TWI543312B - Method for manufacturing parts for laminated bodies and power semiconductor modules - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具備導熱率為10 W/m.K以上之導熱體與絕緣層、且於該絕緣層上積層有導電層而使用的積層體。又,本發明係關於一種使用有該積層體之功率半導體模組用零件之製造方法。
近年來,電氣設備之小型化及高性能化正不斷進展。伴隨於此,電子零件之安裝密度提高,使自電子零件產生之熱發散之必要提高。業界廣泛採用將具有較高之散熱性且導熱率為10 W/m.K以上之導熱體接著於發熱源的方法作為使熱發散之方法。又,為了將該導熱體接著於發熱源,可使用具有絕緣性之絕緣接著材料。
於下述專利文獻1中揭示有使用有上述絕緣接著材料之電氣設備之一例。於專利文獻1中,揭示有複數條導線自模具樹脂突出之功率用半導體裝置。具體而言,於專利文獻1中,揭示有如下功率用半導體裝置,其包括:第1導線,其包含第1晶片焊墊部;功率晶片,其載置於該第1晶片焊墊部之正面;絕緣片材,其安裝於上述第1晶片焊墊部之背面且由導熱率大於上述模具樹脂之樹脂形成;第2導線,其包含第2晶片焊墊部;控制晶片,其載置於該第2晶片焊墊部上;金屬線,其將上述功率晶片與上述控制晶片直接連接且主成分為金;及上述模具樹脂,其以上述第1導線與上述第2導線之端部分別突出之方式填埋上述控制
晶片與上述功率晶片。該功率用半導體裝置於上述絕緣片材與上述模具樹脂之界面具有混合有各材料之混合層。
又,於專利文獻1中,記載有可於絕緣片材中使用包含選自Al2O3、Si3N4、AlN等陶瓷、SiO2、以絕緣材料塗佈之金屬中之至少一種以上之材料之微粒子的樹脂。
[專利文獻1]日本專利第4146785號公報
如上所述,近年來,電氣設備之小型化及高性能化正不斷進展,使自電子零件產生之熱發散之必要提高。尤其是於專利文獻1所記載之功率用半導體裝置等功率半導體模組等中,容易自發熱源產生相當大之熱量。
然而,於使用如專利文獻1所記載之先前之絕緣片材之情形時,存在絕緣層之導熱率降低,無法獲得充分之散熱性之情況。進而,於經由絕緣層將導熱率為10 W/m.K以上之導熱體接著於導線等導電層時,存在絕緣層與導電層之接著性降低之情況。
本發明之目的在於提供一種可提高絕緣層之導熱性、且可提高絕緣層與導電層之接著性的積層體。
又,本發明之目的在於提供一種功率半導體模組用零件之製造方法,其可獲得絕緣層之導熱性較高、且絕緣層與導電層之接著性較高之功率半導體模組用零件。
根據本發明之較廣之態樣,提供一種積層體,其包括:導熱體,其導熱率為10 W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於該導熱體之表面且為半硬化物或硬化物;及第2絕緣層,其積層於該第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為未硬化物或半硬化物;上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,且上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料;上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率。
又,根據本發明之較廣之態樣,提供一種使用有上述積層體之功率半導體模組用零件之製造方法。
即,根據本發明之較廣之態樣,提供一種功率半導體模組用零件之製造方法,該製造方法包括如下步驟:使用如下積層體,將導電層積層於下述積層體中之下述第2絕緣層之與下述第1絕緣層側相反之表面;使下述第2絕緣層硬化,且於下述第1絕緣層為半硬化物之情形時,使下述第1絕緣層硬化;將下述導熱體、下述第1絕緣層、下述第2絕緣層及下述導電層埋入模具樹脂內;上述積層體包括:導熱體,其導熱率為10 W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於該導熱體之表面且為半硬化物或硬化物;及第2絕緣層,其積層於該第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為未硬化物或半硬化物;並且上述第1絕緣層以86重量%以
上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,且上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料;上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率。
於本說明書中,揭示有關於上述積層體之發明、及關於上述功率半導體裝置用模組用零件之製造方法之發明兩者。
較佳為上述第1絕緣層100重量%中之上述無機填料之含量多於上述第2層100重量%中之上述無機填料之含量。較佳為本發明之積層體係用於獲得功率半導體模組用零件之積層體。較佳為於上述第1絕緣層為硬化物之情形時,作為硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20 ppm/℃以下,於上述第1絕緣層為半硬化物之情形時,作為硬化後之硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20 ppm/℃以下。
較佳為上述積層體中之作為硬化前之未硬化物或半硬化物之上述第2絕緣層於130℃下之黏度為1000 Pa.s以上且20000 Pa.s以下。
較佳為上述第2絕緣層之厚度相對於上述第1絕緣層之厚度之比為0.3以上且1以下。
較佳為上述第1絕緣層所含之上述無機填料之最大粒徑為50 μm以下,且上述第2絕緣層所含之上述無機填料之最大粒徑為50 μm以下。較佳為上述第1絕緣層所含之上述無
機填料為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。較佳為上述第1絕緣層所含之上述無機填料、及上述第2絕緣層所含之上述無機填料分別選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。亦較佳為上述第1絕緣層所含之上述無機填料為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽及氮化硼所組成之群中之至少一種。
較佳為上述第1絕緣層係使用具有環狀醚基之硬化性化合物與硬化劑而形成。較佳為上述第1絕緣層所使用之硬化劑係熔點為180℃以上之胺硬化劑。較佳為上述第1絕緣層所使用之上述具有環狀醚基之硬化性化合物包含具有環狀醚基及多環式芳香族骨架之硬化性化合物。較佳為上述多環式芳香族骨架為聯苯骨架。
較佳為上述第2絕緣層係使用具有環狀醚基之硬化性化合物與硬化劑而形成。較佳為上述第2絕緣層所使用之硬化劑係熔點為180℃以上之胺硬化劑。
較佳為上述導熱體之厚度為100 μm以上且1 mm以下。
本發明之積層體具備:導熱體,其導熱率為10 W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於該導熱體之表面且為半硬化物或硬化物;及第2絕緣層,其積層於該第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為未硬化物或半硬化物;上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,且上述第2絕緣層以67重量%以上
且未達95重量%含有無機填料;上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率;故而可提高絕緣層之導熱性。進而,藉由將導電層積層於上述第2絕緣層之與上述第1絕緣層側相反之表面,可提高絕緣層與導電層之接著性。
本發明之功率半導體模組用零件之製造方法包括如下步驟:使用如下積層體,將導電層積層於下述積層體中之下述第2絕緣層之與下述第1絕緣層側相反之表面;使下述第2絕緣層硬化,且於下述第1絕緣層為半硬化物之情形時,使下述第1絕緣層硬化;將下述導熱體、下述第1絕緣層、下述第2絕緣層及下述導電層埋入模具樹脂內;上述積層體包括:導熱體,其導熱率為10 W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於該導熱體之表面且為半硬化物或硬化物;及第2絕緣層,其積層於該第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為未硬化物或半硬化物;並且上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,且上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料;上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率;故而可獲得絕緣層之導熱性較高、且絕緣層與導電層之接著性較高之功率半導體模組用零件。
本發明之積層體包括:導熱體,其導熱率為10 W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於該導熱體之表面且為半硬化物或硬化物;及第2絕緣層,其積層於該第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為未硬化物或半硬化物。上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料。上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料。上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率。
藉由採用本發明之積層體中之上述構成,可提高絕緣層之導熱性。進而,藉由將導電層積層於上述第2絕緣層之與上述第1絕緣層側相反之表面,可提高絕緣層與導電層之接著性。
於本發明之功率半導體模組用零件之製造方法中使用有上述積層體。本發明之功率半導體模組用零件之製造方法包括如下步驟:使用上述積層體,將導電層積層於上述積層體中之上述第2絕緣層之與上述第1絕緣層側相反之表面;使上述第2絕緣層硬化,且於上述第1絕緣層為半硬化物之情形時,使上述第1絕緣層硬化;將上述導熱體、上述第1絕緣層、上述第2絕緣層及上述導電層埋入模具樹脂內。
藉由採用本發明之功率半導體模組用零件之製造方法中之上述構成,可獲得絕緣層之導熱性較高、且絕緣層與導電層之接著性較高之功率半導體模組用零件。
尤其是藉由使上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,且使上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料,可較高地維持作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性,並且有效地提高絕緣層整體中之導熱性。
進而,藉由使上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,使上述第2絕緣層之硬化率未達80%,且使上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率,可較高地維持絕緣層整體中之導熱性,並且有效地提高作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性。
上述第1絕緣層可為經硬化且可進而硬化之半硬化物,亦可為結束硬化之硬化物。上述第2絕緣層可為完全未硬化且可硬化之未硬化物,亦可為經硬化且可進而硬化之半硬化物。
上述積層體中之作為硬化前之半硬化物或硬化物之上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,更佳為60%以上,進而較佳為70%以上。上述第1絕緣層之硬化率可為80%以上,可為90%以上,可為95%以上,亦可為100%。
上述積層體中之作為硬化前之未硬化物或半硬化物之上述第2絕緣層之硬化率未達80%。上述第2絕緣層之硬化率較佳為1%以上,可為10%以上,亦可為20%以上。上述第2絕緣層之硬化率可未達70%,可未達60%,亦可未達50%。
就均衡地提高絕緣層整體中之導熱性、及作為硬化物之
第2絕緣層與導電層之接著性兩者之觀點而言,上述第1絕緣層之硬化率較佳為較上述第2絕緣層之硬化率大1%以上,更佳為大5%以上,進而較佳為大10%以上。上述第1絕緣層之硬化率可較上述第2絕緣層之硬化率大20%以上,亦可大30%以上。
上述第1、第2絕緣層之硬化率可藉由測定加熱未硬化之絕緣層時之硬化發熱而求出。於測定硬化率時,例如可使用示差掃描型熱量分析(DSC,Differential Scanning Calorimetry)裝置(SII NanoTechnology公司製造之「DSC7020」)等。具體而言,上述第1、第2絕緣層之硬化率係以如下方式測定。
於測定起始溫度30℃及升溫速度8℃/分鐘之條件下,將第1絕緣層或第2絕緣層升溫至180℃,並保持1小時。測定藉由該升溫使第1絕緣層或第2絕緣層硬化時產生之熱量(以下設為熱量A)。又,於厚度50 μm之脫模PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)片材上,以厚度成為80 μm之方式塗佈用以形成第1絕緣層或第2絕緣層之硬化性組合物,並於23℃及0.01氣壓之常溫真空下乾燥1小時,除此以外,以與上述積層體中之第1絕緣層或第2絕緣層相同之方式,準備於未加熱之條件下乾燥之未硬化狀態之絕緣層。使用該絕緣層,以與上述熱量A之測定相同之方式,測定升溫硬化時產生之熱量(以下設為熱量B)。根據所獲得之熱量A及熱量B,藉由下述式求出上述第1、第2絕緣層之硬化率。
硬化率(%)=[1-(熱量A/熱量B)]×100
上述積層體中之作為硬化前之未硬化物或半硬化物之上述第2絕緣層於130℃下之黏度η較佳為1000 Pa.s以上,更佳為5000 Pa.s以上,進而較佳為6000 Pa.s以上,較佳為20000 Pa.s以下,更佳為15000 Pa.s以下。若上述黏度η為上述下限以上及上述上限以下,則於導電層之接著時第2絕緣層之厚度不易產生變化,硬化物之耐電壓性穩定化,且藉由某種程度之變形而進一步提高作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性。
上述黏度η表示自23℃以升溫速度8℃/分鐘加熱作為硬化前之未硬化物或半硬化物之第2絕緣層時於130℃下之黏度。再者,將規定上述黏度η之溫度設為130℃之原因在於:較佳用於第2絕緣層與導電層之接著之溫度為130℃附近。
於測定上述黏度η時,例如可使用動態黏彈性測定裝置(Reologica Instruments公司製造之「VAR-100」)等。
就進一步抑制導熱體與第1絕緣層之剝離,且進一步抑制使積層體中之絕緣層硬化後翹曲之產生之觀點而言,較佳為於上述第1絕緣層為硬化物之情形時,作為硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20 ppm/℃以下,於上述第1絕緣層為半硬化物之情形時,作為硬化後之硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20 ppm/℃以下。就進一步抑制導熱體與第1絕緣層之剝離,且進一步抑制使積層體中
之絕緣層硬化後翹曲之產生之觀點而言,作為硬化物之第1絕緣層之熱線膨脹率較佳為3 ppm/℃以上,更佳為18 ppm/℃以下。
於測定上述熱線膨脹率時,例如可使用熱機械分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之「TMA/SS7000」)等。
再者,於上述積層體中之上述第1絕緣層為半硬化物之情形時,用以測定熱線膨脹率之作為硬化物之上述第1絕緣層較佳為藉由使作為半硬化物之第1絕緣層於200℃下硬化1小時而獲得。
上述第2絕緣層之厚度相對於上述第1絕緣層之厚度之比(第2絕緣層之厚度/第1絕緣層之厚度)較佳為0.03以上,更佳為0.1以上,進而較佳為0.3以上,較佳為10以下,更佳為3以下,進而較佳為1以下。
就均衡地提高絕緣層整體中之導熱性、及作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性兩者之觀點而言,上述第2絕緣層之厚度相對於上述第1絕緣層之厚度之比尤佳為0.3以上且1以下。
第1、第2絕緣層之合計之厚度並無特別限定。第1、第2絕緣層之合計之厚度較佳為80 μm以上,更佳為100 μm以上,較佳為200 μm以下,更佳為170 μm以下。若第1、第2絕緣層之合計之厚度為上述下限以上,則絕緣層整體中之散熱性、作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性及絕緣層整體中之耐電壓性均衡地提高。
上述第1絕緣層較佳為使用硬化性化合物(A)與硬化劑
(B)而形成。上述第1絕緣層較佳為使用含有硬化性化合物(A)與硬化劑(B)之第1硬化性組合物而形成。就形成硬化性良好之第1絕緣層之觀點而言,第1絕緣層較佳為使用具有環狀醚基之硬化性化合物(A1)與硬化劑(B)而形成。第1絕緣層含有無機填料(C)。第1硬化性組合物較佳為含有無機填料(C)。第1絕緣層及第1硬化性組合物所含之無機填料(C)為導熱率為10 W/m.K以上之無機填料。
上述第2絕緣層較佳為使用硬化性化合物(A)與硬化劑(B)而形成。上述第2絕緣層較佳為使用含有硬化性化合物(A)與硬化劑(B)之第2硬化性組合物而形成。就形成硬化性良好之第2絕緣層之觀點而言,第2絕緣層較佳為使用具有環狀醚基之硬化性化合物(A1)與硬化劑(B)而形成。第2絕緣層含有無機填料(C)。因此,第2硬化性組合物較佳為含有無機填料(C)。第2絕緣層及第2硬化性組合物所含之無機填料(C)可為導熱率為10 W/m.K以上之無機填料,亦可為導熱率未達10 W/m.K之無機填料。就進一步提高絕緣層整體之導熱率之觀點而言,上述第2絕緣層及上述第2硬化性組合物所含之無機填料(C)之導熱率較佳為10 W/m.K以上。
以下,首先說明本發明之第1、第2絕緣層所使用之各成分之詳細情況。
(硬化性化合物(A))
上述第1、第2絕緣層較佳為分別使用硬化性化合物(A)而形成。上述第1、第2硬化性組合物分別含有硬化性化合
物(A)。硬化性化合物(A)較佳為熱硬化性化合物。硬化性化合物(A)較佳為具有環狀醚基之硬化性化合物(A1)。作為該環狀醚基,可列舉環氧基及氧雜環丁基等。具有環狀醚基之硬化性化合物(A1)較佳為具有環氧基或氧雜環丁基之硬化性化合物。硬化性化合物(A)藉由硬化劑(B)之作用而硬化。第1、第2絕緣層中各自使用之硬化性化合物(A)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。第1絕緣層所使用之硬化性化合物(A)與第2絕緣層所使用之硬化性化合物(A)可相同亦可不同。
硬化性化合物(A1)可含有具有環氧基之環氧化合物(A1a),亦可含有具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物(A1b)。
就進一步提高作為硬化物之絕緣層(以下有時僅記載為硬化物)之耐熱性及耐電壓性之觀點而言,硬化性化合物(A)較佳為具有芳香族骨架。就進一步提高硬化物之導熱性及耐電壓性之觀點而言,上述第1絕緣層所使用之硬化性化合物(A)較佳為包含具有多環式芳香族骨架之硬化性化合物,更佳為包含具有環狀醚基及多環式芳香族骨架之硬化性化合物。作為多環式芳香族骨架,可列舉:萘骨架、蒽骨架、骨架、茀骨架及聯苯骨架等。就進一步提高硬化物之導熱性及耐電壓性之觀點而言,上述多環式芳香族骨架較佳為聯苯骨架。
硬化性化合物(A)之合計100重量%中,具有多環式芳香族骨架之硬化性化合物之含量較佳為30重量%以上,更佳
為50重量%以上,進而較佳為60重量%以上。亦可使硬化性化合物(A)之全部為具有多環式芳香族骨架之硬化性化合物。
作為具有環氧基之環氧化合物(A1a)之具體例,可列舉:具有雙酚骨架之環氧單體、具有二環戊二烯骨架之環氧單體、具有萘骨架之環氧單體、具有金剛烷骨架之環氧單體、具有茀骨架之環氧單體、具有聯苯骨架之環氧單體、具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體、具有骨架之環氧單體、具有蒽骨架之環氧單體、及具有芘骨架之環氧單體等。亦可使用該等之氫化物或改性物。環氧化合物(A1a)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
作為上述具有雙酚骨架之環氧單體,例如可列舉:雙酚A型、雙酚F型或雙酚S型之具有雙酚骨架之環氧單體等。
作為上述具有二環戊二烯骨架之環氧單體,可列舉:二氧化二環戊二烯、及具有二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆環氧單體等。
作為上述具有萘骨架之環氧單體,可列舉:1-縮水甘油基萘、2-縮水甘油基萘、1,2-二縮水甘油基萘、1,5-二縮水甘油基萘、1,6-二縮水甘油基萘、1,7-二縮水甘油基萘、2,7-二縮水甘油基萘、三縮水甘油基萘、及1,2,5,6-四縮水甘油基萘等。
作為上述具有金剛烷骨架之環氧單體,可列舉:1,3-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷、及2,2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)金剛烷等。
作為上述具有茀骨架之環氧單體,可列舉:9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二氯苯基)茀、及9,9-雙(4-縮水甘油氧基-3,5-二溴苯基)茀等。
作為上述具有聯苯骨架之環氧單體,可列舉:4,4'-二縮水甘油基聯苯、及4,4'-二縮水甘油基-3,3',5,5'-四甲基聯苯等。
作為上述具有雙(縮水甘油氧基苯基)甲烷骨架之環氧單體,可列舉:1,1'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,1'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,8'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(2,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、1,2'-雙(3,7-縮水甘油氧基萘基)甲烷、及1,2'-雙(3,5-縮水甘油氧基萘基)甲烷等。
作為上述具有骨架之環氧單體,可列舉1,3,4,5,6,8-六甲基-2,7-雙-環氧乙基甲氧基-9-苯基-9H-等。
作為具有氧雜環丁基之氧雜環丁烷化合物(A1b)之具體例,例如可列舉:4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]
酯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]苯、及氧雜環丁烷改性苯酚酚醛清漆等。氧雜環丁烷化合物(A1b)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
就進一步改善作為硬化物之絕緣層之耐熱性之觀點而言,硬化性化合物(A)較佳為具有兩個以上環狀醚基。
就進一步改善硬化物之耐熱性之觀點而言,硬化性化合物(A)之合計1.00重量%中,具有兩個以上環狀醚基之硬化性化合物之含量較佳為70重量%以上,更佳為80重量%以上且100重量%以下。硬化性化合物(A)之合計100重量%中,具有兩個以上環狀醚基之硬化性化合物之含量可為10重量%以上且100重量%以下。又,亦可使硬化性化合物(A)之全部為具有兩個以上環狀醚基之硬化性化合物。
硬化性化合物(A)之分子量較佳為未達10000。硬化性化合物(A)之分子量較佳為200以上,更佳為1200以下,進而較佳為600以下,尤佳為550以下。若硬化性化合物(A)之分子量為上述下限以上,則絕緣層之表面之黏著性降低,積層體之操作性進一步提高。若硬化性化合物(A)之分子量為上述上限以下,則硬化物之接著性進一步提高。進而,硬化物不易變硬且變脆,硬化物之接著性進一步提高。
再者,於本說明書中,所謂硬化性化合物(A)中之分子量,於不為聚合物之情形時,及於可確定結構式之情形時,意指可根據該結構式算出之分子量,於為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。
第1硬化性組合物所含之總樹脂成分(以下有時簡稱為總樹脂成分X1)之合計100重量%中,硬化性化合物(A)之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,較佳為99.5重量%以下,更佳為99重量%以下,進而較佳為98重量%以下。若硬化性化合物(A)之含量為上述下限以上,則硬化物之接著性及耐熱性進一步提高。若硬化性化合物(A)之含量為上述上限以下,則第1硬化性組合物之塗佈性進一步提高。再者,所謂總樹脂成分X1,係指硬化性化合物(A)、硬化劑(B)及視需要添加之其他樹脂成分之總和。於總樹脂成分X1中不含無機填料(C)。
第2硬化性組合物所含之總樹脂成分(以下有時簡稱為總樹脂成分X2)之合計100重量%中,硬化性化合物(A)之含量較佳為50重量%以上,更佳為60重量%以上,較佳為99.5重量%以下,更佳為99重量%以下,進而較佳為98重量%以下。若硬化性化合物(A)之含量為上述下限以上,則硬化物之接著性及耐熱性進一步提高。若硬化性化合物(A)之含量為上述上限以下,則第2硬化性組合物之塗佈性進一步提高。再者,所謂總樹脂成分X2,係指硬化性化合物(A)、硬化劑(B)及視需要添加之其他樹脂成分之總和。於總樹脂成分X2中不含無機填料(C)。所謂上述樹脂成分,係指不揮發成分,且於成形、或硬化性組合物或者絕緣層之加熱時不揮發之成分。換言之,上述樹脂成分為固形物成分,所謂該固形物成分,係指不揮發性成分,且於成形、或者化性組合物或硬絕緣層之加熱時不揮發之成分。
(硬化劑(B))
上述第1、第2絕緣層較佳為分別使用硬化劑(B)而形成。上述第1、第2硬化性組合物分別含有硬化劑(B)。硬化劑(B)只要可使第1、第2硬化性組合物硬化,則並無特別限定。硬化劑(B)較佳為熱硬化劑。第1、第2絕緣層中各自使用之硬化劑(B)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。第1絕緣層所使用之硬化劑(B)與第2絕緣層所使用之硬化劑(B)可相同亦可不同。
就進一步提高硬化物之耐熱性之觀點而言,硬化劑(B)較佳為具有芳香族骨架或脂環式骨架。硬化劑(B)較佳為含有胺硬化劑(胺化合物)、咪唑硬化劑、酚硬化劑(酚化合物)或酸酐硬化劑(酸酐),更佳為含有胺硬化劑。上述酸酐硬化劑較佳為含有具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改性物,或含有具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或者該酸酐之改性物。
就改善無機填料(C)之分散性、進而進一步提高硬化物之絕緣破壞電壓(耐電壓性)及導熱性之觀點而言,硬化劑(B)較佳為含有鹼性之硬化劑。又,就進一步改善無機填料(C)之分散性、進而進一步提高硬化物之絕緣破壞電壓(耐電壓性)及導熱性之觀點而言,硬化劑(B)更佳為含有胺硬化劑或咪唑硬化劑,更佳為含有胺硬化劑,尤佳為含有雙氰胺。又,亦較佳為硬化劑(B)含有雙氰胺與咪唑硬化劑兩者。藉由使用該等較佳之硬化劑,可獲得無機填料(C)於第1、第2硬化性組合物中之分散性提高,進而耐熱
性、耐濕性及電物性之平衡優異之硬化物。其結果,即便無機填料(C)之含量較多,導熱性亦變得相當高。尤其是於使用雙氰胺之情形時,硬化物與導熱體及導電層之接著性變得相當高。
作為上述胺硬化劑,可列舉:雙氰胺、咪唑化合物及二胺基二苯基甲烷及二胺基二苯基碸等。就進一步提高硬化物與導熱體及導電層之接著性之觀點而言,上述胺硬化劑進一步較佳為含有雙氰胺或咪唑化合物。就進一步提高硬化前之絕緣層之儲存穩定性之觀點而言,上述硬化劑(B)較佳為含有熔點為180℃以上之硬化劑,更佳為含有熔點為180℃以上之胺硬化劑。
作為上述咪唑硬化劑,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異氰尿酸加成物、2-苯基咪唑異氰尿酸加成物、2-甲基咪唑異氰尿酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羥基
甲基咪唑等。
作為上述酚系硬化劑,可列舉:苯酚酚醛清漆、鄰甲酚酚醛清漆、對甲酚酚醛清漆、第三丁基苯酚酚醛清漆、二環戊二烯甲酚、聚對乙烯基苯酚、雙酚A型酚醛清漆、二甲苯改性酚醛清漆、十氫萘改性酚醛清漆、聚(二-鄰羥基苯基)甲烷、聚(二-間羥基苯基)甲烷、及聚(二-對羥基苯基)甲烷等。就進一步提高硬化物之柔軟性及硬化物之阻燃性之觀點而言,較佳為具有三聚氰胺骨架之酚樹脂、具有三骨架之酚樹脂、或具有烯丙基之酚樹脂。
作為上述酚硬化劑之市售品,可列舉:MEH-8005、MEH-8010及MEH-8015(以上均為明和化成公司製造)、YLH903(三菱化學公司製造)、LA-7052、LA-7054、LA-7751、LA-1356及LA-3018-50P(以上均為DIC公司製造)、以及PS6313及PS6492(以上均為群榮化學公司製造)等。
作為上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物,例如可列舉:苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、甘油雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等。
作為上述具有芳香族骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物之市售品,可列舉:SMA Resin EF30、SMA Resin EF40、SMA Resin EF60及SMA Resin EF80(以上均為
Sartomer Japan公司製造)、ODPA-M及PEPA(以上均為Manac公司製造)、Rikacid MTA-10、Rikacid MTA-15、Rikacid TMTA、Rikacid TMEG-100、Rikacid TMEG-200、Rikacid TMEG-300、Rikacid TMEG-500、Rikacid TMEG-S、Rikacid TH、Rikacid HT-1A、Rikacid HH、Rikacid MH-700、Rikacid MT-500、Rikacid DSDA及Rikacid TDA-100(以上均為新日本理化公司製造)、以及EPICLON B4400、EPICLON B650、及EPICLON B570(以上均為DIC公司製造)等。
上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物較佳為具有多脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物,或者藉由萜烯系化合物與順丁烯二酸酐之加成反應而獲得之具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物。藉由使用該等硬化劑,硬化物之柔軟性、以及硬化物之耐濕性及接著性進一步提高。
作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物,亦可列舉:甲基耐地酸酐、具有二環戊二烯骨架之酸酐或該酸酐之改性物等。
作為上述具有脂環式骨架之酸酐、該酸酐之氫化物或該酸酐之改性物之市售品,可列舉:Rikacid HNA及Rikacid HNA-100(以上均為新日本理化公司製造)、以及EPICURE YH306、EPICURE YH307、EPICURE YH308H及EPICURE YH309(以上均為三菱化學公司製造)等。
硬化劑(B)亦較佳為甲基耐地酸酐或三烷基四氫鄰苯二
甲酸酐。藉由使用甲基耐地酸酐或三烷基四氫鄰苯二甲酸酐,硬化物之耐水性提高。
上述第1硬化性組合物所含之上述總樹脂成分X1之合計100重量%中,硬化劑(B)之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。若硬化劑(B)之含量為上述下限以上,則容易使第1硬化性組合物充分地硬化。若硬化劑(B)之含量為上述上限以下,則不易產生不參與硬化之剩餘之硬化劑(B)。因此,硬化物之耐熱性及接著性進一步提高。
上述第2硬化性組合物所含之上述總樹脂成分X2之合計100重量%中,硬化劑(B)之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,較佳為50重量%以下,更佳為40重量%以下。若硬化劑(B)之含量為上述下限以上,則容易使第2硬化性組合物充分地硬化。若硬化劑(B)之含量為上述上限以下,則不易產生不參與硬化之剩餘之硬化劑(B)。因此,硬化物之耐熱性及接著性進一步提高。再者,於本說明書中,上述硬化劑均包含於樹脂成分中。
(無機填料(C))
上述第1、第2絕緣層分別含有無機填料(C)。上述第1絕緣層所含之無機填料(C)之導熱率為10 W/m.K以上。較佳為上述第1、第2硬化性組合物分別含有無機填料(C)。上述第1硬化性組合物所含之無機填料(C)之導熱率為10 W/m.K以上。藉由使用無機填料(C),硬化物之導熱性提高。其結果,硬化物之導熱性提高。上述第1、第2絕緣層
中各自使用之無機填料(C)可僅使用一種,亦可併用兩種以上。上述第1絕緣層所使用之無機填料(C)與上述第2絕緣層所使用之無機填料(C)可相同亦可不同。
就進一步提高硬化物之導熱性之觀點而言,第1絕緣層及第1硬化性組合物所含之無機填料(C)之導熱率較佳為15 W/m.K以上,更佳為20 W/m.K以上。就進一步提高硬化物之導熱性之觀點而言,第2絕緣層及第2硬化性組合物所含之無機填料(C)之導熱率較佳為10 W/m.K以上,更佳為15 W/m.K以上,進而較佳為20 W/m.K以上。無機填料(C)之導熱率之上限並無特別限定。導熱率為300 W/m.K左右之無機填料廣為人知,又,可容易地獲取導熱率為200 W/m.K左右之無機填料。
無機填料(C)較佳為選自由氧化鋁、合成菱鎂礦、晶質二氧化矽、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、氧化鋅及氧化鎂所組成之群中之至少一種,更佳為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。藉由使用該等較佳之無機填料,硬化物之導熱性進一步提高。就進一步提高硬化物之導熱性之觀點而言,上述第1絕緣層所含之上述無機填料、及上述第2絕緣層所含之上述無機填料較佳為分別選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。為了進一步提高硬化物之導熱性,上述第1絕緣層所含之上述無機填料亦較佳為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽及氮化硼所組成之群中之至少一種。又,上述第2絕緣層所含之上述無機填
料亦可為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽及氮化硼所組成之群中之至少一種。
無機填料(C)更佳為選自由球狀氧化鋁、粉碎氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼、凝聚粒子及球狀氮化鋁所組成之群中之至少一種。藉由使用該等較佳之填料,硬化物之導熱性進一步提高。上述氮化硼與上述凝聚粒子較佳為不為凝聚粒子之氮化硼與氮化硼凝聚粒子。
無機填料(C)較佳為含有新莫氏硬度為12以下之無機填料。上述新莫氏硬度為12以下之無機填料之新莫氏硬度更佳為9以下。藉由使用新莫氏硬度為上述上限以下之無機填料,硬化物之加工性進一步提高。
就進一步提高硬化物之加工性之觀點而言,無機填料(C)較佳為選自由合成菱鎂礦、結晶二氧化矽、氧化鋅、及氧化鎂所組成之群中之至少一種。該等無機填料之新莫氏硬度為9以下。
無機填料(C)可含有球狀之填料(球狀填料),可含有粉碎之填料(粉碎填料),亦可含有板狀之填料(板狀填料)。無機填料(C)尤佳為含有球狀填料。由於球狀填料可以高密度填充,故而藉由使用球狀填料,硬化物之導熱性進一步提高。
作為上述粉碎填料,可列舉粉碎氧化鋁等。粉碎填料例如可藉由使用單軸粉碎機、雙軸粉碎機、錘碎機或球磨機等粉碎塊狀之無機物質而獲得。藉由使用粉碎填料,絕緣層中之填料容易成為橋接或有效地靠近之結構。因此,硬
化物之導熱性進一步提高。又,通常而言,粉碎填料較通常之填料廉價。因此,藉由使用粉碎填料,積層體之成本降低。
上述粉碎填料之平均粒徑較佳為12 μm以下,更佳為10 μm以下,較佳為1 μm以上。若粉碎填料之平均粒徑為上述上限以下,則可使粉碎填料高密度地分散於第1、第2硬化性組合物中,且硬化物之耐電壓性進一步提高。若粉碎填料之平均粒徑為上述下限以上,則容易使粉碎填料高密度地填充。
粉碎填料之縱橫比並無特別限定。粉碎填料之縱橫比較佳為1.5以上,且較佳為20以下。縱橫比未達1.5之填料相對昂貴,積層體之成本提高。若上述縱橫比為20以下,則容易填充粉碎填料。
上述粉碎填料之縱橫比例如可藉由使用數位圖像分析方式粒度分佈測定裝置(日本Rufuto公司製造之「FPA」)測定填料之粉碎面而求出。
於無機填料(C)為球狀填料之情形時,球狀填料之平均粒徑較佳為0.1 μm以上,且較佳為40 μm以下。若平均粒徑為0.1 μm以上,則可容易地以高密度填充無機填料(C)。若平均粒徑為40 μm以下,則硬化物之耐電壓性進一步提高。
所謂上述「平均粒徑」,係指根據利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置測定之體積平均下之粒度分佈測定結果而求出之平均粒徑。
上述板狀填料之平均長徑較佳為0.1 μm以上,更佳為0.5 μm以上,進而較佳為1 μm以上,較佳為10 μm以下,更佳為9 μm以下。若板狀填料之平均長徑為上述下限以上及上述上限以下,則複數個無機填料變得容易接觸。因此,硬化物之導熱性進一步提高。又,若板狀填料之平均長徑為上述下限以上,則容易填充板狀填料。若板狀填料之平均長徑為上述上限以下,則硬化物之絕緣性提高。
上述板狀填料之平均厚度較佳為100 nm以上。若板狀填料之厚度為上述下限以上,則硬化物之導熱性進一步提高。又,上述板狀填料之縱橫比較佳為2以上,更佳為3以上,較佳為50以下,更佳為45以下。若板狀填料之縱橫比為上述上限以下,則容易填充板狀填料。板狀填料之縱橫比更佳為於3~45之範圍內。
上述板狀填料較佳為氧化鋁及氮化硼中之至少一者。於該情形時,硬化物之導熱性進一步提高。
就進一步提高硬化物之導熱性之觀點而言,上述第1絕緣層所含之上述無機填料(C)較佳為包含板狀填料。
就進一步提高硬化物之導熱性之觀點而言,上述第1絕緣層所含之上述無機填料(C)較佳為包含粉碎填料或球狀填料、及板狀填料。
就提高無機填料(C)整體之填充性,且均衡地提高絕緣層整體中之導熱性、及作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性兩者之觀點而言,上述第1絕緣層100重量%中,板狀填料之含量較佳為未達50重量%,更佳為未達30重量
%,進而較佳為未達10重量%。
於上述第1絕緣層所含之上述無機填料(C)包含粉碎填料或球狀填料、及板狀填料之情形時,上述第1絕緣層較佳為以重量比計以9.5:0.5~5:5包含粉碎填料、球狀填料與板狀填料,更佳為以9:1~7:3含有粉碎填料、球狀填料與板狀填料。
就抑制硬化物之厚度不均,且有效地提高硬化物之導熱性之觀點而言,無機填料(C)之最大粒徑較佳為70 μm以下,更佳為50 μm以下。再者,上述粉碎填料及上述板狀填料之最大粒徑係指最大粒子之長徑。再者,為滿足上述關係,可使用藉由過濾或利用篩網之分級等方法,以實質上幾乎不存在最大粒徑較大之填料之方式處理之填料。無機填料之最大粒徑例如可藉由使用數位圖像分析方式粒度分佈測定裝置(日本Rufuto公司製造之「FPA」),測定觀察100個無機填料時之最大粒徑而求出。
第1絕緣層100重量%中,無機填料(C)之含量為86重量%以上且未達97重量%。第1硬化性組合物100重量%中,無機填料(C)之含量較佳為86重量%以上且未達97重量%。藉由使第1絕緣層及第1硬化性組合物中之無機填料(C)之含量為86重量%以上且未達97重量%,而使作為硬化物之第1絕緣層之硬化狀態變良好,且導熱性變得相當高。
第2絕緣層100重量%中,無機填料(C)之含量為67重量%以上且未達95重量%。第2硬化性組合物100重量%中,無機填料(C)之含量較佳為67重量%以上且未達95重量%。藉
由使第2絕緣層及第2硬化性組合物中之無機填料(C)之含量為67重量%以上且未達95重量%,而使作為硬化物之第2絕緣層之硬化狀態變良好,且作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性變得相當高。
就均衡地提高絕緣層整體中之導熱性、及作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性兩者之觀點而言,第1絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量較佳為多於第2絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量,更佳為多1重量%以上,更佳為多5重量%以上,較佳為多10重量%以上。
就均衡地提高絕緣層整體中之導熱性、及作為硬化物之第2絕緣層與導電層之接著性兩者之觀點而言,第2絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量相對於第1絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量的比(第2絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量/第1絕緣層100重量%中之無機填料(C)之含量)較佳為0.7以上,且較佳為0.95以下。
(阻燃劑)
較佳為上述第1、第2絕緣層中之至少一者包含阻燃劑。該阻燃劑較佳為包含磷化合物。藉由使用磷化合物,硬化物之阻燃性進一步變良好。可使上述第1絕緣層包含磷化合物,可使上述第2絕緣層包含磷化合物,亦可使上述第1、第2絕緣層兩者包含磷化合物。上述磷化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
就進一步改善硬化物之阻燃性之觀點而言,上述磷化合物較佳為下述式(1)或下述式(2)所表示之磷化合物。因
此,較佳為上述第1、第2絕緣層中之至少一者包含下述式(1)或下述式(2)所表示之磷化合物。較佳為上述第1、第2絕緣層中之至少一者包含三苯基膦或磷酸三氯乙酯。
上述第1絕緣層100重量%中,上述磷化合物之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下。上述第2絕緣層100重量%中,上述磷化合物之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下。上述第1、第2絕緣層之整體100重量%中,上述磷化合物之含量較佳為0.5重量%以上,更佳為1重量%以上,較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下。若上述磷化合物之
含量為上述下限以上及上述上限以下,則可較高地維持硬化物之絕緣性,進一步改善阻燃性。上述磷化合物包含於樹脂成分中。
(其他成分)
上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物可含有重量平均分子量為10000以上之聚合物。該聚合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
可使用熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂等硬化性樹脂等作為上述聚合物。上述聚合物較佳為硬化性樹脂。
上述熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂並無特別限定。作為上述熱塑性樹脂,並無特別限定,可列舉:苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂、鄰苯二甲酸酯樹脂、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、酮樹脂及降烯樹脂等。作為上述熱硬化性樹脂,並無特別限定,可列舉:胺基樹脂、酚樹脂、熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂及胺基醇酸樹脂等。作為上述胺基樹脂,可列舉:脲樹脂及三聚氰胺樹脂等。
就抑制硬化物之氧化劣化、進一步提高硬化物之耐冷熱循環特性及耐熱性、進而進一步降低硬化物之吸水率之觀點而言,聚合物較佳為苯乙烯樹脂、苯氧基樹脂或環氧樹脂,更佳為苯氧基樹脂或環氧樹脂,進而較佳為苯氧基樹脂。尤其是藉由使用苯氧基樹脂或環氧樹脂,硬化物之耐熱性進一步提高。又,藉由使用苯氧基樹脂,硬化物之彈性模數進一步降低,且硬化物之耐冷熱循環特性進一步提
高。再者,聚合物可不具有環氧基等環狀醚基。
作為上述苯乙烯樹脂,具體而言,可使用苯乙烯系單體之均聚物、及苯乙烯系單體與丙烯酸系單體之共聚物等。其中,較佳為具有苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯之結構之苯乙烯聚合物。
作為上述苯乙烯系單體,例如可列舉:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯及3,4-二氯苯乙烯等。
具體而言,上述苯氧基樹脂例如為使表鹵醇與二元酚化合物反應而獲得之樹脂、或使二元環氧化合物與二元酚化合物反應而獲得之樹脂。
上述苯氧基樹脂較佳為具有選自由雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、茀骨架、聯苯骨架、蒽骨架、芘骨架、骨架、金剛烷骨架及二環戊二烯骨架所組成之群中之至少一種骨架。其中,上述苯氧基樹脂更佳為具有選自由雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚A/F混合型骨架、萘骨架、茀骨架及聯苯骨架所組成之群中之至少一種骨架,進而較佳為具有茀骨架及聯苯骨架中之至少一種骨架。藉由使用具有該等較佳之骨架之苯氧基樹脂,硬化物之耐熱性進一步提高。
上述環氧樹脂為上述苯氧基樹脂以外之環氧樹脂。作為
上述環氧樹脂,可列舉:含苯乙烯骨架之環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架之環氧樹脂、具有三環癸烷骨架之環氧樹脂、及於骨架中具有三核之環氧樹脂等。上述聚合物包含於樹脂成分中。
上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物可含有橡膠粒子。藉由使用該橡膠粒子,硬化物之應力緩和性及柔軟性提高。上述橡膠粒子包含於樹脂成分中。
上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物可含有分散劑。藉由使用該分散劑,硬化物之導熱性及耐電壓性進一步提高。
上述分散劑較佳為含有包含具有氫鍵性之氫原子之官能基。藉由使上述分散劑含有包含具有氫鍵性之氫原子之官能基,硬化物之導熱性及耐電壓性進一步提高。作為上述包含具有氫鍵性之氫原子之官能基,例如可列舉:羧基(pKa=4)、磷酸基(pKa=7)、及酚基(pKa=10)等。
上述包含具有氫鍵性之氫原子之官能基之pKa較佳為2以上,更佳為3以上,較佳為10以下,更佳為9以下。若上述官能基之pKa為上述下限以上,則上述分散劑之酸性度不會變得過高。因此,第1、第2硬化性組合物及硬化前之第1、第2絕緣層之儲存穩定性進一步提高。若上述官能基之
pKa為上述上限以下,則可充分地發揮作為上述分散劑之功能,且硬化物之導熱性及耐電壓性進一步提高。
上述包含具有氫鍵性之氫原子之官能基較佳為羧基或磷酸基。於該情形時,硬化物之導熱性及耐電壓性進一步提高。
作為上述分散劑,具體而言,例如可列舉:聚酯系羧酸、聚醚系羧酸、聚丙烯酸系羧酸、脂肪族系羧酸、聚矽氧烷系羧酸、聚酯系磷酸、聚醚系磷酸、聚丙烯酸系磷酸、脂肪族系磷酸、聚矽氧烷系磷酸、聚酯系苯酚、聚醚系苯酚、聚丙烯酸系苯酚、脂肪族系苯酚、及聚矽氧烷系苯酚等。上述分散劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
上述總樹脂成分X1及上述總樹脂成分X2之合計100重量%中,上述分散劑之含量較佳為0.01重量%以上,更佳為0.1重量%以上,較佳為20重量%以下,更佳為10重量%以下。若上述分散劑之含量為上述下限以上及上限以下,則可抑制無機填料(C)之凝聚,且硬化物之導熱性及耐電壓性進一步提高。上述分散劑包含於樹脂成分中。
上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物可含有玻璃布、玻璃不織布、芳族聚醯胺不織布等基材物質。上述第1、第2絕緣層可分別為預浸料,但較佳不為預浸料。上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物較佳為不含基材物質,尤佳為不含玻璃布。於上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物不含上述基材物質之情形時,絕緣層整體之厚度變薄,硬化物之導熱性進一步
提高,進而可視需要容易地對絕緣層進行雷射加工或鑽頭開孔加工等各種加工。
進而,上述第1、第2絕緣層及上述第1、第2硬化性組合物亦可視需要含有矽烷偶合劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、黏著性賦予劑、塑化劑、搖溶性賦予劑、光敏劑及著色劑等。上述矽烷偶合劑包含於樹脂成分中。
(第1、第2絕緣層之其他詳細情況)
上述積層體之製造方法並無特別限定。作為該製造方法,例如可列舉如下方法:藉由溶劑澆鑄法等將上述第1硬化性組合物塗佈於導熱體上,進行第1硬化性組合物之硬化而形成第1絕緣層後,藉由溶劑澆鑄法等將上述第2硬化性組合物塗佈於該第1絕緣層上,視需要進行第2硬化性組合物之硬化而形成第2絕緣層;以及於藉由溶劑澆鑄法等將上述第1硬化性組合物塗佈於脫模膜上,進行第1硬化性組合物之硬化而形成第1絕緣層後,藉由溶劑澆鑄法等將上述第2硬化性組合物塗佈於該第1絕緣層上,視需要進行第2硬化性組合物之硬化,形成第2絕緣層而獲得積層膜,然後剝離脫模膜,將第1、第2絕緣層自第1絕緣層側積層於導熱體上之方法等。又,第1硬化性組合物之硬化亦可於第2硬化性組合物之塗佈後進行。第1硬化性組合物之硬化可於將第1絕緣層積層於導熱體上之前進行,亦可於積層後進行。又,亦可藉由擠出成形法形成第1、第2絕緣層。又,上述積層體之製造方法並不限定於該等方法。
第1絕緣層之導熱率較佳為3 W/m.K以上,更佳為4
W/m.K以上,進而較佳為5 W/m.K以上。第1絕緣層之導熱率越高,則絕緣層整體中之導熱性越變得充分高。
第2絕緣層之導熱率較佳為1 W/m.K以上,更佳為1.5 W/m.K以上,進而較佳為2 W/m.K以上。第2絕緣層之導熱率越高,則絕緣層整體中之導熱性越變得充分高。
作為硬化物之第1、第2絕緣層整體中之絕緣破壞電壓較佳為30 kV以上,更佳為40 kV以上,進而較佳為50 kV以上,尤佳為80 kV以上,最佳為100 kV以上。絕緣破壞電壓越高,則於將積層體例如用如功率元件用之類之大電流用途之情形時,越可充分地確保絕緣性。
(積層體)
於圖1中利用剖面圖表示本發明之一實施形態之積層體之一例。
圖1所示之積層體1具備導熱率為10 W/m.K以上之導熱體2、作為半硬化物或硬化物之第1絕緣層3、及作為未硬化物或半硬化物之第2絕緣層4。
第1絕緣層3積層於導熱體2之表面。第1絕緣層3只要積層於導熱體2之至少一表面即可,亦可將兩個第1絕緣層各積層一個於導熱體之兩側之表面。第2絕緣層4積層於第1絕緣層3之與導熱體2側相反之表面。
第1絕緣層3以86重量%以上且未達97重量%含有熱導率為10 W/m.K以上之無機填料,且第2絕緣層4以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料。第1絕緣層3之硬化率為50%以上,第2絕緣層4之硬化率未達80%,且第1絕緣層3
之硬化率大於第2絕緣層4之硬化率。
於圖2中,利用剖面圖表示藉由本發明之一實施形態之功率半導體模組用零件之製造方法而獲得之功率半導體模組用零件之一例。
圖2所示之功率半導體模組用零件11係使用上述積層體1而形成。其中,於積層體1中之第1絕緣層3為半硬化物之情形時,於功率半導體模組用零件11中,使第1絕緣層3硬化。積層體1中之第2絕緣層4為未硬化物或半硬化物,相對於此,於功率半導體模組用零件11中,使第2絕緣層4硬化。
功率半導體模組用零件11包括導熱率為10 W/m.K以上之導熱體2、作為硬化物之第1絕緣層3、作為硬化物之第2絕緣層4、導電層12、及模具樹脂13。
導電層12係積層於第2絕緣層4之與第1絕緣層3側相反之表面。將導熱體2、第1絕緣層3、第2絕緣層4、及導電層12埋入模具樹脂13內。較佳為導電層12之一部分自模具樹脂13中露出。
功率半導體模組用零件11係藉由下述方式而獲得:將導電層12積層於積層體1中之第2絕緣層4之與第1絕緣層3側相反之表面,繼而使第2絕緣層4硬化,並且於第1絕緣層3為半硬化物之情形時,使第1絕緣層3硬化,進而將導熱體2、第1絕緣層3、第2絕緣層4、及導電層12埋入模具樹脂13內。此時,較佳為以露出導電層12之一部分之方式將導熱體2、第1絕緣層3、第2絕緣層4、及導電層12埋入模具
樹脂13內。又,亦可於將導熱體2、第1絕緣層3、第2絕緣層4、及導電層12埋入模具樹脂13內後,使第1、第2絕緣層3、4硬化。例如亦可於模具樹脂13之硬化時,使第1、第2絕緣層3、4硬化。
本發明之積層體較佳為用於獲得功率半導體模組用零件之積層體。又,上述積層體之用途並不限定於上述功率半導體模組用零件。亦可使用上述積層體,獲得例如經由第1、第2絕緣層將金屬體接著於雙面設置有銅電路之積層板或多層配線板、銅箔、銅板、半導體元件或半導體封裝等之各導電層上的各種電氮零件。上述積層體可較佳地用於將導熱體接著於在基板上安裝有半導體元件之半導體裝置之導電層上。進而,上述積層體亦可較佳地用於將導熱率為10 W/m.K以上之導熱體接著於在基板上搭載有半導體元件以外之電子零件元件之電子零件裝置之導電層上。
上述導熱率為10 W/m.K以上之導熱體並無特別限定。作為上述導熱率為10 W/m.K以上之導熱體,例如可列舉:鋁、銅、氧化鋁、氧化鈹、碳化矽、氮化矽、氮化鋁及石墨片材等。其中,上述導熱率為10 W/m.K以上之導熱體較佳為銅或鋁。銅或鋁之散熱性優異。
以下,藉由列舉本發明之具體之實施例及比較例而闡明本發明。再者,本發明並不限定於以下之實施例。
準備以下材料。
[硬化性化合物(A)]
(1)雙酚A型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製造之
「Epikote 828US」,Mw=370)
(2)雙酚F型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote 806L」,Mw=370)
(3)萘骨架液狀環氧樹脂(DIC公司製造之「EPICLON HP-4032D」,Mw=304)
(4)聯苯骨架環氧樹脂(三菱化學公司製造之「Epikote YX4000」,Mw=368)
[聚合物]
(1)雙酚A型苯氧基樹脂(三菱化學公司製造之「E1256」,Mw=51000)
(2)聚苯乙烯(Toyo Styrene公司製造之「HRM26」,Mw=30萬)
[硬化劑(B)]
(1)脂環式骨架酸酐(新日本理化公司製造之「MH-700」)
(2)聯苯骨架酚樹脂(明和化成公司製造之「MEH-7851-S」)
(3)二胺基二苯基甲烷(熔點90℃)
(4)雙氰胺(熔點208℃)
(5)異氰尿酸改性固體分散型咪唑(四國化成公司製造之「2MZA-PW」,熔點253℃)
[無機填料(C):導熱率為10 W/m.K以上]
(1)5 μm粉碎氧化鋁(粉碎填料,日本輕金屬公司製造之「LT300C」,平均粒徑5 μm,最大粒徑15 μm,導熱率36
W/m.K,新莫氏硬度12)
(2)2 μm粉碎氧化鋁(粉碎填料,日本輕金屬公司製造之「LS-242C」,平均粒徑2 μm,最大粒徑20 μm,導熱率36 W/m.K,新莫氏硬度12)
(3)球狀氧化鋁(Denka公司製造之「DAM-10」,平均粒徑10 μm,最大粒徑30 μm,導熱率36 W/m.K,新莫氏硬度12)
(4)氮化鋁(Toyo Aluminium公司製造之「TOYALNITE-FLX」,平均粒徑14 μm,最大粒徑30 μm,導熱率200 W/m.K,新莫氏硬度11)
(5)晶質二氧化矽(龍森公司製造之「Crystalite CMC-12」,平均粒徑5 μm,最大粒徑20 μm,導熱率10 W/m.K,新莫氏硬度9)
(6)板狀氮化硼(昭和電工公司製造之「UHP-1」,平均粒徑8 μm,最大粒徑50 μm,導熱率60 W/m.K,新莫氏硬度2)
(7)氮化硼凝聚粒子(Momentive公司製造之「TPX25」,平均粒徑25 μm,最大粒徑100 μm,導熱率60 W/m.K,新莫氏硬度2)
[無機填料(C):導熱率未達10 W/m.K]
(1)熔融二氧化矽(Tokuyama公司製造之「SE15」,平均粒徑15 μm,最大粒徑60 μm,導熱率2 W/m.K,新莫氏硬度7)
[阻燃劑]
(1)三苯基膦(TPP,triphenyl phosphine)
(2)磷酸三氯乙酯(TCEP,trichloroethyl phosphate)
[添加劑]
(1)環氧矽烷偶合劑(信越化學工業公司製造之「KBE403」)
[溶劑]
(1)甲基乙基酮
(實施例1)
使用勻相分散型攪拌機,以下述表1所示之比例(調配單位為重量份)調配各成分,並進行混練,製備用以形成第1絕緣層之第1硬化性組合物、及用以形成第2絕緣層之第2硬化性組合物。
將上述第1硬化性組合物塗佈於厚度50 μm之脫模PET片材上,於90℃之烘箱內乾燥30分鐘,於PET片材上製作厚度80 μm之第1絕緣層。又,將上述第2硬化性組合物塗佈於厚度50 μm之脫模PET片材上,於90℃之烘箱內乾燥30分鐘,於PET片材上製作厚度80 μm之第2絕緣層。
使用熱貼合機將所獲得之第1絕緣層貼合於厚度0.5 mm之銅板上後,於200℃下硬化1小時(第1硬化性組合物之硬化條件)。其後,使用熱貼合機將第2絕緣層貼合於第1絕緣層上後,於130℃下硬化3分鐘(第2硬化性組合物之硬化條件),製作積層體。
又,使用所獲得之積層體,一面以1 MPa之壓力將厚度35 μm之電解銅箔推壓至積層體之第2絕緣層側,一面於
200℃下加熱1小時,獲得積層構造體。
(實施例2~54及比較例1~7)
除將第1、第2硬化性組合物所使用之各成分之種類及調配量、第1、第2硬化性組合物之硬化條件、第1、第2絕緣層之厚度、及獲得積層體時所使用之銅板之厚度設為如下述表1~12所示以外,以與實施例1同樣之方式製備第1、第2硬化性組合物,製作積層體及積層構造體。
(評價)
(1)積層體中之作為硬化前之未硬化物或半硬化物之第2絕緣層於130℃下之黏度
將積層體之第2絕緣層加工成直徑2cm之圓板狀。使用旋轉型動態黏彈性測定裝置(Reologica Instruments公司製造之「VAR-100」),藉由直徑2 cm之平行型板,於振盪應變控制模式、起始應力10 Pa、頻率1 Hz及應變1%之條件下,一面自23℃起以升溫速度8℃/分鐘之條件加熱,一面測定第2絕緣層於130℃下之黏度。
(2)導熱率
取出積層體之第1絕緣層及第2絕緣層。使用導熱率計(京都電子工業公司製造之「迅速導熱率計QTM-500」),測定第1絕緣層之導熱率及第2絕緣層之導熱率。
(3)導電層相對於作為硬化物之第2絕緣層之剝離強度
將所獲得之積層構造體之電解銅箔蝕刻為10 mm寬。其後,測定以90度之角度於50 mm/分鐘之拉伸速度下自第2絕緣層剝離電解銅箔時之剝離強度。
(4)第1絕緣層之熱線膨脹率
將積層體中之第1絕緣層切割為3 mm×25 mm之大小。於第1絕緣層為硬化物之情形時,將該硬化物作為試樣。於第1絕緣層為半硬化物之情形時,使第1絕緣層於200℃之烘箱內硬化1小時,製成作為硬化物之試樣。使用TMA(Thermomechanical Analysis,熱機械分析)裝置(SII NanoTechnology公司製造之「TMA/SS7000」),測定以10℃/分鐘之升溫速度將所獲得之試樣一次升溫至320℃後,冷卻至-45℃,繼而以10℃/分鐘自-45℃升溫至130℃時的溫度-TMA直線之斜率,算出其倒數作為-45~130℃下之熱線膨脹率。
(5)絕緣破壞電壓(耐電壓性)
取出積層體之第1、第2絕緣層。將第1、第2絕緣層切割為100 mm×100 mm之大小,獲得試樣。使所獲得之試樣於200℃之烘箱內硬化1小時,獲得作為硬化物之絕緣層。使用耐電壓試驗器(EXTECH Electronics公司製造之「MODEL7473」),以電壓以1 kV/秒鐘之速度上升之方式於絕緣層間施加交流電壓。將絕緣層破壞之電壓設為絕緣破壞電壓。
(6)積層體之翹曲
將積層體加工成10 mm×500 mm之大小,使銅板側朝下而置於水平之台上,將積層體之上表面之高度之最大值與最小值之差設為積層體之翹曲而進行評價。藉由下述基準判定積層體之翹曲。
[積層體之翹曲之判定基準]
○:翹曲未達0.1 mm
△:翹曲為0.1 mm以上且未達0.5 mm
×:翹曲為0.5 mm以上
(7)絕緣層之儲存穩定性
將所獲得之積層構造體之電解銅箔蝕刻為10 mm寬。其後,將積層構造體放置於40℃之烘箱內一個月。繼而,測定以90度之角度於50 mm/分鐘之拉伸速度下自第2絕緣層剝離電解銅箔時之剝離強度。
相對於上述(3)導電層相對於作為硬化物之第2絕緣層之剝離強度中之測定值(初始值),評價於40℃下放置一個月後之剝離強度之測定值保持何種程度。利用下述基準判定絕緣層之儲存穩定性。
[絕緣層之儲存穩定性之判定基準]
○:剝離強度為初始值之70%以上
△:剝離強度為初始值之50%以上且未達70%
×:剝離強度未達初始值之50%
(8)加工性
使用直徑2.0 mm之鑽頭(Union Tool公司製造之「RA系列」),於旋轉數30000及平台傳送速度0.5 m/分鐘之條件下,對積層體進行雕銑加工。測定產生毛邊為止之加工距離。利用以下基準評價加工性。
[加工性之判定基準]
○:可不產生毛邊地加工5 m以上
△:可不產生毛邊地加工1 m以上且未達5 m
×:由未達1 m之加工而產生毛邊
(9)阻燃性
使積層體於200℃之烘箱內硬化1小時。將硬化物之第1、第2絕緣層切割為13 cm×12.5 cm之大小,獲得試片。依據UL(Underwriters Laboratories,美國保險商實驗室)94標準,使燃氣器之火焰與以長度方向成為上下方向之方式垂直地保持之試片之下端接觸10秒,燃燒停止後,進而接觸火焰10秒鐘,並檢查試片之燃燒之程度。利用下述基準判定阻燃性。
[阻燃性之判定基準]
○○:試片長度之未達5%燃燒
○:試片長度之5%以上且未達10%燃燒
△:試片長度之10%以上且未達50%燃燒
×:試片長度之50%以上燃燒
(10)散熱性
使積層體於200℃之烘箱內硬化1小時。以196 N/cm2之壓力自作為硬化物之第2絕緣層側將硬化後之積層體推壓至相同尺寸之控制為60℃之表面平滑的發熱體。藉由熱電偶測定銅板之表面之溫度。利用下述基準判定散熱性。
[散熱性之判定基準]
○:發熱體與銅板之表面之溫度差超過3℃且為6℃以下
△:發熱體與銅板之表面之溫度差超過6℃且為10℃以下
×:發熱體與銅板之表面之溫度差超過10℃
將調配成分及結果示於下述表1~12中。再者,於下述表7~12中,*1表示第1絕緣層或第2絕緣層中之「粉碎填料與球狀填料之合計之含量:板狀填料之含量」。*2表示第1絕緣層中之硬化性化合物(A)100重量%中之具有多環式芳香族骨架之硬化性化合物之含量(重量%)。又,於下述表7~12中,於所使用之銅板之厚度之欄內標註「○」。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧導熱體
3‧‧‧第1絕緣層
4‧‧‧第2絕緣層
11‧‧‧功率半導體模組用零件
12‧‧‧導電層
13‧‧‧模具樹脂
圖1係示意性地表示本發明之一實施形態之積層體的剖面圖。
圖2係示意性地表示藉由本發明之一實施形態之功率半導體模組用零件之製造方法而獲得之功率半導體模組用零件的剖面圖。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧導熱體
3‧‧‧第1絕緣層
4‧‧‧第2絕緣層
Claims (15)
- 一種積層體,其係用於獲得功率半導體模組用零件之積層體,該積層體包括:導熱體,其導熱率為10W/m.K以上;第1絕緣層,其積層於上述導熱體之表面且為經硬化且可進而硬化之半硬化物或結束硬化之硬化物;及第2絕緣層,其積層於上述第1絕緣層之與上述導熱體側相反之表面且為經硬化且可進而硬化之半硬化物;上述第1絕緣層以86重量%以上且未達97重量%含有導熱率為10W/m.K以上之無機填料,上述第2絕緣層以67重量%以上且未達95重量%含有無機填料且上述第1絕緣層100重量%中之上述無機填料之含量多於上述第2絕緣層100重量%中之上述無機填料之含量;上述第1絕緣層之硬化率為50%以上,上述第2絕緣層之硬化率為10%以上未達80%,且上述第1絕緣層之硬化率大於上述第2絕緣層之硬化率;上述第2絕緣層係接著於上述功率半導體模組用零件中之導電層。
- 如請求項1之積層體,上述第1絕緣層之硬化率較上述第2絕緣層之硬化率大10%以上。
- 如請求項1或2之積層體,其中於上述第1絕緣層為硬化物之情形時,作為硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20ppm/℃以下;於上述第1絕緣層為半硬化物之情形時,作為硬化後 之硬化物之上述第1絕緣層之熱線膨脹率為20ppm/℃以下。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第2絕緣層於130℃下之黏度為1000Pa.s以上且20000Pa.s以下。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第2絕緣層之厚度相對於上述第1絕緣層之厚度之比為0.3以上且1以下。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第1絕緣層所含之上述無機填料之最大粒徑為50μm以下,並且上述第2絕緣層所含之上述無機填料之最大粒徑為50μm以下。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第1絕緣層所含之上述無機填料為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第1絕緣層所含之上述無機填料、及上述第2絕緣層所含之上述無機填料分別為選自由氧化鋁、晶質二氧化矽、氮化硼及氮化鋁所組成之群中之至少一種。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第1絕緣層係使用具有環狀醚基之硬化性化合物與硬化劑而形成。
- 如請求項9之積層體,其中上述第1絕緣層所使用之硬化劑係熔點為180℃以上之胺硬化劑。
- 如請求項9之積層體,其中上述第1絕緣層所使用之上述具有環狀醚基之硬化性化合物包含具有環狀醚基及多環式芳香族骨架之硬化性化合物。
- 如請求項11之積層體,其中上述多環式芳香族骨架為聯 苯骨架。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述第2絕緣層係使用具有環狀醚基之硬化性化合物與硬化劑而形成。
- 如請求項13之積層體,其中上述第2絕緣層所使用之硬化劑係熔點為180℃以上之胺硬化劑。
- 如請求項1或2之積層體,其中上述導熱體之厚度為100μm以上且1mm以下。
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