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TWI503426B - 電子．電氣機器用銅合金、電子．電氣機器用銅合金薄板、電子．電氣機器用導電構件及端子 - Google Patents

電子．電氣機器用銅合金、電子．電氣機器用銅合金薄板、電子．電氣機器用導電構件及端子 Download PDF

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TWI503426B
TWI503426B TW103105646A TW103105646A TWI503426B TW I503426 B TWI503426 B TW I503426B TW 103105646 A TW103105646 A TW 103105646A TW 103105646 A TW103105646 A TW 103105646A TW I503426 B TWI503426 B TW I503426B
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TW103105646A
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TW201502293A (zh
Inventor
Kazunari Maki
Hiroyuki Mori
Daiki Yamashita
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Mitsubishi Shindo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp, Mitsubishi Shindo Kk filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Publication of TW201502293A publication Critical patent/TW201502293A/zh
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Publication of TWI503426B publication Critical patent/TWI503426B/zh

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Description

電子‧電氣機器用銅合金、電子‧電氣機器用銅合金薄板、電子‧電氣機器用導電構件及端子
本發明，有關於作為半導體裝置之連接器、和其他端子、或電磁式繼電器之可動導電片、和引線框架等之電子‧電氣機器用導電構件而使用之Cu-Zn-Sn系之電子‧電氣機器用銅合金、使用其之電子‧電氣機器用銅合金薄板、及電子‧電氣機器用導電構件及端子者。
本案，基於2013年7月10日於日本申請之日本發明專利申請案第2013-145008號及2013年12月27日於日本申請之日本發明專利申請案第2013-273549號而主張優先權，於此援用該內容。
作為上述的電子‧電氣用導電構件，從強度、加工性、成本的平衡等之觀點，歷來廣泛使用Cu-Zn合金。
此外，連接器等之端子的情況下，為了提高與另一側的導電構材之接觸的可靠性，會於由Cu-Zn合金所構成之基材(素板)之表面施行鍍錫(Sn)而使用。將Cu-Zn合金作為基材而於其表面施行鍍Sn的連接器等之導電構件方面，為了使鍍Sn材料之可回收性提升並使強度提升，會使用Cu-Zn-Sn系合金。
於此，例如連接器等之電子‧電氣機器用導電構件，一般情況下，藉於厚度為0.05~1.0mm限度之薄板(壓延板)施行下料加工而作成既定之形狀，藉於至少一部分施行彎曲加工而製造。此情況下，以在彎曲部分附近予以與另一側導電構材接觸而取得與另一側導電構材之電性連接並藉彎曲部分之彈簧特性而予以維持與另一側導電材料之接觸狀態的方式而使用。
在如此之用於電子‧電氣機器用導電構件之電子‧電氣機器用銅合金方面，較理想者，導電性、壓延性和下料加工性為優異。再者，如前所述，以施行彎曲加工而藉該彎曲部分之彈簧特性在彎曲部分附近維持與另一側導電材料之接觸狀態的方式而使用之連接器等之情況下，要求彎曲加工性、耐應力鬆弛特性為優異。
於是，在例如專利文獻1~4中，提議供以使Cu-Zn-Sn系合金之耐應力鬆弛特性提升之方法。
此外，專利文獻4中，提議一種Cu-Zn-Sn系合金，在下料加工時，使剪斷加工性提昇，以可抑制沖壓模具之磨耗和毛邊之產生。
專利文獻1中，採取使Ni含有於Cu-Zn-Sn系合金以使Ni-P系化合物生成而可使耐應力鬆弛特性提升，另揭露Fe的添加亦對於耐應力鬆弛特性之提升為有效。
在專利文獻2中，記載了可將Ni、Fe與P一起添加於Cu-Zn-Sn系合金而使化合物產生以使強度、彈性、耐熱性提升，上述之強度、彈性、耐熱性之提升，可想作是意味著耐應力鬆弛特性之提升。
此外，專利文獻3中，記載了將Ni添加於Cu-Zn-Sn系合金並將Ni/Sn比調整為特定之範圍內以使耐應力鬆弛特性提升，另記載了Fe的微量添加亦對於耐應力鬆弛特性之提升有效之宗旨。
以引線框架材料作為對象之專利文獻4中，所記載之宗旨在於：將Ni、Fe與P一起添加於Cu-Zn-Sn系合金，將(Fe+Ni)/P之原子比調整於0.2~3之範圍內，予以產生Fe-P系化合物、Ni-P系化合物、Fe-Ni-P系化合物，使得耐應力鬆弛特性之提升成為可能。
再者，此專利文獻4中，所記載之宗旨在於：在Cu-Zn-Sn系合金，添加不固溶於銅之母相中之Pb、Bi、Se、Te、Ca、Sr及MM(混合稀土金屬)等元素，以使此等元素作用為沖壓加工時之撕裂點，下料加工性提升。
然而，近來，謀求電子‧電氣機器之進一步的小型化及輕量化，在用於電子‧電氣機器用導電構件之電子‧電氣機器用銅合金方面，要求進一步之強度、彎曲 加工性、耐應力鬆弛特性的提升。
然而，在專利文獻1、2中，僅考量Ni、Fe、P個別的含有量，僅靠如此之個別的含有量之調整，無法一定使耐應力鬆弛特性確實且充分提升。
此外，專利文獻3中，雖揭露調整Ni/Sn比，但完全未考慮有關於P化合物與耐應力鬆弛特性之關係，無法謀求充分且確實之耐應力鬆弛特性的提升。
再者，專利文獻4中，僅調整Fe、Ni、P之合計量與(Fe+Ni)/P之原子比，無法謀求耐應力鬆弛特性之充分的提升。
如以上地，靠歷來已提出之方法，無法使Cu-Zn-Sn系合金之耐應力鬆弛特性充分提升。為此，在上述之構造的連接器等方面，隨時間推移，或高溫環境下，殘留應力鬆弛而無法維持與另一側導電構材之接觸壓，存在初期容易發生接觸不良等之不妥的問題。為了迴避如此之問題，歷來不得不增加材料之厚度，招致材料成本之上升、重量之增大。於是，強烈期望耐應力鬆弛特性之更上一層的確實且充分之改善。
此外，伴隨電子‧電氣機器之進一步的小型化及輕量化，沖壓成型(下料加工)之高精度化成為重要的課題。為此，比歷來更甚者，要求在剪斷加工性方面優異之電子‧電氣機器用銅合金。然而，上述之Cu-Zn-Sn系合金，在沖壓加工時，因剪斷而產生之毛邊等所造成的模具之磨耗、下料屑之產生成為問題，剪斷加工性並不充 分。
於此，專利文獻4中，雖揭露對於Cu-Zn-Sn系合金添加Pb、Bi、Se、Te、Ca、Sr及MM等元素以使剪斷加工性提升，但僅添加此等元素，無法使剪斷加工性充分提升。此外，Pb,Bi,Te等元素，由於為低熔點金屬，故有熱間加工性大幅劣化之虞。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本發明專利公開平05-33087號公報
[專利文獻2]日本發明專利公開2006-283060號公報
[專利文獻3]日本發明專利第3953357號公報
[專利文獻4]日本發明專利第3717321號公報
本發明，係以如以上的情事為背景而創作者，課題在於提供一種電子‧電氣機器用銅合金、使用其之電子‧電氣機器用銅合金薄板、電子‧電氣機器用導電構件及端子，耐應力鬆弛特性確實且充分優異，同時在強度、彎曲加工性、剪斷加工性方面優異。
本發明人們，在屢次銳意實驗、研究的情況下，發現，藉滿足以下條件(a),(b)，可獲得使耐應力鬆弛特性確實且充分提升且在強度、彎曲加工性、剪斷加工性方面優異之銅合金，從而完成本發明。(a)於Cu-Zn-Sn系合金，適量添加Ni，同時適量添加P，將Ni之含有量與P之含有量的比Ni/P、及Sn之含有量與Ni之含有量之比Sn/Ni分別在原子比下調整於適切的範圍內。(b)同時，進一步使含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上。
再者，發現：與上述的Ni、P同時添加適量之Fe及Co，可使耐應力鬆弛特性及強度更上一層提升。
本發明相關之電子‧電氣機器用銅合金之特徵在於：含有：超過2.0mass%、36.5mass%以下之Zn；0.10mass%以上、0.90mass%以下之Sn；0.15mass%以上、1.00mass%未滿之Ni；以及0.005mass%以上、0.100mass%以下之P；其餘部分由Cu及不可避免的雜質所成；Ni之含有量與P之含有量的比Ni/P，在原子比下，滿足3.0<Ni/P<100.0；且Sn之含有量與Ni之含有量之比Sn/Ni，在原子比下，滿足0.10<Sn/Ni<2.90；再者，含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上。
依照上述的構成之電子‧電氣機器用銅合金，由於使含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上，故變成在母相中含有差排密度高之組織。如此之差排密度高的組織，由於在剪斷加工時容易導致撕 裂，故抑制了模輥和毛邊的大小，剪斷加工性提升。
此外，將Ni與P一起添加，限制Sn、Ni、及P的相互間之添加比率，以使得耐應力鬆弛特性確實且充分優異，且強度(耐力)亦變高。
此外，根據本發明之第二態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，特徵在於：在上述的電子‧電氣機器用銅合金方面，含有Cu、Zn及Sn之α相之結晶粒的平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，含有Ni與P之析出物。
在根據本發明之第二態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金方面，使α 相之平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，限制將Ni與P一起添加，Sn、Ni、及P的相互間之添加比率。藉此，由於使從母相(α 相主體)所析出之含有Ni與P之Ni-P系析出物適切地存在，故耐應力鬆弛特性優異，強度(耐力)及剪斷加工性提升。另外，在此Ni-P系析出物，係指Ni-P之2元系析出物，亦有包含進一步於此等含有其他元素如主成分之Cu、Zn、Sn、雜質之O、S、C、Fe、Co、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等之多元系析出物的情況。此外，此Ni-P系析出物係以磷化物或固溶有磷之合金的形態而存在。
此外，根據本發明之第三態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，特徵在於：在上述的電子‧電氣機器用銅合金方面，對於含有Cu、Zn及Sn之α相，藉EBSD法，以測定間隔0.1μm步階，測定1000μm2 以上的測定面 積，將藉資料解析軟體OIM所解析出之CI值為0.1以下之測定點除外而作解析，使鄰接之測定點間的方位差超過15°之測定點間為晶界，是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)為10%以上。
在根據本發明之第三態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金方面，將特殊粒界長度比率(L σ/L)設定為10%以上，以使得結晶性高之晶界(原子排列之散亂少的粒界)增加。藉此，變得可使為彎曲加工時的破壞之起點的粒界之比值減少，變成在彎曲加工性方面優異。
另外，EBSD法，意味著基於附背向散射電子繞射影像系統之掃描型電子顯微鏡的電子束反射繞射法(Electron Backscatter Diffraction Patterns：EBSD)法，另外OIM，係供以使用藉EBSD所得之測定資料而解析結晶方位之資料解析軟體(Orientation Imaging Microscopy：OIM)。再者，CI值，係指可靠性指數(Confidence Index)，使用EBSD裝置之解析軟體OIM Analysis(Ver.5.3)而解析時，作為表示確定結晶方位的可靠性之數值所表示之數值(例如，「EBSD讀本：INTRODUCTION TO THE USE OF OIM(修訂第3版)」鈴木清一著、2009年9月、TSL Solutions Ltd.發行)。於此，藉EBSD而測定、藉OIM而解析之測定點的組織為加工組織之情況下，由於結晶圖案並非不明確，故結晶方位決定之可靠性變低，CI值變低。尤其CI值為0.1以下 之情況下判斷成該測定點之組織為加工組識。
根據本發明之第四態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，特徵在於：含有：超過2.0mass%、36.5mass%以下之Zn；0.10mass%以上、0.90mass%以下之Sn；0.15mass%以上、1.00mass%未滿之Ni；以及0.005mass%以上、0.100mass%以下之P；同時含有：0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Fe、及0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Co中之任一方或兩方；其餘部分由Cu及不可避免的雜質所成；Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)與P之含有量的比(Ni+Fe+Co)/P，在原子比下，滿足3.0<(Ni+Fe+Co)/P<100.0；且Sn之含有量與Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)的比Sn/(Ni+Fe+Co)，在原子比下，滿足0.10<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.90；同時，Fe與Co之合計含有量與Ni之含有量之比(Fe+Co)/Ni，在原子比下，滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.500；再者，含有Cu、Zn及Sn之表面的α相之維氏硬度為100以上。
依照根據本發明之第四態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，由於使含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上，變成在母相中含有差排密度高之組織。如此之差排密度高之組織，由於在剪斷加工時容易導致撕裂，故模輥和毛邊的大小受抑制，剪斷加工性提升。
此外，將Ni與P一起添加，進一步添加Fe,Co，限 制Sn、Ni、Fe、Co及P相互間之添加比率，以使得耐應力鬆弛特性確實且充分優異，且強度(耐力)亦變高。
根據本發明之第五態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，特徵在於：在第四態樣之電子‧電氣機器用銅合金方面，含有Cu、Zn及Sn之α相之結晶粒的平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，含有由Fe、Co、Ni所組成之群組中所選出之至少一種的元素與P之析出物。
在根據本發明之第五態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金方面，使α 相之平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，將Ni與P一起添加，進一步添加Fe、Co，適切地限制Sn、Ni、Fe、Co及P相互間之添加比率。藉此，由於使從母相(α 相主體)析出之Fe及Co其中一方或兩方與含有Ni與P之[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物適切地存在，故耐應力鬆弛特性確實且充分優異，並且強度(耐力)亦高。另外，在此[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物，係指Ni-P、Fe-P或Co-P之2元系析出物、Ni-Fe-P、Ni-Co-P或Fe-Co-P之3元系析出物、或Ni-Fe-Co-P之4元系析出物，有包含進一步於此等含有其他元素如主成分之Cu、Zn、Sn、雜質之O、S、C、Cr、Mo、Mn、Mg、Zr、Ti等之多元系析出物的情況。此外，此[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物係以磷化物或固溶有磷之合金的形態而存在。
根據本發明之第六態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金，特徵在於：在第四態樣或第五態樣之電子‧ 電氣機器用銅合金方面，對於含有Cu、Zn及Sn之α相，藉EBSD法，以測定間隔0.1μm步階，測定1000μm2 以上的測定面積，將藉資料解析軟體OIM所解析出之CI值為0.1以下之測定點除外而作解析，使鄰接之測定點間的方位差超過15°之測定點間為晶界，是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)為10%以上。
在根據本發明之第六態樣所得之電子‧電氣機器用銅合金方面，將特殊粒界長度比率(L σ/L)設定為10%以上，以使得結晶性高之晶界(原子排列之散亂少的粒界)增加。藉此，變得可減少為彎曲加工時的破壞之起點的粒界之比值，變成在彎曲加工性方面優異。
本發明之電子‧電氣機器用銅合金薄板，特徵在於：由上述的電子‧電氣機器用銅合金之壓延材料所成，厚度為0.05mm以上、1.0mm以下的範圍內。
如此之構成的電子‧電氣機器用銅合金薄板，可合適地使用於連接器、其他端子、電磁式繼電器之可動導電片、引線框架等。
於此，在本發明之電子‧電氣機器用銅合金薄板方面，亦可於表面施行鍍Sn。
此情況下，鍍Sn之基底基材，由於以含有0.10mass%以上、0.90mass%以下的Sn之Cu-Zn-Sn系合金所構成，故可將用完的連接器等之構件作為鍍Sn之Cu-Zn系合金之廢料作回收而確保良好的可回收性。
本發明之一態樣所得之電子‧電氣機器用導電構件，特徵在於：由上述的電子‧電氣機器用銅合金所成。
此外，本發明之一態樣所得之端子，特徵在於：由上述的電子‧電氣機器用銅合金所成。
再者，根據本發明之其他態樣所得之電子‧電氣機器用導電構件，特徵在於：由上述的電子‧電氣機器用銅合金薄板所成。
此外，根據本發明之其他態樣所得之端子，特徵在於：由上述的電子‧電氣機器用銅合金薄板所成。
依照此等之構成的電子‧電氣機器用導電構件及端子，由於尤其在耐應力鬆弛特性方面優異，故隨時間推移或高溫環境下，殘留應力難以鬆弛，在可靠性方面優異。此外，可謀求電子‧電氣機器用導電構件及端子的薄化。此外，由於以在剪斷加工性方面優異之電子‧電氣機器用銅合金及電子‧電氣機器用銅合金薄板所構成，故在尺寸精度方面優異。
根據本發明，即可提供一種電子‧電氣機器用銅合金、使用其之電子‧電氣機器用銅合金薄板、電子‧電氣機器用導電構件及端子，耐應力鬆弛特性確實且充分優異，同時在強度、彎曲加工性、剪斷加工性方面優異。
[圖1]繪示本發明之電子‧電氣機器用銅合金之製造方法的程序例之流程圖。
[圖2]評估實施例中之剪斷加工性的撕裂面比值之說明圖。
以下，說明有關於為本發明之一實施形態的電子‧電氣機器用銅合金。
為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金：含有：超過2.0mass%、36.5mass%以下之Zn；0.10mass%以上、0.90mass%以下之Sn；0.15mass%以上、1.00mass%未滿之Ni；以及0.005mass%以上、0.100mass%以下之P；具有其餘部分由Cu及不可避免的雜質所成之組成。
然後，各合金元素之相互間的含有量比率，定為：Ni之含有量與P之含有量的比Ni/P，在原子比下，滿足接下來的(1)式。
3.0<Ni/P<100.0．．．(1)
再者，Sn之含有量與Ni之含有量之比Sn/Ni，在原子比下，滿足接下來的(2)式。
0.10<Sn/Ni<2.90．．．(2)
再者，為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金，除了上述之Zn、Sn、Ni、P以外，亦可進一步含有 0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Fe及0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Co中之任一方或兩方。
然後，各合金元素之相互間的含有量比率，定為：Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)與P之含有量的比(Ni+Fe+Co)/P，在原子比下，滿足接下來的(1’)式。
3.0<(Ni+Fe+Co)/P<100.0．．．(1’)
再者，Sn之含有量與Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)的比Sn/(Ni+Fe+Co)，在原子比下，滿足接下來的(2’)式。
0.10<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.90．．．(2’)
再者，Fe及Co之合計含有量與Ni之含有量的比(Fe+Co)/Ni，在原子比下，滿足接下來的(3’)式。
0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.500．．．(3’)
於此，以下說明有關於如上述地規定成分組成之理由。
(Zn：超過2.0mass%、36.5mass%以下)
Zn，在本實施形態作為對象之銅合金中為基本的合金元素，為對於強度及彈簧特性之提升有效的元素。此外，Zn由於比Cu廉價，故亦有效於銅合金之材料成本的減低。Zn為2.0mass%以下時，無法充分獲得材料成本之減低效果。另一方面，Zn超過36.5mass%時，耐蝕性降低，同時冷間壓延性亦降低。
因此，Zn之含有量，採取超過2.0mass%、36.5mass%以下的範圍內。另外，Zn之含有量，即使在上述之範圍內，5.0mass%以上、33.0mass%以下的範圍內較佳，7.0mass%以上、27.0mass%以下的範圍內更佳。
(Sn：0.10mass%以上、0.90mass%以下)
Sn之添加，有效於強度提升，有利於附鍍Sn的Cu-Zn合金材料之可回收性的提升。再者，由本發明人等之研究已判明，若Sn與Ni共存，則亦有助於耐應力鬆弛特性之提升。Sn未滿0.10mass%時，無法充分獲得此等之效果；另一方面，Sn超過0.90mass%時，有熱間加工性及冷間壓延性降低、熱間壓延和冷間壓延下發生破裂之虞，導電率亦降低。
因此，Sn之含有量，採取0.10mass%以上、0.90mass%以下的範圍內。另外，Sn之含有量，即使在上述之範圍內，尤以0.20mass%以上、0.80mass%以下的範圍內較佳。
(Ni：0.15mass%以上、1.00mass%未滿)
Ni與P一起添加，可使Ni-P系析出物從母相(α相主體)析出。此外，和Fe及Co其中一方或兩方與P同時添加Ni，可使[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。基於此等Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物而再結晶時，獲得釘扎晶界之效果。為此，可減小平均晶 粒度，可使強度、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性提升。再者，此等析出物之存在，可使耐應力鬆弛特性大幅提升。另外，使Ni與Sn、(Fe,Co)、P共存，即使固溶強化，仍可使耐應力鬆弛特性提升。於此，Ni之添加量未滿0.15mass%時，無法使耐應力鬆弛特性充分提升。另一方面，Ni之添加量為1.00mass%以上時，固溶Ni變多而導電率降低，同時因昂貴的Ni原材料之使用量的增大而招致成本上升。
因此，Ni之含有量，採取0.15mass%以上、1.00mass%未滿之範圍內。另外，Ni之含有量，即使在上述之範圍內，尤以0.20mass%以上、0.80mass%未滿之範圍內較佳。
(P：0.005mass%以上、0.100mass%以下)
P與Ni之結合性高，與Ni一起予以含有適量的P，即可使Ni-P系析出物析出；此外，與Fe及Co其中一方或兩方一起添加P，可使[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。基於此等Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物之存在，可使耐應力鬆弛特性提升。於此，P量未滿0.005mass%時，變得難以使Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物充分析出，變得無法使耐應力鬆弛特性充分提升。另一方面，P量超過0.10mass%時，P固溶量變多，導電率降低，同時壓延性降低，變得容易發生冷間壓延破裂。
因此，P之含有量，採取0.005mass%以上、0.100mass%以下的範圍內。P之含有量，即使在上述之範圍內，尤以0.010mass%以上、0.080mass%以下的範圍內較佳。
另外，P係從銅合金之溶解原料不可避地混入之情形多的元素，故若要將P之含有量如上述地限制，較理想者，需適切選定溶解原料。
(Fe：0.001mass%以上、0.100mass%未滿)
Fe不一定為必須之添加元素，但將少量的Fe與Ni、P一起添加時，即可使[Ni,Fe]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。再者，添加少量的Co，可使[Ni,Fe,Co]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。基於此等[Ni,Fe]-P系析出物或[Ni,Fe,Co]-P系析出物而再結晶時，因釘扎晶界之效果，可減小平均晶粒度，可使強度、彎曲加工性、耐應力腐蝕破裂性提升。再者，此等析出物之存在，可使耐應力鬆弛特性大幅提升。於此，Fe的添加量為0.001mass%未滿時，無法獲得基於Fe添加之耐應力鬆弛特性的更上一層之提升效果。另一方面，Fe的添加量為0.100mass%以上時，固溶Fe變多，導電率降低，同時冷間壓延性亦降低。
於是，在本實施形態中，在添加Fe之情況下，使Fe的含有量為0.001mass%以上、0.100mass%未滿之範圍內。另外，Fe的含有量，即使在上述之範圍內，尤以 0.002mass%以上、0.080mass%以下的範圍內較佳。另外，即使不積極地添加Fe，仍存在含有0.001mass%未滿之Fe的雜質之情形。
(Co：0.001mass%以上、0.100mass%未滿)
Co不一定為必須之添加元素，但將少量的Co與Ni、P一起添加時，即可使[Ni,Co]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。再者，添加少量的Fe，可使[Ni,Co]-P系析出物從母相(α 相主體)析出。可基於此等[Ni,Fe]-P系析出物或[Ni,Fe,Co]-P系析出物而使耐應力鬆弛特性更上一層提升。於此，Co添加量為0.001mass%未滿時，無法獲得基於Co添加之耐應力鬆弛特性的更上一層之提升效果。另一方面，Co添加量為0.100mass%以上時，固溶Co變多，導電率降低，同時因昂貴之Co原材料的使用量之增大而招致成本上升。
於是，在本實施形態中，在添加Co之情況下，使Co之含有量為0.001mass%以上、0.100mass%未滿之範圍內。Co之含有量，即使在上述之範圍內，尤以0.002mass%以上、0.080mass%以下的範圍內較佳。另外，即使不積極地添加Co，仍存在含有0.001mass%未滿之Co的雜質之情形。
以上之各元素的其餘部分，基本上予以為Cu及不可避免的雜質即可。於此，作為不可避免的雜質，舉例：(Fe),(Co),Mg,Al,Mn,Si,Cr,Ag,Ca,Sr,Ba,Sc, Y,Hf,V,Nb,Ta,Mo,W,Re,Ru,Os,Se,Te,Rh,Ir,Pd,Pt,Au,Cd,Ga,In,Li,Ge,As,Sb,Ti,Tl,Pb,Bi,S,O,C,Be,N,H,Hg,B,Zr，稀土類等。此等之不可避雜質，較為理想者，總量0.3mass%以下。
再者，在為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金方面，不僅如上述地調整各合金元素之個別的添加量範圍，重要的是限制成，各自之元素的含有量之相互的比率，在原子比下，滿足前述(1)、(2)式、或(1’)~(3’)式。於是，以下說明(1)、(2)式、(1’)~(3’)式之限定理由。
(1)式：3.0<Ni/P<100.0
Ni/P比為3.0以下時，伴隨固溶P之比值的增大，耐應力鬆弛特性會降低。另外，同時因固溶P而導電率降低，同時壓延性會降低，變得容易發生冷間壓延破裂，且彎曲加工性亦會降低。另一方面，Ni/P比為100.0以上時，因固溶之Ni的比值之增大，導電率降低，同時昂貴之Ni的原材料使用量相對變多而招致成本上升。於是，採取將Ni/P比限制於上述之範圍內。另外，Ni/P比之上限值，即使在上述之範圍內，較為理想者，50.0以下，較佳為40.0以下，更佳為20.0以下，再更佳為15.0未滿，最佳為12.0以下。
(2)式：0.10<Sn/Ni<2.90
Sn/Ni比為0.10以下時，無法發揮充分之耐應力鬆弛特性提升效果。另一方面，Sn/Ni比為2.90以上的情況下，Ni量相對地變少，Ni-P系析出物之量變少，耐應力鬆弛特性會降低。於是，採取將Sn/Ni比限制於上述之範圍內。另外，Sn/Ni比之下限，即使在上述之範圍內，較為理想者，尤其0.20以上，較佳為0.25以上，最佳為超過0.30。此外，Sn/Ni比之上限，即使在上述之範圍內，較為理想者，2.50以下，較佳為2.00以下，更佳為1.50以下。
(1’)式：3.0<(Ni+Fe+Co)/P<100.0
添加Fe及Co其中一方或兩方之情況下，考慮Ni的一部分被以Fe,Co置換者即可，(1’)式基本上亦按照(1)式。於此，(Ni+Fe+Co)/P比為3.0以下時，隨著固溶P之比值的增大，耐應力鬆弛特性會降低。另外，同時因固溶P而導電率降低，同時壓延性會降低，變得容易發生冷間壓延破裂，且彎曲加工性亦會降低。另一方面，(Ni+Fe+Co)/P比為100.0以上時，因固溶之Ni、Fe、Co的比值之增大而導電率降低，同時昂貴之Co和Ni的原材料使用量相對變多而招致成本上升。於是，採取將(Ni+Fe+Co)/P比限制於上述之範圍內。另外，(Ni+Fe+Co)/P比之上限值，即使在上述之範圍內，較為理想者，50.0以下，較佳為40.0以下，更佳為20.0以下，再更佳為15.0未滿，最佳為12.0以下。
(2’)式：0.10<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.90
添加Fe及Co其中一方或兩方之情況下的(2’)式亦依照前述(2)式。Sn/(Ni+Fe+Co)比為0.10以下時，無法發揮充分之耐應力鬆弛特性提升效果。另一方面，Sn/(Ni+Fe+Co)比為2.90以上時，(Ni+Fe+Co)量相對地變少，[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物之量變少，耐應力鬆弛特性會降低。於是，採取將Sn/(Ni+Fe+Co)比限制於上述之範圍內。另外，Sn/(Ni+Fe+Co)比之下限，即使在上述之範圍內，較為理想者，尤其0.20以上，較佳為0.25以上，最佳為超過0.30。此外，Sn/(Ni+Fe+Co)比之上限，即使在上述之範圍內，較為理想者，2.50以下，較佳為2.00以下，更佳為1.50以下。
(3’)式：0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.500
在添加Fe及Co其中一方或兩方之情況下，Ni與Fe及Co之含有量的合計與Ni之含有量的比亦變重要。在(Fe+Co)/Ni比為1.500以上之情況下，耐應力鬆弛特性降低，同時因昂貴之Co原材料的使用量之增大而招致成本上升。在(Fe+Co)/Ni比為0.002未滿之情況下，強度降低，同時昂貴之Ni的原材料使用量相對變多而招致成本上升。於是，(Fe+Co)/Ni比，採取限制於上述之範圍內。另外，(Fe+Co)/Ni比，即使在上述之範圍內，較為理想者，尤其0.002以上、1.200以下的範圍內。更佳地，較 為理想者，0.002以上、0.700以下的範圍內。
在如以上地對於各合金元素不只個別的含有量亦調整各元素相互之比率為滿足(1)、(2)式或(1’)~(3’)式之電子‧電氣機器用銅合金方面，Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物，成為從母相(α 相主體)所分散析出者，可想成是耐應力鬆弛特性因如此之析出物之分散析出而提升者。
此外，在為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金方面，不僅如上述地調整該成分組成，亦如下地規定含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度。
亦即，為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金，採取含有Cu、Zn及Sn之α 相的表面之維氏硬度為100以上。
於此，以下說明如此地規定維氏硬度之理由。
(含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上)
含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度成為100以上時，在母相中形成差排密度高之組織，剪斷加工時容易導致撕裂。為此，模輥和毛邊的大小受抑制，剪斷加工性提升。
此外，含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100未滿的情況下，由於差排密度非充分高，故大幅變形直到導致撕裂，使得模輥和毛邊變大，剪斷加工性劣 化。此外，維氏硬度變300以上時，差排密度過度變高，塑性變形變得極為困難，彎曲加工性會劣化。因此，含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度，較為理想者，100以上、300以下。
此外，維氏硬度，更佳為105以上、280以下，再更佳為110以上、250以下。
再者，在為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金方面，以較佳者，如下地規定結晶組織。
結晶組織，較佳者，以下的比率(L σ/L)被作成10%以上。對於含有Cu、Zn及Sn之α相，藉EBSD法，以測定間隔0.1μm步階，測定1000μm2 以上的測定面積。接著，將藉資料解析軟體OIM所解析出之CI值為0.1以下之測定點除外而作解析，使鄰接之測定間的方位差超過15°之測定點間為晶界。較佳者，是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)被作成10%以上。
再者，較佳者，含有Cu、Zn及Sn之α相的平均晶粒度(包含雙晶)被作成0.1μm以上、15μm以下的範圍內。
於此，以下說明如上述地規定結晶組識之理由。
(特殊粒界長度比率)
特殊粒界，結晶學上，根據CSL理論(Kronberg et al：Trans.Met.Soc.AIME,185,501(1949))所定義之Σ值， 屬於3≦Σ≦29之共位晶界，且定義為在該共位晶界之固有對應部位晶格取向缺陷Dq滿足Dq≦15°/Σ1/2 (D.G.Brandon：Acta.Metallurgica.Vol.14,p.1479,(1966))之晶界。特殊粒界，由於為結晶性高之晶界(原子排列之散亂少的粒界)，故難以變成加工時的破壞之起點。為此，將是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)提高時，可在依舊維持耐應力鬆弛特性之下，進一步使彎曲加工性提升。另外，特殊粒界長度比率(L σ/L)，更佳者，12%以上。再更佳為15%以上。
另外，藉EBSD裝置之解析軟體OIM而解析時之CI值(可靠性指數)，在測定點之結晶圖案為不明確之情況下，該值變小，CI值為0.1以下時，難以依賴該解析結果。因此，在本實施形態中，排除CI值為0.1以下之可靠性低的測定點。
(平均晶粒度)
對於耐應力鬆弛特性，已知材料之平均晶粒度亦會造成一定程度上之影響，一般情況下，平均晶粒度越小，耐應力鬆弛特性越降低。在為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金的情況下，藉成分組成與各合金元素之比率的適切之調整、及使結晶性高之特殊粒界的比率為適切，可確保良好的耐應力鬆弛特性。為此，可縮小平均晶粒度而謀求強度與彎曲加工性之提升。因此，較理想者，在為了製 程中之再結晶及析出而提供的最後熱處理後之段階，使平均晶粒度成為15μm以下。若要使強度與彎曲平衡進一步提升，較佳者，使平均晶粒度為0.1μm以上、10μm以下，更佳為0.1μm以上、8μm以下，再更佳為0.1μm以上、5μm以下的範圍內。
接著，對於如前述之實施形態的電子‧電氣機器用銅合金之製造方法的較佳例，參見示於圖1之流程圖而作說明。
[溶解和鑄造程序：S01]
首先，溶製前述之成分組成的熔融銅合金。作為銅原料，使用純度為99.99%以上之4NCu(無氧銅等)雖較為理想，但亦可使用廢料作為原料。此外，溶解時，雖亦可使用蒙氣爐，但亦可為了抑制添加元素之氧化而使用真空爐、採用惰性氣體氣氛或還原性氣氛之氣氛爐。
接著，藉適宜的鑄造法，例如模具鑄造等之批式鑄造法、或連續鑄造法、半連續鑄造法等而鑄造被調整成分之熔融銅合金，獲得鑄塊(例如厚片狀鑄塊)。
[加熱程序：S02]
之後，必要時，為了消除鑄塊之偏析而使鑄塊組織均勻化，進行均質化熱處理。此熱處理之條件雖不特別限定，但通常，600℃以上、950℃以下加熱5分以上、24小時以下即可。熱處理溫度為600℃未滿、或熱處理時間為 5分未滿時，有無法獲得充分之均質化效果之虞。另一方面，熱處理溫度超過950℃時，有偏析部位會一部分溶解之虞，進一步熱處理時間超過24小時只會招致成本上升。熱處理後之冷卻條件，雖適宜決定即可，但通常，採取水淬即可。另外，熱處理後，必要時進行面削。
[熱間加工程序：S03]
接著，亦可為了粗加工之高效化與組織之均勻化，而對於鑄塊進行熱間加工。此熱間加工之條件，雖不特別限定，但通常，較佳者，採取開始溫度600℃以上、950℃以下，結束溫度300℃以上、850℃以下，加工率50%以上、99%以下限度。另外，至熱間加工開始溫度之鑄塊加熱，亦可兼作前述之加熱程序S02。熱間加工後之冷卻條件，雖適宜決定即可，但通常，採取水淬即可。另外，熱間加工後，必要時進行面削。對於熱間加工之加工方法，雖不特別限定，但最終形狀為板和條之情況下，應用熱間壓延而壓延直到0.5mm以上、50mm以下限度之板厚即可。此外，最終形狀為線和棒之情況下，應用擠壓和槽壓延，最終形狀為厚塊狀之情況下，應用鍛造和沖壓即可。
[中間塑性加工程序：S04]
接著，對於在加熱程序S02施行均質化處理之鑄塊、或施行熱間壓延等之熱間加工程序S03之熱間加工材料，施行中間塑性加工。此中間塑性加工程序S04中之溫度條 件，雖不特別限定，較佳者，採取成為冷間或溫間加工之-200℃至+200℃的範圍內。中間塑性加工之加工率雖亦不特別限定，但通常，採取10%以上、99%以下限度。加工方法雖不特別限定，最終形狀為板、條之情況下，應用壓延而壓延直到0.05mm以上、25mm以下限度之板厚即可。此外，最終形狀為線和棒之情況下，可應用擠壓和槽壓延，最終形狀為厚塊狀之情況下，可應用鍛造和沖壓。另外，亦可為了溶體化之徹底而重覆S02~S04。
[中間熱處理程序：S05]
以冷間或溫間之中間塑性加工程序S04之後，施行兼作再結晶處理與析出處理之中間熱處理。此中間熱處理，為了與使組織再結晶同時使Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物分散析出而實施之程序，適用生成此等析出物之加熱溫度、加熱時間之條件即可，但通常，採取200℃以上、800℃以下、1秒以上、24小時以下即可。
於此，中間熱處理，可使用批式之加熱爐，亦可使用連續退火線。然後，在使用批式之加熱爐而實施中間熱處理之情況下，較佳者，以300℃以上、800℃以下之溫度加熱5分以上、24小時以下。此外，在使用連續退火線而實施中間熱處理之情況下，較佳者，使加熱到達溫度為350℃以上、800℃以下，且此範圍內之溫度下，不保持，或者保持1秒以上、5分以下限度。如以上地，在中間熱處理程序S05之熱處理條件，變成因實施熱處理之具體手 段而異。
此外，中間熱處理之氣氛，較佳者，採用非氧化性氣氛(氮氣氣氛、惰性氣體氣氛、或還原性氣氛)。
中間熱處理後之冷卻條件，雖不特別限定，但通常，以2000℃/秒~100℃/小時限度之冷卻速度作冷卻即可。
另外，必要時，亦可重複複數次上述之中間塑性加工程序S04與中間熱處理程序S05。
[最後塑性加工程序：S06]
中間熱處理程序S05之後，進行最後塑性加工直到最終尺寸、最終形狀。最後塑性加工之加工方法雖不特別限定，但在最終產品形態為板和條之情況下，應用壓延(冷間壓延)而壓延直到0.05mm以上、1.0mm以下限度之板厚即可。此外，亦可依最終產品形態而應用鍛造和沖壓、槽壓延等。加工率雖依最終板厚和最終形狀而適宜選擇即可，但5%以上、90%以下的範圍內較佳。加工率為5%未滿時，無法充分獲得使耐力提升之效果。另一方面，超過90%時，實質上失去再結晶組織而成為加工組織，有使相對於壓延方向正交之方向為彎曲的軸時之彎曲加工性會降低之虞。另外，加工率，較佳為5%以上、90%以下，更佳為10%以上、90%以下。最後塑性加工後，雖可就此將其作為產品而使用，但通常，較佳者，進一步施行最後熱處理。
[最後熱處理程序：S07]
最後塑性加工後，必要時，為了耐應力鬆弛特性之提升及低溫退火硬化，或為了殘留應變之除去，進行最後熱處理程序S07。此最後熱處理，較為理想者，以150℃以上、800℃以下的範圍內之溫度，進行0.1秒以上、24小時以下。熱處理溫度為高溫之場合下實施短時間之熱處理，熱處理溫度為低溫之情況下實施長時間之熱處理即可。最後熱處理之溫度為150℃未滿、或最後熱處理之時間為0.1秒未滿時，有無法獲得充分的應力釋放之效果之虞。另一方面，最後熱處理之溫度超過800℃之情況下有再結晶之虞。進一步最後熱處理之時間超過24小時時，只會招致成本上升。另外，在不進行最後塑性加工程序S06之情況下，亦可省略最後熱處理程序S07。
[形狀修正壓延程序：S08]
最後熱處理程序S07後，必要時，為了內部應力均勻化而進行形狀修正之壓延。藉此壓延，剪斷加工性亦會提升。此形狀修正壓延，較為理想者，以5%未滿之加工率進行。5%以上之加工率時，導入充分之應變，失去最後熱處理程序S07之效果。
作成如上，可獲得含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上之最終產品形態之Cu-Zn-Sn系合金材料。尤其，應用壓延作為加工方法之情況下可獲得板厚0.05mm以上、1.0mm以下限度之Cu-Zn-Sn 系合金薄板(條材)。如此之薄板可就此使用於電子‧電氣機器用導電構件。然而，通常，在板面之其中一方或兩面，施行膜厚0.1μm以上、10μm以下限度之鍍Sn，以附鍍Sn之銅合金帶材之形式，而使用於連接器其他端子等之電子‧電氣機器用導電構件。此情況下之鍍Sn的方法雖不特別限定，但可依常用方法應用電鍍，另外依情況在電鍍後施行迴銲處理。
在採取如以上之構成之為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金方面，由於從α 相主體之母相使Ni-P系析出物或[Ni,(Fe,Co)]-P系析出物適切地存在，故耐應力鬆弛特性確實且充分優異，並且強度(耐力)亦高。
然後，在本實施形態中，由於含有Cu,Zn及Sn之α 相的表面之維氏硬度為100以上，故變得可大幅提升剪斷加工性。
為本實施形態之電子‧電氣機器用銅合金薄板，由於由上述的電子‧電氣機器用銅合金之壓延材料所成，在耐應力鬆弛特性方面優異，可合適地使用於連接器、其他端子、電磁式繼電器之可動導電片、引線框架等。
此外，在施行鍍Sn於表面之情況下，可將用完的連接器等之構件作為鍍Sn之Cu-Zn系合金之廢料作回收而確保良好的可回收性。
是本實施形態之電子‧電氣機器用導電構材及端子，以上述的電子‧電氣機器用銅合金及電子‧電氣 機器用銅合金薄板而構成。為此，在耐應力鬆弛特性方面優異，隨時間推移或高溫環境下，殘留應力難以鬆弛，在可靠性方面優異。此外，可謀求電子‧電氣機器用導電構件及端子的薄化。再者，由於以在剪斷加工性方面優異之電子‧電氣機器用銅合金及電子‧電氣機器用銅合金薄板所構成，故在尺寸精度方面優異。
以上，雖說明有關於本發明之實施形態，但本發明非限定於此，不脫離該發明之技術要件的範圍下，可適宜變更。
[實施例]
以下，將為了確認本發明之效果而進行之驗證性實驗的結果作為本發明之實施例，比較例一起顯示。另外，以下的實施例，供以說明本發明之效果者，並非實施例所記載之構成、程序、條件限定本發明之技術範圍者。
首先，準備由Cu-40%Zn母合金及純度99.99mass%以上之無氧銅(ASTM B152 C10100)所成之原料，將此裝入高純度石墨坩堝內，在N2 氣體氣氛使用電爐而溶解。在熔融銅合金內，添加各種的添加元素，而溶製示於表1~4之成分組成的熔融合金，注入碳模而製出鑄塊。另外，鑄塊之大小，採取厚度約30mm×寬度約50mm×長度約200mm。接著對於各鑄塊，作為均質化處理，在Ar氣體氣氛中，以表5~8所記載之溫度保持既定 時間(1~4小時)保持，接著實施水淬。
接著，實施熱間壓延。再加熱成，熱間壓延開始溫度成為表5~8所記載之溫度，使鑄塊之寬度方向成為壓延方向，進行壓延率為約50%之熱間壓延。從壓延結束溫度300~700℃進行水淬，實施切斷及表面研削，接著，製出厚度約14mm×寬度約180mm×長度約100mm之熱間壓延材料。
之後，中間塑性加工及中間熱處理，分別進行一次，或重複兩次而實施。
具體而言，在實施中間塑性加工及中間熱處理各1次之情況下，進行壓延率為約50%以上之冷間壓延(中間塑性加工)。接著，在為了再結晶與析出處理而提供之中間熱處理方面，350℃以上、800℃以下保持既定時間(1秒~1小時)，接著，作水淬。之後，將壓延材料切斷，為了除去氧化物塗膜而實施表面研削，供給後述之最後塑性加工。
另一方面，在實施中間塑性加工及中間熱處理各2次之情況下，進行壓延率為約50%以上之一次冷間壓延(一次中間塑性加工)。接著，作為一次中間熱處理，350℃以上、800℃以下保持既定時間(1秒~1小時)，接著，作水淬。接著，進行壓延率為約50%以上之二次冷間壓延(二次中間塑性加工)。接著，作為二次中間熱處理，350℃以上、800℃以下保持既定時間(1秒~1小時)，接著，作水淬。之後，將壓延材料切斷，為了除去氧化物塗膜而實施 表面研削，供給後述之最後塑性加工。
之後，作為最後塑性加工，以示於表5~8之壓延率，實施冷間壓延。
接著，作為最後熱處理，以表5~8所示之溫度，保持既定時間(1秒~1小時)，接著，作水淬。然後，實施切斷及表面研磨，作成厚度0.51mm×寬度約180mm。之後，實施為了形狀修正而提供之壓延。接著，實施表面研磨，作成厚度約0.5mm×寬度約180mm，接著製出特性評估用條材。
對於此等之特性評估用條材，評估平均晶粒度、導電率、機械特性、維氏硬度、彎曲加工性、剪斷加工性、耐應力鬆弛特性。對於各評估項目之試驗方法、測定方法如下。此外，將此等之評估結果示於表9~12。
[晶粒度觀察]
以相對於壓延之寬度方向而垂直之面，亦即TD面(Transverse direction)作為觀察面，藉EBSD測定裝置及OIM解析軟體，而如下地測定晶界及結晶方位差分布。
使用耐水砂紙、金剛石磨粒而進行機械研磨。接著，使用膠體二氧化矽溶液而進行最後研磨。然後，藉EBSD測定裝置(FEI公司製Quanta FEG 450,EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Collection)、及解析軟體(EDAX/TSL公司製(現AMETEK公司)OIM Data Analysis ver.5.3)，而以電子束之加速電壓20kV、測定間隔0.1μm 步階，1000μm2 以上的測定面積，進行各結晶粒之方位差的解析。藉解析軟體OIM而計算各測定點之CI值，從平均晶粒度之解析，將CI值為0.1以下者除外。關於晶界，使二維剖面觀察之結果、相鄰之2個結晶間的配向方位差為15°以上之測定點間作為晶界，而作成晶界圖。遵照JIS H 0501之切斷法，對於晶界圖，描繪5條之縱、橫之既定長度的線段，計算完切之晶粒數，使該切斷長度之平均值為平均晶粒度。
[導電率]
從特性評估用條材提取寬度10mm×長度60mm之試驗片，基於4端子法而求出電阻。此外，使用測微器而進行試驗片之尺寸的測定，算出試驗片之體積。然後，從所測定之電阻值與體積，算出導電率。另外，試驗片，以其長邊方向成為相對於特性評估用條材之壓延方向而平行的方式提取。
[機械特性]
從特性評估用條材提取JIS Z 2201所規定之13B號試驗片，基於JIS Z 2241之偏移法，測定楊氏模量E、0.2%耐力σ0.2 、強度。另外，試驗片，以拉伸試驗之拉伸方向成為相對於特性評估用條材之壓延方向平行之方向的方式而提取。
[維氏硬度之測定]
遵照規定於JIS Z 2244中之微硬度試驗方法，在特性評估用條材之表面，亦即ND面(Normal Direction)，以試驗載重1.96N(=0.2kgf)測定維氏硬度。
[彎曲加工性]
遵照日本展銅協會技術標準JCBA-T307：2007之4試驗方法而進行彎曲加工。以壓延方向與試驗片之長邊方向成為平行之方式，從特性評估用條材提取複數之寬度10mm×長度30mm之試驗片。接著使用彎曲角度為90度、彎曲半徑為0.5mm之W型的治具，進行W彎曲試驗。
以目視觀察彎曲部之外周部而觀察到破裂之情況下，判定為「×」(bad)，未確認到撕裂和微細之破裂的情況下，判定為「○」(good)。
[剪斷加工性]
從特性評估用條材以模具下料多數個方孔(8mm×8mm)，基於圖2所示之撕裂面比值(相對於所下料之部分的板厚之撕裂面之比值)及毛邊高度之測定而進行評估。在下料的切口面方面，存在撕裂面與剪斷面，剪斷面之比值越少，撕裂面之比值越多，在剪斷加工性方面越優異。
模具之間隙，採取0.02mm，基於50spm(stroke per minute)之下料速度而進行下料。在撕裂面比值、毛邊高 度之測定方面，觀察沖孔側之切口面，評估各測定部分10點之平均。
另外，撕裂面之比值為40%以上者評估為「○」(good)，40%未滿者評估為「×」(bad)。此外，毛邊高度為6μm以下者評估為「○」(good)，超過6μm者評估為「×」(bad)。
[耐應力鬆弛特性]
耐應力鬆弛特性試驗，遵照日本展銅協會技術標準JCBA-T309：2004之懸臂螺旋式之方法而加載應力，對於Zn量超過2mass%、15mass%未滿之樣品(記在表9~12中之「2-15Zn評估」之欄者)，測定以150℃之溫度保持500小時後之殘留應力率。對於Zn量為15mass%以上、36.5mass%以下的樣品(記在表9~12中之「15-36.5Zn評估」之欄者)，測定以120℃之溫度保持500小時後之殘留應力率。
在試驗方法方面，從各特性評估用條材，在相對於壓延方向而平行之方向提取試驗片(寬度10mm)，以試驗片之表面最大應力成為耐力的80%之方式，將初期曲撓變位設定為2mm，調整跨距長。上述表面最大應力，以下式而定義。
表面最大應力(MPa)=1.5Et δ0 /Ls 2
其中，E：楊氏模量(MPa)、t：樣品之厚度(t= 0.5mm)、δ0 ：初期曲撓變位(2mm)、Ls ：跨距長(mm)。
此外，殘留應力率，使用下式而算出。
殘留應力率(%)=(1-δt /δ0 )×100
其中，δt ：(以120℃保持500h後，或以150℃保持500h後之永久曲撓變位(mm))-(以常溫保持24h後之永久曲撓變位(mm))，δ0 ：初期曲撓變位(mm)。
殘留應力率為70%以上者評估為「○」(good)，70%未滿者評估為「×」(bad)。
有關於上述之各組織觀察結果、各評估結果，示於表9~12。
比較例101方面，Sn量超過本發明範圍，且維氏硬度超過300，彎曲加工性成為「×」之評估，再且特殊粒界比率為10%未滿。為此，對於其他的特性評估，未實施。
比較例102方面，維氏硬度為100未滿，撕裂面之評估、毛邊高度之評估成為「×」之評估，且耐應力鬆弛特性評估亦為「×」評估。
比較例103方面，未添加Zn、Sn、Ni，維氏硬度為100未滿，故撕裂面之評估、毛邊高度之評估成為「×」之評估，且耐應力鬆弛特性亦為「×」之評估。
相對於此，如表9、10、11所示，可確認者，不僅各合金元素之個別的含有量為在本發明中規定之範圍內，亦使各合金成分之相互間的比率在本發明中規定之範圍內，並且使維氏硬度在本發明中規定之範圍內之本發明例No.1~43，耐應力鬆弛特性皆優異，並且在耐力、彎曲加工性方面亦優異，可充分應用於連接器和其他端子。此外，確認了在剪斷加工性方面特別優異，可高精度地實施沖壓成型(下料加工)。
[產業上可利用性]
本發明之電子‧電氣機器用銅合金，耐應力鬆弛特性充分優異，同時在強度、彎曲加工性、剪斷加工性方面優異。為此，本發明之電子‧電氣機器用銅合金，適合應用於連接器、其他端子、電磁式繼電器之可動導電 片、引線框架等。

Claims (15)

  1. 電氣機器用銅合金，特徵在於：含有：超過2.0mass%、19.4mass%以下之Zn；0.10mass%以上、0.90mass%以下之Sn；0.15mass%以上、1.00mass%未滿之Ni；以及0.005mass%以上、0.100mass%以下之P；其餘部分由Cu及不可避免的雜質所成；Ni之含有量與P之含有量的比Ni/P，在原子比下，滿足3.0<Ni/P<100.0；且，Sn之含有量與Ni之含有量之比Sn/Ni，在原子比下，滿足0.10<Sn/Ni<2.90；再者，含有Cu、Zn及Sn之α相的表面之維氏硬度為100以上、300以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，含有Cu、Zn及Sn之α相之結晶粒的平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，含有Ni與P之析出物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，對於含有Cu、Zn及Sn之α相，藉EBSD法，以測定間隔0.1μm步階，測定1000μm2 以上的測定面積，將藉資料解析軟體OIM所解析出之CI值為0.1以下之測定點除外而作解析，使鄰接之測定點間的方位差超過15°之測定點間為晶界，是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)為10%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，Sn之含有量與Ni之含有量的比Sn/Ni，在原子比下，滿足0.10<Sn/Ni≦1.50。
  5. 電氣機器用銅合金，特徵在於：含有：超過2.0mass%、36.5mass%以下之Zn；0.10mass%以上、0.90mass%以下之Sn；0.15mass%以上、1.00mass%未滿之Ni；以及0.005mass%以上、0.100mass%以下之P；同時，含有：0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Fe、及0.001mass%以上、0.100mass%未滿之Co中之任一方或兩方；其餘部分由Cu及不可避免的雜質所成；Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)與P之含有量的比(Ni+Fe+Co)/P，在原子比下，滿足3.0<(Ni+Fe+Co)/P<100.0；且，Sn之含有量與Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)的比Sn/(Ni+Fe+Co)，在原子比下，滿足0.10<Sn/(Ni+Fe+Co)<2.90；同時，Fe與Co之合計含有量與Ni之含有量之比(Fe+Co)/Ni，在原子比下，滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni<1.500；再者，含有Cu、Zn及Sn之表面的α相之維氏硬度 為100以上、300以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，含有Cu、Zn及Sn之α相之結晶粒的平均晶粒度為0.1μm以上、15μm以下的範圍內，含有由Fe、Co、Ni所組成之群組中所選出之至少一種的元素與P之析出物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，對於含有Cu、Zn及Sn之α相，藉EBSD法，以測定間隔0.1μm步階，測定1000μm2 以上的測定面積，將藉資料解析軟體OIM所解析出之CI值為0.1以下之測定點除外而作解析，使鄰接之測定點間的方位差超過15°之測定點間為晶界，是相對於所有的晶界長度L之Σ 3、Σ 9、Σ 27a、Σ 27b之各粒界長度之和L σ的比率之特殊粒界長度比率(L σ/L)為10%以上。
  8. 如申請專利範圍第5項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，Sn之含有量、與Ni、Fe及Co之合計含有量(Ni+Fe+Co)的比Sn/(Ni+Fe+Co)，在原子比下，滿足0.10<Sn/(Ni+Fe+Co)≦1.50。
  9. 如申請專利範圍第5項之電子‧電氣機器用銅合金，其中，Fe與Co之合計含有量、與Ni之含有量的比(Fe+Co)/Ni，在原子比下，滿足0.002≦(Fe+Co)/Ni≦0.700。
  10. 電氣機器用銅合金薄板，特徵在於： 由如申請專利範圍第1~9項中任一項之電子‧電氣機器用銅合金之壓延材料所成，厚度為0.05mm以上、1.0mm以下的範圍內。
  11. 如申請專利範圍第10項之電子‧電氣機器用銅合金薄板，其中，於表面施行鍍Sn。
  12. 電氣機器用導電構件，特徵在於：由如申請專利範圍第1~9項中任一項之電子‧電氣機器用銅合金所成。
  13. 一種端子，特徵在於：由如申請專利範圍第1~9項中任一項之電子‧電氣機器用銅合金所成。
  14. 電氣機器用導電構件，特徵在於：由如申請專利範圍第10或11項之電子‧電氣機器用銅合金薄板所成。
  15. 一種端子，特徵在於：由如申請專利範圍第10或11項之電子‧電氣機器用銅合金薄板所成。
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