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TWI579266B - 使用反應性蒸餾以製備二醇酯的方法 - Google Patents

使用反應性蒸餾以製備二醇酯的方法 Download PDF

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TWI579266B
TWI579266B TW103128606A TW103128606A TWI579266B TW I579266 B TWI579266 B TW I579266B TW 103128606 A TW103128606 A TW 103128606A TW 103128606 A TW103128606 A TW 103128606A TW I579266 B TWI579266 B TW I579266B
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金東昱
咸珍守
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崔貞業
金奭俊
崔賢徹
鄭起男
朴柄杓
李在鎬
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Ｓｋ新技術股份有限公司
Ｓｋ綜合化學股份有限公司
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Description

使用反應性蒸餾以製備二醇酯的方法
本發明係關於一種使用填充有催化劑之反應性蒸餾塔以自二醇醚與羧酸連續製備二醇酯的方法。
更具體而言，本發明係關於一種不經包括共沸蒸餾設備的後續步驟而連續製備用於電子產品之高純度二醇酯的方法，該方法係藉由注入相較於在所引入反應物中之二醇醚的莫耳數過量的羧酸。
一般而言，二醇酯已廣泛地用於漆料、墨水、黏膠、洗滌劑、及類似物之溶劑。已進行了二醇醚與羧酸之反應方法以製備或純化二醇酯的各式研究。
一種使用苯磺酸實施二醇醚與羧酸的加成反應以製造二醇酯，且使用為共沸溶劑(azeotroping solvent)之環己烷實施純化的方法，已揭露於美國專利第5,618,973號中。在使用此方法的情形下，應將產物與催化劑分離，且由於使用該共沸溶劑，應純化該共沸溶劑，使得製程變的複雜。
一種使用甲基異丁基酮作為共沸溶劑的方法已揭露於美國專利第5,202,463號中。
在使用苯磺酸或類似物作為上述催化劑的情形下，該後處理係複雜的，且在使用共沸溶劑純化產物的情形下，應純化該共沸溶劑，其並非易於操作之製程，且產生作為反應物之二醇醚與羧酸以及作為產物之二醇酯的損失。
再者，在該等二醇酯之中，為了製造丙二醇單甲基醚醋酸酯(propylene glycol mono methyl ether acetate，PMA)，在均相酸性催化劑的存在下，實行丙二醇單甲基醚(propylene glycol mono methyl ether，PM)與醋酸(acetic acid，AA)的酯化反應。然而，因酯化反應本身係平衡反應，其由操作條件而有可達轉化率之量位的限制。
在此情事下，旨於增進反應轉化率，應增加反應器的反應溫度與蒸餾塔的溫度。此外，因材料在臨近醋酸(AA)之沸點(118℃)下具有高溫腐蝕性，一般，藉由注入過量的PM而減少AA的含量。
然而，在注入過量丙二醇單甲基醚(PM)的情形下，除了丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與水的最低共沸物(minimum azeotrope)以外，還額外存在未轉化之丙二醇單甲基醚(PM)與水的最低共沸物，從而形成蒸餾界限，且朝該蒸餾塔的上部部分產生丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與丙二醇單甲基醚(PM)的損失。因此，利用共沸蒸餾技術以回收在蒸餾塔中的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)且分離作為副產物的水，因而在回收純PMA的製程中具有問題，且在後續步驟中分離該等未反應材料與水的製程係複雜的。
〔相關技術文件〕
(專利文件1)美國專利第4544453號
(專利文件2)美國專利第5618973號
本發明的一具體實施態樣係針對提供一種用於作為電子產品之二醇酯的方法，其能在低的溫度與壓力的條件下使用反應器與反應性蒸餾塔以增進二醇醚轉化率，抑制二醇醚與水之最低共沸物的生成，且在無分離共沸蒸餾設備(傾析器與共沸溶劑注入/回收裝置)下簡化後續步驟。
本發明另一具體實施態樣係針對提供一種用於電子產品之高純度二醇酯的方法，其能藉由減少二醇醚的注入量而抑制雜質的產生且在一大氣壓或更高的加壓條件下分離羧酸。
在一通常態樣中，一種製備二醇酯的方法包括：使用一第一反應器與一第一蒸餾塔，將一二醇醚與一羧酸彼此反應；朝該第一蒸餾塔的上部部分製造未反應的材料與生成的水以及朝其下部部分製造一含有未反應羧酸與雜質之二醇酯；使用一第二蒸餾塔以分離該未反應的材料與生成的水且回收該未反應的材料至該第一反應器或該第一蒸餾塔；以及在加壓的條件下，使用一第三蒸餾塔以分離朝該第一蒸餾塔下部部分製造之未反應羧酸，其中相較於該二醇醚的莫耳數，在該第一反應器中所引入羧酸的量係過量的，且該第一蒸餾塔係反應性蒸餾塔。
1‧‧‧二醇醚進料
2‧‧‧羧酸進料
3‧‧‧反應器流出液
4‧‧‧未反應的材料與水
5‧‧‧粗二醇酯與雜質
6‧‧‧未反應的羧酸
7‧‧‧廢水
8‧‧‧回收的羧酸
9‧‧‧具有小量雜質的二醇酯
10‧‧‧電子產品級PMA
11‧‧‧重餾物
R-100‧‧‧第一反應器
V-100‧‧‧第一蒸餾塔
V-200‧‧‧第二蒸餾塔
V-300‧‧‧第三蒸餾塔
V-400‧‧‧第四蒸餾塔
第1圖係根據本發明之製備二醇酯之製程的模擬圖。
第2圖係根據本發明之填充有催化劑之反應性蒸餾塔的模擬圖。
下文中，本發明將經由例示性具體實施態樣及圖式詳細地說明，但其係提供僅作為繪示實施例。同時，對本領域通常知識者明顯的是，本發明不限於以下例示性具體實施態樣所建議的製程條件，但只要能達成本發明之目的可視需要選擇製程條件。
在此，本說明書所使用之技術用語與科學用語具有本領域通常知識者理解的通常意涵，除非本發明相關用語相反定義，且本發明所隱含之習知功能與配置的說明將在以下說明與所附圖式中省略。
根據本發明，提供一種製備二醇酯的方法，包括：使用一第一反應器與一第一蒸餾塔，將一二醇醚與一羧酸彼此反應；朝該第一蒸餾塔的上部部分製造未反應的材料與生成的水以及朝其下部部分製造一含有未反應羧酸與雜質之二醇酯；使用一第二蒸餾塔以分離該未反應的材料與生成的水且回收該未反應的材料至該第一反應器或該第一蒸餾塔；以及在加壓的條件下，使用一第三蒸餾塔以分離朝該第一蒸餾塔下部部分製造之未反應羧酸，其中相較於該二醇醚的莫耳數，在該第一反應器中所引入羧酸的量係過量的，且該第一蒸餾塔係反應性蒸餾塔。
根據本發明之二醇醚與羧酸的酯化反應係平衡反應，且其係較佳之用於增進轉化率的設計，在該二醇醚與該羧酸引入反應性蒸餾塔中之前提供一預定的反應器(predetermined reactor)。
以下反應為丙二醇單甲基醚(PM)(其為二醇醚之一實施例)與醋酸(AA)(其為羧酸之一實施例)的酯化反應。
在反應溶液引入第一蒸餾塔V-100之前，根據本發明之酯化反應可達到平衡狀態。
作為非限制性實施例，根據本發明之第一反應器R-100可為一填充有催化劑的固定床反應器(fixed bed reactor，FBR)。
更詳細而言，根據本發明之第一反應器R-100可為一填充有異相催化劑的固定床反應器(fixed bed reactor，FBR)。
此外，藉由使用異相催化劑，在催化劑達到其生命週期的終點之前沒有補充該催化劑的需求，於後續步驟中使用低抗腐蝕性的反應器與該反應性蒸餾塔的設計是可行的，且其無需一分離的中和設備以移除殘留的催化劑。
再者，相較於使用同相催化劑的情形下，上述製程可於低的溫度下實施且可最小化雜質的製造量。
根據本發明製備二醇酯的方法中，第一蒸餾塔V-100可包括能朝其之上部部分製造未反應的材料與生成的水、以及朝其下部部分製造一含有未反應羧酸與雜質之二醇酯之反應性蒸餾塔，並同時將該二醇酯與輸經至第一反應器R-100之羧酸彼此反應的所有類型。
意即，在根據本發明之製備二醇酯的方法中，第一蒸餾塔V-100可為反應性蒸餾塔，朝其之上部部分製造未反應的材料與生成的水， 以及朝其下部部分製造一含有未反應羧酸與雜質之二醇酯。
作為非限制性實施例，旨於同時實施如第2圖所示的反應與分離，第一蒸餾塔V-100可為反應性蒸餾塔包括能在塔中填充(例如，結構填充(structured packing)、捆包型填充(bale type packing)、以及類似填充)的所有填充類型作為填充有催化劑的塔類型。
更具體而言，如第2圖所示，在第一蒸餾塔V-100中，反應可發生於填充有催化劑的一反應區，且同時，在位於該反應區之上與之下的精餾區與汽提區中可處理產物與未反應的材料之分離。
一般而言，由於用於製造二醇酯的酯化反應係如反應流程圖(1)之平衡反應，其在反應條件下的轉化率有其限制。
然而，在根據本發明之第一蒸餾塔V-100中，一旦產物製造，該產物即藉由塔分離，從而減少反應區中該產物的部分壓力。因此，根據勒沙特列原理可增加該產物的生產速率，從而可最大化轉化率。
在此情形下，考量作為限制試劑之反應物的二醇醚，該轉化率可如以下定義。
二醇醚的總轉化率(%)=〔引入反應器中的二醇醚含量-自反應性蒸餾塔排出的二醇醚含量〕/〔引入反應器中二醇醚含量〕×100方程式(1)
根據本發明之用於製備二醇酯的方法中，二醇醚的轉化率增加，回收之二醇醚的量顯著減少，從而可以有效地調整進料供量。
再者，隨著轉化率增加，減少了朝第一蒸餾塔V-100的上部 部分之二醇醚減損，從而未轉化二醇醚與生成的水之最低共沸物並不存在。
因此，可最小化在第一蒸餾塔V-100的上部部分中二醇酯的減損。作為一非限制性實施例，朝該上部部分之二醇酯減損與自第一蒸餾塔V-100產生的二醇酯的比例可為大於0重量%但等於或小於1.0重量%，較佳大於0重量%但等於或小於0.5重量%。
此外，根據本發明含未反應羧酸與雜質之二醇酯可朝第一蒸餾塔V-100的下部部分製造。
除了根據本發明所欲產品的二醇酯外，雜質可包含其他材料。作為一非限制性實施例，雜質可包含金屬。
作為一非限制性實施例，朝第一蒸餾塔V-100的下部部分製造之二醇酯中包含之雜質的含量可為大於0重量%但為等於或小於1.0重量%，較佳大於0重量%但為等於或小於0.5重量%，但不以此為限。
根據本發明製備二醇酯的方法中，無需提供分離的共沸溶劑或共沸蒸餾設備，且回收未轉化二醇醚與共沸溶劑的後續分離方法藉由最小化朝第一蒸餾塔V-100的上部部分之未反應材料中之二醇醚的含量以使該生成的水與二醇醚的最低共沸物不被生成。
再者，可使用第二蒸餾塔V-200分離未反應的材料與生成的水，且自第二蒸餾塔V-200分離的未反應材料可回收至第一反應器R-100或第一蒸餾塔V-100。
回收至第一反應器R-100的未反應材料大多係羧酸，且其中可含有微量的二醇醚。
回收的羧酸在第一反應器R-100與第一蒸餾塔V-100中可與 二醇醚反應以製備二醇酯。
根據本發明作為於製備用於電子產品之高純度二醇酯中的限制材料的未反應的羧酸朝第一蒸餾塔V-100的下部部分排出，且為了分離未反應羧酸，可提供一分離蒸餾塔。
意即，根據本發明朝第一蒸餾塔V-100的下部部分排出的未反應羧酸可在加壓條件下使用第三蒸餾塔V-300分離。在此，加壓條件意為一大氣壓或更高的壓力條件。
一般而言，旨於分離具有相似沸點的二個材料，僅在減壓的情形下實施蒸餾，才可增加相對沸點的差異，從而易於實施分離。然而，根據本發明在二醇酯與羧酸的情形下，隨著壓力增加，可易於實施分離。
關於加壓條件，可使用只要為一大氣壓或更高之壓力的任何 壓力條件，在其條件下可分離根據本發明之二醇酯與羧酸，但可考量二醇酯之高溫熱裂解的問題設定該壓力，該高溫熱裂解可因隨著壓力增加而第三蒸餾塔V-300之下部部分的溫度增加而產生。在蒸餾塔中，溫度取決於壓力，且上部壓力的增加意為下部溫度的增加。
作為一非限制性實施例，壓力條件可為1至4.0巴，較佳1.1至2.0巴，的壓力條件。
根據本發明，含有未反應的羧酸與雜質的二醇酯可藉由第三蒸餾塔V-300分離，從而可製備用於電子產品的高純度二醇酯，且可達成本發明的設計，即相較於該二醇醚莫耳數，將過量的羧酸注入第一反應器R-100。
在過量二醇醚注入其中而實施的情形下製備二醇酯的通常 方法的情況下，經由一反應器的該二醇醚與生成的水形成最低共沸物，且因此，與該二醇酯與生成的水之最低共沸物一同形成蒸餾界限，從而可能朝蒸餾塔的上部部分產生二醇酯與二醇醚的減損。
此外，在注入過量羧酸的情形下，存在藉由取決於反應器或蒸餾塔操作溫度之羧酸的腐蝕問題，且在經由羧酸與二醇酯分離的後續分離方法而製備高純度產物中可具有限制。
然而，根據本發明用於製備二醇酯的方法中，藉由最小化經由在低溫下操作之第一反應器R-100與第一蒸餾塔V-100之未反應二醇醚的量而可抑制蒸餾界限的形成，且朝第一蒸餾塔V-100的下部部分排出的未反應羧酸可藉由在加壓條件下於第三蒸餾塔V-300操作而有效的移除，從而在用於電子產品之高純度二醇酯的製備中，可在不生腐蝕問題下進行過量羧酸的起始注入。
意即，根據本發明用於製備二醇酯的方法中，在起始注入中，相較於該二醇醚的莫耳數，可注入過量的羧酸。
在此，過量羧酸的注入意為調整相應於引入第一反應器R-100之反應物的羧酸與二醇醚的莫耳比例，使羧酸的莫耳數高於該二醇醚的莫耳數。
作為一非限制性實施例，在製備二醇酯的方法中，以1莫耳的二醇醚為基準，羧酸的注入量可為1.01至1.5莫耳，較佳1.1至1.3莫耳。
根據本發明經由第三蒸餾塔V-300之二醇酯可含有雜質，且為移除此等雜質，可提供第四蒸餾塔V-400。
根據本發明之第四蒸餾塔V-400可包括作為自二醇酯所含雜 質中分離純的二醇酯之蒸餾塔的所有類型。
作為一實施例，根據本發明的第四蒸餾塔V-400可朝該塔的上部部分分離純的二醇酯，且朝其下部部分分離重的雜質。
根據本發明自二醇醚與羧酸製備二醇酯的方法中，二醇醚包括能達成本發明目的之所有二醇醚。
根據本發明之二醇醚的非限制性實施例可包括乙二醇單丁基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、或類似物。
作為一更具體實施態樣，用於製備二醇酯的方法中，二醇醚可為丙二醇單甲基醚(PM)。
根據本發明自二醇醚與羧酸製備二醇酯的方法中，羧酸可包括能製造根據本發明之二醇酯的所有羧酸。
非限制性實施例的羧酸可包括丙酸、異丁酸、正丁酸、或類似物。作為一更具體實施例，用於製備二醇酯的方法中，羧酸可為醋酸(AA)，但本發明不以此為限。
意即，根據本發明之二醇醚為丙二醇單甲基醚(PM)且羧酸為醋酸(AA)的情形下，所製備的乙二醇酯可為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)。
如上述所製備的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)可自第一反器與第一至第四蒸餾塔製備，且係具有低醋酸(AA)含量之用於電子產品的高純度丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)。
用於電子產品之丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸 (AA)的含量可為200重量ppm或更少。在本發明中，該含量可製為200重量ppm或所欲的20重量ppm或更少。在本發明的情形中，即使施以過量的醋酸(AA)，可在加壓條件下藉由合適地尋找將丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)彼此分離的塔操作條件，而使該醋酸(AA)的含量低於200重量ppm或更少，較佳20重量ppm或更少。
再者，在根據本發明製造的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中，丙二醇單甲基醚的含量可為0.1重量%或更少，較佳0.05重量%或更少，且金屬的含量可為20ppb或更少，較佳10ppb或更少。
根據本發明之第一反應器R-100的反應溫度可包括該羧酸不生腐蝕的所有低的溫度條件，但該反應溫度可較佳為60至90℃，且更佳為70至80℃。
根據本發明製備二醇酯的方法，第一蒸餾塔V-100之下部部分的溫度條件與其上部部分的壓力條件可包括根據本發明之製備二醇酯的所有溫度與壓力條件。
作為一非限制性實施例，在製備二醇酯的方法中，根據本發明之第一蒸餾塔V-100之下部部分的溫度可為80至110℃，較佳為90至100℃，且其上部部分的壓力可為0.13至0.27巴，較佳0.13至0.2巴。
下文中，雖將更詳細地提供用於說明本發明之技術概念的實施例，本發明並非藉由下列實施例所限制，但本發明係包括易由本領域通常知識者導出的具體實施態樣。
〔實施例1〕在使用第一反應器與第一蒸餾塔的情形下，取決於PM：AA的莫耳比例之總轉化率
以1：1.3的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)且使用其作為原料。在固定床反應器(FBR)中首先將丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)彼此反應的情形下，52.14%的丙二醇單甲基醚(PM)轉化成丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)。在此時，生成的產物連續地注入用作反應性蒸餾塔的第一蒸餾塔的中心部分，該蒸餾塔填充有催化劑。在此情形下，於該塔之上部部分的壓力維持在0.173319巴、且該塔之下部部分的溫度維持在98℃之第一蒸餾塔的操作條件下，連續注入該等原料。將如第2圖所示該塔之上部部分的迴流比例維持在1.6。使用氣相層析分析產物，且由此，丙二醇單甲基醚(PM)成為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的轉化率係99.9%或更多。
〔實施例2〕在使用第一反應器與第一蒸餾塔的情形下，取決於PM：AA的莫耳比例之總轉化率
以1：1.18的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)且使用其作為原料。在固定床反應器(FBR)中首先將丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)彼此反應的情形下，49.42%的丙二醇單甲基醚(PM)轉化成丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)。在此時，生成的產物連續地注入用作反應性蒸餾塔的第一蒸餾塔的中心部分，該蒸餾塔填充有催化劑。在此情形下，於該塔之上部部分的壓力維持在0.173319巴、且該塔之下部部分的溫度維持在98℃之第一蒸餾塔的操作條件下，連續注入該等原料。將如第2圖所示該塔之上部部分的迴流比例維持在2.0。使用氣相層析分析產物，且由此，即使減少在固定床反應器中原料的比例，丙二醇單甲基醚(PM)成為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的轉化率係99.9%或更多。
〔比較實施例1〕在僅用固定床反應器的情形下，取決於 PM：AA的莫耳比例之總轉化率
以1：1.3的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)且連續注入至實施例1中之固定床反應器(FBR)中。使用氣相層析分析產物，且由此，丙二醇單甲基醚(PM)成為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的轉化率係僅有52.14%。
〔比較實施例2〕在僅用固定床反應器的情形下，取決於PM：AA的莫耳比例之總轉化率
以1：1.18的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)且連續注入至實施例2中之固定床反應器(FBR)中。使用氣相層析分析產物，且由此，丙二醇單甲基醚(PM)成為丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的轉化率係僅有49.42%。
如表1所示，在僅用固定床反應器(FBR)的情形下，由平衡反應限制二醇醚的轉化率，從而不可能完全轉化成二醇酯，但藉由根據本發明之第一反應器與第一蒸餾塔之設計可增加總轉化率。
〔實施例3〕在使用過量AA的情形下，朝上部部分PMA減損率與在下部部分之PMA中雜質的含量
在實施例2中使用過量醋酸(AA)的情形下，使用氣相層析分析第一蒸餾塔的上部部分與下部部分中的成分，且由此，如表2所示朝該上部部分丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)減損的比率確認為0.01重量%，且朝該下部部分分離的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的純度確認為98.5重量%，且餘留的成分確認為醋酸(AA，1.2重量%)與雜質(0.3重量%)。
〔比較實施例3〕在使用過量PM的情形下，朝上部部分PMA減損率與在下部部分之PMA中雜質的含量
以1.4：1的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚(PM)與醋酸(AA)且連續注入至實施例3中之固定床反應器(FBR)中。第一反應器的產物注入一第一蒸餾塔，且在經由該第一反應器與該第一蒸餾塔的產物中，以醋酸(AA)為基準的總轉換率係98%或更多。在此情形下，該第一蒸餾塔的操作條件係相同於實施例3。使用氣相層析分析第一蒸餾塔的上部部分與下部部分中的成分，且由此，如表2所示朝該上部部分丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)減損的比率確認為7.0重量%，且朝該下部部分分離的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的純度確認為96.1重量%，且餘留的成分確認為醋酸(AA，1.4重量%)、丙二醇單甲基醚(PM，0.1重量%)與雜質(2.4重量%)。
如表2所示，可理解的是，在注入的過量醋酸(AA)引入根據本發明之第一反應器的情形下，相較於丙二醇單甲基醚(PM)的莫耳數，朝該第一蒸餾塔的上部部分之丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的減損率係減低，且朝該第一蒸餾塔的下部部分製備的丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中所含有的雜質的含量係減低。
〔實施例4〕取決於第三蒸餾塔的加壓條件之二醇酯中AA的含量
在1.1巴的加壓條件下分離原料，該原料以95：5的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)。在同時，將該第三蒸餾塔的下部部分維持在150℃，且其上部部分的迴流比例維持在65.0。使用氣相層析分析該塔下部部分中的成分，且由此，在丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量確認為20重量ppm。
〔實施例5〕取決於第三蒸餾塔的加壓條件之二醇酯中AA的含量
在2.0巴的加壓條件下分離原料，該原料以95：5的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)。在同時，將該塔的下部部分維持在172℃，且其上部部分的迴流比例維持在33.0。使用氣相層析分析該塔下部部分中的成分，且由此，在丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量並未檢出。
〔實施例6〕取決於第三蒸餾塔的加壓條件之二醇酯中AA的含量
在4.0巴的加壓條件下分離原料，該原料以95：5的莫耳比例 混合丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)。在同時，將該塔的下部部分維持在200℃，且其上部部分的迴流比例維持在30.0。使用氣相層析分析該塔下部部分中的成分，且由此，在丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量並未檢出。
〔比較實施例4〕取決於第三蒸餾塔的加壓條件之二醇酯中AA的含量
在0.5巴下分離原料，該原料以95：5的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)。在同時，將該塔的下部部分維持在128℃，且其上部部分的迴流比例維持在85.0。使用氣相層析分析該塔下部部分中的成分，且由此，在丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量確認為95重量ppm。
〔比較實施例5〕取決於第三蒸餾塔的加壓條件之二醇酯中AA的含量
在0.3巴下分離原料，該原料以95：5的莫耳比例混合丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)與醋酸(AA)。在同時，將該塔的下部部分維持在116℃，且其上部部分的迴流比例維持在120.0。使用氣相層析分析該塔下部部分中的成分，且由此，在丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量確認為323重量ppm。
如表3所示，根據本發明之第三蒸餾塔的壓力設定至一大氣壓或更多之壓力條件下操作的情形下，因為相對於產物，丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量係低的，從而可有效製備用於電子產品的PMA，且可減少經一濃縮器而自該塔上部部分迴流之材料的迴流率。
可經上述實施例與比較實施例理解的是，根據本發明製備二醇酯的方法中，即使在小的原料莫耳比例下可轉化99.9%或更多的二醇醚，從而相比於非使用反應性蒸餾技術之習知PMA製備方法，回收量減少三分之一、或是更少，從而具有如表4所示之減少設備規模與設施使用的優點。
再者，在使用過量醋酸(AA)的情形下，在更酸的氣氛(atmosphere)下可最小化丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)的減損率，且相較於使用過量二醇醚的習知技術下可減低雜質的含量。即使過量地注入的反應物的莫耳比例係低的，可增加總轉化率，可最小化未轉化丙二醇單甲基醚(PM)的含量，且可最大化昂貴的丙二醇單甲基醚(PM)的利用率， 從而可設定經濟的操作條件。
此外，由於第三蒸餾塔的加壓分離條件，根據本發明，在該塔的下部部分中丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中醋酸(AA)的含量可充分滿足製備用於電子產品之PMA的限制條件。
藉由根據本發明製備二醇酯的方法，可增加在低操作溫度與壓力下反應物的轉化率，可明顯地減低迴流量，且即在溫和反應條件下可減低雜質的製造量。
根據本發明製備二醇酯的方法中，後續的分離製程中分離方法可藉由注入過量羧酸而簡化，從而該二醇醚與生成之水的共沸物並不存在，且藉由經在加壓條件下操作之塔而簡單地分離該羧酸而可提供用於電子產品的高純度二醇酯。
1‧‧‧二醇醚進料
2‧‧‧羧酸進料
3‧‧‧反應器流出液
4‧‧‧未反應的材料與水
5‧‧‧粗二醇酯與雜質
6‧‧‧未反應的羧酸
7‧‧‧廢水
8‧‧‧回收的羧酸
9‧‧‧具有小量雜質的二醇酯
10‧‧‧電子產品級PMA
11‧‧‧重餾物
R-100‧‧‧第一反應器
V-100‧‧‧第一蒸餾塔
V-200‧‧‧第二蒸餾塔
V-300‧‧‧第三蒸餾塔
V-400‧‧‧第四蒸餾塔

Claims (14)

  1. 一種製備二醇酯(glycol ester)的方法，該方法包含：使用一第一反應器與一第一蒸餾塔(distillation column)，將一二醇醚(glycol ether)與一羧酸彼此反應；朝該第一蒸餾塔的上部部分製造未反應的材料與生成的水以及朝其下部部分製造一含有未反應羧酸與雜質之二醇酯；使用一第二蒸餾塔以分離該未反應的材料與生成的水且回收該未反應的材料至該第一反應器或該第一蒸餾塔；以及在加壓的條件下，使用一第三蒸餾塔以分離朝該第一蒸餾塔下部部分製造之未反應羧酸，其中在該第一反應器中，以1莫耳之二醇醚為基準，該羧酸的注入量係1.01至1.5莫耳，且該第一蒸餾塔係反應性蒸餾塔。
  2. 如請求項1的方法，其中朝該上部部分之二醇酯的減損量與自該第一蒸餾塔製造之二醇酯的比例係大於0重量%但等於或小於1.0重量%。
  3. 如請求項1之方法，其中該第一蒸餾塔之下部部分的溫度係80至110℃，且其上部部分之壓力係0.13至0.27巴。
  4. 如請求項1之方法，其中朝該第一蒸餾塔之下部部分所分離的二醇酯中所含之雜質的含量係大於0重量%但等於或小於1.0重量%。
  5. 如請求項1之方法，其中該第一反應器係一填充有異相催化劑的固定床反應器(fixed bed reactor，FBR)。
  6. 如請求項1之方法，其中該第一反應器之反應溫度係60至90℃。
  7. 如請求項1之方法，更包含將自該第三蒸餾塔所分離之未反應羧酸引入 該第二蒸餾塔。
  8. 如請求項7之方法，更包含使用一第四蒸餾塔以分離自該第三蒸餾塔分離之二醇酯中所含的雜質。
  9. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該二醇醚係丙二醇單甲基醚(propylene glycol monomethyl ether，PM)。
  10. 如請求項1至8中任一項之方法，其中該羧酸係醋酸(acetic acid，AA)。
  11. 如請求項8之方法，其中使用該第四蒸餾塔所分離的二醇酯係丙二醇單甲基醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PMA)。
  12. 如請求項11之方法，其中在該丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中所含的醋酸(AA)係20重量ppm或更少。
  13. 如請求項11之方法，其在該丙二醇單甲基醚醋酸酯(PMA)中，丙二醇單甲基醚的含量係0.1重量%或更少，且金屬含量係20ppb或更少。
  14. 如請求項1至8以及請求項11至13中任一項之方法，其中該二醇醚的轉化率係99%或更高。
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