CN109456190A - 一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明开发了一种低温高选择性连续反应精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以醋酸和丙二醇甲醚为原料，以阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏塔，选用能与水形成较低共沸点的环己烷作为带水剂，通过调控环己烷的加入量，在保证一定转化率的条件下，将反应精馏塔反应阶段的温度维持在70～78℃，从而保证了催化剂的长期使用寿命和反应的高选择性，将得到的丙二醇甲醚醋酸酯进一步提纯，最终得到纯度为99.2％以上的丙二醇甲醚醋酸酯产品。本发明避免了树脂型催化剂因高温失活而造成的成本浪费，回收了未反应的原料，使反应物被有效利用，降低了生产成本，提高了市场竞争力。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产丙二醇甲醚醋酸酯的方法，特别的涉及一种利用阳离子交换树脂低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法。
背景技术
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)是性能优良的高级工业溶剂，对极性和非极性的物质均有很强的溶解力，广泛用于高档涂料、油墨各种聚合物的溶剂。
在传统工业中，该酯化反应的催化剂通常为液体强酸。如专利CN1515537A中记载了利用磷酸、盐酸和浓硫酸等作为催化剂，但这种催化剂对设备具有极强的腐蚀性。另外，专利CN106478417A记载了利用酸性离子液体作为催化剂合成PMA的过程，但因液体催化剂难与反应物及产物分离，从而使反应及提纯过程复杂化。阳离子交换树脂催化剂具有良好的环境效益且成本低廉，兼具液体酸高转化率和对设备低腐蚀性的特点，且具有易与反应物及产物分离的特点，受到了越来越多的关注。
丙二醇甲醚醋酸酯主要由丙二醇甲醚(PM)与醋酸(HAC)通过酯化反应得到，水是该反应的副产物。由于该酯化反应是可逆反应，催化剂的加入可同时加快正向和反向反应速率，但其平衡常数保持不变，反应物的转化率仍受平衡限制。在间歇反应器中，当反应温度在50℃和90℃之间时，PM的转化率仅为约46％，且随着温度的升高，转化率仍不会有明显的增加。专利CN103435480A中记载了在固定床反应器中利用负载型催化剂合成丙二醇甲醚醋酸酯的过程。专利CN101993360A中记载了在固定床反应器中利用阳离子交换树脂合成丙二醇甲醚醋酸酯的过程。上述两个专利的方法都是先在固定床反应器中得到PMA的混合液后，再利用精馏等一系列处理过程来分离及提纯产物，这使转化率受限的同时，也使得工艺过程复杂化。专利CN1180692A提出了一种反应精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法，将反应及分离过程集约化，同时还能通过将产物不断的从反应位点分离，打破反应平衡的限制，从而提高反应物的转化率。具体是将丙二醇单甲醚与醋酸原料一起加入至反应精馏塔中上部，通过加入甲苯来分离副产物水的过程，并将树脂催化剂遍布整个塔身来进行催化酯化反应。由于甲苯与水的共沸点较高，另外，催化剂太过分散，使树脂催化反应的反应温度在100～150℃之间。由于温度高，造成高分量副产物增加，这些会堵塞催化剂孔径，造成催化剂失去活性。另一方面，作为阳离子交换树脂催化剂活性位点的磺酸基团，耐热性差，在反应温度高于90℃条件下，长期运行会导致磺酸基脱落，降低催化活性，从而不能满足催化剂长期稳定运行和长寿命的工业要求。
发明内容
为解决这些问题，本发明开发了低温高选择性连续反应精馏催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法及装置，本研究人员在对丙二醇甲醚与醋酸酯化反应研究过程中发现，选用能与水形成较低共沸点的环己烷作为带水剂，通过调控环己烷的加入量，将反应精馏塔反应段的温度维持在60～80℃，可以获得高选择性的反应产物，减少了高分子量副产物生成，避免了催化剂孔道堵塞，同时由于温度较低，避免了磺酸基的脱落，从而保证了催化剂的长期使用寿命，用于丙二醇甲醚醋酸酯分离的常用带水剂有苯、甲苯、乙酸正丁酯和环己烷等，其物性如表1所示
表1常用带水剂的物性及反应特点
该方法以丙二醇甲醚和醋酸为原料，通过工艺优化，可以获得高纯度丙二醇甲醚醋酸酯产品，同时可以维持树脂催化剂长期运行时的活性。
本发明涉及低温高选择性连续反应精馏催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，特别的涉及一种利用阳离子交换树脂，低温连续反应精馏催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法
本发明的技术方案如下：
一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，其特征为以丙二醇甲醚与醋酸为原料，其特征在于，采用固体酸作为催化剂，环己烷为带水剂，在60～80℃较低温度下催化反应精馏塔进行反应，酯化反应生成的水与环己烷形成共沸后，从塔顶气相经过冷凝后分相，含有带水剂环己烷的油相返回反应精馏塔顶部，水相进一步去处理回收环己烷；催化精馏塔底部出来的反应产物去脱轻塔回收未反应的原料丙二醇甲醚与醋酸以及过量的环己烷，然后返回催化精馏塔继续反应，塔釜物料送到产品精制塔，从塔顶得到丙二醇甲醚醋酸酯产品，塔釜排出重组分。
本发明中，低温高选择性连续反应精馏催化合成丙二醇甲醚醋酸酯的生产方法为：醋酸从反应段的顶部加入至反应精馏塔101中，丙二醇甲醚和环己烷从反应段的底部加入至反应精馏塔101中，在反应精馏塔101反应段中，醋酸与丙二醇甲醚发生酯化反应，生成丙二醇甲醚醋酸酯和副产物水；环己烷作为带水剂，与生成的水形成共沸物，其从反应精馏塔101的塔顶流出后，经冷凝器102，进入油水相分离器103中，其中水相被引出，含带水剂环己烷和极少量醋酸的油相返回至反应精馏塔101中；反应精馏塔101的釜液中主要为丙二醇甲醚醋酸酯粗产品，同时含有少量丙二醇甲醚和醋酸；反应精馏塔101的釜液采出液送至脱轻塔105的中部，通过精馏分离，在脱轻塔105的塔顶采出液中得到含有丙二醇甲醚和醋酸的混合液，其返回至反应精馏塔101中继续反应；在脱轻塔105的塔釜采出液中得到丙二醇甲醚醋酸酯及少量高聚物重组分，其送入产品精制塔108中精制，并在塔顶得到高纯度产品丙二醇甲醚醋酸酯；酯化反应过程中产生的高聚物在产品精制塔108的塔底排出。
上述方法中，环己烷回流量与丙二醇甲醚加入量的摩尔比为1～6：1，从而使反应精馏塔101中反应段的每块塔板上物料中都含有环己烷，因环己烷沸点80.7℃远低于丙二醇甲醚醋酸酯的沸点146℃，从而达到降低反应段温度的作用，使得反应精馏塔101中反应段的温度维持在70～78℃，且生成丙二醇甲醚醋酸酯的选择性高于99％。
所述反应精馏塔101反应段中的催化剂为固体磺酸型树脂催化剂，优选大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，如NKC-9、001×7和D61等。较少的催化剂用量不利于反应物的充分反应，较多的催化剂用量使反应精馏塔的压降明显增大。
醋酸与丙二醇甲醚适宜的进料摩尔比为0.8～2：1。醋酸加入量过少，不利于正反应的进行和丙二醇甲醚的充分反应。醋酸加入量过多，会增加回收醋酸的能耗。
所述的反应精馏塔101塔釜得到的丙二醇甲醚醋酸酯的粗产品，其摩尔组成为丙二醇甲醚醋酸酯55～70％，丙二醇甲醚20～40％和醋酸10～20％。
所述脱轻塔操作条件为：回流比为0.2～0.6:1，操作压力为50kPa–300kPa。
所述产品精制塔操作条件为：回流比为1～2:1，操作压力为50kPa–300kPa。
所述产品精馏塔105塔顶得到的丙二醇甲醚醋酸酯的纯度为99.2～99.5％。
本发明开发了一种低温高选择性连续反应精馏生产丙二醇甲醚醋酸酯产品的方法，大大降低了能耗。采用阳离子交换树脂作为催化剂，避免了对环境造成的污染。通过调节低沸点带水剂环己烷的加入量，达到了降低反应段温度的目的，保证了催化剂的长期活性和长寿命，避免了因催化剂失活而造成的成本浪费，同时，提高了反应的选择性。本技术方案中回收了绝大部分未反应的原料，使反应物被有效利用，降低了生产成本，提高了市场竞争力。
附图说明
图1：本发明实施例中生产装置示意图。
反应精馏塔-101、反应精馏塔冷凝器-102、油水相分离器-103、反应精馏塔再沸器-104、脱轻塔-105、脱轻塔冷凝器-106、脱轻塔再沸器-107、产品精制塔-108、产品精制塔冷凝器—109、产品精制塔再沸器—110。
具体实施方式
本发明的低温高选择性连续反应精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，下面将结合附图对其进行描述。
反应精馏塔101分为三段，上段为精馏段，中间为反应段，下段为提馏段。醋酸从反应段的上部加入至反应精馏塔101中，丙二醇甲醚和环己烷从反应段的下部加入至反应精馏塔101中，在反应精馏塔101反应段中，醋酸与丙二醇甲醚发生酯化反应，生成丙二醇甲醚醋酸酯和副产物水。环己烷作为带水剂，与生成的水形成共沸物，其从反应精馏塔101的塔顶流出后，经冷凝器102，进入油水相分离器103中，其中水相被引出，含带水剂环己烷和极少量醋酸的油相返回至反应精馏塔101中。反应精馏塔101的釜液中主要为丙二醇甲醚醋酸酯粗产品，同时含有少量丙二醇甲醚和醋酸。反应精馏塔101的釜液采出液送至脱轻塔105的中部，通过精馏分离，在脱轻塔105的塔顶采出液中得到含有丙二醇甲醚和醋酸的混合液，其返回至反应精馏塔101中继续反应。在脱轻塔107的塔釜采出液中得到丙二醇甲醚醋酸酯和少量重组分聚合物，将其送入产品精制塔108中，再次精馏后，在产品精制塔108的塔顶获得高纯度的丙二醇甲醚醋酸酯产品。反应过程中产生的高聚物在产品精制塔108的塔釜排出。
实施例1
按照上述方法，将醋酸和丙二醇甲醚按照进料摩尔比为1:1，分别通入反应精馏塔101反应段的底部和顶部。带水剂环己烷从反应精馏塔101反应段的底部加入，塔顶环己烷回流量与丙二醇甲醚进料量的摩尔比为1:1。在此条件下，反应段的温度维持在73～80℃之间。反应精馏塔101塔釜流出的粗产品中丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和醋酸的摩尔含量分别为59％、28.4％和12.6％。将该粗产品通入脱轻塔105和产品精制塔108中精制，脱轻塔105回流比为0.4:1，压力为50kPa，产品精制塔108回流比为1:1，压力为300kPa，在产品精制塔108的塔顶获得丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品摩尔纯度为99.3％。在脱轻塔105塔顶获得未反应的原料，其中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔百分比为70.8％和27.5％，两者占总馏出液的98.3％，其返回至反应精馏塔101中继续反应。
实施例2
按照上述方法，将醋酸和丙二醇甲醚按照进料摩尔比为1:1，分别通入反应精馏塔101反应段的底部和顶部。带水剂环己烷从反应精馏塔101反应段的底部加入，环己烷回流量与丙二醇甲醚进料量的摩尔比为3.5:1。在此条件下，反应阶段的温度在70～78℃之间。反应精馏塔101塔釜流出的粗产品中丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、醋酸的摩尔含量分别为70.3％、22.0％、7.7％。将该粗产品通入脱轻塔105和产品精制塔108中精制，脱轻塔105回流比为0.2:1，压力为300kPa，产品精制塔108回流比为2:1，压力为50kPa，在产品精制塔108的塔顶获得丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品摩尔纯度为99.5％。在脱轻塔105塔顶获得未反应的原料，其中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔百分比为65.2％和22.5％，两者占总馏出液的87.7％，其返回至反应精馏塔101中继续反应。
实施例3
按照上述方法，将醋酸和丙二醇甲醚按照进料摩尔比为2:1，分别通入反应精馏塔101反应段的底部和顶部。带水剂环己烷从反应精馏塔101反应段的底部加入，环己烷回流量与丙二醇甲醚进料量的摩尔比为6:1。在此条件下，反应段的温度在72～79℃之间。反应精馏塔101塔釜流出的粗产品中丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和醋酸的摩尔含量分别为65.3％、25.0％和9.6％。将该粗产品通入脱轻塔105和产品精制塔108中精制，脱轻塔105回流比为0.3:1，压力为100kPa，产品精制塔108回流比为1.5:1，压力为100kPa，在产品精制塔108的塔顶获得丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品摩尔纯度为99.3％。在脱轻塔105塔顶获得未反应的原料，其中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔百分比为68.4％和26.3％，两者占总馏出液的94.7％，其返回至反应精馏塔101中继续反应。
实施例4
按照上述方法，将醋酸和丙二醇甲醚按照进料摩尔比为0.8:1，分别通入反应精馏塔101反应段的底部和顶部。带水剂环己烷从反应精馏塔101反应段的底部加入，环己烷回流量与丙二醇甲醚进料量的摩尔比为4:1。在此条件下，反应段的温度在70～80℃之间。反应精馏塔101塔釜流出的粗产品中丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚和醋酸的摩尔含量分别为56.5％、42.9％和0.6％。将该粗产品通入脱轻塔105和产品精制塔108中精制，脱轻塔105回流比为0.6:1，压力为200kPa，产品精制塔108回流比为1.6:1，压力为200kPa，在产品精制塔108的塔顶获得丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品摩尔纯度为99.2％。在脱轻塔105塔顶获得未反应的原料，其中丙二醇甲醚和醋酸的摩尔百分比为97.7％和1.4％，两者占总馏出液的99.1％，其返回至反应精馏塔101中继续反应。
实施例5
按照上述方法，将醋酸和丙二醇甲醚按照进料摩尔比为0.8:1，分别通入反应精馏塔101反应段的底部和顶部。带水剂环己烷从反应精馏塔101反应段的底部加入，环己烷回流量与丙二醇甲醚进料量的摩尔比为5:1。在此条件下，反应段的温度在75～80℃之间。反应精馏塔101塔釜流出的粗产品中丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、醋酸和环己烷的摩尔含量分别为55.2％、42.9％、0.6％和1.3％。将该粗产品通入脱轻塔105和产品精制塔108中精制，脱轻塔105回流比为0.5:1，压力为300kPa，产品精制塔108回流比为1.2:1，压力为50kPa，在产品精制塔108的塔顶获得丙二醇甲醚醋酸酯产品，产品摩尔纯度为99.2％。在脱轻塔105塔顶获得未反应的原料，其中丙二醇甲醚摩尔百分比为95.7％、醋酸的摩尔百分比为1.4％、环己烷的摩尔百分比为2.2％，占总馏出液的99.3％，其返回至反应精馏塔101中继续反应。
本发明开发了一种低温高选择性连续反应精馏合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以醋酸和丙二醇甲醚为原料，以阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏塔，选用能与水形成较低共沸点的环己烷作为带水剂，通过调控环己烷的加入量，在保证一定转化率的条件下，将反应精馏塔反应阶段的温度维持在70～78℃，从而保证了催化剂的长期使用寿命和反应的高选择性，将得到的丙二醇甲醚醋酸酯进一步提纯，最终得到纯度为99.2％以上的丙二醇甲醚醋酸酯产品。本发明避免了树脂型催化剂因高温失活而造成的成本浪费，回收了未反应的原料，使反应物被有效利用，降低了生产成本，提高了市场竞争力。
Claims (8)
1.一种低温高选择性催化精馏连续合成丙二醇甲醚醋酸酯的方法，以丙二醇甲醚与醋酸为原料，其特征在于，采用固体酸作为催化剂，环己烷为带水剂，在60～80℃较低温度下催化反应精馏塔进行反应，酯化反应生成的水与环己烷形成共沸后，从塔顶气相经过冷凝后分相，含有带水剂环己烷的油相返回反应精馏塔顶部，水相进一步去处理回收环己烷；催化精馏塔底部出来的反应产物去脱轻塔回收未反应的原料丙二醇甲醚与醋酸以及过量的环己烷，然后返回催化精馏塔继续反应，塔釜物料送到产品精制塔，从塔顶得到丙二醇甲醚醋酸酯产品，塔釜排出重组分。
2.根据权利要求1所述的方法中催化精馏塔分为三段，上段为精馏段，中间为催化反应段，内设有催化剂结构包，下段为提馏段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化精馏塔的反应段采用的固体酸催化剂为阳离子交换树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化精馏塔反应段的温度维持在70～78℃之间。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于醋酸与丙二醇甲醚的进料摩尔比为0.8～2:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于塔顶环己烷回流量与丙二醇甲醚进料摩尔比为1～6:1。
7.根据权利要求1所述方法，脱轻塔操作条件为：回流比为0.2～0.6:1，操作压力为50KPa–300KPa。
8.根据权利要求1所述方法，产品精制塔操作条件为：回流比为1～2:1，操作压力为50KPa–300KPa。
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