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TWI564152B - 功能性膜的製造方法 - Google Patents

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TWI564152B
TWI564152B TW101106633A TW101106633A TWI564152B TW I564152 B TWI564152 B TW I564152B TW 101106633 A TW101106633 A TW 101106633A TW 101106633 A TW101106633 A TW 101106633A TW I564152 B TWI564152 B TW I564152B
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岩瀨英二郎
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富士軟片股份有限公司
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Description

功能性膜的製造方法
本發明是有關於一種在基板上交替形成有機層與無機層而成的氣體隔絕膜等功能性膜的製造方法。
光學元件、液晶顯示器或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器等顯示裝置、各種半導體裝置、太陽電池等各種裝置中，包裝需要防濕性的部位或零件、食品、電子零件等的包裝材料等中，利用有氣體隔絕膜。
氣體隔絕膜通常具有以下構成：將聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜等塑膠膜作為基板(支持體)，在其上將表現氣體隔絕性的膜(以下亦稱為氣體隔絕膜)成膜。另外，用於氣體隔絕膜的氣體隔絕膜例如已知：包含氮化矽、氧化矽、氧化鋁等各種無機化合物的膜。
此種氣體隔絕膜中，作為可獲得更高氣體隔絕性的氣體隔絕膜，亦已知：具有包含有機化合物的膜(有機層、有機化合物層)、及包含無機化合物的膜(無機層、無機化合物層)的積層結構的氣體隔絕膜等將多層膜積層而成的積層型氣體隔絕膜。
例如，專利文獻1中記載以下的積層體的製造方法：反覆進行在基材上塗佈含有單體或寡聚物的塗佈液而設置塗佈膜，使此塗佈膜硬化而將有機層成膜的步驟，而形成包含2層以上的有機層的基礎層，並在此基礎層上藉由真空成膜法形成無機層。
如此專利文獻1所記載的氣體隔絕膜般，在形成有機層作為基礎層後，形成具有氣體隔絕性的無機層，藉此可利用有機層的表面所具有的平滑性而形成無破裂或剝離等缺陷、且均一的無機層。因此，根據此種積層型的氣體隔絕膜，可充分發揮出無機層所具有的氣體隔絕性，而獲得具有高氣體隔絕性的氣體隔絕膜。
亦已知，在此種具有有機層與無機層的積層結構的氣體隔絕膜(gas barrier film)中，藉由重疊2層以上的有機層與無機層的積層體，而可獲得更高的氣體隔絕性。
另外，用作氣體隔絕膜的氮化矽膜或氧化矽膜等無機膜通常為脆、且薄的膜。因此亦已知，在將有機層與無機層的積層體用作氣體隔絕膜時，在最上層(與積層體所具有的基板相反側的最表層)形成有機層，而具有作為保護層的功能。如此，藉由在最上層形成作為保護膜的有機層，而可對具有容易破壞的無機膜的氣體隔絕膜穩定地進行後述捲對捲(Roll to Roll)的處理、或裁切等加工。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-269193號公報
通常，在具有有機層與無機層的積層結構的氣體隔絕膜中，有機層藉由使用含有聚合性有機化合物的塗料的塗佈法形成，無機層藉由電漿CVD(chemical vapor deposition，化學氣相沈積法)等氣相沈積法(真空成膜法)形成。
此處，特別是用於各種光學元件、液晶顯示器或有機EL顯示器等顯示裝置等光學用途的氣體隔絕膜中，不僅具有高的氣體隔絕性，而且具有優異的光學特性(特別是透光性)亦為重要的功能之一。
因此，氣體隔絕膜中，層構成較佳為可抑制光的反射的構成。此處，具有位於最上層且發揮出保護膜的功能的有機層的氣體隔絕膜，由於與空氣的界面為有機層，因此此有機層的特性會對光學特性造成大的影響。
即，若最上層的有機層厚，則結果會使透過率降低。因此，期望最上層的有機層具有作為保護膜的充分的功能，並且薄。
然而，眾所周知，無機層與有機層(無機化合物的膜與有機化合物的膜)具有完全不同的特性。另外，兩者的形成方法(成膜方法)亦為塗佈法與氣相沈積法，而完全不同。
因此，考慮到基礎層(即成膜面)為無機層，若不設定適當的有機層的形成條件，則無法穩定地形成薄、且均一的有機層的情況亦多。
本發明的目的在於提供一種功能性膜的製造方法，其在基板(支持體)上積層有機層與無機層而成，且在最上層為有機層的氣體隔絕膜等功能性膜的製造中，藉由塗佈法可形成薄、且無脫落等具有優異光學特性及保護性能的最上層的有機層，藉此可穩定地製造不僅氣體隔絕性等特定的功能優異，而且光學特性亦優異的功能性膜。
可解決上述課題的本發明的功能性膜的製造方法的特徵在於：在基板上交替形成有機層與無機層，在無機層的表面形成有機層作為最上層，並且使用含有有機溶劑、有機化合物、成為有機層時的含量為0.01質量%～10質量%的界面活性劑的塗料，而形成厚度為30 nm～300 nm的有機層作為上述最上層的有機層。
在此種本發明的功能性膜的製造方法中，較佳為上述有機化合物為藉由光聚合反應而交聯的(甲基)丙烯酸酯系有機化合物。
另外較佳為，在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層由氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、及氧化鋁的任一種形成。
另外較佳為，在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層由矽化合物形成，且上述界面活性劑為不含矽化合物、或含有5質量%以下的矽化合物的界面活性劑。
另外較佳為，上述塗料中所殘存的上述有機溶劑在成為10質量%以下的狀態下的黏度為10 cP以上。
另外較佳為，上述塗料的塗佈前的黏度為10 cP以下。
另外較佳為，藉由模塗機來塗佈上述塗料。
另外較佳為，將在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層成膜後，在上述無機層的表面貼附保護膜，將上述保護膜剝離而形成上述最上層的有機層。
另外較佳為，在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層的成膜以及在上述無機層的表面貼附保護膜是在減壓下進行的。
另外較佳為，在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層的表面能量為30 mN/N以上。
而且較佳為，藉由電漿CVD或真空蒸鍍形成在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層。
[發明的效果]
根據具有上述構成的本發明的功能性膜的製造方法，在基板上交替積層有機層與無機層而成、且最上層為有機層的功能性膜的製造中，可藉由塗佈法穩定地形成(成膜)薄且亦無脫落等、且適當地發揮出作為無機層的保護膜的功能的有機層，來作為最上層。
因此，根據本發明，經較佳地保護的無機層適當地表現出目標功能，且可穩定地製造具有優異的光學特性的功能性膜。
以下，根據隨附圖式所示的較佳實例，對本發明的功能性膜的製造方法進行詳細說明。
圖1(A)～圖1(C)概念性表示藉由本發明的功能性膜的製造方法製造的功能性膜之一例。
本發明的功能性膜的製造方法是製造以下功能性膜的方法，即在基板上交替形成有機層與無機層而成，且具有2層以上的有機層，而且最上層(功能性膜中，與基板相反側的最表層/距基板最遠的層)為有機層。
圖1(A)所示的功能性膜10a是在基板B上(表面)具有有機層12，在此有機層12上具有無機層14，在此無機層14上具有作為最上層的有機層的保護有機層14。
另外，藉由本發明的製造方法而製造的功能性膜，並不限定於如圖示例般由2層的有機層夾持無機層而成的在基板B上交替具有合計3層有機層與無機層的膜。
即，本發明的製造方法亦可較佳地用於製造：在基板B的表面形成有機層，並且，若最上層為有機層，則具有2層以上的有機層/無機層的組合的功能性膜。如此，藉由具有多組有機層/無機層的組合，而可製造氣體隔絕性更優異等表現更高的功能的功能性膜。
例如，本發明的製造方法亦可用於製造功能性膜10b，功能性膜10b如圖1(B)所示般，具有基板B的表面的有機層12、其上的無機層14、其上的有機層12、其上的無機層14、及最上層的有機層的保護有機層16，在基板B上交替具有合計5層的有機層與無機層。
或者，本發明的製造方法亦可用於製造功能性膜10c，功能性膜10c如圖1(C)所示般，具有基板B的表面的第1有機層12、其上的無機層14、其上的中間有機層12、其上的無機層14、其上的中間有機層12、其上的無機層14、及最上層的有機層的保護有機層16，在基板B上交替具有合計7層的有機層與無機層。
而且，亦可用於製造交替具有合計9層以上的有機層與無機層的功能性膜。
本發明的製造方法中，對於基板(基材/支持體)B並無特別限定，可利用各種能用作氣體隔絕膜等功能性膜的基板的公知的片狀物。
較佳為，以可形成後述的捲對捲的有機層及無機層的方式，利用長條狀片狀基板B(網狀基板B)。
基板B具體可較佳地例示：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等包含各種塑膠(高分子材料)的塑膠膜。
另外，基板B可為在如上述塑膠膜的表面形成保護層、黏接層、光反射層、抗反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、應力緩和層等用以獲得各種功能的層(膜)的基板。
有機層12為包含有機化合物的膜(以有機化合物為主成分的膜)，且為將有機化合物的單體或寡聚物進行交聯(聚合)而硬化(硬膜)的有機層。
本發明的製造方法(藉由本發明的製造方法而得的功能性膜)中，有機層12基本上發揮出作為使表現氣體隔絕性等目標功能的無機層14的形成面(成膜面)平坦化的基礎層的功能。藉由具有此種有機層12，而可形成無龜裂、破裂、剝離等的均一的無機層14，並且可製造適當表現目標功能的功能性膜。
本發明的製造方法中，對於有機層12的形成材料並無特別限定，可利用各種公知的有機化合物(樹脂/高分子材料)。
具體而言，較佳為可例示：聚酯、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、醯化纖維素、聚胺基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、茀環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、茀環改質聚酯、丙烯醯化合物等熱塑性樹脂、或聚矽氧烷、其他的有機矽化合物。
其中，就使無機層14的形成面平坦化，可充分表現無機層14的功能，並且耐熱性優異等的方面而言，有機層12較佳為包含自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的陽離子聚合性化合物的聚合物。
其中，除了上述平坦性或耐熱性外，就強度及光學特性亦優異等的方面而言，較佳為可例示將以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物作為主成分的丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂等作為有機層12。
另外，有機層12可為包含全部材料為相同材料的有機層，亦可為包含互不相同的材料的有機層，還可為包含全部材料均為不同材料的有機層。另外，有機層12可為包含與後述保護有機層16相同的材料的有機層。
如上所述，在本發明的製造方法中，有機層12基本上發揮出作為使無機層14的形成面平坦的基礎層的功能。
因此，有機層12的厚度適當設定可達成此目的的厚度即可。特別是根據本發明者的研究，有機層12的厚度較佳為設為500 nm～3000 nm。藉由將有機層12的厚度設為500 nm以上，作為無機層14的基礎層可獲得充分的表面的平坦性。另外，有機層12若過厚，則有產生破裂、或透過率降低的擔憂，因此較佳為設為3000 nm以下。另外，根據同樣的理由，有機層12的厚度更佳為設為500 nm～2500 nm。
無機層14為包含無機化合物的膜(以無機化合物為主成分的膜)。本發明中所製造的功能性膜中，無機層14主要表現氣體隔絕性、特定頻帶波長的透過或遮蔽等光學濾光特性等目標功能。
其中，在本發明的製造方法中，由於具有作為用以平坦化的基礎層的有機層，因此就此平坦化的效果大等的方面而言，較佳為例示具有氣體隔絕性的無機膜14。即，本發明的製造方法特佳為用於氣體隔絕膜的製造。
無機層14可利用各種包含無機化合物的膜，其中上述無機化合物能表現如上所述的氣體隔絕性或光學濾光特性等功能性膜的目標功能。
例如若在製造氣體隔絕膜作為功能性膜的情況下，則形成表現氣體隔絕性的包含各種無機化合物的膜即可。
具體而言，較佳為可例示：包含氧化鋁、氧化鎂、氧化鉭、氧化鋯、氧化鈦、氧化銦錫(ITO)等金屬氧化物；氮化鋁等金屬氮化物；碳化鋁等金屬碳化物；氧化矽、氮氧化矽、碳氧化矽、氮碳氧化矽等矽氧化物；氮化矽、氮碳化矽等矽氮化物；碳化矽等矽碳化物；該些的氫化物；該些2種以上的混合物；及該些的含氫物等無機化合物的膜。
特別是氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁就可表現優異的氣體隔絕性的方面而言，可較佳地用於氣體隔絕膜。
另外，無機層14可為包含全部材料為相同材料的無機層，亦可為包含互不相同的材料的無機層，還可為包含全部材料均為不同材料的無機層。
本發明中，無機層14的厚度並無特別限定。即，無機層14的膜厚根據形成材料適當確定可表現目標功能的厚度即可，較佳為設為15 nm～200 nm。
藉由將無機層14的厚度設為15 nm以上，而可形成穩定表現充分的功能的無機膜14。另外，無機層14通常脆，若過厚，則有產生破裂或龜裂、剝離等的可能性，藉由將無機層14的厚度設為200 nm以下，而可防止產生破裂。
另外，若考慮到此方面，無機層14的厚度較佳為設為15 nm～100 nm，特佳為20 nm～75 nm。
本發明的功能性膜的製造方法中，在最上層(功能性膜中與基板相反側的最表層/距基板最遠的層)上，形成主要為了保護形成於最上面的無機膜14的保護有機層16。
如上所述，無機層14通常為脆、且薄的膜。因此，將有機層12與無機層14交替積層而成的功能性膜10a等中，藉由在最上層形成具有作為保護層的功能的保護有機層16，而可對容易破壞的無機膜14穩定地進行後述捲對捲(Roll to Roll)的處理、或裁切等加工。
本發明的製造方法中，保護有機層16可利用各種包含與上述有機層12相同的有機化合物的膜。
特別是就保護有機層16的膜厚即便薄，亦可表現出作為保護膜的充分的功能等的方面而言，保護有機層16較佳為包含自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的陽離子聚合性化合物的聚合物。
其中，特別是除了上述強度外，就折射率低、光學特性優異等的方面而言，較佳為例示以丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物為主成分的丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂，作為保護有機層16的材料。
其中，特別是就後述的交聯(硬化)前的黏度等的方面而言，特佳為例示：二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGDA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、(改質)雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物，其中特佳為在單體或寡聚物的狀態下黏度為10 cP以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物。
此處，在本發明的製造方法中，保護有機層16含有0.01質量%～10質量%的界面活性劑。即，在本發明的製造方法中，使用含有成為保護有機層16時的含量為0.01質量%～10質量%的分量的界面活性劑的塗料，形成保護有機層16。
關於此方面，於下文進行詳細闡述。
另外，在本發明的製造方法中，形成厚度為30 nm～300 nm的保護有機層16。
保護有機層16越厚，則越表現出作為保護膜的功能。然而，至於功能性膜的光學特性，主要是成為與空氣的界面的最上層(最表面)即保護有機層16的影響大。因此，若考慮到所製造的功能性膜的光學特性、特別是透光率，則較佳為保護有機層16儘可能薄。
在保護有機層16的厚度小於30 nm時，保護有機層16的強度不充分，保護有機層16無法表現充分的保護性能。另外，在保護有機層16的厚度小於30 nm時，由於後述塗料的收縮，而導致在無機層14的表面產生未形成保護有機層16的部分。因此，導致下層的無機層14產生龜裂或破裂等，例如若為氣體隔絕膜，則導致無法獲得特定的氣體隔絕性能。
反之，若保護有機層16的厚度超過300 nm，則導致透光率變低，而無法獲得具有充分的光學特性的功能性膜。因此，例如若為氣體隔絕膜，則導致無法用作用於液晶顯示器或有機EL顯示器等光學用途的氣體隔絕膜。
若考慮到以上方面，則保護有機層16的厚度較佳為設為50 nm～200 nm，特佳為設為80 nm～120 nm。
圖2(A)～圖2(B)是概念性表示實施本發明的功能性膜的製造方法的製造裝置之一例。
此製造裝置具有形成(成膜)有機層12或保護有機層16的有機成膜裝置20、以及形成無機層的無機成膜裝置24。另外，圖2(A)為有機成膜裝置20，圖2(B)為無機成膜裝置24。
圖2(A)～圖2(B)所示的有機成膜裝置20及無機成膜裝置24均是藉由所謂的捲對捲(Roll to Roll，以下亦稱為RtoR)進行成膜的裝置，即自將長條狀被成膜材料(網狀被成膜材料)捲繞成捲狀而成的材料捲送出被成膜材料，將被成膜材料沿著長度方向搬送並進行成膜，並將已成膜的被成膜材料再次捲繞成捲狀。
在本發明的製造方法中，藉由利用此種RtoR，而可效率佳地製造功能性膜。
另外，本發明的製造方法並不限定於使用長條狀基板B藉由RtoR製造氣體隔絕膜等功能性膜，亦可為使用切片狀基板B，使用所謂的逐片式(批量式)的成膜方法，製造功能性膜的製造方法。
在使用切片狀基板B時，有機層12及無機層14、以及最上層的有機層的保護有機層16的形成方法亦與以下所說明的RtoR的製造方法相同。
另外，本發明的製造方法中，在形成多層有機層12及/或無機層14時，形成方法(成膜方法)在各層中可相同亦可不同。
此處，圖2(A)～圖2(B)所示的裝置是製造如圖1(A)～圖1(C)所示的在基板B上交替形成有機層12與無機層14，且在基板B的表面形成有機層12，而且最上層的有機層為保護有機層16的功能性膜的裝置。
因此，在形成有機層12或保護有機層16的圖2(A)的有機成膜裝置20中，成為被成膜材料Za的是長條狀基板B、或在長條狀基板B上形成有機層12與無機層14的表面為無機層14的材料。
另一方面，在形成無機層14的圖2(B)的無機成膜裝置24中，成為被成膜材料Zb的是在長條狀基板B上形成有機層12的材料、或在長條狀基板B上形成有機層12及無機層16的表面為有機層12的材料。
圖2(A)所示的有機成膜裝置20是將被成膜材料Za沿著長度方向搬送，並將成為有機層12或保護有機層16的塗料進行塗佈、乾燥後，藉由光照射將塗膜所含的有機化合物進行交聯而硬化，而形成有機層12或保護有機層16的裝置。
此種有機成膜裝置20的一例具有：塗佈機構26、乾燥機構28、光照射機構30、旋轉軸32、捲取軸34、搬送輥對36及38。另外，有機成膜裝置20亦具有將藉由使無機層14成膜的無機成膜裝置24貼附的保護膜F剝離而捲取的捲取軸40。
另外，有機成膜裝置20除了圖示的構件以外，亦可具有：搬送輥對、被成膜材料Zb的引導構件、各種感測器等搬送長條狀被成膜材料並藉由塗佈進行成膜的公知的裝置中所設置的各種構件。
有機成膜裝置20中，將被成膜材料Za捲繞而成的材料捲42裝填於旋轉軸32上。
若在旋轉軸32上裝填材料捲42，則被成膜材料Za通過以下特定的搬送路徑(進行通紙)：自材料捲42拉出，經由搬送輥對36，通過塗佈機構26、乾燥機構28及光照射機構30的下部，經由搬送輥對38，而到達捲取軸34。
有機成膜裝置20中，同時進行來自材料捲42的基板B的送出，以及捲取軸34的基板B的捲取，以特定的搬送路徑沿著長度方向搬送長條狀被成膜材料Za，並且於被成膜材料Za上連續地進行有機層12等的成膜。
自材料捲42送出的被成膜材料Za藉由搬送輥對36而挾持搬送，而最先搬送至塗佈機構26。
另外，被成膜材料Za為將無機層14成膜後的材料時，由於在無機層14的表面貼附保護膜F，因此藉由利用搬送輥對36的搬送、及利用與此搬送同時進行旋轉的捲取軸40的捲取，而將保護膜F自被成膜材料Za剝離。即，在有機成膜裝置20中，剝離輥對36亦發揮出作為保護膜F的剝離輥的作用。
塗佈機構26是將預先調整的成為有機層12的塗料或成為保護有機層16的塗料塗佈於被成膜材料Za的表面的塗佈機構。
此處，在本發明的製造方法中，有機膜12只要藉由上述專利文獻1所記載的形成方法等公知的包含有機化合物的膜的形成方法(成膜方法)形成即可。因此，用以形成有機層12的塗料只要使用公知的塗料即可，上述公知的塗料是在有機溶劑中溶解形成有機層12的有機化合物(單體或寡聚物)，再根據需要添加矽烷偶合劑或光聚合起始劑等添加劑而成，並且用以將包含有機化合物的膜進行成膜。
相對於此，在本發明的製造方法中，用以形成保護有機層16的塗料為不僅含有有機溶劑、及成為保護有機層16的有機化合物，而且含有界面活性劑，並且以塗佈前及交聯前的黏度為特定的黏度的方式調整的塗料。關於此方面，於下文進行詳細闡述。
塗佈機構26中，在被成膜材料Za上塗佈塗料的塗佈方法並無特別限定。
因此，塗料的塗佈可利用所有的模塗法、浸塗法、氣刀塗佈法、淋幕式塗佈法、輥塗法、棒塗法、凹版印刷塗佈法、斜板式塗佈法等公知的塗料的塗佈方法。
此處，塗佈機構26有時在無機層14上塗佈塗料，因此較佳為藉由模塗法(模塗機)進行塗料的塗佈。如上所述，無機層14脆、且容易產生龜裂等，但藉由模塗機，則塗料以外的成分不會與無機層14接觸，因此可較佳地防止無機層14的損傷。特別是藉由本發明的製造方法形成的保護有機層16如上所述般非常地薄，因此在塗佈此塗料時，較佳為利用模塗機。
被成膜材料Za接著被搬送至乾燥機構28。乾燥機構28是將塗佈機構26所塗佈的塗料進行乾燥的機構。
塗料的乾燥方法並無特別限定，若為利用加熱器的加熱乾燥、利用溫風的加熱乾燥等根據基板B的搬送速度等而在被成膜材料Za到達光照射機構30前將塗料乾燥(將有機溶劑除去)而可成為能實施交聯的狀態的乾燥，則可利用所有的公知的乾燥機構。
基板B接著被搬送至光照射機構30。光照射機構30是對塗佈機構26所塗佈並且乾燥機構28所乾燥的塗料照射紫外線(UV光)或可見光等，而使塗料中所含的有機化合物(有機化合物的單體或寡聚物)交聯(聚合)而硬化，而形成有機層12或保護有機層16的機構。
另外，本發明中，有機化合物的交聯並不限定於光聚合，可利用加熱聚合、電子束聚合、電漿聚合等與成為有機層的有機化合物對應的各種方法。此處，本發明的製造方法中，如上所述般，可較佳地利用丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂等丙烯酸系樹脂作為有機層12及保護有機層16、特別是保護有機層16，因此，可較佳地利用光聚合。
以上述方式形成有機層12或保護有機層16的被成膜材料Za被挾持搬送至搬送輥對38，而到達捲取軸34，藉由捲取軸34再次捲取成捲狀。
此處，形成有機層12的被成膜材料Za以將與形成無機層14的無機成膜裝置24對應的被成膜材料Zb捲繞而成的材料捲46的形態，供給至圖2(B)所示的無機成膜裝置24(其供給室50)。
另一方面，形成保護有機層16的被成膜材料Za以將氣體隔絕膜等功能性膜捲繞而成的功能性膜捲48的形態供給至下一步驟等。
無機成膜裝置24是在被成膜材料Zb(有機層12)的表面藉由氣相沈積法(真空成膜法)而將無機層14成膜(形成)的裝置，具有供給室50、成膜室52、以及捲取室54。
另外，無機成膜裝置24除了圖示的構件以外，亦可具有：搬送輥對、或限制被成膜材料Zb的寬度方向的位置的引導構件、各種感測器等搬送長條狀被成膜材料並藉由氣相沈積法進行成膜的公知的裝置所設置的各種構件。
供給室50具有旋轉軸56、引導輥60、以及真空排氣機構61。
無機成膜裝置24中，將捲繞有被成膜材料Zb的材料捲46被裝填於供給室50的旋轉軸56。
若旋轉軸56中裝填材料捲46，則被成膜材料Zb通過以下特定的搬送路徑(進行通紙)，自供給室50通過成膜室52，而到達捲取室54的捲取軸58。無機成膜裝置24中，亦同時進行來自材料捲46的被成膜材料Zb的送出、及捲取軸58中的已成膜的被成膜材料Zb的捲取，而將被成膜材料Zb沿著長度方向搬送，並在成膜室52中在被成膜材料Zb上連續地進行無機層14的成膜。
供給室50中，藉由未圖示的驅動源將旋轉軸56沿著圖中時鐘方向旋轉，自材料捲46送出被成膜材料Zb，藉由引導輥60引導特定的路徑，自形成於隔壁76的狹縫76a送至成膜室52。
另外，圖示例的無機成膜裝置24的較佳形態是分別在供給室50設置真空排氣機構61、在捲取室54設置真空排氣機構82。無機成膜裝置24中，成膜中藉由各真空排氣機構，將供給室50及捲取室54的壓力保持為與後述的成膜室52的壓力(成膜壓力)對應的特定的壓力。藉此，防止鄰接的室內的壓力對成膜室52的壓力(成膜室52中的成膜)造成影響。
真空排氣機構61並無特別限定，可利用各種渦輪泵、機械加壓泵、乾式真空泵、旋轉泵等真空泵等真空下的成膜裝置中所用的公知的(真空)排氣機構。關於此方面，後述的其他真空排氣機構74及82亦相同。
成膜室52是在被成膜材料Zb的表面(即有機層12的表面)藉由真空成膜法形成(成膜)無機層14的成膜室。圖示例中，成膜室52具有滾筒62、成膜機構64、引導輥68、引導輥72、以及真空排氣機構74。
另外，成膜室52中，亦配置用來供給用以保護成膜的無機層14的保護膜F的膜捲75。
被搬送至成膜室52的被成膜材料Zb藉由引導輥68而引導至特定的路徑，在滾筒62的特定位置捲曲。被成膜材料Zb藉由滾筒62而位於特定位置並且沿著長度方向搬送，藉由成膜機構64藉由無機成膜法而將無機層14成膜。
真空排氣機構74是將成膜室52內進行真空排氣，而形成與利用氣相沈積法的無機層14的形成相對應的真空度的機構。
滾筒62是以中心線為中心沿著圖中反時鐘方向旋轉的圓筒狀構件。
自供給室50供給、藉由引導輥68引導至特定路徑、於滾筒62的特定位置捲曲的被成膜材料Zb，纏繞於滾筒62的周面的特定區域，由滾筒62支持、引導，並且通過特定的搬送路徑進行搬送，藉由成膜機構64而於表面形成無機層14。
成膜機構64是藉由真空成膜法在被成膜材料Zb(有機層12)的表面將無機層14成膜的機構。
本發明的製造方法中，無機層14只要藉由上述專利文獻1所記載的形成方法等公知的氣相沈積法(真空成膜法)形成即可。因此，成膜機構64中的成膜方法亦無特別限定，可利用所有的CVD、電漿CVD、濺鍍、真空蒸鍍、離子電鍍等公知的成膜方法。
另外，成膜條件亦無特別限定，根據所利用的成膜方法、所形成的無機層14、無機層14的層厚、被成膜材料Zb的搬送速度等，進行適當設定即可。
因此，成膜機構64包括與所實施的真空成膜法相對應的各種構件。
例如若成膜室52藉由ICP-CVD法(電感耦合型電漿CVD)進行無機層14的成膜，則成膜機構64具有用以形成感應磁場的感應線圈、或用以對成膜區域供給反應氣體的氣體供給機構等而構成。
成膜室52若是藉由CCP-CVD法(電容耦合型電漿CVD)進行無機層14的成膜的成膜室，則成膜機構64具有中空狀且在與滾筒62相對的面上具有大量小孔並與反應氣體的供給源連結的發揮出作為高頻電極及反應氣體供給機構的作用的花灑電極(shower electrode)等而構成。
成膜室52若是藉由真空蒸鍍進行無機層14的成膜的成膜室，則成膜機構64具有填充成膜材料的坩堝(蒸發源)、遮蔽坩堝的擋板、將坩堝內的成膜材料加熱的加熱機構等而構成。
而且，成膜室52若是藉由濺鍍而進行無機層14的成膜的成膜室，成膜機構64具有靶的保持機構或高頻電極、氣體的供給機構等而構成。
此處，就較佳地獲得後述本發明的效果等的方面而言，無機層14的形成方法較佳為利用電漿CVD及真空蒸鍍。
由滾筒62支持、搬送並且由成膜機構64將無機層14成膜的被成膜材料Zb，藉由引導輥72而引導至特定路徑，並自形成為隔壁78的狹縫78a搬送至捲取室54。
此處，無機成膜裝置24的成膜室52的較佳形態是具有供給用以保護成膜的無機層14的保護膜F(層壓膜)的膜捲70。
膜捲70是將保護膜F捲繞成捲狀的膜捲。此膜捲70被藉由未圖示的驅動源而旋轉的旋轉軸70a軸頸支撐，在被成膜材料Zb的搬送的同時進行旋轉，而送出保護膜F。保護膜F藉由引導輥72而與無機層14的表面抵接，而積層、貼附於被成膜材料Zb。即，成膜室52中，引導輥72亦發揮出向被成膜材料Zb上貼附保護膜F的貼附輥的作用。
如上所述，無機層14薄、脆，因此容易產生龜裂或破裂、剝離等。
因此，形成無機層14後，在其表面貼附保護膜F進行保護，藉此在將無機層14成膜的被成膜材料Zb的捲繞、直至有機成膜裝置20為止的操作、有機成膜裝置20中的搬送等時，可防止無機層14損傷。另外，將無機層14成膜的被成膜材料Zb進行捲繞而成的材料捲42的操作亦變得容易，即亦可提高作業性。
本發明的製造方法中，保護膜F並無特別限定，可利用低密度聚乙烯膜等藉由氣相沈積法形成的無機層14的保護中所用的公知的塑膠膜等(參照再公表2007-138837號公報等)。
另外，在圖示例的裝置中，由於在無機層14的成膜系內即真空中進行保護膜F的積層、貼附，因此保護膜F本身具有的貼附力(黏接力)可極弱。
圖示例中，捲取室54具有引導輥80、捲取軸58、以及真空排氣機構82。
被搬送至捲取室54的已成膜的被成膜材料Zb藉由捲取軸58而捲繞成捲狀，而形成材料捲42。以將形成無機層14的被成膜材料Zb捲繞而成的材料捲42的形態，供給至有機成膜裝置20(裝填至旋轉軸32)。
圖2(A)～圖2(B)所示的製造裝置中，在製造圖1(A)所示的具有有機/無機的3層的功能性膜10a時，首先藉由有機成膜裝置20，在基板B的表面形成有機層12，接著，藉由無機成膜裝置24在有機層12的表面將無機層14成膜而貼附保護膜F，最後藉由有機成膜裝置20將保護膜F剝離後在無機層14的表面形成保護有機層16。
另外，在製造圖1(B)所示的具有有機/無機的5層的功能性膜10b時，首先藉由有機成膜裝置20，在基板B的表面形成有機層12，接著藉由無機成膜裝置24在有機層12的表面將無機層14成膜而貼附保護膜F，接著，再次藉由有機成膜裝置20將保護膜F剝離後在無機層14的表面形成有機層12，接著，再次藉由無機成膜裝置24在有機層12的表面將無機層14成膜而貼附保護膜F，最後藉由有機成膜裝置20將保護膜F剝離後在無機層14的表面形成保護有機層16。
另外，在製造具有更多的有機/無機的層數的功能性膜時，反覆進行相同的有機層12與無機層14的形成，形成特定數(有機/無機的形成總數-1)的有機層12及無機層14後，最後在無機層14上形成保護有機層16即可。
如上所述，本發明的功能性膜的製造方法是製造如圖1(A)～圖1(C)所示的功能性膜10a～10c等般在基板B的表面交替具有有機層12及無機層14，且最上層為有機層的功能性膜者。
此處，本發明的製造方法中，有機層12及無機層14的形成如上所述般，藉由公知的方法進行即可。另外，層厚亦無特別限定。
相對於此，作為最上層的有機層的保護有機層16是使用：含有有機溶劑、成為有機層的有機化合物、成為保護有機層16時的含量為0.01質量%～10質量%的界面活性劑，且較佳為將有機溶劑除去的交聯前的黏度(25℃)為10 cP以上的塗料，而形成厚度為30 nm～300 nm的有機層。於本發明中，黏度是使用B型黏度計測定。塗料的黏度為目錄(catalog)值，可採用目錄值。
本發明藉由具有此種構成，而可穩定地製造透光性等光學特性優異、且藉由保護有機層16保護無機層14的整個面的功能性膜。
如上所述，在基板(支持體)的表面交替積層有機層12與無機層14，將最上層設為保護有機層16，而具有保護無機層14的功能的功能性膜中，最上層的保護有機層16會對光學特性造成大的影響，並且此有機層越薄，則越可實現優異的透光率。因此，本發明的製造方法中，作為最上層的有機層的保護有機層16設定為300 nm以下的薄的膜厚。
另外，保護有機層16如上所述般，藉由使用含有成為有機層的有機化合物的塗料的塗佈法(塗佈膜)而形成。
然而，根據本發明者的研究，為了提高光學特性，若將最上層的有機層變薄為300 nm以下，則以鐵氟龍(註冊商標)片或油膜斥水(在表面排斥而不依附)的方式，在無機層的表面將成為有機層的塗膜排斥，而產生部分地(島狀地)未形成塗膜的現象(以下，為了方便，亦將此現象稱為「收縮」)。
若產生此種塗膜的收縮，則無法藉由有機層覆蓋無機層(最上層的有機層的下層的無機層)的整個表面。其結果是在最上的無機層產生龜裂、破裂、進而產生剝離等，導致功能性膜發揮不了目標性能。
本發明者對將形成於此無機層上(表面)的有機層變薄時所產生的收縮的原因進行反覆銳意研究，結果發現，此收縮是由於在形成有機層的無機層的表面所殘存的異物產生的。
如上所述，無機層通常藉由電漿CVD等氣相沈積法而形成。在成膜系內附著、沈積、剝離的膜(粒子)等異物，附著在藉由氣相沈積法形成的無機層的表面，此種情況無法避免。特別是如電漿CVD或真空蒸鍍般，在藉由成膜的指向性低的方法而形成無機層時，會導致此異物的附著量變多。
如眾所周知，無機層(無機化合物的膜)與有機層(有機化合物的膜)的特性或性狀完全不同。因此，若在無機層的表面存在異物，則此異物會成為起點而產生有機層的塗膜的收縮。
另外，如圖2(A)～圖2(B)所示的製造裝置般，在形成無機層後，貼附保護膜，將此保護膜F剝離後，形成有機層。如此，若在成膜系內在無機層的表面貼附保護膜，則由於為真空中而不存在相伴氣體，並且由於在剛成膜後表面狀態為活性，因此即便是黏接性極弱的保護膜F，亦會非常牢固地貼附於無機層的表面。
因此，為了形成有機層或保護有機層，若將保護膜剝離，則會在無機層的表面殘存自保護膜F剝離的黏著材料等，由於此殘存物質，而產生同樣的有機層的塗膜的收縮。
另外，即便是在真空中不貼附保護膜，在保護膜的黏接層的貼附力強時、或黏接層的脫模性差時，亦會產生同樣的問題。
此種問題如無機層上的有機層為1 μm以上般，在有機層充分厚時，完全不會產生。
然而，若在無機層上形成如300 nm以下的薄的有機層，則會產生成為有機層的塗膜的收縮，而無法形成適當的有機層。
本發明者為了解決將此有機層變薄時的塗膜的收縮的問題，進一步進行了反覆研究。其結果發現，為了防止收縮，重要的是使成為保護有機層16的塗料的表面張力、交聯前的塗膜的黏度、及保護有機層16的厚度為適當。而且，藉由使用含有成為保護有機層16時的含量為0.01質量%～10質量%的界面活性劑、且較佳為將有機溶劑除去的交聯前的黏度為10 cP以上的塗料，並使保護有機層16的厚度為30 nm以上，而可解決將保護有機層16變薄時的收縮的問題，而可穩定地形成覆蓋最上的無機層14(保護有機層16的形成面)的整個面的均一的保護有機層16。
因此，根據本發明，可穩定地製造具有優異的透光性、且保護無機層14而發揮目標性能的功能性膜。
另外，此收縮的問題是在有機層薄時，在任何位置的有機層上均會產生的問題，保護有機層16以外的有機層12若變薄，則亦會產生同樣的問題。然而，在藉由本發明的製造方法的功能性膜中，作為最上層的有機層的保護有機層16以外的有機層12，不會對功能性膜的透光性造成大的影響。因此，有機層12可為不產生收縮的充分的厚度，因此無問題。
但是，由於某種理由而需要將有機層12變薄，在有機層12亦產生同樣的收縮時，藉由與保護有機層16同樣地形成有機層12，而可解決問題。
本發明的製造方法中，形成保護有機層16的塗料除了有機溶劑及成為保護有機層16的有機化合物外，還含有成為保護有機層16時的保護有機層16中的含量為0.01質量%～10質量%的界面活性劑。
在界面活性劑的含量小於0.01質量%時，不會充分獲得界面活性劑的添加效果，而會導致產生收縮。反之，若界面活性劑的含量超過10質量%，則保護有機層16中的界面活性劑的量過多，就膜的強度等方面而言，保護有機層16無法發揮出與形成材料相對應的特定的性能。例如根據功能性膜的用途，在保護有機層16上藉由氣相沈積法進行某種成膜時，保護有機膜16對成膜的耐性不充分，並且會產生表面粗糙等。
若考慮到以上方面，則界面活性劑的量較佳為0.05質量%～5質量%，特佳為0.1質量%～3質量%。
另外，形成保護有機層16的塗料所使用的界面活性劑並無特別限定。
然而，根據本發明者的研究，在成為保護有機層16的形成面的最上的無機層14為矽化合物時，若使用矽化合物(矽化合物為主成分的界面活性劑)作為界面活性劑，則即便添加量為上述適當範圍，亦無法充分獲得添加界面活性劑的效果，而有時產生收縮。
因此，在最上的無機層14為矽化合物時，界面活性劑較佳為使用不含矽化合物、或含有5質量%以下(較佳為3質量%以下、更佳為2質量%以下)的矽化合物的界面活性劑，更佳為使用矽化合物以外的氟化合物(氟化合物為主成分的界面活性劑)等。
換言之，在本發明的製造方法中，較佳為由矽化合物(以矽化合物為主成分)形成成為保護有機層16的形成面的無機層14，且形成保護有機層16的塗料，含有矽化合物以外的界面活性劑。藉由形成此種構成，即便將無機層14上的保護有機層16變薄，亦可防止保護有機層16的塗膜的收縮，就此種本發明的效果可特異地表現等的方面而言，可獲得較佳的結果。
然而，藉由塗佈的有機層的成膜為了提高密接力等，多數情況是於塗料中添加矽烷偶合劑。
此處，根據本發明者的研究，成為保護有機層16的形成面的最上的無機層14為矽化合物時，若在形成保護有機層16的塗料中添加矽烷偶合劑，則容易產生收縮。反之，若不使用矽烷偶合劑，則亦有無法獲得充分的保護有機層16的密接性的情況。
另外，具有充分的厚度的其他有機層12中，在下層為矽化合物時，即便使用矽烷偶合劑，亦不會產生任何問題。
因此，在成為保護有機層16的形成面的最上的無機層14為矽化合物時，有無在形成保護有機層16的塗料中添加矽烷偶合劑，只要根據密接性與收縮的平衡進行適當選擇即可。即，根據無機層14的狀態等在非常容易產生塗膜的收縮時，只要不使用矽烷偶合劑即可。另外，在要求高的保護有機層16的密接性的用途中，只要使用矽烷偶合劑即可。
另外，本發明中，在成為保護有機層16的形成面的最上的無機層14為矽化合物時，即便在形成保護有機層16的塗料中添加矽烷偶合劑，藉由調整界面活性劑的添加量、或進一步調整保護有機層16的層厚，而可充分抑制塗料的收縮。
本發明的製造方法中，保護有機層16的厚度為30 nm以上。
此處，所形成的保護有機層16的厚度比乾燥狀態的塗膜的膜厚稍稍變薄。即，在本發明的保護有機層16的形成中，乾燥狀態的塗膜的膜厚不會小於30 nm。
另外，在本發明的製造方法中，形成保護有機層16的塗料較佳為，殘存於塗料中(更詳細而言，使用塗料形成的塗膜中)的有機溶劑為10質量%以下的狀態下的黏度(25℃下)為10 cP以上。於本發明中，黏度是使用B型黏度計測定。塗料的黏度為目錄(catalog)值，可採用目錄值。
如上所述，在本發明的製造方法中，塗佈成為保護有機層16的塗料，並將塗膜乾燥後，將塗膜交聯並硬化，而形成保護有機層16。
此處，與進行塗膜的乾燥相對應，於膜厚的方面而言，會容易逐漸產生收縮，反之，在塗膜的黏度的方面而言，難以逐漸產生收縮。即，為了防止成為保護有機層16的塗膜的收縮，除了藉由添加界面活性劑的表面張力的降低外，乾燥狀態的塗膜的厚度亦重要。
此處，根據本發明者等人的研究，藉由在成為有機保護層16的塗料中含有界面活性劑，並使有機保護層16的厚度為30 nm以上(即，使乾燥狀態的塗料的厚度超過30 nm)，而即便因塗料的乾燥(膜厚減少)而容易產生收縮，亦可藉由界面活性劑的效果與塗膜的黏度上升的協同效果，而防止塗膜的收縮。另外，若保護有機層16的厚度為300 nm以上，則如上所述無法獲得充分的光學特性。
若考慮到以上的方面，則保護有機層16的厚度較佳為50 nm以上，特佳為80 nm以上。
另外，為了更確實地防止收縮，較佳為乾燥狀態的塗膜的黏度高。根據本發明者的研究，藉由使乾燥狀態的塗膜的黏度為10 cP以上、特別是20 cP以上，而可更確實地防止收縮。
此處，成為保護有機層16的塗膜的乾燥狀態的黏度會對塗膜(塗料)所含有的有機化合物的物性造成大的影響，因此較佳為適當選擇可獲得上述乾燥塗膜的黏度的有機化合物。
另外，根據需要，亦可在塗料中添加增黏劑而調整乾燥塗膜的黏度。
成為保護有機層16的塗料在塗佈前的黏度(即塗佈時的黏度)並無特別限定，就可穩定地製造300 nm以下的保護有機層16、適合藉由模塗機進行薄膜塗佈等的方面而言，較佳為10 cP以下。
另外，塗料的塗佈量亦無特別限定，較佳為3 cc/m2以上，特佳為3 cc/m2～15 cc/m2。藉由將塗料的塗佈量設為3 cc/m2以上，而即便是薄膜亦可確保良好的均一的塗佈性。另外，在有機化合物等的含量少時，需要增加塗佈量，但此種情況下，塗料的流動性變高，潤濕擴散變大。即若為與30 nm～300 nm的膜厚相對應的塗佈量為15 cc/m2的塗料，則可適當抑制潤濕擴散，而進行較佳的塗料的塗佈。
而且，成為保護有機層16的形成面的最上的無機層14的表面能量亦無特別限定。
然而，最上的無機層14的表面能量高，則容易防止成為保護有機層16的塗膜的收縮。在保護有機層16的塗佈時，在表面形成最上層的有機層的無機層的表面能量較佳為30 mN/N以上，特佳為35 mN/N。於本發明中，表面能量可使用協和界面科學股份有限公司製的自動接觸角計DM-300來測定。
在本發明的製造方法中，形成保護有機層16的塗料若滿足上述必須的條件，則除此以外並無特別限定。
因此，成為有機層的有機化合物只要使用與所形成的有機層相對應的化合物即可，有機溶劑亦適當選擇與所用的有機化合物等相對應的有機溶劑即可。另外，如上所述，有機化合物較佳為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物。
另外，形成保護有機層16的塗料中，根據需要可添加光聚合起始劑等公知的添加劑等。
此外，各成分的含量亦以滿足上述條件的方式進行適當設定即可。
以上，對本發明的功能性膜的製造方法進行了詳細說明，但本發明並不限定於上述實施型態，在不脫離本發明的主旨的範圍內，當然可進行各種改良或變更。
[實例]
以下，列舉本發明的具體的實例，對本發明進行更加詳細地說明。
[實例1]
製作氣體隔絕膜作為如圖1(A)所示的具有有機/無機的3層的功能性膜10a。
使用寬度為1000 mm、厚度為100 μm的長條狀PET膜(聚對苯二甲酸乙二酯)，作為基板B。
另一方面，將200 g丙烯酸酯系單體(Daicel-Cytec公司製造的TMPTA)、20 g光聚合起始劑(長瀬產業公司製造、Irg907)投入至1700 g有機溶劑(甲基乙基酮)中進行混合，而製備用以將有機層12成膜的塗料。
將基板B捲繞而成的材料捲42裝填至圖2(A)所示的有機成膜裝置20的旋轉軸32上，在基板B的表面塗佈所製備的塗料並乾燥，接著藉由紫外線照射進行交聯，而獲得將形成了有機層12的被成膜材料Za捲繞而成的材料捲46。
塗佈機構26是使用模塗機以塗料的液厚為10 μm的方式控制塗佈量。乾燥機構28是使用利用100℃的溫風的乾燥機構將塗佈後的塗料進行乾燥。接著，光照射機構30是使用紫外線照射裝置。光照射機構30是以紫外線的照射量按累計照射量計約500 mJ/cm2的方式控制光量。
所形成的有機層12的膜厚為1000 nm。
接著，將材料捲46裝填至圖2(B)所示的無機成膜裝置24，在將有機層12成膜的被成膜材料Zb的表面藉由CCP-CVD形成膜厚50 nm的氮化矽膜作為無機層14，而製作將形成了無機層14的被成膜材料Zb捲繞而成的材料捲42。
成膜機構64包含：與滾筒62相對配置的花灑電極、對花灑電極供給電漿激發電力的高頻電源、對滾筒62供給偏壓電力的偏壓電源、對花灑電極供給原料氣體的供給機構。而且，滾筒62為不鏽鋼製而發揮出作為花灑電極的對向電極的作用。
成膜氣體使用矽烷氣體(SiH4)、氨氣體(NH3)、氮氣體(N2)及氫氣體(H2)。供給量設定矽烷氣體為100 sccm、氨氣體為200 sccm、氮氣體為500 sccm、氫氣體為500 sccm。另外，成膜壓力設定為50 Pa。
對花灑電極自高頻電源以頻率13.5 MHz供給3000 W電漿激發電力。接著，對滾筒62自偏壓電源供給500 W偏壓電力。另外，成膜中，將滾筒62的溫度調整為-20℃。
另外，藉由膜捲70與引導輥72在已成膜的無機層14的表面積層並貼附保護膜F，而獲得將無機層14成膜的被成膜材料Zb進行捲繞的材料捲42。保護膜F使用具有聚烯烴系黏接層的低密度聚乙烯片。
接著，將氟系樹脂的界面活性劑(3M公司製造的FC4432)、200 g丙烯酸酯系單體(Daicel-Cytec公司製造的TMPTA)、20 g光聚合起始劑(長瀬產業公司製造的Irg907)投入至1700 g有機溶劑(甲基乙基酮)進行混合，而製備用以將保護有機層16成膜的塗料。另外，界面活性劑在此塗料中的添加量，在成為保護有機層16時，以保護有機層16中的界面活性劑的含量為0.01質量%(發明例1-1)的方式進行調整。
接著，將材料捲42裝填至圖2(A)所示的有機成膜裝置20中，在無機層14的表面塗佈成為保護有機膜16的塗料並乾燥，接著藉由紫外線照射將丙烯酸酯系單體聚合，而獲得將形成了保護有機層16的被成膜材料Za(氣體隔絕膜)捲繞而成的功能性(氣體隔絕)膜捲48。
塗佈機構26是使用模塗機以塗料的液厚為4 μm的方式控制塗佈量。乾燥機構28是使用利用100℃的溫風的乾燥機構將塗料乾燥。光照射機構30是以紫外線的照射量按累計照射量計約500 J/cm2的方式控制光量。所得的最上層的有機層12的膜厚為100 nm。
接著亦製備，以成為保護有機層16時的界面活性劑的含量為0質量%(比較例1-1)；此界面活性劑的含量為0.001質量%(比較例1-2)；此界面活性劑的含量為0.1質量%(發明例1-2)；此界面活性劑的含量為1質量%(發明例1-3)；此界面活性劑的含量為10質量%(發明例1-4)；此界面活性劑的含量為15質量%(比較例1-3)；此界面活性劑的含量為30質量%(比較例1-4)；的方式，改變在形成保護有機層16的塗料中所添加的界面活性劑的添加量的7種塗料。
使用該些塗料，以完全相同的方式在基板B上形成有機層12及無機層14的被成膜材料Za上，使用圖2(A)所示的有機成膜裝置20，以相同的成膜條件形成保護有機層16，而製作氣體隔絕膜。
即，本例中，製作發明例1-1～發明例1-4、及比較例1-1～比較例1-4的計8種氣體隔絕膜。
[評價]
藉由分光光度計測定所製作的氣體隔絕膜的總透光率[%]。
總透光率為85%以上時設為A；
總透光率小於85%且為80%以上時設為B；
總透光率小於80%時設為C。
另外，藉由鈣腐蝕法(日本專利特開2005-283561號公報所記載的方法)測定所製作的氣體隔絕膜的水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]。
水蒸氣透過率：
小於1.0×10-4[g/(m2‧day)]時設為A；
1.0×10-4[g/(m2‧day)]以上、小於2.0×10-4[g/(m2‧day)]時設為B；
2.0×10-4[g/(m2‧day)]以上、小於1.0×10-3[g/(m2‧day)]時設為C；
1.0×10-3[g/(m2‧day)]以上時設為D。
另外，若總透光率為評價「B」以上、及水蒸氣透過率為評價「C」以上，則實際應用上為充分的高性能。
將以上的結果示於下述表1。
如上述表1所示，在形成保護有機層16的塗料中所添加的界面活性劑為適當範圍的本發明的氣體隔絕膜(發明例1-1～發明例1-4)，均未發現塗膜的收縮，藉此，無機層14的保護性增加，而具有充分的總透光率及氣體隔絕性。
相對於此，在界面活性劑的添加量少的比較例1-1及比較例1-2中，塗膜產生收縮。其結果認為，無法充分保護無機層14，在捲繞成捲狀時等，無機膜14受損傷，而氣體隔絕性降低。此外，比較例1-1及比較例1-2中，散布有由於塗膜的收縮，而未形成保護有機層16的部分。其結果認為，部分高折射率的無機層14露出於表面而界面反射幅度增加，而總透光率降低。
另外，界面活性劑的添加量過多的比較例1-3及比較例1-4中，認為保護有機膜16的強度低，捲繞成捲狀時等，無機膜14受損傷，而氣體隔絕性降低。
[實例2]
將界面活性劑的量在保護有機層16中固定為0.1質量%的量，且將保護有機層16的形成所使用的有機化合物進行各種變更(5種)，而製備用以將保護有機層16成膜的塗料，除此以外，以與實例1完全相同的方式製作氣體隔絕膜。
所使用的有機化合物是使用：辛基二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造、乾燥時的黏度為3 cP、發明例2-1)；DPGDA(Daicel-Cytec公司製造、乾燥時的黏度為10 cP、發明例2-2)；TMPTA(日本化藥公司製造、乾燥時的黏度為100 cP、發明例2-3)；雙酚A二丙烯酸酯(Daicel-Cytec公司製造、乾燥時的黏度為1400 cP、發明例2-4)；DPHA(Daicel-Cytec公司製造、乾燥時的黏度為5250 cP、發明例2-5)。
因此，本例中，製作發明例2-1～發明例2-5的計5種氣體隔絕膜。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表2。
如上述表2所示，將形成保護有機層16的塗膜乾燥時的黏度越高，則越可較佳地防止收縮，特別是在乾燥時的黏度為10 cP以上時，會抑制塗膜的收縮，而發揮良好的氣體隔絕性。另外，即便是形成保護有機層16的塗膜在乾燥時的黏度低的發明例2-1，藉由增加界面活性劑的量，亦可充分地抑制收縮。
[實例3]
將在用以使保護有機層16成膜的塗料中所添加的界面活性劑的量在保護有機層16中變更為0.01質量%，除此以外，以與實例2完全相同的方式製作5種氣體隔絕膜。
本例中，發明例3-1對應於上述實例2中的發明例2-1；發明例3-2對應於上述發明例2-2；發明例3-3對應於上述發明例2-3；發明例3-4對應於上述發明例2-4；發明例3-5對應於上述發明例2-5。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表3。
與實例2同樣，在將形成保護有機層16的塗膜乾燥時的塗料黏度越高，則越可較佳地防止收縮。另外，即便是形成保護有機層16的塗膜在乾燥時的黏度低的發明例3-1，藉由增加界面活性劑的量，亦可充分地抑制收縮。
另外，若將實例2(界面活性劑0.1質量%)與實例3(界面活性劑0.01質量%)進行比較，則界面活性劑的含量越少，則成為保護有機層16的塗膜的乾燥黏度越高，而較佳地抑制收縮。換言之，在成為保護有機層16的塗膜的乾燥黏度低時，藉由增加界面活性劑的量，而可較佳地抑制收縮。
[實例4]
將界面活性劑的量在保護有機層16中固定為0.01質量%的量，且為了改變保護有機層16的厚度，而將有機化合物(TMPTA)的添加量進行各種變更(5種)，而製備用以將保護有機層16成膜的塗料，除此以外，以與實例1完全相同的方式製作氣體隔絕膜。
保護有機層16的厚度設為：10 nm(比較例4-1)；30 nm(發明例4-1)；100 nm(發明例4-2)；300 nm(發明例4-3)；500 nm(比較例4-2)。
因此，本例中，製作比較例4-1及比較例4-2、以及發明例4-1～發明例4-3的計5種氣體隔絕膜。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表4。
如上述表4所示，保護有機層16的膜厚過薄的比較例4-1中，頻繁產生收縮，而無法獲得充分的氣體隔絕性。另外，保護有機層16的膜厚過厚的比較例4-2中，無法獲得充分的光學特性。相對於此，保護有機層16的厚度為適當的本發明的氣體隔絕膜，其透過率及氣體隔絕性均優異。
[實例5]
將在用以使保護有機層16成膜的塗料中所添加的界面活性劑的量在保護有機層16中變更為0.1質量%的量，除此以外，以與實例4完全相同的方式製作4種氣體隔絕膜。
本例中，比較例5-1對應於上述實例4中的比較例4-1；發明例5-1對應於上述發明例4-1；發明例5-2對應於上述發明例4-2；發明例5-3對應於上述發明例5-3(無與比較例4-2相對應的例)。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表5。
以與實例4相同的方式，如上述表4所示，保護有機層16的膜厚過薄的比較例5-1中，頻繁產生收縮，而無法獲得充分的氣體隔絕性，相對於此，保護有機層16的厚度為適當的本發明的氣體隔絕膜，其透過率及氣體隔絕性均優異。
另外，若將實例4(界面活性劑0.01質量%)與實例5(界面活性劑0.1質量%)進行比較，則有機保護層16的厚度越薄，則越可較佳地獲得界面活性劑的添加效果。
[實例6]
將在用以形成保護有機層16的塗料中所添加的界面活性劑的量在保護有機層16中固定為0.1質量%的量，且將成為保護有機層16的形成面的無機層14的表面的表面能量進行各種調整(3種)，而塗佈用以將保護有機層16成膜的塗料，除此以外，以與實例1完全相同的方式製作氣體隔絕膜。
另外，無機層14的表面能量的調整，是在形成保護有機層16的塗料的塗佈前，對無機層14進行電暈處理，並調整此電暈處理的強度來進行。
無機層14的表面能量設為：40 mN/N(發明例6-1)；35 mN/N(發明例6-2)；30 mN/N(發明例6-3)。
因此，本例中，製作發明例6-1～發明例6-3的計3種氣體隔絕膜。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並且以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表6。
[實例7]
將在用以形成保護有機層16的塗料中所添加的界面活性劑的量在保護有機層16中變更為0.01質量%，除此以外，以與實例6完全相同的方式製作3種氣體隔絕膜。
本例中，發明例7-1對應於實例6中的發明例6-1；發明例7-2對應於上述發明例6-2；發明例7-3對應於上述發明例6-3。
對所製作的各氣體隔絕膜以與實例1完全相同的方式測定總透光率[%]及水蒸氣透過率[g/(m2‧day)]，並以相同的方式進行評價。
將結果示於下述表7。
如表6及表7所示，在本發明的製造方法中，形成保護有機層16的無機層14的表面能量越高，則越可較佳地抑制收縮，而越可獲得高的氣體隔絕性。另外，形成保護有機層16的無機層14的表面能量越低，則越可較佳地獲得界面活性劑的添加效果。
根據以上的結果，可明白本發明的效果。
10a、10b、10c．．．功能性膜
12．．．有機層
14．．．無機層
16．．．保護有機層/有機保護層
20．．．有機成膜裝置
24．．．無機成膜裝置
26．．．塗佈機構
28．．．乾燥機構
30．．．光照射機構
32、40、56．．．旋轉軸
34、58．．．捲取軸
36、38．．．搬送輥對
42、46．．．材料捲
48．．．功能性膜捲
50．．．供給室
52．．．成膜室
54．．．捲取室
60、68、72、80．．．引導輥
61、74、82．．．真空排氣機構
62．．．滾筒
64．．．成膜機構
70．．．膜捲
76、78．．．隔壁
B．．．基板
F．．．保護膜
Za、Zb．．．被成膜材料
圖1(A)～圖1(C)是概念性表示藉由本發明的製造方法製造的功能性膜之一例的圖。
圖2(A)～圖2(B)是概念性表示實施本發明的功能性膜的製造方法的製造裝置之一例的圖，圖2(A)為有機層的形成裝置、圖2(B)為無機層的形成裝置。
10a、10b、10c．．．功能性膜
12．．．有機層
14．．．無機層
16．．．保護有機層
B．．．基板

Claims (10)

  1. 一種功能性膜的製造方法，其特徵在於：在基板上交替形成有機層與無機層，在無機層的表面形成有機層作為最上層，並且上述最上層的有機層是使用含有有機溶劑、有機化合物、及成為有機層時的含量為0.01質量%~10質量%的界面活性劑的塗料，而形成厚度為30nm~300nm的有機層，其中在表面形成有上述最上層的有機層的上述無機層由氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、及氧化鋁的任一種形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中上述有機化合物為藉由光聚合反應而交聯的(甲基)丙烯酸酯系有機化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層由矽化合物形成，且上述界面活性劑為不含矽化合物、或含有5質量%以下的矽化合物的界面活性劑。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中上述塗料中所殘存的上述有機溶劑在成為10質量%以下的狀態下的黏度為10cP以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中上述塗料的塗佈前的黏度為10cP以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中藉由模塗機塗佈上述塗料。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之功能性膜的 製造方法，其中將在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層成膜後，在上述無機層的表面貼附保護膜，將上述保護膜剝離而形成上述最上層的有機層。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之功能性膜的製造方法，其中在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層的成膜以及在上述無機層的表面貼附保護膜是在減壓下進行的。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中在表面形成上述最上層的有機層的上述無機層的表面能量為30mN/N以上。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜的製造方法，其中藉由電漿化學氣相沈積或真空蒸鍍形成在表面形成有上述最上層的有機層的上述無機層。
TW101106633A 2011-03-02 2012-03-01 功能性膜的製造方法 TWI564152B (zh)

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