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TWI588089B - 製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法 - Google Patents

製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法 Download PDF

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TWI588089B
TWI588089B TW104134352A TW104134352A TWI588089B TW I588089 B TWI588089 B TW I588089B TW 104134352 A TW104134352 A TW 104134352A TW 104134352 A TW104134352 A TW 104134352A TW I588089 B TWI588089 B TW I588089B
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Wen Tung Chou
Ming Yi Lai
Kun Shan Huang
Shao Hua Chou
Chia Yu Hsu
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Acelon Chem & Fiber Corp
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Description

製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法
本發明是關於一種「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，係屬於綠色環保製程製造天然纖維不織布之技術領域，其是以石墨粉做為製備出石墨烯水溶液的原料，再將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳混合溶解之漿液內，並去除其水份後形成紡絲黏液後，以熔噴方式(meltblown)直接製得石墨烯天然纖維素不織布，其使用丟棄後又可被自然分解，而成為無害自然環境之環保纖維不織布。
石墨是一類層狀的材料，即由一層又一層的二維平面碳原子網路有序堆疊而形成的，由於碳層之間的作用力比較弱，因此石墨層間很容易互相剝離開來，從而形成很薄的石墨片層，如果將石墨逐層地剝離，直到最後只形成一個單層，即厚度只有一個碳原子的單層石墨，這就是石墨烯。
而石墨烯的概念開始於1947年P.R.Wallace計算出石墨烯的電子結構，和其獨特的線性色散性質，但長久以來一直被懷疑是否可以在現實中存在，二維平面原子層一直被視為是三維結構中的一部份，無法單獨穩定存在。故石墨烯早期被視為假設性的結構，僅作為模型用來描述碳材料之物理性能，2010年Andre Geim教授和他的學生Kostya Novose lov憑藉著在石墨烯方面的創新研究而獲得了諾貝爾物理學獎。
由於石墨烯具有無毒、化學和熱學性能優異、熱傳導佳、機械強度大等特性，使得以石墨烯為基礎的材料開始廣泛的應用在各工業範圍，尤其在紡織領域有更多的應用，例如中國專利CN103046151號揭露一種石墨烯共混再生纖維素纖維及其製備方法，由該製備方法可知，其是先將氧化石墨烯溶液與再生纖維素溶液混合，並通過粘膠法紡絲工藝得到〝中間產物石墨烯共混再生纖維素纖維〞，最後再將該〝中間產物石墨烯共混再生纖維素纖維〞經由還原步驟而製得石墨烯共混再生纖維素纖維成品，其中，前述的還原步驟是選取質量百分比濃度為1%的水合肼溶液作為還原劑，在20℃條件下，將氧化石墨烯共混再生纖維素纖維按浴比為1：100的比例放置在水合肼溶液中還原120min，水洗烘乾後而獲得石墨烯共混再生纖維素纖維。
眾所周知，水合肼溶液是無色透明的油狀發煙液體，具有特殊的氨臭味，在濕空氣中會冒煙並具有強鹼性和吸濕性，其在毒理學的毒性分類中屬於高毒類，遇明火或高熱時會燃燒，若不慎與氧化劑接觸更會引起爆炸，另外，對人體健康的危害亦可經由吸入、食入或皮膚等方式來吸收，故執行上述還原步驟的操作人員，在長時間的皮膚反復接觸下，會經由皮膚的吸收而引起中毒，或者在長時間的吸入下，也會出現頭暈、噁心的健康危害，故使用水合肼溶液作為還原劑來將〝中間產物石墨烯共混再生纖維素纖維〞還原成〝石墨烯共混再生纖維素纖維〞，是屬於不安全且危害操作人員風險極高的製程。
因此，在本發明人已具有製備不危害自然環境之天然纖維素不織布技術的基礎(例如由本發明人已申請核准的台灣專利TWI392779、 TWI392780及TWI392781等)上，並採用安全且又不危害操作人員健康的製程條件下，來達成製備石墨烯摻混天然纖維素不織布的方法，便顯得急為迫切與需要。
本發明之主要目的在提供一種「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其步驟包含：a.在石墨粉中加入硫酸(H2SO4)；將濃度為1wt%~10wt%的硫酸倒入裝有石墨粉的燒杯中，並在冰浴的環境下攪拌30分鐘；b.再加入過錳酸鉀(KMnO4)；將濃度為1wt%~20wt%的過錳酸鉀加入步驟a中進行攪拌1~2小時，並加入適量的蒸餾水，該加入的蒸餾水會產生紫色煙霧，持續加至不會冒煙為止；c.滴入過氧化氫(H2O2)及過濾；係以濃度為1wt%~10wt%的過氧化氫滴入步驟b的溶液進行反應時間1小時，其過程中溶液會產生氣泡，持續加到不再產生氣泡為止，且該溶液會同步反應成為墨綠色溶液，再將該墨綠色液體過濾成濾餅；d.以鹽酸沖洗濾餅及水洗至中性；係以5.0%鹽酸沖洗濾餅，來去除硫酸根離子，再用蒸餾水沖洗至中性；e.烘乾形成氧化石墨固體；將濾餅拿至烘烤箱以40℃進行乾燥2小時，即可得到乾燥的氧化石墨固體；f.加入蒸餾水形成氧化石墨水溶液；取乾燥的氧化石墨0.06g加入燒杯中並加蒸餾水至200ml，再以超音波震盪處理30分鐘，得到氧化石墨水溶液，其濃度為0.03wt%~0.5wt%； g.加入硼氫化鈉(NaBH4)形成含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；將0.06g及濃度為1wt%~10wt%的硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟f的氧化石墨水溶液，再以超音波震盪處理30~60分鐘，而得到含有硼氫化鈉石墨烯水溶液，其中，該含有硼氫化鈉石墨烯水溶液中氧化石墨與硼氫化鈉的重量比為1：1~1：5；h.過濾、水洗及反濾後製得石墨烯水溶液；將含有硼氫化鈉石墨烯水溶液先在濾紙上全數過濾後，再用水洗過濾3~5次來洗除硼氫化鈉，最後將該濾紙用水進行反濾後即製得石墨烯水溶液；i.將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解之漿液內；其先將木漿原料切碎並與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內需恆溫加熱於60℃~80℃之間，並搭配真空冷凝設備進行除水，該膨脹溶解槽內的真空度介於-9.33*10^4Pa，其中，石墨烯水溶液的添加比例為0.11wt%~5.0wt%，該木漿原料為長纖木漿(soft wood pulp)與短纖木漿(hard wood pulp)相混合，其兩者纖維素的混合比例為0：100~100：0，使用之木漿聚合度為500~1500，α-纖維素含量在65%以上，該氧化甲基瑪琳濃度為50%~78%；j.去除石墨烯與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其係使用真空薄膜蒸發器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發多餘之水份，該真空薄膜蒸發器內的真空度介於-9.39*10^4~-9.26*10^4Pa，並以80℃~130℃加熱，5分鐘內排除水分至5%~13%，即可將纖維素溶解成紡絲之粘液，其中，粘液中各成份所佔比例為：水(H2O)佔5%~15%， 氧化甲基瑪琳(NMMO)佔70%~90%，纖維素(cellulose)佔5%~15%；k.以熔噴方式(meltblown)將黏液從紡口擠壓出來形成石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；其係以計量泵增壓輸送紡絲粘液，經連續過濾機(CPF)過濾、脫泡後進入紡絲箱中，藉由熱空氣持續灌入紡口並從紡口周圍排出的氣流作用，迫使黏液從紡口中被熔噴擠壓出外部形成均勻的石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；及l.凝固再生、水洗、水針軋、乾燥、上油及捲取；噴出水霧使石墨烯摻混天然纖維素絲束進入凝固液中凝固再生及水洗，再經由水針軋、乾燥、上油及捲取後，即製得石墨烯天然纖維素不織布。
經由上述本發明製程所製得之石墨烯天然纖維素不織布，不需再經過還原製程的程序以及還原製程所使用的高毒性水合肼溶液，也不會有因使用高毒性水合肼溶液，所導致操作人員吸入或皮膚接觸出現頭暈、噁心等的健康危害發生，其屬於安全且不會危害操作人員的製程。
本發明之另一目的是在提供一種「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，由於本發明是將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳混合溶解之漿液內，再去除其水份後形成紡絲黏液，並以熔噴方式(meltblown)製得石墨烯天然纖維素不織布成品，故可藉由製程中增加石墨烯水溶液添加的比例，來達成控制其抗靜電性能及導熱功能的效果，可以滿足不同消費端對抗靜電程度及導熱功能的要求，且其使用丟棄後又可被自然分解，而成為無害自然環境之環保纖維不織布。
1‧‧‧齒輪泵
2‧‧‧紡口模具
3‧‧‧紡嘴管
4‧‧‧收集器
5‧‧‧纖維網狀結構
6‧‧‧石墨烯天然纖維素不織布
D‧‧‧黏液
H‧‧‧高速熱空氣
圖1：係本發明之製造流程方塊圖。
圖2：係本發明製程中製得石墨烯100倍後的電子顯微鏡(TEM)圖。
圖3：係本發明所使用氧化甲基瑪琳溶劑(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)之化學結構圖。
圖4：係本發明所使用木漿纖維素(Cellulose)之化學結構圖。
圖5：係本發明中熔噴石墨烯滲混天然纖維素之作動示意圖。
圖6：係本發明之製造流程示意圖。
為進一步說明本發明之製作流程與功效，茲佐以圖示及各試驗實例詳細說明如后：請參閱圖1至圖6所示，本發明「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其步驟包含：a.在石墨粉中加入硫酸(H2SO4)；將濃度為1wt%~10wt%的硫酸倒入裝有石墨粉的燒杯中，並在冰浴的環境下攪拌30分鐘；b.再加入過錳酸鉀(KMnO4)；將濃度為1wt%~20wt%的過錳酸鉀加入步驟a中進行攪拌1~2小時，並加入適量的蒸餾水，該加入的蒸餾水會產生紫色煙霧，持續加至不會冒煙為止；c.滴入過氧化氫(H2O2)及過濾；係以濃度為1wt%~10wt%的 過氧化氫滴入步驟b的溶液進行反應時間1小時，其過程中溶液會產生氣泡，持續加到不再產生氣泡為止，且該溶液會同步反應成為墨綠色溶液，再將該墨綠色液體過濾成濾餅；d.以鹽酸沖洗濾餅及水洗至中性；係以5.0%鹽酸沖洗濾餅，來去除硫酸根離子，再用蒸餾水沖洗至中性；e.烘乾形成氧化石墨固體；將濾餅拿至烘烤箱以40℃進行乾燥2小時，即可得到乾燥的氧化石墨固體；f.加入蒸餾水形成氧化石墨水溶液；取乾燥的氧化石墨0.06g加入燒杯中並加蒸餾水至200ml，再以超音波震盪處理30分鐘，得到氧化石墨水溶液，其濃度為0.03wt%~0.5wt%；g.加入硼氫化鈉(NaBH4)形成含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；將0.06g及濃度為1wt%~10wt%的硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟f的氧化石墨水溶液，再以超音波震盪處理30~60分鐘，而得到含有硼氫化鈉石墨烯水溶液，其中，該含有硼氫化鈉石墨烯水溶液中氧化石墨與硼氫化鈉的重量比為1：1~1：5；h.過濾、水洗及反濾後製得石墨烯水溶液；將含有硼氫化鈉石墨烯水溶液先在濾紙上全數過濾後，再用水洗過濾3~5次來洗除硼氫化鈉，最後將該濾紙用水進行反濾後即製得石墨烯水溶液，其中，如圖2所示，將製得之石墨烯水溶液滴至銅網上，經乾燥後進行TEM測試後可發現石墨烯表面有少許皺褶，顏色淡代表石墨烯層數較少，亦即表示其外觀呈現少層數且具有較大面積狀態，並可觀察到之石墨烯面積最大可達1.0 x 1.0μm2；i.將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳 (N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解之漿液內；其先將木漿原料切碎並與氧化甲基瑪琳(化學結構圖如圖3所示)、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內需恆溫加熱於60℃~80℃之間，並搭配真空冷凝設備進行除水，該膨脹溶解槽內的真空度介於-9.33*10^4Pa，其中，石墨烯水溶液的添加比例為0.11wt%~5.0wt%，該木漿原料為長纖木漿(soft wood pulp)與短纖木漿(hard wood pulp)相混合，其兩者纖維素的混合比例為0：100~100：0，使用之木漿聚合度為500~1500，α-纖維素含量在65%以上，其化學結構圖如圖4所示，該氧化甲基瑪琳濃度為50%~78%；j.去除石墨烯與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其係使用真空薄膜蒸發器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發多餘之水份，該真空薄膜蒸發器內的真空度介於-9.39*10^4~-9.26*10^4Pa，並以80℃~130℃加熱，5分鐘內排除水分至5%~13%，即可將纖維素溶解成紡絲之粘液，其中，粘液中各成份所佔比例為：水(H2O)佔5%~15%，氧化甲基瑪琳(NMMO)佔70%~90%，纖維素(cellulose)佔5%~15%；k.以熔噴方式(meltblown)將黏液從紡口擠壓出來形成石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；其係以計量泵增壓輸送紡絲粘液，經連續過濾機(CPF)過濾、脫泡後進入紡絲箱中，藉由熱空氣持續灌入紡口並從紡口周圍排出的氣流作用，迫使黏液從紡口中被熔噴擠壓出外部形成長纖維素絲束，如圖5所示，該黏液D經擠壓機壓出後，由齒輪泵1打入紡口模具2內，再進入紡口模具2之紡嘴管3中，藉由高速熱空氣H持續灌入紡口模具2後，並從紡嘴管3周圍排出的高速熱氣流作 用，迫使黏液D從紡嘴管3中被熔噴擠壓出外部而拉伸形成均勻的石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器4上堆積成纖維網狀結構5；及l.凝固再生、水洗、水針軋、乾燥、上油及捲取；如圖6所示，噴出水霧使石墨烯摻混天然纖維素絲束進入凝固液中凝固再生及水洗，再經由水針軋、乾燥、上油及捲取後，即製得石墨烯天然纖維素不織布6；其中，凝固液濃度介於2.0%~10.0%，水洗後殘留的氧化甲基瑪琳溶劑量低於0.1%。
其中，步驟a中的硫酸可變更為鹽酸(HCl)或過氧酸(HClO4)或氫碘酸(HI)或氫氟酸(HF)或硝酸(HNO3)，且其濃度均為1wt%~10wt%；而步驟g中的硼氫化鈉(NaBH4)亦可變更為硼氫化鉀(KBH4)或四氫鋁鋰(LiAlH4)或檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)，且其濃度均為1wt%~10wt%。
另步驟l中再生與水洗階段所產出的低濃度(2.0%~10.0%)氧化甲基瑪琳會進行回收，其回收步驟如下：A.先以1~20μ的濾芯進行初級過濾；B.初級過濾後之氧化甲基瑪琳注入絮凝槽中；使用絮凝劑及其配合之添加劑的投加量為1.5~10.0mg/L，處理時間約1~2小時，此時溶液中的膠體雜質受絮凝劑的作用而發生聚附，此類非溶解性雜質會進一步形成高聚集態之絮凝物，同時吸附量大(大體積)之絮凝物則開始沉降，再透過濾網隔檔排出；C.凝絮處裡後的氧化甲基瑪琳再通入離子交換系統中，依序透過帶電性之離子交換樹脂的接合作用，將溶液中的有色雜質吸附、分離，並有效淡化回收液的色澤，確保成品布的呈色品質； D.接著以Ultrafilter及RO逆滲透過濾器對純化後的氧化甲基瑪琳進行過濾；E.進行濃縮作業，其是透過多效蒸發設備的循環操作，在過程中將低濃度氧化甲基瑪琳中的水分蒸除，並以階段性濃縮的方式逐步提純，直至溶劑溶度達50.0%~78.0%後方可產出，而後再回歸生產線作為入料使用；及F.最後將濃縮完成後的溶劑，再經過一次超細Ultrafilter及RO逆滲透過濾器的精濾作業，使得氧化甲基瑪琳的回收率可達99.5%以上，以及冷凝回收水的使用率可達100%。
為進一步證明本發明之特點及實施功效，乃進行完成各項試驗實例並說明如后：
實施例一：
a.在石墨粉中加入硫酸(H2SO4)；將1.0g石墨粉倒入250ml燒杯中，在冰浴的環境下加入23ml硫酸攪拌30分鐘；b.再加入過錳酸鉀(KMnO4)；將4.0g過錳酸鉀(KMnO4)加入步驟a中進行攪拌1~2小時，並加入適量的蒸餾水，該加入的蒸餾水會產生紫色煙霧，持續加至不會冒煙為止；c.滴入過氧化氫(H2O2)及過濾；係以5.0%~10.0%過氧化氫(H2O2)滴入步驟b的溶液，其過程中溶液會產生氣泡，持續加到不再產生氣泡為止，且該溶液會同步反應成為墨綠色溶液，再將該墨綠色液體過濾成濾餅；d.用鹽酸沖洗濾餅及水洗至中性；係以5.0%~10.0%鹽酸沖 洗濾餅，來去除硫酸根離子，再用蒸餾水沖洗至中性；e.烘乾形成氧化石墨固體；將濾餅拿至烘烤箱以40℃~60℃進行乾燥24~48小時，即可得到乾燥的氧化石墨固體；f.加入蒸餾水形成氧化石墨水溶液；取乾燥的氧化石墨0.06g加入燒杯中並加蒸餾水至200ml，再以超音波震盪處理30~60分鐘，得到氧化石墨水溶液，其濃度為0.03wt%；g.加入硼氫化鈉(NaBH4)形成含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；將0.06g及濃度為1wt%~10wt%的硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟f的氧化石墨水溶液，再以超音波震盪處理30~60分鐘，而得到含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；h.過濾、水洗及反濾後製得石墨烯水溶液；將含有硼氫化鈉石墨烯水溶液先在濾紙上全數過濾後，再用水洗過濾3~5次來洗除硼氫化鈉，最後將該濾紙用水進行反濾後即製得石墨烯水溶液；i.將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解之漿液內；取聚合度為650之木漿原料切碎並與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內需恆溫加熱於60℃~80℃之間，並搭配真空冷凝設備進行除水，其中，石墨烯水溶液的添加比例為0.01wt%~3.0wt%；j.去除石墨烯與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其係使用真空薄膜蒸發器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發多餘之水份，並以80℃~130℃加熱，5分鐘內排除水分至5%~13%，即可將纖維素溶解成紡絲之粘液； k.以熔噴方式(meltblown)將黏液從紡口擠壓出來形成石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；係以計量泵增壓輸送紡絲粘液，經連續過濾機(CPF)過濾、脫泡後進入紡絲箱中，藉由熱空氣持續灌入紡口並從紡口周圍排出的氣流作用，迫使黏液從紡口中被熔噴擠壓出外部形成長纖維素絲束；及l.噴出水霧使石墨烯摻混天然纖維素絲束進入凝固液中凝固再生及水洗，再經由水針軋、乾燥、上油及捲取後，即製得石墨烯天然纖維素不織布；以上所得的纖維樣品如【表一】中樣品編號1~12所示。
實施例二：
a.在石墨粉中加入硫酸(H2SO4)；將1.0g石墨粉倒入250ml燒杯中，在冰浴的環境下加入23ml硫酸攪拌30分鐘；b.再加入過錳酸鉀(KMnO4)；將4.0g過錳酸鉀(KMnO4)加入步驟a中進行攪拌1~2小時，並加入適量的蒸餾水，該加入的蒸餾水會產生紫色煙霧，持續加至不會冒煙為止；c.滴入過氧化氫(H2O2)及過濾；係以5.0%~10.0%過氧化氫(H2O2)滴入步驟b的溶液，其過程中溶液會產生氣泡，持續加到不再產生氣泡為止，且該溶液會同步反應成為墨綠色溶液，再將該墨綠色液體過濾成濾餅；d.用鹽酸沖洗濾餅及水洗至中性；係以5.0%~10.0%鹽酸沖洗濾餅，來去除硫酸根離子，再用蒸餾水沖洗至中性；e.烘乾形成氧化石墨固體；將濾餅拿至烘烤箱以40℃~60℃進行乾燥24~48小時，即可得到乾燥的氧化石墨固體； f.加入蒸餾水形成氧化石墨水溶液；取乾燥的氧化石墨0.06g加入燒杯中並加蒸餾水至200ml，再以超音波震盪處理30~60分鐘，得到氧化石墨水溶液，其濃度為0.03wt%；g.加入硼氫化鈉(NaBH4)形成含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；將0.06g及濃度為1wt%~10wt%的硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟f的氧化石墨水溶液，再以超音波震盪處理30~60分鐘，而得到含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；h.過濾、水洗及反濾後製得石墨烯水溶液；將含有硼氫化鈉石墨烯水溶液先在濾紙上全數過濾後，再用水洗過濾3~5次來洗除硼氫化鈉，最後將該濾紙用水進行反濾後即製得石墨烯水溶液；i.將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解之漿液內；取聚合度為1050之木漿原料切碎並與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內需恆溫加熱於60℃~80℃之間，並搭配真空冷凝設備進行除水，其中，石墨烯水溶液的添加比例為0.01wt%~3.0wt%；j.去除石墨烯與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其係使用真空薄膜蒸發器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發多餘之水份，並以80℃~130℃加熱，5分鐘內排除水分至5%~13%，即可將纖維素溶解成紡絲之粘液；k.以熔噴方式(meltblown)將黏液從紡口擠壓出來形成石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；係以計量泵增壓輸送紡絲粘液，經連續過濾機(CPF)過濾、脫泡後進入紡絲箱中，藉 由熱空氣持續灌入紡口並從紡口周圍排出的氣流作用，迫使黏液從紡口中被熔噴擠壓出外部形成長纖維素絲束；及l.噴出水霧使石墨烯摻混天然纖維素絲束進入凝固液中凝固再生及水洗，再經由水針軋、乾燥、上油及捲取後，即製得石墨烯天然纖維素不織布；以上所得的纖維樣品如【表一】中樣品編號13~24所示。
以上所得的纖維樣品依編號1~24，進行抗靜電性及導熱性之評估。
實施例三(抗靜電功能試驗)：
抗靜電功能檢測依抗靜電紡織品標準FTTS-FA-009，並參考AATCC76的規範以同心圓電極表面電阻進行，測試各樣本之表面電阻值、電荷衰退之半衰期及磨擦帶電壓，藉以評價含石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的抗靜電功效；編號1~24各纖維樣品經上述檢測方法所得抗靜電功能試驗之結果如【表二】所示。
由該【表二】的結果顯示可知，當石墨烯水溶液摻混比達到0.11wt%時，其試驗結果等級即可達到2，而試驗結果等級2即表示其抗靜電 效果為”好”的評價，且不織布的表面電阻值(resistance)，也會隨著所添加石墨烯濃度的增加而提升。此外，本發明所製得的石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布，其抗靜電性能也遠高於一般市面上販售的熔噴不織布。
實施例四(導熱性功能試驗)：
由於一般市售之天然纖維素不織布的導熱性較低，藉由本發明所製得編號1~24各石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布樣品，其導熱試驗之結果如【表三】所示。
由【表三】結果顯示可知，由本發明製備出的石墨烯摻混天 然纖維素熔噴不織布，其導熱係數均高於一般的市售的熔噴不織布，且隨著石墨烯含量的增加也會隨之提升其導熱係數，並使得導熱功能亦跟隨增加。
綜上所述，由於本發明是將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳混合溶解之漿液內，再去除其水份後形成紡絲黏液，並熔噴方式直接製得石墨烯天然纖維素不織布成品，故不需再經過還原製程的程序及還原製程所使用的高毒性水合肼溶液，也不會有因使用高毒性水合肼溶液，所導致操作人員吸入或皮膚接觸出現頭暈、噁心等的健康危害發生，其屬於安全且不會危害操作人員的製程，此外，又可藉由製程中增加石墨烯水溶液添加的比例，來達成控制其抗靜電性能及導熱功能的效果，可以滿足不同消費端對抗靜電程度及導熱功能的要求，且其使用丟棄後又可被自然分解，而成為無害自然環境之環保纖維不織布，確為一相當實用的創新發明，應符合專利申請條件，爰依法提出申請。

Claims (5)

  1. 一種「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其步驟包含：a.在石墨粉中加入硫酸(H2SO4)；將濃度為1wt%~10wt%的硫酸倒入裝有石墨粉的燒杯中，並在冰浴的環境下攪拌30分鐘；b.再加入過錳酸鉀(KMnO4)；將濃度為1wt%~20wt%的過錳酸鉀加入步驟a中進行攪拌1~2小時，並加入適量的蒸餾水，該加入的蒸餾水會產生紫色煙霧，持續加至不會冒煙為止；c.滴入過氧化氫(H2O2)及過濾；係以濃度為1wt%~10wt%的過氧化氫滴入步驟b的溶液進行反應時間1小時，其過程中溶液會產生氣泡，持續加到不再產生氣泡為止，且該溶液會同步反應成為墨綠色溶液，再將該墨綠色液體過濾成濾餅；d.以鹽酸沖洗濾餅及水洗至中性；係以5.0%鹽酸沖洗濾餅，來去除硫酸根離子，再用蒸餾水沖洗至中性；e.烘乾形成氧化石墨固體；將濾餅拿至烘烤箱以40℃進行乾燥2小時，即可得到乾燥的氧化石墨固體；f.加入蒸餾水形成氧化石墨水溶液；取乾燥的氧化石墨0.06g加入燒杯中並加蒸餾水至200ml，再以超音波震盪處理30分鐘，得到氧化石墨水溶液，其濃度為0.03wt%~0.5wt%；g.加入硼氫化鈉(NaBH4)形成含有硼氫化鈉石墨烯水溶液；將0.06g及濃度為1wt%~10wt%的硼氫化鈉(NaBH4)加入步驟f的氧化石墨水溶液，再以超音波震盪處理30~60分鐘，而得到含有硼氫化鈉石墨烯水溶液，其中，該含有硼氫化鈉石墨烯水溶液中氧化石墨與硼氫化鈉的重量比為1：1~1：5；h.過濾、水洗及反濾後製得石墨烯水溶液；將含有硼氫化鈉石墨烯水 溶液先在濾紙上全數過濾後，再用水洗過濾3~5次來洗除硼氫化鈉，最後將該濾紙用水進行反濾後即製得石墨烯水溶液；i.將石墨烯水溶液加入木漿與氧化甲基瑪琳(N-methylmorpholine N-oxide，簡稱NMMO)混合溶解之漿液內；其先將木漿原料切碎並與氧化甲基瑪琳、安定劑共同投入膨脹溶解槽中混合攪拌，槽內需恆溫加熱於60℃~80℃之間，並搭配真空冷凝設備進行除水，該膨脹溶解槽內的真空度介於-9.33*10^4Pa，其中，石墨烯水溶液的添加比例為0.11wt%~5.0wt%，該木漿原料為長纖木漿(soft wood pulp)與短纖木漿(hard wood pulp)相混合，其兩者纖維素的混合比例為0：100~100：0，使用之木漿聚合度為500~1500，α-纖維素含量在65%以上，該氧化甲基瑪琳濃度為50%~78%；j.去除石墨烯與天然纖維素共混漿液的水分形成紡絲粘液(dope)；其係使用真空薄膜蒸發器(Thin Film Evaporator,TFE)蒸發多餘之水份，該真空薄膜蒸發器內的真空度介於-9.39*10^4~-9.26*10^4Pa，並以80℃~130℃加熱，5分鐘內排除水分至5%~13%，即可將纖維素溶解成紡絲之粘液，其中，粘液中各成份所佔比例為：水(H2O)佔5%~15%，氧化甲基瑪琳佔70%~90%，石墨烯摻混天然纖維素佔5%~15%；k.以熔噴方式(meltblown)將黏液從紡口擠壓出來形成石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；其係以計量泵增壓輸送紡絲粘液，經連續過濾機(CPF)過濾、脫泡後進入紡絲箱中，藉由熱空氣持續灌入紡口並從紡口周圍排出的氣流作用，迫使黏液從紡口中被熔噴擠壓出外部拉伸形成均勻的石墨烯摻混天然纖維素絲束，並在收集器上堆積成纖維網狀結構；及l.凝固再生、水洗、水針軋、乾燥、上油及捲取；噴出水霧使石墨烯 摻混天然纖維素絲束進入凝固液中凝固再生及水洗，再經由水針軋、乾燥、上油及捲取後，即製得石墨烯天然纖維素不織布，其中，凝固液濃度介於2.0%~10.0%，水洗後殘留的NMMO溶劑量低於0.1%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其中，步驟a中的硫酸可變更為鹽酸(HCl)或過氧酸(HClO4)或氫碘酸(HI)或氫氟酸(HF)或硝酸(HNO3)，且其濃度均為1wt%~10wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其中，步驟g中的硼氫化鈉(NaBH4)可變更為硼氫化鉀(KBH4)或四氫鋁鋰(LiAlH4)或檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)，且其濃度均為1wt%~10wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其中，步驟g中該木漿原料，可變更為棉漿(cotton pulp)或竹漿(bamboo pulp)，或由該棉漿與竹漿兩者所組合而成，且其α-纖維素含量均在65%以上，其纖維素聚合度均介於500~1500。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之「製備石墨烯摻混天然纖維素熔噴不織布的方法」，其中，步驟l中再生與水洗後釋出的氧化甲基瑪琳溶劑的回收步驟包含：A.先以1~20μ的濾芯進行初級過濾；B.初級過濾後之氧化甲基瑪琳注入絮凝槽中；使用絮凝劑及其配合之添加劑的投加量為1.5~10.0mg/L，處理時間約1~2小時，此時溶液中的膠體雜質受絮凝劑的作用而發生聚附，此類非溶解性雜質會進一步形成高聚集態之絮凝物，同時吸附量大(大體積)之絮凝物則開始沉降，再透過濾網隔檔排出；C.凝絮處裡後的氧化甲基瑪琳再通入離子交換系統中，依序透過帶電性之離子交換樹脂的接合作用，將溶液中的有色雜質吸附、分離，並有效 淡化回收液的色澤，確保成品布的呈色品質；D.接著以Ultrafilter及RO逆滲透過濾器對純化後的氧化甲基瑪琳進行過濾；E.進行濃縮作業，其是透過多效蒸發設備的循環操作，在過程中將低濃度氧化甲基瑪琳中的水分蒸除，並以階段性濃縮的方式逐步提純，直至溶劑溶度達50.0%~78.0%後方可產出，而後再回歸生產線作為入料使用；及F.最後將濃縮完成後的溶劑，再經過一次超細Ultrafilter及RO逆滲透過濾器的精濾作業，使得氧化甲基瑪琳的回收率可達99.5%以上，以及冷凝回收水的使用率可達100%。
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