)在分離條件下將步驟(1)之粗聚醇產物饋入分離區以產生第一分離產物，其寡聚環醚含量為2.0重量%或2.0重量%以上；及第二分離產物，其包含寡聚環醚含量小於約2.0重量%之共聚醚酯聚醇；及(3)回收第二分離產物。
本發明方法之另一態樣係針對一種用於製造共聚醚酯聚醇之方法，其包含：(1)向維持在反應條件下之反應區提供進料以產生粗聚醇產物，該進料包含聚四亞甲基醚二醇，其數目平均分子量為300g/mol或300g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%至約10重量%；及二酸組合物，其選自式HO2C-(CH2)n-CO2H之α-ω烷二酸，其中n為2至16；(2)在分離條件下將步驟(1)之粗聚醇產物饋入分離區以產生第一分離產物，其寡聚環醚含量為2.0重量%或以2.0重量%上；及第二分離產物，其包含寡聚環醚含量為約0.01重量%至約1.8重量%之共聚醚酯聚醇；及(3)回收第二分離產物。
本發明方法之一個態樣係針對一種用於製造共聚醚酯聚醇之方法，其包含：(1)向維持在反應條件下之反應區提供進料以產生粗聚醇產物，該進料包含聚四亞甲基醚二醇，其數目平均分子量為350g/mol或350g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%或4.0重量%以上；及二酸組合物；(2)在分離條件下將步驟(1)之粗聚醇產物饋入分離區以產生第一分離產物，其寡聚環醚含量為2.0重量%或2.0重量%以上；及第二分離產物，其包含寡聚環醚含量小於約2.0重量%之共聚醚酯聚醇；及(3)回收第二分離產物。
藉由鑒於以上之大量研究，吾人已發現一種簡單經濟的方法，藉此吾人可自包含數目平均分子量為350g/mol或350g/mol以下(諸如300g/mol或300g/mol以下，例如約200g/mol至約300g/mol)且寡聚環醚含量為4.0重量%或4.0重量%以上(諸如約4.0重量%至約10.0重量%，例如約4.0重量%至約8.0重量%)之聚四亞甲基醚二醇的進料，製造寡聚環醚含量小於約2.0重量%(例如約0.01重量%至約1.8重量%)之共聚醚酯聚醇。
除非另外指明，否則如本文中所使用之術語「聚合」在其意義內包括術語「共聚合」。
除非另外指明，否則如本文中所使用之術語「PTMEG」意謂聚四亞甲基醚二醇(CAS第25190-06-1號)。PTMEG亦稱為聚氧丁二醇或聚(四氫呋喃)或PTMG。PTMEG由以下分子式表示：H(OCH2CH2CH2CH2)nOH，其中n為1至100之間的數值。
除非另外指明，否則如本文中以單數形式所使用之術語「共聚醚二醇」意謂四氫呋喃與至少一種環氧烷之共聚物，其亦稱為聚氧伸 丁基聚氧伸烷基乙二醇。共聚醚二醇之實例為四氫呋喃與環氧乙烷之共聚物。此共聚醚二醇亦稱為聚(四亞甲基-共-伸乙基醚)乙二醇。
除非另外指明，否則如本文中所使用之術語「THF」意謂四氫呋喃且在其意義內包括經烷基取代之四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃及3-乙基四氫呋喃。如本文中所使用之術語「四氫呋喃」在其意義內包括經烷基取代之四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃及3-乙基四氫呋喃。
除非另外指明，否則如本文中所使用之術語「環氧烷」意謂在其環氧烷環中含有兩個、三個或四個碳原子之化合物。環氧烷可為未經取代的或經例如1至6個碳原子之直鏈或分支鏈烷基取代，或經未經取代或經1或2個碳原子之烷基及/或烷氧基取代之芳基取代，或經鹵素原子(諸如氯或氟)取代。該等化合物之實例包括環氧乙烷(EO)；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；氧化苯乙烯；2,2-雙氯甲基-1,3-環氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環氧乙烷，例如(1H,1H-全氟戊基)環氧乙烷；及其組合。
除非另外指明，否則如本文中所使用之術語「共聚醚酯聚醇」意謂含酯鍵及醚鍵兩者之聚醇。該等聚醇含有兩個或兩個以上羥基。此類聚醇之實例為藉由二酸與一或多種聚醚二醇(例如PTMEG或共聚醚二醇)及視情況存在之一或多種二醇(例如1,4-丁二醇、乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、新戊二醇或其組合)之縮合製備之聚酯。
除非另外指明，否則如本文中以單數形式所使用之術語「寡聚環醚」或「OCE」意謂由來源於至少一種環氧烷及/或THF且以無規方式排列於環狀化合物內之組成性醚片段組成之一系列環狀化合物中的一或多者。在一些實施例中，OCE意謂由來源於THF之組成性醚片段組成之一系列環狀化合物中的一或多者。在其他實施例中，OCE係指在THF與至少一種環氧烷之聚合期間所形成之環醚的分佈且因此係指 一系列個別化合物。在另一實施例中，雖然用於聚合之環氧烷輔單體之二聚體為環醚之實例，但OCE不包括此類二聚體。舉例而言，在環氧烷為環氧乙烷之情況下，環氧烷之二聚體為1,4-二噁烷。在例如環氧乙烷與THF之共聚合之情況下，OCE包含由如由式[(CH2CH2O)x(CH2CH2CH2CH2O)y]n表示之開環環氧乙烷及開環THF重複單元組成的一系列環狀寡聚醚。
在一些實施例中，在PTMEG之製造中用作反應物之THF可為市售THF中之任一者。通常，THF之水含量小於約0.03重量%，且過氧化物含量小於約0.005重量%。若THF含有不飽和化合物，則其濃度應使其對於本發明之聚合製程或其聚合產物不具有不利影響。舉例而言，就某些應用而言，具有高莫耳濃度環氧烷之本發明共聚醚二醇產品較佳具有低APHA色度，例如小於約100APHA單位。視情況，THF可含有諸如丁基化羥基甲苯(BHT)之氧化抑制劑以防止形成非所要副產物及色度。必要時，一或多種能夠與THF共聚合之經烷基取代之THF可以約0.1重量%至約70重量%之THF之量用作共反應物。該等經烷基取代之THF之實例包括2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃及3-乙基四氫呋喃。
在一些實施例中，如上文所指明，在共聚醚二醇之製造中用作反應物之環氧烷可為在其環氧烷環中含有兩個、三個或四個碳原子之化合物。其可選自例如由環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、1,3-環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、1,3-環氧丁烷及其組合組成之群。較佳地，環氧烷之含水量小於約0.03重量%，總醛含量小於約0.01重量%，且酸度(如乙酸)小於約0.002重量%。環氧烷應具有低色度及非揮發性殘餘物。
若例如環氧烷反應物為EO，則其可為市售EO中之任一者。較佳地，EO之含水量小於約0.03重量%，總醛含量小於約0.01重量%，且 酸度(如乙酸)小於約0.002重量%。EO應具有低色度及非揮發性殘餘物。
適用於製造PTMEG之含有反應性氫原子之化合物的實例包括水、乙二醇、1,4-丁二醇、分子量為約162道爾頓至約400道爾頓之PTMEG、分子量為約134道爾頓至400道爾頓之共聚醚二醇及其組合。適用作含有反應性氫原子之化合物之共聚醚二醇的實例為分子量為約134道爾頓至約400道爾頓之聚(四亞甲基-共-伸乙基醚)乙二醇。此等化合物亦可以組合形式使用以調節最終產物之分子量。
如此項技術中通常所知，適用於製造PTMEG之酸催化劑廣泛包括任何能夠使環醚開環聚合之強酸及超級酸催化劑。催化劑可為均相的或非均相的。非均相催化劑可以擠出物形式或以懸浮液形式使用。使用非均相催化劑可有助於分離產物與催化劑，尤其當以擠出物形式使用催化劑時。
適用於製造PTMEG之均相酸催化劑為例如(但不限制於)如例如美國專利第4,658,065號中所揭示之雜多酸。
適用於製造PTMEG之非均相酸催化劑包括例如(但不限制於)沸石，其視情況藉由酸處理來活化；摻硫酸鹽之二氧化鋯；載體催化劑，其包含至少一種應用於氧化載體之催化活性含氧鉬及/或鎢化合物或該等化合物之混合物；聚合催化劑，其含有磺酸基(視情況具有或不具有羧酸基)；及其組合。
在晶體中具有含所限定之孔及通道之三維網狀物的開放結構之天然或合成沸石(一類氫化矽酸鋁(亦稱為結晶鋁矽酸鹽))可在PTMEG之製造中用作非均相酸催化劑。適用於製造PTMEG之沸石之SiO2：Al2O3莫耳比的範圍介於約4：1至約100：1，例如約6：1至約90：1或約10：1至約80：1。沸石之粒度可小於約0.5微米，例如小於約0.1微米或小於約0.05微米。沸石係以氫(酸)形式使用且可視情況藉由酸處理 來活化。用於本文中之酸化沸石藉由以下舉例說明：八面沸石(描述於EP-A 492807中)、沸石Y、沸石β(描述於美國專利第3,308,069號中)、ZSM-5(描述於美國專利第3,702,886號中)、MCM-22(描述於美國專利第4,954,325號中)、MCM-36(描述於美國專利第5,250,277號中)、MCM-49(描述於美國專利第5,236,575號中)、MCM-56(描述於美國專利第5,362,697號中)、PSH-3(描述於美國專利第4,439,409號中)、SSZ-25(描述於美國專利第4,826,667號中)及其類似者。
摻硫酸鹽之二氧化鋯之製備揭示於例如美國專利第5,149,862號中。
亦適用作PTMEG之製造中之非均相催化劑者為包含至少一種應用於氧化載體之催化活性含氧鉬及/或鎢化合物或該等化合物之混合物的催化劑，如在例如美國專利第6,197,979號中所揭示。適合之氧化載體之實例包括二氧化鋯、二氧化鈦、氧化鉿、氧化釔、氧化鐵(III)、氧化鋁、氧化錫(IV)、二氧化矽、氧化鋅或此等氧化物之混合物。載體催化劑可例如如德國專利申請案DE-A 44 33606中所揭示，額外摻雜有硫酸根或磷酸根基；如DE 196 41481中所述，經還原劑預處理；或如DE 196 49803中所揭示，經煅燒且進一步包含促進劑，其包含元素週期表之第2族、第3族(包括鑭系元素)、第5族、第6族、第7族、第8族及第14族之元素中的至少一種元素或化合物。
上文提及之適用於製造PTMEG之較佳非均相催化劑(例如天然或合成沸石、氧化載體活性含氧鉬及/或鎢及二氧化鋯)在形狀上為球形，從而使得其較為耐受磨損且適用於連續攪拌槽反應器(CSTR)中。
在含有磺酸基(視情況具有或不具有羧酸基)之適合聚合催化劑中，適用於製造PTMEG者為如美國專利第4,163,115號及第5,118,869號中所揭示且如由E.I.duPont de Nemours and Company在商標名 Nafion®下商業供應，其聚合物鏈為含有磺酸基前驅體(同樣具有或不具有羧酸基)之四氟乙烯或氯三氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物的催化劑。該等聚合催化劑亦稱作包含α-氟磺酸之聚合物。用於製造PTMEG之此類催化劑之實例為全氟磺酸樹脂，亦即其包含全氟化碳主鏈且側鏈由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。此類聚合物揭示於美國專利第3,282,875號中，且可藉由使四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3,6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺醯氟)(PDMOF)共聚合，隨後藉由水解磺醯氟基團來轉化成磺酸根基且視需要經離子交換以將其轉化成所要酸性形式，來進行製造。亦參見美國專利第4,139,567號對適用於本文中之全氟磺酸樹脂催化劑之描述。
可用於製造PTMEG之聚合非均相催化劑可以粉末形式或以成形體形式使用，例如以珠粒、圓筒形擠出物、球形、環形、螺旋形或顆粒形式使用。全氟磺酸樹脂型聚合非均相催化劑可藉由以約1/4至約1/10之樹脂/水之重量比將其與去離子水一起置放入潔淨的不鏽鋼高壓釜中，在攪動下加熱至例如約170℃至約210℃之溫度且在該溫度下保持至多約12小時(例如約1小時至約8小時)，來進行預處理(加氫處理)。
在一些實施例中，PTMEG之製造中之聚合步驟通常在約30℃至約80℃，諸如約50℃至約72℃，例如約50℃至約65℃下實施。所採用之壓力通常視所使用之稀釋劑或溶劑(若存在)而定，為約200mmHg至約800mmHg，例如約300mmHg至約500mmHg。
用於製造PTMEG之適合惰性氣體之非限制性實例包括氮氣、二氧化碳或稀有氣體。
在一些實施例中，送至本發明方法之步驟(1)之進料包含PTMEG，其數目平均分子量為約350g/mol或350g/mol以下，諸如約 300g/mol或300g/mol以下，例如約200g/mol至約300g/mol，且OCE含量為約4.0重量%或4.0重量%以上，諸如約4.0重量%至約10.0重量%，例如約4.0重量%至約8.0重量%；在下文中較具體描述之二酸組合物；及視情況選用之在下文中較具體描述之二醇組合物；及進一步視情況選用之在下文中較具體描述之另一種乙二醇。
在形成共聚酯醚聚醇之過程中，存在於乙二醇及視情況選用之二醇成分中之羥基藉由與存在於二酸中之羧酸基反應形成酯鍵。為獲得聚醇，羥基與羧酸基之莫耳比必須大於1。精確莫耳比將視所要聚醇分子量及反應物之分子量而定。
在一些實施例中，在自T-250 PTMEG及己二酸(AA)製造分子量為750至3000之共聚酯醚聚醇期間且視所要聚醇分子量而定，每莫耳羧酸之羥基總莫耳數通常將在1.1至1.90範圍內。在一些實施例中，用於此相同系統之進料PTMEG/AA之重量比通常將在1：1至5：1範圍內。在另一實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為1.1：1.0至3.9：1.0。在另一其他實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為1.2：1.0至3：1。在另一其他實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為1.25：1.0至2.5：1。精確莫耳比及重量比將視精確T-250分子量及所要聚醇分子量而定。
在一些實施例中，在自T-250 PTMEG、1,4-丁二醇(BDO)及AA製造分子量為750至3000之共聚酯醚聚醇之過程中且視所要聚醇分子量及T-250與BDO之比例而定，每莫耳羧酸之羥基總莫耳數通常將在1.05至1.90範圍內。用於此相同系統之進料PTMEG/BDO/AA之重量比通常將在0.02/0.0/1.0至5.0/0.5/1.0範圍內。在另一實施例中，用於此相同系統之進料PTMEG/BDO/AA之重量比在0.1/0.0/1.0至4.0/0.5/1.0範圍內。在另一其他實施例中，用於此相同系統之進料PTMEG/BDO/AA之重量比在0.2/0.0/1.0至3.8/0.5/1.0範圍內。在一些 實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為0.02：1.0至5：1。在另一實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為0.1：1.0至4：1。在另一其他實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為0.2：1.0至4：1。在另一其他實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為0.5：1.0至3.8：1。在另一其他實施例中，進料中之PTMEG與AA之重量比範圍為1：1至3：1。在其他實施例中，進料中之BDO與AA之重量比不超過0.5：1.0。在另一實施例中，進料中之BDO與AA之重量比不超過0.4：1.0。在另一實施例中，進料中之BDO與AA之重量比不超過0.3：1.0。在另一其他實施例中，進料中之BDO與AA之重量比不超過0.25：1.0。在另一實施例中，進料中之BDO與AA之重量比範圍為0.1：1.0至0.4：1.0。在另一其他實施例中，進料中之BDO與AA之重量比範圍為0.2：1.0至0.3：1.0。精確莫耳比及重量比將視所要聚醇分子量及所採用之T-250與BDO之比例而定。
進料之二酸組合物可選自式HO2C-(CH2)n-CO2H(其中n範圍可介於2至16)之簡單α-ω烷二酸，包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其組合。可使用市售二酸之組合，例如INVISTA以DBA二元酸形式出售丁二酸、戊二酸與己二酸之混合物且以Corfree® M1形式出售以C11與C12二羧酸為主之混合物。
進料之視情況選用之二醇組合物包含一或多種選自直鏈、分支鏈及環狀一級或二級二醇之群的二醇。二醇之實例包括(但不限於)式HO-(CH2)x-OH(其中x範圍可介於2至18)之直鏈α-ω烷二醇，包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,12-十二烷二醇；分支鏈二醇，諸如新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇；環狀二醇，諸如環己烷二甲醇及二醇(諸如1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇及1,2-己二 醇)；或其組合。
送至該方法之步驟(1)之進料可包含選自由以下組成之群的視情況選用之寡聚二醇：寡聚乙二醇(E系列)、寡聚丙二醇(P系列)、乙氧基化乙二醇或丙氧基化乙二醇，包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及各種基於多官能性醇起動物之乙氧基化或丙氧基化乙二醇及其組合。
送至該方法之步驟(1)之進料可包含視情況選用之酯化催化劑。該等催化劑為此項技術中普遍已知的。此等催化劑包括強酸，諸如硫酸或磺酸，例如甲苯磺酸或二甲苯磺酸，或磺酸之混合物。另外，可採用各種金屬基催化劑，諸如基於錫或鈦之催化劑。鈦催化劑之特定實例包括由Dorf Ketal在Tyzor®名稱下出售之各種催化劑，包括Tyzor® TPT、TIPT、TPT-20B、TE、TOT、AC 420、AC 422及LA。
在一些實施例中，可連續實施該方法之步驟(1)之反應以維持產物之稠度或可分批實施，亦即饋料可以大批量製備且連續反應直至完成該批次為止。在其他實施例中，步驟(1)之反應區可為一或多個適用於此類呈均質溶液、懸浮液或固定床模式之方法之習知反應器或反應器總成，例如就懸浮液法而言，在環流反應器或攪拌反應器中進行；或就固定床法而言，在管式反應器或固定床反應器中進行；或在攪拌槽或管狀反應器中或在各種類別之多級接觸器(諸如盤式塔)中進行。在一個實施例中，尤其當產物以單程模式產生時，CSTR可適用於本發明方法中之良好混合。在另一實施例中，可用上向流固定床法模式操作反應器設備，亦即反應混合物自底部向上傳送；或用下向流模式操作，亦即反應混合物自頂部向下傳送通過反應器。在一些實施例中，可使用多級系統，其中使反應物通過一系列反應器或單一反應器(諸如盤式塔或分開式多級槽反應器)內之多級。
步驟(1)為縮合酯化，其中使羧酸官能基與羥基官能基反應以形 成酯鍵，同時釋放水。此為平衡反應，且為獲得極高轉化，移除反應之水可為必要的。在一些實施例中，可視情況使用諸如氮氣或過熱蒸汽之汽提氣體以較快速且完全地移除反應之水以達到高轉化。在其他實施例中，出於移除反應之水且達到高轉化之相同目的，可視情況採用乾燥劑、共沸劑、化學水清除劑及熟習此項技術者已知之其他方式。
該方法之步驟(1)之反應條件包括約100℃至約300℃之溫度，諸如約150℃至約250℃之溫度，例如約160℃至約200℃之溫度；及約10mmHg至約2000mmHg之絕對壓力，諸如約50mmHg至約1000mmHg之絕對壓力，例如約70mmHg至約800mmHg之絕對壓力或約100mmHg至約125mmHg之絕對壓力。反應條件可進一步包括在反應條件下用具有有限的或無化學活性之惰性氣體(諸如氮氣、二氧化碳或稀有氣體)噴射。
在一些實施例中，可使用現行工程實踐中常用之傳遞系統將進料分批或連續地引入步驟(1)之反應區。在其他實施例中，該方法包括將固體反應物藉由重力饋入或氣動式傳送至容器中，在該容器中使其與液體反應物混合以形成用於步驟(1)之反應混合物。可隨後使漿料經歷如上文針對步驟(1)所述之適合反應條件。在一個實施例中，可打開固體己二酸之可撓性散裝容器(「超級袋」)且經由CSTR頂部之開口添加至CSTR。在另一實施例中，可將儲存於儲倉或料斗中之己二酸氣動式傳送至反應器中。可使用此項技術中已知之各種抽吸裝置將液體反應物抽吸入反應器中。可藉由諸如機械攪動器、氣體噴射、泵循環回路(pump-around loops)以及類似方式之此項技術中已知之方式混合反應物。
使反應物經歷步驟(1)之反應條件，直至反應物已形成所要品質之產物為止。對於共聚酯醚聚醇，最關鍵品質參數之一通常為酸值， 其指示混合物之殘餘未反應之酸度。可藉由週期性分析酸值來監測反應進程。未完全反應之反應物混合物的酸值相對較高，諸如高於10mg KOH/g。最終經反應之混合物或聚醇產物之所要酸值通常較低，諸如低於10mg KOH/g，或尤其低於2mg KOH/g，且理想地低於1mg KOH/g。維持步驟(1)之條件，直至達到所要酸值為止。
在一些實施例中，本發明方法之步驟(2)之分離區包含一或多個用於真空蒸餾或蒸發之設備。該等設備包括蒸餾塔或蒸發器，例如降膜式蒸發器或薄膜式蒸發器。在其他實施例中，使用盤式或填充塔亦可為有利的。適用於分離區之設備之實例為真空蒸餾設備，其包含短程蒸餾(SPD)塔；或蒸發設備，其包含刮膜式蒸發器(WFE)。
該方法之步驟(2)之分離條件包括約125℃至約250℃之溫度，諸如約160℃至約230℃；及約0.001mmHg至約10mmHg之真空，諸如約0.0015mmHg至約5.0mmHg、約0.002mmHg至約3.0mmHg。
在一些實施例中，對於步驟(2)之第二分離產物之步驟(3)回收可包含將其與第一分離產物以物理方式分離。在其他實施例中，可諸如藉由過濾、離心、或用諸如分子篩或活性碳之吸附劑處理來處理第二分離產物以去除或降低色度或濁度。可視情況將第二分離產物冷卻，收集於儲存槽中，且轉移至任何所要容器中以便儲存、裝運及銷售。可使第二分離產物與其他材料混合以形成調配物供後續使用。該等調配物可包括預聚物。
以下實例展示本發明及其供使用之能力。本發明能夠具有其他及不同實施例，且能夠在不背離本發明之範疇及精神下修改其在各種明顯方面之若干細節。因此，該等實例在本質上應視為說明性的且非限制性的。除非另外指明，否則該等實例中之所有份數及百分比按重量計。酸值、羥值、組成性量測及分子量之測定及聚合度分佈性分析為聚醇製造技術中所熟知的且通常實踐的。實例中所使用之氣相層析 (GC)及凝膠滲透層析(GPC)方法亦為聚醇製造領域中所熟知的且實踐的。
實例
在酯化反應期間所使用之Tyzor® TPT 20B催化劑獲自Dorf Ketal Chemicals,LLC(Stafford,TX)。
如實例1至實例4中所使用之INVISTA Terathane® 250(亦稱為「T-250 pTMEG」；CAS第25190-06-1號)為具有高OCE含量之非商用級材料。如實例1至實例4中所使用之T-250 PTMEG之數目平均分子量範圍為350g/gmol或350g/gmol以下且OCE含量範圍為4.0重量%或4.0重量%以上。
實例中所使用之己二酸以ADI-PURE®己二酸(CAS第124-04-9號)形式獲自INVISTA。INVISTA ADI-PURE®己二酸產品規格如下：
實例中所使用之1,4-丁二醇(CAS第110-63-4號)獲自INVISTA且具有以下品質規格及性質。
實例1
給2公升圓底燒瓶裝上加熱套、磁性攪拌棒、氮氣噴射管道及具有蒸餾頭、冷凝器及餾出物接收器之5板奧爾德肖塔(Oldershaw column)。向燒瓶中裝入包含316公克己二酸及762公克數目平均分子量為290g/gmol且OCE含量為5.1重量%之T-250 PTMEG之反應混合物。反應混合物用氮氣噴射30分鐘，且隨後在連續氮氣噴射下加熱至200℃混合物溫度。將反應之水冷凝且收集在頂部餾出物接收器中。在6.7小時後，對反應混合物進行取樣且發現酸值為14mg KOH/g。將反應混合物溫度調整至167℃，同時繼續噴射氮氣，隨後添加0.2公克Tyzor® TPT 20B酯化催化劑且將反應混合物溫度升高至200℃。
在9.4小時總反應時間後，將壓力降低至122mmHg，同時將混合物溫度維持在200℃下。在14.8小時總反應時間後，酸值經量測為0.34mg KOH/g。隨後移除奧爾德肖塔，且將反應混合物溫度調整至165℃同時繼續噴射氮氣，隨後添加0.05公克Tyzor® TPT 20B催化劑。繼續噴射氮氣，同時將反應混合物加熱至200℃且將壓力降低且維持在100-120mmHg之間。在20.4小時總反應時間後，回收984公克渾濁、淺黃色液體粗聚醇產物且酸值經量測為0.08mg KOH/g。羥值經量測為53.06mg KOH/g。GPC分析指示數目平均分子量「Mn」為1774，重量平均分子量「Mw」為3627，且聚合度分佈性為2.044。GPC亦展示顯著低分子量部分之存在。經GC分析測定，發現所回收之產物含有3.82重量%之OCE。
在約200℃蒸發器溫度及約4微米(0.004mmHg)真空下，經由4吋直徑之SPD單元加工粗聚醇產物。藉由SPD操作所移除之餾出物流具有約7.0重量%之低沸點餾份。經GC分析測定，發現底部殘留物(產物)之數目平均分子量為2484，羥值為45.17mg KOH/g，且OCE為0.45%。
實例2
給2公升圓底燒瓶裝上如實例1中之加熱套、磁性攪拌棒、氮氣噴射管道及具有蒸餾頭、冷凝器及餾出物接收器之5板奧爾德肖塔。向燒瓶裝入包含438.4公克己二酸、103.6公克1,4-丁二醇及657.8公克與實例1中相同之T-250 PTMEG的反應混合物。將反應混合物用氮氣噴射30分鐘，且隨後在連續氮氣噴射下將反應混合物加熱至200℃。將反應之水冷凝且收集在餾出物接收器中。在7.3小時後，對反應混合物進行取樣且發現酸值為22mg KOH/g。隨後添加0.2公克Tyzor® TPT 20B酯化催化劑。將反應混合物溫度保持在200℃下且繼續噴射氮氣。在10.7小時總反應時間後，酸值經量測為14mg KOH/g。隨後再添加0.1公克Tyzor® TPT 20B。將反應混合物溫度保持在200℃下且繼續噴射氮氣。在17.5小時總反應時間後，酸值經量測為0.11mg KOH/g。回收1076公克量之粗聚醇產物且發現羥值為39.00mg KOH/g且在25℃下之黏度為10,826厘拖(cSt)。經GC分析測定，粗聚醇產物含有3.22重量%之OCE。
隨後在約200℃蒸發器溫度及約40微米(0.04mmHg)真空下，經由2吋直徑之SPD單元饋入粗聚醇產物。藉由SPD操作所移除之第一分離物流為約3.5重量%之低沸點餾份。經GC分析測定，所回收之第二分離物流之羥值為32.97mg KOH/g且OCE含量為0.06重量%。
如根據以上實例所觀測，對於自包含數目平均分子量為350g/mol或350g/mol以下(例如約200g/mol至約300g/mol)且寡聚環醚含量為約4.0重量%或4.0重量%以上(例如約4.0至約10.0重量%)之PTMEG的進料製造OCE含量小於約2.0重量%(例如約0.01重量%至約1.8重量%)之共聚醚酯聚醇而言，由實例2所展示之本發明方法為極其高效的。
實例3
給5公升圓底燒瓶裝上蒸餾分流裝置(distillation takeoff)、冷凝器 及作為大氣壓力通風口之礦物油起泡器。亦給燒瓶裝上電加熱套、磁性攪拌器及用以在反應期間將氮氣引入表面下之噴氣管。向燒瓶裝入950g己二酸及1850g Terathane® T-250(含有6.28% OCE)。將裝料用100標準立方公分/分鐘(sccm)氮氣噴射1小時，隨後加熱至200℃混合物溫度，同時在100sccm下繼續噴射氮氣。當接通熱時啟動計時器。對酯化反應所形成之水進行蒸餾且冷凝且在頂部收集。在7.8小時後，發現頂部接收器含有218g水且發現反應混合物之酸值為17.4mg KOH/g。將氮氣噴射速率增加至350sccm且添加0.45g Tyzor® TPT 20B催化劑。在25小時後，發現酸值為0.24mg KOH/g且羥值為37.05mg KOH/g。在再添加49.27g T-250後，將反應混合物保持在200℃下，用100sccm氮氣噴射3小時。發現最終產物重量為2590g且其酸值為0.05mg KOH/g且羥值為44.97mg KOH/g。
重複以上程序以產生第二批2581g產物，其酸值為0.07mg KOH/g且羥值為43.87mg KOH/g。
合併兩批產物以向SPD提供饋入材料。發現經合併之饋入材料之數目平均分子量為2544，酸值為0.06，羥值為44.1，且OCE為4.9%。
藉由短程蒸餾以2090g/h饋入速率加工總計4877g經合併之饋料，得到277g餾出物及4604g底部殘留物(產物)。在約200℃蒸發器溫度及約6.5微米(0.0065mmHg)真空下，經由2吋直徑之SPD單元饋入饋料。藉由SPD操作所移除之餾出物流具有約5.7重量%之低沸點餾份。發現底部殘留物(產物)之數目平均分子量為2840，酸值為0.05mg KOH/g，羥值為39.51mg KOH/g，且OCE為0.18%。因此與經合併之饋料相比OCE含量已降低96%。分析亦展示與饋料相比產物之環酯含量降低約28%。發現頂部餾出物含有80% OCE。
實例4
給5公升圓底燒瓶裝上蒸餾分流裝置、冷凝器及作為大氣壓力通 風口之礦物油起泡器。亦給燒瓶裝上電加熱套、磁性攪拌器及用以在反應期間將氮氣引入表面下之噴氣管。向燒瓶裝入1100g己二酸、235g 1,4-丁二醇及1400g Terathane® T-250(含有6.28% OCE)。將裝料用200標準立方公分/分鐘(sccm)氮氣噴射1小時，隨後加熱至200℃混合物溫度，同時在100sccm下繼續噴射氮氣。當接通熱時啟動計時器。對酯化反應所形成之水進行蒸餾且冷凝且在頂部收集。在6小時後，發現頂部接收器含有251g水且發現反應混合物之酸值為23mg KOH/g。將氮氣噴射速率增加至350sccm且添加0.45g Tyzor® TPT 20B催化劑。在29.6小時後，發現酸值為0.26mg KOH/g且羥值為26.5mg KOH/g。在再添加37.3g 1,4-丁二醇後，將反應混合物保持在200℃下，用350sccm氮氣噴射3小時。發現最終產物重量為2459g且其酸值為0.07mg KOH/g且羥值為43.6mg KOH/g。
重複以上程序以產生第二批2454g產物，其酸值為0.23mg KOH/g且羥值為44.2mg KOH/g。
將兩批產物合併以向短程蒸餾提供饋入材料。發現經合併之饋入材料之數目平均分子量為2559，酸值為0.15，羥值為43.9，且OCE為3.85%。
藉由短程蒸餾以1922g/h饋料速率加工總計4549g經合併之饋料，得到193g餾出物及4355g底部殘留物(產物)。在約190℃蒸發器溫度及約4.0微米(0.004mmHg)真空下，經由2吋直徑之SPD單元饋入饋料。藉由SPD操作所移除之餾出物流具有約4.2重量%之低沸點餾份。發現底部殘留物(產物)之數目平均分子量為2794，酸值為0.15mg KOH/g，羥值為40.16mg KOH/g，且OCE為0.22%。與下文使用具有低OCE含量之商用T-250的比較實例5中之OCE含量相比，OCE含量降低75%。分析亦展示與饋料相比產物之環酯含量降低約24%。發現頂部餾出物含有81% OCE。
實例5(比較實例)
此實例描述使用具有低OCE含量之商用級T-250 PTMEG所製造的聚酯聚醇。如此實例中所使用之商用級T-250 PTMEG具有以下規格；
給5公升圓底燒瓶裝上蒸餾分流裝置、冷凝器及作為大氣壓力通風口之礦物油起泡器。亦給燒瓶裝上電加熱套、磁性攪拌器及用以在反應期間將氮氣引入表面下之噴氣管。向燒瓶裝入1100g己二酸、250g 1,4-丁二醇及1393g商用級Terathane® T-250(含有1.55% OCE)。將裝料用100標準立方公分/分鐘(sccm)氮氣噴射1小時，隨後加熱至200℃混合物溫度，同時在100sccm下繼續噴射氮氣。當接通熱時啟動計時器。對酯化反應所形成之水進行蒸餾且冷凝且在頂部收集。在6.2小時後，發現頂部接收器含有250g水且發現反應混合物之酸值為22.9mg KOH/g。將氮氣噴射速率增加至350sccm且添加0.45g Tyzor® TPT 20B催化劑。在31.2小時後，發現酸值為0.12mg KOH/g且羥值為29.41mg KOH/g。在再添加21.4g 1,4-丁二醇後，將反應混合物保持在200℃下，用350sccm氮氣噴射3小時。發現最終產物重量為2428g且其酸值為0.04mg KOH/g，羥值為39.6mg KOH/g，且OCE為0.88%。
所引用之所有專利、專利申請案、測試程序、優先權文件、文章、公開案、手冊及其他文件以引用之方式完全併入本文中，引用程度為該揭示內容符合本發明及該併入所允許之所有權限。
當本文中列出數值下限及數值上限時，涵蓋任何下限至任何上 限之範圍。
雖然已具體描述本發明之說明性實施例，但應理解各種其他修改對於熟習此項技術者而言將顯而易知，且可易於在不背離本發明之精神及範疇的情況下作出。因此，不欲將本文申請專利範圍之範疇限於在本文中所闡述之實例及描述中，反之，申請專利範圍應理解為包涵所有存在於本發明中之具有可獲專利新穎性之特徵，包括熟習與本發明有關之技術者可當作其等效物之所有特徵。

Claims (23)

  1. 一種用於製造共聚醚酯聚醇之方法，其包含：(1)向維持在反應條件下之反應區提供進料以產生粗聚醇產物，該進料包含聚四亞甲基醚二醇，其數目平均分子量為350g/mol或350g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%或4.0重量%以上；及二酸組合物；(2)在分離條件下將步驟(1)之該粗聚醇產物饋入分離區以產生第一分離產物，其寡聚環醚含量為2.0重量%或2.0重量%以上；及第二分離產物，其包含寡聚環醚含量小於約2.0重量%之共聚醚酯聚醇；及(3)回收該第二分離產物。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(1)之該聚四亞甲基醚二醇之數目平均分子量為約200g/mol至約300g/mol且寡聚環醚含量為約4.0重量%至約10重量%。
  3. 如請求項1之方法，其中步驟(2)之該第二分離產物之共聚醚酯聚醇之寡聚環醚含量為約1.8重量%或1.8重量%以下。
  4. 如請求項3之方法，其中步驟(2)之該第二分離產物之共聚醚酯聚醇之寡聚環醚含量為約0.01重量%至約1.8重量%。
  5. 如請求項2之方法，其中步驟(2)之該第二分離產物之共聚醚酯聚醇之寡聚環醚含量為約1.8重量%或1.8重量%以下。
  6. 如請求項1之方法，其中步驟(1)之該二酸組合物係選自式HO2C-(CH2)n-CO2H之α-ω烷二酸，其中n為2至16。
  7. 如請求項6之方法，其中該二酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其組合。
  8. 如請求項1之方法，其中步驟(1)之該進料視情況包含二醇組合物、寡聚二醇及酯化催化劑中之一者或組合。
  9. 如請求項8之方法，其中該視情況選用之二醇組合物係選自式HO-(CH2)x-OH之α-ω烷二醇，其中x為2至18。
  10. 如請求項8之方法，其中該視情況選用之寡聚二醇係選自由寡聚乙二醇、寡聚丙二醇、乙氧基化二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其組合組成之群。
  11. 如請求項1之方法，其中步驟(1)之該進料包含數目平均分子量為300g/mol或300g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%或4.0重量%以上之聚四亞甲基醚二醇、己二酸、1,4-丁二醇及酯化催化劑。
  12. 如請求項1之方法，其中步驟(1)之該等反應條件包括100℃至300℃之溫度及10mmHg至2000mmHg之壓力。
  13. 如請求項1之方法，其中步驟(2)之該分離區包含用於真空蒸餾或蒸發之設備。
  14. 如請求項13之方法，其中該真空蒸餾設備包含短程蒸餾塔。
  15. 如請求項13之方法，其中該蒸發設備包含刮膜式蒸發器。
  16. 如請求項1之方法，其中步驟(2)之該等分離條件包括125℃至250℃之溫度及0.001mmHg至10mmHg之真空。
  17. 一種用於製造共聚醚酯聚醇之方法，其包含：(1)向維持在反應條件下之反應區提供進料以產生粗聚醇產物，該進料包含聚四亞甲基醚二醇，其數目平均分子量為300g/mol或300g/mol以下且寡聚環醚含量為約4.0重量%至約10重量%；及二酸組合物，其選自式HO2C-(CH2)n-CO2H之α-ω烷二酸，其中n為2至16；(2)在分離條件下將步驟(1)之該粗聚醇產物饋入分離區以產生第一分離產物，其寡聚環醚含量為2.0重量%或2.0重量%以上；及第二分離產物，其包含寡聚環醚含量為約0.01重量%至約1.8重量%之共聚醚酯聚醇；及(3)回收該第二分離產物。
  18. 如請求項17之方法，其中步驟(1)之該聚四亞甲基醚二醇之數目平均分子量為約200g/mol至約300g/mol。
  19. 如請求項17之方法，其中該二酸包含丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸或其組合。
  20. 如請求項17之方法，其中步驟(1)之該進料視情況包含二醇組合物、寡聚二醇及酯化催化劑中之一者或組合。
  21. 如請求項20之方法，其中該視情況選用之二醇組合物係選自式HO-(CH2)x-OH之α-ω烷二醇，其中x為2至18。
  22. 如請求項17之方法，其中步驟(1)之該等反應條件包括100℃至300℃之溫度及10mmHg至2000mmHg之壓力。
  23. 如請求項17之方法，其中步驟(2)之該等分離條件包括125℃至250℃之溫度及0.001mmHg至10mmHg之真空。
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