TWI433893B - 含奈米粒子的新穎矽氧烷聚合物 - Google Patents

Description

含奈米粒子的新穎矽氧烷聚合物

本發明是關於新穎有機官能化矽烷前驅體以及其摻雜奈米粒子之聚合物，其可應用於用作(例如)積體電路中之介電質的薄膜、光電子應用以及其他類似應用。本發明亦是關於用於藉由有機官能化單體之聚合而製備矽氧烷組合物，藉由以層之形式將聚合組合物塗覆於基板上且藉由固化所述層以形成膜而生產此等膜之方法。另外，本發明是關於積體電路與光電子設備以及製造其之方法。

電子影像感應器在電子裝置中，且特別在消費型電子裝置中的商業使用已在最近幾年中極大地增加。電子影像感應器出現於相機、蜂巢式電話中，且用於汽車中之新的安全特徵，例如用於估計車輛之間的距離，保護且偵測未被鏡面暴露之盲點等等。許多半導體製造商正將生產線轉換至CMOS感應器生產以滿足此需求。CMOS感應器製造使用當前用於標準IC製造中之製程中的許多者，且不需要大的資金投資來生產當前技術水平的設備。

藉由自下至上處理，在矽層中建立光電二極體。在二極體上建立標準介電質以及金屬電路來轉移電流。緊貼二極體上方的為用以將光自設備表面轉移且經由彩色濾光片而達到有效光電二極體之光學透明材料。通常將透明的保護以及平坦化材料置放於彩色濾光片以及設備上。在彩色濾光片以上之平坦化層上建立微透鏡以改良設備效能。最 後可將鈍化層置於透鏡上，或者替代地將玻璃載片置於透鏡陣列上，其中在透鏡與罩蓋之間保留氣隙。多數CMOS感應器是藉由使用以一或多層的金屬而進行的消去式鋁/CVD氧化物金屬化而建立。對於平坦化層或微透鏡之製造亦使用有機聚合物，諸如聚醯亞胺或酚醛清漆材料，或者有時可能使用矽氧烷聚合物。

可關於有機聚合物之介電常數的特性而將其劃分為兩個不同群組。無極性聚合物包含具有幾乎完全為共價鍵之分子。由於其主要由無極性C-C鍵組成，因此可藉由僅使用密度以及化學組成而估計介電常數。極性聚合物不具有低損耗，而是包含具有不同負電性之原子，所述原子引起不對稱電荷分佈。因此，極性聚合物具有較高的介電損耗以及視進行評估時之頻率以及溫度而定的介電常數。已出於介電質用途開發了若干有機聚合物。然而，此等膜之適用性由於其較低的熱穩定性、柔軟性以及與針對基於SiO₂ 之介電質而開發的傳統技術製程之不相容性而受到限制。舉例而言，無法在不損壞膜之情況下藉由乾式處理來對有機聚合物進行化學機械拋光或回蝕。

因此，近來已將一些焦點集中於基於倍半矽氧烷或矽氧烷(silsesquioxane or siloxane, SSQ)或矽石之介電質以及光學材料。對於基於SSQ之材料，倍半矽氧烷(矽氧烷)為基本單元。倍半矽氧烷或T-樹脂為具有經驗公式(R-SiO_3/2 ) _n 之有機無機混合聚合物。此等材料之最為常見的代表包含梯型結構，且包含位於矽立方體(T₈ 立方體) 之頂點處的八個矽原子之籠式結構可包括氫、烷基、烯基、烷氧基以及芳香基。許多倍半矽氧烷歸因於其對於Si之有機取代而在普通有機溶劑中具有適當的良好溶解度。有機取代物提供低密度且低介電常數之基質材料。基質材料之低介電常數亦是由於Si-R鍵與SiO₂ 中之Si-O鍵相比較低的極化性。用於微電子應用的基於倍半矽氧烷之材料主要為氫倍半矽氧烷HSQ以及甲基倍半矽氧烷(CH₃ -SiO_3/2 ) _n (MSQ)。MSQ材料具有與HSQ相比較低的介電常數，原因在於CH₃ 基團之較大尺寸以及Si-CH₃ 鍵與Si-H相比較低的極化性(分別為～2.8以及3.0-3.2)。然而，此等膜在可見範圍之折射率通常在1.4至1.5左右且始終小於1.6。

基於矽石之材料具有SiO₂ 之四面體基本結構。矽石具有分子結構，其中每一Si原子鍵結至四個氧原子。每一矽原子處於氧原子之規則四面體的中心，亦即，其形成橋鍵交聯(bridging crosslink)。完全純淨之矽石具有緻密結構以及高化學穩定性與極佳的熱穩定性。舉例而言，用於微電子裝置中之非晶矽石膜(amorphous silica film)具有2.1g/cm³ 至2.2g/cm³ 之密度。然而，其介電常數歸因於介電常數的高頻率分散(與Si-O鍵之高極化性相關)而亦較高，在4.0與4.2之範圍內變動。因此，有必要以諸如CH₃ 基團之含C有機基團來置換一或多個Si-O-Si橋鍵基團，此降低k 值。然而，此等有機單元減小橋鍵交聯之程度且增大分子之間的自由體積(此是歸因於位阻)。因此，其機械強度(楊氏模數<6GPa)以及耐化學性與四面體二氧化 矽相比減小。又，此等以甲基為主之矽酸鹽以及SSQ(亦即，MSQ)聚合物具有相對較低之破裂臨限，通常大約為1微米或小於1微米。

本發明之目標為提供新穎矽氧烷聚合物，其與傳統積體電路(IC)處理以及CMOS影像感應器應用相容，且可具有高折射率及/或介電指數，視情況甚至與減小(或甚至消除)之相分離結合。

另一目標為提供對單體進行改質以形成新穎有機官能性分子之方法。

本發明之第三目標為提供生產聚有機矽氧烷組合物之方法，聚有機矽氧烷組合物適用於具有極佳介電性能以及光學性能之薄膜的製備。

本發明之第四目標為提供具有低介電常數、極佳機械以及熱性能之新穎薄膜，所述膜是藉由上文提及之聚合物而形成。

本發明之第五目標為在矽以及玻璃晶圓上提供介電層。

此等以及其他目標連同其優於已知介電薄膜之優勢以及其製備方法(其將自隨後的說明書變得顯而易見)藉由如在後文中所描述並主張的本發明而實現。

為了達成此等目標，本發明提供新穎聚有機倍半矽氧烷材料，其基於多矽烷分子，且另外引入摻雜之金屬氧化物、金屬或半導體奈米粒子，且其適用作半導體或光電子 設備之層間絕緣膜。

根據本發明，有可能藉由首先製造中間單體且接著將單體轉化為有機官能化矽烷單體且最終形成含奈米粒子聚合物或官能化單體以及奈米粒子之聚合物組合物而進行。

根據本發明的用於生產用於半導體光電元件之聚合物組合物之方法包含以下步驟。

首先，提供具有下式之單體： (R₁ )_x Si(R₂ )_y 或Ia (R₁ )_x Si-R₃ -Si(R₂ )_y 　　　IIa ，其中：R₁ 為可水解基團R₂ 為官能有機基團，R₃ 為可選的橋鍵直鏈或分支二價烴基，且x以及y為自1至3之整數。

接著，均聚合或共聚合所述單體以生產聚合物。

然後，組合聚合物與奈米粒子以提供聚合物組合物。

因此，一般而言，新穎材料之單體包含至少兩金屬原子(其藉由橋鍵烴基而互連且在金屬原子中之兩者上均顯示可水解取代基)連同至少一有機基團(其能夠減小聚合物之極化性、進一步使聚合物交聯、對於聚合物形成奈米尺寸孔隙率或由單體形成之所有先前性能的組合)。

特定言之，金屬原子為矽原子，且橋基為將兩個矽原子連接至一起的直鏈或分支(二價)烴基。此外，通常矽原子中之一者包含三個可水解基團，且另一矽原子包含兩 個可水解基團以及一有機交聯基團、反應性分裂基團或極化性減小有機基團，諸如烷基、烯基、炔基、芳香基、多環基團或有機含矽基團。後一種基團亦可完全或部分經氟化。

本發明之聚合物是藉由水解多矽烷單體之可水解基團或本發明描述之聚合物的組合或本發明之分子以及此項技術中已知之分子的組合且接著藉由縮聚合過程而使其進一步聚合而生產。

新材料可用作包含(例如)(矽)晶圓之物件中的光學介電膜。

本發明亦提供形成薄膜之方法，薄膜具有4.0或小於4.0或更佳地3.5或小於3.5之介電常數，以及在632.8奈米之波長範圍下大於1.58或較佳地大於1.60之折射率，其包含具有式I之單體，為了形成矽氧烷材料，以薄層之形式沈積矽氧烷材料；以及固化薄層以形成膜。

藉由將奈米粒子併入至包含視情況可具有官能基之二矽烷結構之材料中，與習知矽氧烷材料相比已較高之折射率(約1.65與<1.5相比)可更加得到改良，且可得到在高達1.75之範圍中或甚至更高的值，此使得新穎材料對於CMOS相機應用尤其具有吸引力。

藉由本發明之新穎材料且藉由製造其之方法獲得其他優勢。因此，本發明提出對於與光學介電聚合物，更特定言之折射率、CMP相容性、機械性能(模數以及硬度)、破裂臨限以及熱性能相關之現有問題的解決方案，其亦可 應用於IC整合溫度。膜亦尤其可應用於光或輻射(較佳地UV波長或電子束)增強固化，其視情況可與熱固化過程同時執行。

可將新穎有機官能化分子建構為能夠在基質中進一步反應的形式。此意謂(例如)分子之有機官能可經受交聯、分裂或兩者之組合，亦即後續分裂以及交聯反應。

本發明歸因於高交聯橋鍵基團密度而提供極佳的耐化學性以及非常低之化學吸收行為。

若R₂ 基團為脫離基，則仍導致非常小之孔隙尺寸，亦即，通常為1.5奈米或小於1.5奈米。然而，根據本發明而形成之聚合物亦與諸如環糊精的傳統類型之孔原(其可用以在聚合物中形成微孔且因此減小聚合物之介電常數)相容。

另一重要優勢在於新穎光學介電材料具有極佳的平坦化性能，其導致在半導體基板構形之頂部上的極佳局部以及整體平坦度，此減小或甚至完全消除對於在介電質以及氧化物襯裏沈積之後的化學機械平坦化之需要。

此外，新穎材料具有極佳的間隙填充性能。

總之，本發明提供可應用於形成熱穩定且機械穩定、高折射率、緻密之介電膜的光學介電矽氧烷聚合物，所述介電膜展示高破裂臨限、低孔隙體積以及孔隙尺寸。聚合物將給出無水且無矽烷醇之膜，其在經受熱處理之後具有極佳的局部與整體平坦度以及間隙填充且具有極佳的電以及光學性能。由新穎聚合物製成之膜在最終固化之後在結 構、機械以及電學上保持不變，即使其經受高於最終固化溫度之溫度。所有此等性能(由於其優於習知光學介電聚合物)對於克服現有問題為至關重要的，且是為了改良至光學半導體設備之光學介電膜整合中的設備效能。

接下來，將藉由以下詳細描述且參看許多操作實例而較為嚴密地闡述本發明。

本發明提供光學介電聚合物，其包含至少一多矽烷單體單元，其中在矽原子之間具有至少一有機橋鍵基團。另外，矽原子中之一者亦包含一有機交聯基團、反應性分裂基團、折射率增大基團、UV阻斷基團、極化性減小有機基團或所有先前基團之組合，諸如烷基、烯基、炔基、芳香基、聚芳基、多環基團或有機含矽基團。

矽原子中之一者包含兩個可水解基團以及一旦經水解以及聚合就能夠形成連續矽氧烷主鏈基質之另三個可水解基團，諸如氫、鹵化物、烷氧基或醯氧基，但最佳為氯、甲氧化物基團或乙氧化物基團或其組合中之任一者。

根據一較佳實施例，在本發明中用於聚合之前驅體的通式I如下： 其中：R₁ 為可水解基團，R₂ 為有機交聯基團、反應性分裂基團、極化性減小有機基團或所有先前基團之組合，諸如烷基、烯基、炔基、芳香基、多環基團或有機含矽基團，且R₃ 為橋鍵直鏈或分支二價烴基。

R₁ 較佳地選自鹵化物、烷氧基、醯氧基以及氫之族群，R₂ 較佳地選自烷基、烯基、炔基以及芳香基、多環基團或有機含矽基團，且R₃ 較佳地選自直鏈以及分支伸烷基、伸烯基以及伸炔基，以及二價脂環基團(多環基團)與二價芳族基團(其均包括於二價烴基之定義中)。

藉由實質上均聚合具有上式之單體，隨後固化以達成交聯而獲得之固化組合物包含交聯的有機矽氧烷聚合物，亦即聚有機矽氧烷。其可形成為薄膜。

“烯基”在用於本文中時包括直鏈以及分支烯基，諸如乙烯基以及烯丙基。術語“炔基”在用於本文中時包括直鏈以及分支炔基，適當地為乙炔。“芳香基”意謂經取代或未經取代之單環、二環或多環芳族碳環基；芳香基之實例為苯基、萘基或五氟苯基丙基。用於本文中之“多環”基團包括(例如)金剛烷基、二甲基金剛烷基丙基、降冰片烷基(norbornyl)或降冰片烯基(norbornylene)。更特定言之，烷基、烯基或炔基可能為直鏈或分支的。

烷基包含較佳1至18個，更佳1至14個且尤為較佳1至12個碳原子。烷基較佳地在α位置或β位置以一及多 個(較佳地，兩個)C₁ 至C₆ 烷基，尤為較佳地鹵化(特定言之部分或完全氟化或全氟化)之烷基、烯基或炔基而形成支鏈。一些實例為未經氟化、部分氟化以及全氟化之異丙基、第三丁基、丁-2-基、2-甲基丁-2-基以及1,2-二甲基丁-2-基。特定言之，烷基為包含1至6個碳原子之低碳烷基，其視情況可承載1至3個選自甲基以及鹵素之取代基。甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基是尤為較佳的。

烯基包含較佳2至18個，更佳2至14個且尤為較佳2至12個碳原子。烯系(亦即，以雙鍵鍵結之兩個碳原子)基團較佳位於2位或較高位，此與分子中之Si或M原子有關。分支烯基較佳地在α位置或β位置以一及多個(較佳地，兩個)C₁ 至C₆ 烷基、烯基或炔基，尤為較佳地氟化或全氟化之烷基、烯基或炔基而形成支鏈。

炔基包含較佳3至18個，更佳3至14個且尤為較佳3至12個碳原子。炔系(ethylinic)基團(亦即，以三鍵鍵結之兩個碳原子)較佳位於2位或較高位，此與分子中之Si或M原子有關。分支炔基較佳地在α位置或β位置以一及多個(較佳地，兩個)C₁ 至C₆ 烷基、烯基或炔基，尤為較佳地全氟化之烷基、烯基或炔基而形成支鏈。

二價脂環基團可為包括自具有5至20個碳原子之環狀結構衍生之殘基的多環脂族基，諸如伸降冰片烯基(norbornenylene)以及伸金剛烷基(adamantylene)。“伸芳基”表示包含1至6個環(較佳地為1至6個，且特定 言之1至5個稠環)之二價芳香基，諸如伸苯基、伸萘基以及蒽基(anthracenyl)。

芳香基較佳為視情況可在環上承載1至5個選自鹵素、烷基或烯基之取代基的苯基，或視情況可在環狀結構上承載1至11個選自鹵素、烷基或烯基之取代基的萘基，取代基視情況可經氟化(包括全氟化或部分氟化)。

舉例而言，多環基團為金剛烷基、二甲金剛烷基丙基、降冰片烷基或降冰片烯基，其視情況承載1至8個取代基或者亦可視情況藉由包含1至12個碳之烷基、烯基、炔基或芳香基而自矽原子“隔開”。

“可水解基團”表示鹵素(氯、氟、溴)、烷氧基(特定言之，C_1-10 烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)、醯氧基、氫或可易於在例如縮聚合之聚合期間分裂出單體的任何其他基團。

烷氧基一般表示具有式R₄ O-之基團，其中R₄ 表示如上文界定之烷基。烷氧基之烷基殘基可為直鏈或分支的。通常，烷氧基包含具有1至6個碳原子之低碳烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基以及第三丁氧基。

醯氧基具有通式R₅ O₂ -，其中R₅ 表示如上文界定之烷基。特定言之，醯氧基之烷基殘基可具有與烷氧基中之相應殘基相同的含義。

在本揭露案之上下文中，有機基團取代鹵素可為F、Cl、Br或I原子且較佳為F或Cl。一般而言，本文中之術語“鹵素”意謂氟、氯、溴或碘原子。

在具有式I之單體中，矽原子經由鍵聯基團而彼此連接。通常，鍵聯包含1至20個，較佳地約1至10個碳原子。合適鍵聯基團R₃ 之實例包括伸烷基、伸烯基以及伸炔基。“伸烷基”一般具有式-(CH₂ )_r -，其中r為整數1至10。至少一單元-CH₂ -之氫中的一者或兩者可由下文提及之取代基中之任一者所取代。“伸烯基”對應於伸烷基殘基，其在烴主鏈中包含至少一個雙鍵。若存在若干個雙鍵，則其較佳地共軛。與此相對，“伸炔基”在烴主鏈中包含對應於伸烷基殘基之至少一三鍵。

二價鍵聯殘基可未經取代或經取代。取代基較佳地選自氟基、溴基、C_1-10 -烷基、C_1-10 -烯基、C_6-18 -芳香基、丙烯基、環氧基、羧基以及羰基所組成之族群。尤為關注之替代方案包含以至少一烷基(較佳地，具有1至4個碳原子之低碳烷基)替代之亞甲基。作為取代之結果，獲得分支鍵聯鏈。例如-CH(CH₃ )-之分支鍵聯鏈可總共包含與例如-CH₂ CH₂ -的相應直鏈同樣多之碳原子，即使碳原子中之一些位於側鏈上(如以下結合操作實例所示)。出於本發明之目的，可將此等分子視作“異構”。

作為根據式I的尤為較佳化合物之實例，可提及1-(三氯矽烷基)-2-(甲基二氯矽烷基)乙烷以及1-(甲基二氯矽烷基)-1-(三氯矽烷基)乙烷。

如上文所提及，在根據本發明之方法的第一步驟中，生產具有下式之單體： ，其中：R₁ 為可水解基團R₂ 為氫，且R₃ 為橋鍵直鏈或分支二價烴基。

此單體以及類似以矽烷為主之材料可藉由在存在八羰基鈷作為催化劑的情況下執行之矽氫化而生產。

特定言之，在存在八羰基鈷或大體而言，任何類似的過渡金屬辛酸鹽催化劑之情況下催化得到之新穎矽氫化反應使用鹵矽烷作為反應物。因此，為了以高產量生產具有上式之化合物(其中R₂ 表示氫)，可使第一三鹵代矽烷化合物與第二二鹵代矽烷化合物在八羰基鈷存在之情況下反應。所使用之三鹵矽烷通常具有包含不飽和鍵之反應性有機基團以用於促進矽氫化反應。

在以下於實例1中說明此反應，其中乙烯基三氯矽烷與二氯矽烷反應以形成1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷。

意外地，藉由所揭露之方法，以高純度獲得所要化合物，此允許使用單體作為前驅體以用於藉由在R₂ 位置處併入所要取代基而進行的對矽氧烷材料之製備之以下步驟。

本發明提供可應用於形成熱穩定且機械穩定、高折射率、光學透明、高破裂臨限、緻密且低孔隙體積(pore volume)以及孔隙尺寸之介電膜的光學介電矽氧烷聚合 物。聚合物導致無水以及矽烷醇之膜，其在經受熱處理之後具有極佳的局部與整體平坦化以及間隙填充且具有極佳的電性能。由本發明之聚合物製成之膜在最終固化之後在結構、機械以及電學上保持不變，即使其經受高於最終固化溫度之溫度亦是如此。所有此等性能(其優於習知低介電常數聚合物)對於克服低介電常數膜至半導體設備之整合中的現存問題為至關重要的。

聚合合成是基於水解以及縮合化學合成技術。可以熔融相或在液體介質中執行聚合。溫度在約20℃至200℃，通常約25℃至160℃，特定言之約80℃至150℃之範圍內。一般而言，在環境壓力下執行聚合，且藉由所使用之任何溶劑的沸點來設定最大溫度。可在回流條件(refluxing condition)下執行聚合。有可能在無催化劑之情況下或者藉由使用鹼性或(特定言之)酸性催化劑而使所述單體聚合。

本發明之有機矽氧烷材料具有500g/mol至100,000g/mol之(重量平均)分子量。分子量可處於此範圍之下端(例如，500g/mol至10,000g/mol，或更佳地500g/mol至8,000g/mol)，或者有機矽氧烷材料可具有處於此範圍之上端(諸如，10,000g/mol至100,000g/mol，或更佳地15,000g/mol至50,000g/mol)的分子量。可能需要將具有較低分子量之聚合有機矽氧烷材料與具有較高分子量之有機矽氧烷材料混合。

吾人已發現可藉由均聚合具有式I的包含直鏈或分支 鍵聯基團之單體而獲得合適的聚合物組合物。然而，亦有可能提供藉由共聚合具有式I之第一單體(其中R₃ 表示直鏈二價烴基殘基)與具有式I之第二單體(其中R₃ 表示分支二價烴基殘基)而獲得之組合物，第一單體與第二單體之莫耳比為95:5至5:95，特定言之為90:10至10:90，較佳地為80:20至20:80。此外，具有式I之單體亦可與任何已知可水解矽氧烷或有機金屬(例如，烷氧化鈦、氯化鈦、烷氧化鋯、氯化鋯、烷氧化鉭、氯化鉭、烷氧化鋁或氯化鋁，但不限於此等物質)單體以任何比例共聚合。

根據一實施例，本發明之聚合材料較佳地包含以上種類之有序共聚物。

根據本發明的生產用於光電元件之薄膜之一特定方法包含在半導體基板上沈積可藉由至少一有機官能化單體的聚合而獲得之膜，所述單體具有下式： (R₁ )_x Si(R₂ )_y 　　　Ia 或 (R₁ )_x Si-R₃ -Si(R₂ )_y 　　　IIa 或其混合物，其中：R₁ 為可水解基團R₂ 為官能有機基團，R₃ 為可選橋鍵直鏈或分支二價烴基，且x以及y為自1至3之整數，藉由均聚合或共聚合單體而生產所述聚合物以生產接 著進一步與奈米粒子接觸以形成聚合物組合物的聚合物，聚合物組合物以層之形式而被塗覆於基板上且經固化以形成膜。

特定言之，可藉由使用具有上式之單體來生產薄膜，其中獨立地，R₁ 選自氫、鹵化物、烷氧基以及醯氧基之族群，R₂ 選自烷基、烯基以及芳香基，且R₃ 選自直鏈以及分支伸烷基、伸烯基、伸炔基、二價脂環基團、二價多環基團以及二價芳族基團，且此單體可經均聚合或共聚合--在後一種情況中較佳地與具有式Ia或IIa之另一單體共聚合。

根據另一較佳實施例，為了改質性能，加熱沈積於半導體設備之基板上之矽氧烷材料以引起進一步的交聯，藉此獲得膜，其具有在加熱後小於10%，較佳地小於5%，特定言之小於2%之收縮率，以及大於425℃之熱穩定性。

根據特定實施例，在旋塗之後於低於約200℃之溫度下對膜進行烘焙且接著藉由暴露於UV輻射，同時在低於450℃之溫度下進行熱處理歷時0.1分鐘至20分鐘而對其進行固化。在充足時期中執行固化來使自具有以上式I之單體衍生的單元之位置R₂ 處的有機取代基反應。

本發明之聚合物能夠形成低介電膜，其在經受熱處理之後具有4.0或小於4.0，特定言之3.5或小於3.5之介電常數，在632.8奈米之波長範圍下1.58或大於1.58、特定言之1.60或大於1.60之折射率，5.0GPa或大於5.0GPa之 楊氏模數、5%或小於5%之孔隙率以及1微米或大於1微米之破裂臨限。又，由使用多矽烷組份之聚合物形成之膜在高達400℃或大於400℃的溫度下在半導體結構上保持穩定。

如上文所提及，本發明亦提供生產積體電路設備之方法。此等方法通常包含以下步驟：在半導體基板上形成多個電晶體；以及藉由以下步驟形成多層互連：沈積金屬層；圖案化金屬層；沈積具有第一模數以及第一k值之第一介電材料；沈積具有比第一材料之第一模數高的第二模數以及比第一材料之第一k值低的k值之第二介電材料；且圖案化第一以及第二介電材料且將通道填充金屬材料沈積至經圖案化之區中。

根據本發明用於第一介電層之材料較佳為有機矽氧烷材料，其具有重複的-M-O-M-O-主鏈(所述主鏈具有結合至主鏈之第一有機取代基)，所述材料具有500g/mol至100,000g/mol之分子量，其中M為矽且O為氧。分子量自1500g/mol至30,000g/mol，且其較佳地展示以下性能中之一或若干者：4.0或小於4.0或甚至更佳地3.5或小於3.5之k值，1.58或大於1.58或甚至更佳地1.6或大於1.6之折射率， 30ppm或小於30ppm之CTE，及4GPa或大於4GPa之楊氏模數。

歸因於極佳平坦化性能，可在無先前的化學機械平坦化步驟的情況下執行圖案化步驟。或者，藉由對第二介電材料執行化學機械平坦化而移除的厚度為第二介電材料之總厚度的45%或小於45%。

可藉由在第一溶劑所形成之液體介質中聚合具有式I之單體而形成包含矽氧烷材料之水解產物；將水解產物在基板上沈積為薄層；且固化薄層以形成具有0.01微米至10微米之厚度的薄膜來沈積有機矽氧烷材料。

或者，可藉由在第一溶劑所形成之液體介質中聚合具有式I之單體與任何已知可水解矽氧烷或有機金屬(例如，烷氧化鈦、氯化鈦、烷氧化鋯、氯化鋯、烷氧化鉭、氯化鉭、烷氧化鋁或氯化鋁，但不限於此等物質)單體以形成包含矽氧烷材料或混合矽氧烷-有機金屬材料之水解產物；將水解產物在基板上沈積為薄層；且固化薄層以形成具有0.01微米至10微米之厚度的薄膜來沈積有機矽氧烷材料。

儘管介電材料中之一者包含根據本發明之材料，但其他材料可為已知的有機、無機或有機/無機材料，例如上文在描述之引導部分中所論述之種類的材料。

一般而言，有機矽氧烷材料為旋塗或狹縫塗覆材料。

有機矽氧烷材料為有機物-無機物，且具有12ppm至30ppm之熱膨脹係數。其可具有1.6或小於1.6之折射率。 然而，可經由將聚芳族化學基團附著至矽氧烷基質而達成更高折射率。

可藉由奈米粒子摻雜而進一步對矽氧烷基質進行改質。此等奈米粒子包括氧化物、半導體以及金屬奈米粒子。以化學方法用奈米粒子摻雜矽氧烷基質以改良或改變矽氧烷聚合物之諸如光學、電以及機械性能的性能為有益的。可藉由耦合化學基團而在表面上對奈米粒子進行改質。此等化學耦合基團通常為所謂的矽烷耦合基團，但不限於彼等基團。舉例而言，矽烷耦合元素(Silane coupling element)為胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷或環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以及具有耦合至官能基之矽烷殘基的其他類似基團。使用經耦合處理之奈米粒子的一優勢在於其增強粒子對於矽氧烷基質之溶解度且亦可使得粒子能夠共價鍵結至矽氧烷基質。耦合元素之數目亦可在奈米粒子之表面改變。鍵聯之相對量可為1或更高，且通常在表面處具有大於一個鍵聯分子為較佳的以保證至聚合物基質之充分鍵結。

通常，100重量份的聚合物或共聚物與1至500重量份，較佳地約5至100重量份，特定言之約10至50重量份的奈米粒子組合以形成含奈米粒子組合物。

聚合物或共聚物可藉由摻合，特定言之習知機械摻合而與奈米粒子組合。

亦有可能以一些鍵結(較佳地化學鍵結)形成於聚合物或共聚物與奈米粒子之間之方式來組合聚合物或共聚物 與奈米粒子。因此，有可能使用具有能夠與奈米粒子反應且在聚合物或共聚物與奈米粒子之間形成鍵結之反應性基團的聚合物或共聚物。亦有可能使用如上文所論述的具有矽烷耦合元素或基團之奈米粒子。組份之間的物理鍵結亦將增強組合物之機械、光學以及電性能。

一實施例包含使用化學鍵結之奈米粒子與不同聚合物之摻合物，其中不同聚合物之摻合物包含有序共聚物。奈米粒子鍵結至摻合物之至少一聚合物組份。

適用於本發明中之奈米粒子可(例如)藉由選自鹼性或酸性溶液化學方法、火焰水解(flame hydrolysis)、雷射緻密化以及此等方法中之兩者或大於兩者的組合所組成之族群而製造。然而，此清單決非對本發明之範疇的限制。可使用將生產具有所要粒子尺寸之粒子的任何方法。粒子尺寸(平均粒子尺寸)可自1奈米變動至高達數微米，然而通常在光學以及IC應用中，較佳具有20奈米或小於20奈米，特定言之約0.5奈米至18奈米之粒子尺寸。窄粒子尺寸分佈亦為較佳的，但並非所要求。

待摻雜至有機矽氧烷基質的奈米粒子之典型材料包括(但不限於)以下群組：金屬：Fe、Ag、Ni、Co、Cu、Pt、Bi、Si以及金屬合金。

金屬氧化物：TiO₂ 、ZnO、Ta₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、SnO₂ 、ZrO₂ 、MgO₂ 、Er₂ O₃ 以及SiO₂ 。

碳化物：SiC。

氮化物：Si₃ N₄ 、AlN以及TiN。

合適奈米粒子材料論述於美國公開專利申請案第2005/0170192號中，所述申請案之內容由此以引用方式併入。

通常以分散液(“分散溶液”)之形式來使用奈米粒子。合適分散劑包括(例如)水、有機溶劑，諸如醇以及烴，以及其組合與混合物。對較佳溶劑之選擇一般而言視奈米粒子之性能而定。因此，應選擇分散劑以及奈米粒子以與對充分分散之粒子的形成之要求相容。舉例而言，伽馬氧化鋁(gamma alumina)粒子一般在約3至4之酸性pH值下充分分散，矽石粒子一般在9至11之鹼性pH值下易於分散，且氧化鈦粒子一般在接近7之pH值下充分分散，但較佳pH值視晶體結構以及表面結構而定。一般而言，幾乎不具有表面電荷之奈米粒子可在極性較小之溶劑中優先分散。因此，疏水性粒子可在非水(無水)溶劑或具有極性較小之共溶劑的含水溶液中分散，且親水性粒子可在含水溶劑中分散。

在此等奈米粒子溶劑分散液中，亦可以矽烷耦合劑來處理粒子表面。此等耦合基團之可水解部分自發地與奈米粒子之表面反應，尤其是在存在作為水解催化劑之水的情況下。

如以下實例將展示的，有可能藉由併入合適官能基而增加聚合物對奈米粒子之含水分散液之相容性。特定言之，取代基R₂ 之至少部分可為或可包含能夠增加此相容性 之至少一官能基。舉例而言，R₂ 可包含極性基。在本發明之一實施例中，R₂ 為包含OH官能性之脂族殘基或芳族殘基。可藉由使用具有環氧基(接著藉由以諸如強磺酸(諸如於水中之三鹵甲烷磺酸)之強酸處理材料而將其轉化為二醇基)之單體來併入此官能性。二醇基通常包含具有2至5個碳原子之碳殘基，其與附著至殘基之碳原子的兩個羥基形成主鏈。

將結合以下操作實例來論述本發明之其他細節。

實例

實例1 1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷(中間物)

將乙烯基三氯矽烷(68.8公克，426毫莫耳)以及八羰基鈷(700毫克)置放於100mL rb燒瓶中且在冰浴中冷卻至0℃。接著將二氯矽烷(bp.8℃，44.3公克，439毫莫耳)濃縮至燒瓶中，允許在夜間使系統升溫至室溫。在60…62℃/8毫巴下進行之蒸餾作用以93%之產量給出1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷(120.8公克，460毫莫耳)。

實例2 三(3,3,6,6,6-五氯-3,6-二矽己基) 氯矽烷

向100毫升之容器添加11.00公克(0.076莫耳)三乙烯基氯矽烷繼之以2毫升的1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷。將溶液加熱至80℃且添加15微升的10%之H₂ PtCl₆ /IPA溶液。觀測到強放熱反應且斷開熱。在30分鐘期間緩慢添加剩餘的1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷以將溶液之溫度保持於小於130℃。1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷之總量為61.50公克(0.234莫耳，2.6%過剩)。在添加之後再次接通熱且在110℃攪拌溶液一小時。在此之後蒸餾溶液，生產47.08公克(66%)三(3,3,6,6,6-五氯-3,6-二矽己基)氯矽烷。b.p.264℃/<0.5毫巴。

實例3 1,1,1,4,4,7,7,7-八氯-1,4,7-三矽庚烷

將乙烯基三氯矽烷(16.8公克，104毫莫耳)加熱至60℃且添加100微升的10%之H₂ PtCl₆ /IPA溶液。在20分 鐘期間緩慢添加1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷(20.4公克，77.7毫莫耳)以使得溫度不超過100℃。允許反應在100℃下進行12小時，之後在115-130℃/<1毫巴之真空下對其進行蒸餾。產量為31.5公克(74.3毫莫耳，96%)。

實例4 1,1,1,4,4,7,7,7-八氯-1,4,7-三矽 辛烷

將1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷(51.6公克，196毫莫耳)加熱至80℃且添加20微升的10%之H₂ PtCl₆ /IPA溶液。在20分鐘期間緩慢添加乙烯基甲基二氯矽烷(29.7公克，210毫莫耳)以使得溫度不超過130℃。允許反應進行1½小時，之後在90℃至102℃/<1毫巴之真空下對其進行蒸餾。產量為70.2公克(174毫莫耳，89%)。

實例5至7 1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽癸烷 1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽十二烷 1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽十四烷

將32毫升(21.53公克，0.256莫耳)之1-己烯以及 20微升的H₂ PtCl₆ /IPA溶液添加至100毫升之容器。將溶液加熱至高達80℃且在30分鐘期間緩慢添加46.90公克(0.179莫耳)1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷。在觀測到放熱反應時斷開熱。在添加期間將溫度保持於小於130℃。在添加之後再次接通熱且在110℃攪拌溶液一小時。在此之後藉由蒸餾而純化產物。b.p.100℃/0.8毫巴。產量50.40公克(81.4%)。

可藉由1-辛烯或1-癸烯來替代1-己烯以分別生產1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽十二烷(b.p.131℃/0.7毫巴，88%之產量)以及1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽十四烷(b.p.138℃/0.8毫巴，82%之產量)。

實例8 1,1,1,4,4-五氯-7-苯基-1,4-二矽庚烷

將18.77公克(0.159莫耳)之烯丙苯以及50微升的H₂ PtCl₆ /IPA溶液添加至100毫升之容器。將溶液加熱至高達80℃且在30分鐘期間緩慢添加41.85公克(0.159莫耳)1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷。在觀測到放熱反應時斷開熱。在添加期間將溫度保持於小於130℃。在添加之後再次接通熱且在110℃攪拌溶液一小時。在此之後藉由蒸餾而純化產物。b.p.137℃/0.8毫巴。產量35.10公克(58%)。

實例9 1,1,1,4,4-五氯-6-五氟苯基-1,4-二矽己烷

將116.15公克(0.442莫耳)之1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷添加至250毫升之容器，繼之以100微升的H₂ PtCl₆ /IPA溶液。將溶液加熱至高達85℃且在30分鐘期間緩慢添加85.80公克(0.442莫耳)五氟苯乙烯。在添加之後，於100℃攪拌溶液一小時且接著對其進行蒸餾。bp.122℃/<1毫巴，產量為158.50公克(78%)。

實例10 1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽-5- 己烯

將40.00公克(0.152莫耳)1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷在2000毫升之容器中溶解於1000毫升之1,4-二噁烷中。使溶液冷卻至0℃且使乙炔以氣泡方式加至溶液直至其飽和。使因此獲得之溶液緩慢升溫至室溫。蒸發1,4-二噁烷且藉由蒸餾而純化所獲得之粗產物1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽-5-己烯。

實例11 1,1,1,4,4-五氯-7-(3,5-二甲基金剛烷基)-1,4-二矽庚烷

在500毫升之戊烷中溶解81.71公克(0.336莫耳)溴化3,5-二甲基金剛烷(3,5-dimethyladamantylbromide)。藉由冰浴/丙酮浴而將溶液冷卻至小於-10℃。添加51.40公克(0.425莫耳)溴丙烯，繼之以410毫克FeBr₃ 。接著在-20℃…10℃下攪拌溶液三小時，其後執行藉由GC-MS而進行之分析，其指示剩餘一些未反應之起始材料。添加420毫克之FeBr₃ 且攪拌溶液額外兩小時，其後GC-MS顯示所有溴化二甲基金剛烷已反應。使溶液升溫至室溫且以500毫升之水對其清洗兩次。收集有機層且蒸發戊烷。將剩餘材料溶解至700毫升之乙醇中且添加少量水繼之以25公克(0.382莫耳)金屬鋅。接著加熱溶液直至回流且攪拌其15小時。在冷卻至室溫之後對溶液進行過濾。添加300毫升水且藉由以500毫升之戊烷清洗兩次而萃取產物。收集戊烷層且以水清洗一次。有機層經收集、藉由無水硫酸鎂乾燥且經過濾。蒸發戊烷且藉由蒸餾而純化剩餘的粗產物1-烯丙基-3,5-二甲基金剛烷，生產45.90公克(67%)。將1- 烯丙基-3,5-二甲基金剛烷移至100毫升之容器，繼之以50微升的H₂ PtCl₆ /IPA溶液。將溶液加熱至高達85℃且在30分鐘期間緩慢添加59.50公克(0.227莫耳)1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷。在添加之後，將溶液加熱至高達100℃且攪拌溶液一小時。接著藉由蒸餾而純化因此獲得之產物，生產53.54公克(51%)，bp.157℃至158℃/<0.5毫巴。

實例12 1,1,1,4,4-五氯-5,6-二甲基-1,4-二矽-6- 庚烯

將49.85公克(0.190莫耳)1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷添加至100毫升之容器中繼之以～20-30毫克肆(三苯膦)鈀(0)。將溶液加熱至80℃且在30分鐘期間緩慢添加13.10公克(0.192莫耳)異戊二烯。在添加之後，於100℃攪拌溶液一小時且接著進行蒸餾。bp.96℃/<1毫巴，產量為58.50公克(93%)。

若以H₂ PtCl₆ /IPA催化劑於80℃下或以CO₂ (CO)₈ 催化劑於室溫下執行相同反應，則獲得α以及β取代異構體之1:1混合物。

實例13 1,1,1,4,4-五氯-6-(5-降冰片-2-烯)-1,4-二矽己烷

將22.63公克(0.086莫耳)之1,1,1,4,4-五氯-1,4-二矽丁烷添加至100毫升之容器，繼之以70微升的H₂ PtCl₆ /IPA溶液。將獲得之溶液加熱至85℃且接著在30分鐘期間緩慢添加10.81公克(0.090莫耳)5-乙烯基-2-降冰片烯。在添加之後，於100℃攪拌溶液一小時且接著進行蒸餾。bp.140℃/<1毫巴，產量為20.05公克(61%)。

實例14 9-菲基三乙氧基矽烷

將5.33公克(0.219莫耳)鎂以及少量碘添加至1000毫升之容器，繼之以56.38公克(0.219莫耳)9-溴菲。將196毫升(182.74公克，0.877莫耳)Si(OEt)₄ 添加至容器。添加200毫升THF，其後發生放熱反應。在溶液冷卻之後，其經加熱直至回流且被攪拌隔夜。

停止回流且添加300毫升正庚烷。將溶液傾析至另一容器，且以200毫升之正庚烷來清洗剩餘固體兩次。將清洗溶液添加至反應溶液。蒸發THF以及正庚烷，且蒸餾剩餘材料。b.p.175℃/0.7毫巴。產量為52.63公克=70%。

實例15 1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽丁烷

將7.23公克(0.297莫耳)鎂以及少量碘添加至1000毫升之容器，繼之以56.38公克(0.219莫耳)9-溴菲。將雙(三甲氧基矽烷基)-乙烷(237公克，0.876莫耳)添加至容器，繼之以200毫升THF。在數分鐘內，發生放熱反應。在溶液冷卻之後，其經加熱直至回流且被攪拌隔夜。

停止回流且添加300毫升正庚烷。將溶液傾析至另一容器，且以200毫升之正庚烷來清洗剩餘固體兩次。將清洗溶液添加至反應溶液。蒸發THF以及正庚烷，且蒸餾剩餘材料。b.p.190℃至205℃/<0.1毫巴。產量為59.23公克=65%。

實例16 3-(9-菲基)丙基三甲氧基矽烷

將6.90公克(0.284莫耳)鎂粉末以及少許碘晶體添加至1000毫升之容器，繼之以73.07公克(0.284莫耳)9-溴菲。添加90毫升THF，其後發生放熱反應。在溶液已冷卻回室溫時，添加30毫升THF且溶液經加熱至高達65℃並被攪拌隔夜。

允許溶液冷卻至50℃，且在30分鐘期間以保持溶液溫和回流之速率逐滴添加34.42公克(0.285莫耳)溴丙烯。在添加之後，於65℃攪拌溶液2小時。溶液冷卻至室溫且藉由真空移除大部分THF。添加700毫升DCM且將溶液移至分液漏斗。以700毫升水清洗溶液兩次。有機層經收 集且以無水硫酸鎂而乾燥。對溶液進行過濾，繼之以溶劑之蒸發。藉由蒸餾而純化剩餘材料。b.p.110℃至115℃/<0.5毫巴。產量54.5公克(88%)。

將烯丙菲(41.59公克，0.191莫耳)添加至250毫升之圓底燒瓶且將其加熱至高達90℃。添加50微升的IPA中10%之H₂ PtCl₆ 。開始HSiCl₃ 之添加且觀測到放熱反應。在40分鐘期間緩慢添加26.59公克(0.196莫耳)HSiCl₃ 。在添加之後，於100℃攪拌溶液一小時。藉由真空移除過量HSiCl₃ 且添加100毫升(97公克，0.914莫耳)原甲酸三甲酯，繼之以50毫克Bu₄ PCl作為催化劑。於70℃攪拌溶液90小時且藉由蒸餾而純化產物。b.p.172℃/<0.5毫巴。產量為50公克(基於烯丙菲之量，74%)。

實例17 高折射率聚合物1 將9-菲基三乙氧基矽烷(15公克，44毫莫耳)、丙酮(22.5公克)以及0.01M HCl(7.2公克，400毫莫耳)置放於100mL rb燒瓶中且使其回流23小時。在減壓下蒸發揮發物。獲得白色固體聚合物(11.84公克)。聚合物經稀釋於PGMEA(29.6公克，250%)中且接著被澆鑄於矽晶圓上。軟烘焙150℃/5分鐘，之後為以400℃/15分鐘進行之固化。折射率在632.8奈米之波長範圍下為1.6680且介電常數在1MHz下為3.5。然而，聚合物不具有針對標準有機溶劑以及鹼性濕式蝕刻化學品的極佳耐化學性。

實例18 高折射率聚合物2 攪拌9-菲基三乙氧基矽烷(17.00公克，0.05莫耳，藉由在THF中9-溴菲、鎂以及四乙氧基矽烷之間進行之格林納反應(Grignard reaction)而製備)以及丙酮(15.00公克)直至固體溶解。接著添加稀硝酸(0.01M HNO₃ ，6.77公克，0.38莫耳)。兩相(水與有機物)分離。系統回流直至溶液變得澄清(~15分鐘)。添加環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3.00公克，0.01)且使燒瓶回流六小時。在旋轉式蒸發器中蒸發揮發物直至剩餘25.00公克聚合物溶液。添加乙酸正丙酯(32.50公克)且蒸發再次繼續直至剩餘27公克。接著，添加丙二醇單甲醚乙酸酯(30公克)且再次對其進行蒸發直至剩餘24.84公克的黏性聚合物。非揮發物之量經量測為69.24%。添加更多PGMEA(8.89公克)以使得固體含量為～50%。在油浴(165℃)中加熱溶液且使其回流歷時4小時20分鐘。在旋轉式蒸發器中移除在反應期間形成之水連同PGMEA，直至剩餘18公克。添加更多PGMEA(42公克)以給出具有固體含量22.16%之溶液。如在THF中對比單分散聚苯乙烯標準藉由GPC所量測，聚合物具有M_n /M_w =1,953/2,080公克/莫耳。

樣本製備：使以上溶液(9.67公克)與PGMEA(5.33公克)、界面活性劑(購自BYK-Chemie之BYK-307，4毫克)以及陽離子引發劑(Rhodorsil 2074，10毫克)進行調配。以2,000轉數每分而將其旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙，且以200℃/5分鐘對其進行 固化。固化後之膜厚度為310奈米，且於632.8奈米處之折射率為1.66，且1MHz下之介電常數為3.4。膜不溶解於丙酮，此指示交聯已成功。類似地，製備、旋塗且固化較為濃縮之PGMEA溶液(固體25%)。膜為830奈米厚且具有模數7.01GPa以及硬度0.41GPa(如藉由奈米壓痕(nanoindentation)所量測)。

實例19 高折射率聚合物3 將1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽丁烷(9.55公克，22.9毫莫耳)、9-菲基三乙氧基矽烷(9.02公克，26.5毫莫耳)以及SLSI級丙酮(14.0公克)置放於具有以鐵氟龍塗佈之磁性攪拌棒的250ml rb燒瓶中。添加蒸餾水(6.0公克，333毫莫耳)且使系統回流15分鐘。接著，滴入2滴稀HCl (3.7 w-%)。兩分鐘後，溶液變得均質，此指示水解之進展。注入在丙酮中之1-(9-菲基)-1,1,4,4,4-五甲氧基-1,4-二矽丁烷(11.45公克，27.5毫莫耳)之溶液(16.0公克)，繼之以0.01M HCl溶液(8.4公克，466毫莫耳)。允許反應回流14小時。在回流之後，於真空下移除所有揮發物，生產作為透明無色固體之28.1公克乾燥聚合物。藉由TGA所量測，其在氬氣氛中在高達500℃的溫度下為熱穩定的(圖2)。

於乙酸正丁酯(NBA，73.06公克，260%)以及界面活性劑(56毫克，BYK-Chemie之BYK®-307)中稀釋固體。或者，亦製備丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA，240%) 以及甲基乙基酮(MEK，400%)中之溶液。經由0.2μ之鐵氟龍過濾器來對NBA中之溶液進行過濾，且以3000轉數每分而將其旋轉澆鑄於4"之矽晶圓上。以150℃/5分鐘以及200℃/5分鐘進行軟烘焙，隨後在N₂ 環境中以400℃/15分鐘進行固化給出在632.8奈米處具有折射率1.6511且具有厚度683奈米之膜。膜之介電常數在1MHz下為3.4。製備具有高達1850奈米之最終厚度之膜，且其未顯示破裂跡象。可藉由諸如丙酮之有機溶劑來摩擦膜而不對其造成損壞。

實例20 高折射率聚合物4 將3-(9-菲基)丙基三甲氧基矽烷(11.0公克，毫莫耳)、丙酮(16.5公克)以及0.01M HCl置放於100mL rb燒瓶中且使其回流16小時。起初，溶液為乳白色，但其在水解開始之後不久即變得澄清。在聚合進一步進行時，溶液再次轉變為稍稍混濁。藉由在減壓下進行蒸發而移除揮發物，給出白色無色粉末9.60公克。藉由TGA所量測，聚合物在氬氣下於高達450℃的溫度下為穩定的(圖3)。

藉由在8.24公克甲基乙基酮(400%)以及界面活性劑(5毫克，BYK-Chemie之BYK®-307)中溶解2.06公克聚合物而製備澆鑄溶液，且經由0.2μ之鐵氟龍過濾器來對其進行過濾。以3000轉數每分而將聚合物旋轉澆鑄於4"之矽晶圓上。以150℃/5分鐘進行軟烘焙，隨後在N₂ 環境中以400℃/15分鐘進行固化給出在632.8奈米處具有折 射率1.671且具有厚度840奈米之膜。膜之介電常數在1MHz下為3.4。膜未顯示破裂跡象。可藉由諸如丙酮之有機溶劑來摩擦膜而不對其造成損壞。

實例21 高折射率聚合物5 攪拌9-菲基三乙氧基矽烷(17.00公克，0.05莫耳，藉由在THF中9-溴菲、鎂以及四乙氧基矽烷之間進行之格林納反應而製備)以及丙酮(15.00公克)直至固體溶解。接著添加稀硝酸(0.01M HNO₃ ，6.77公克，0.38莫耳)。兩相(水與有機物)分離。系統回流直至溶液變得澄清(~15分鐘)。添加環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3.00公克，0.01)且使燒瓶回流六小時。在旋轉式蒸發器中蒸發揮發物直至剩餘25.00公克聚合物溶液。添加乙酸正丙酯(32.50公克)且蒸發再次繼續直至剩餘27公克。接著，添加丙二醇單甲醚乙酸酯(30公克)且再次對其進行蒸發直至剩餘24.84公克的黏性聚合物。非揮發物之量經量測為69.24%。添加較多PGMEA(8.89公克)以使得固體含量為～50%。在油浴(165℃)中加熱溶液且使其回流歷時4小時20分鐘。在旋轉式蒸發器中移除在反應期間形成之水連同PGMEA，直至剩餘18公克。添加較多PGMEA(42公克)以給出具有固體含量22.16%之溶液。如在THF中對比單分散聚苯乙烯標準藉由GPC所量測，聚合物具有M_n /M_w =1,953/2,080公克/莫耳。

實例22 高折射率聚合物摻合物1 使如實例19中所描述而製備，具有高折射率之聚合物與10公克TiO₂ 奈米粒子在甲基乙基酮中之溶液(其具有5.1%之固體含量)進行調配。聚合物與TiO₂ 奈米粒子之比為以重量計1:2。向溶劑添加界面活性劑(購自BYK chemie之BYK-307，5毫克)。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以300℃、350℃以及400℃/5分鐘而對其進行固化。獲得以下結果：

實例23 高折射率聚合物摻合物2 使如實例18中所描述而製備，具有高折射率之聚合物與10公克TiO₂ 奈米粒子在甲基乙基酮中之溶液(其具有5.1%之固體含量)進行調配。向溶液添加界面活性劑(購自BYK chemie之BYK-307，5毫克)以及陽離子引發劑(Rhodorsil 2074，10毫克)。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘而對其進行固化。可藉由改變聚合物與TiO₂ 奈米粒子之重量比而調節折射率。可藉由在減壓下移 除調配溶劑而調節所得膜之厚度。獲得以下結果：

實例24 高折射率聚合物摻合物3 使如實例18中所描述而製備，具有高折射率之聚合物與20公克ZrO₂ 奈米粒子在甲基乙基酮中之溶液(其具有10%之固體含量)進行調配。在減壓下移除溶劑以獲得300-400%之溶液。接著，向溶液添加界面活性劑(購自BYK chemie之BYK-307，5毫克)以及陽離子引發劑(Rhodorsil 2074，10毫克)。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以各種溫度而對其進行固化歷時5分鐘。可藉由改變聚合物與ZrO₂ 奈米粒子之重量比而調節折射率。可藉由在減壓下移除調配溶劑而調節所得膜之厚度。獲得以下結果：

實例25 高折射率聚合物摻合物4 使如實例19中所描述而製備，具有高折射率之聚合物與20公克ZrO₂ 奈米粒子在甲基乙基酮中之溶液(其具有10%之固體含量)進行調配。在減壓下移除溶劑以獲得300-450%之溶液。接著，向溶液添加界面活性劑(購自BYK chemie之BYK-307，5毫克)。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以各種溫度而對其進行固化歷時5分鐘。可藉由改變聚合物與ZrO₂ 奈米粒子之重量比而調節折射率。可藉由在減壓下移除調配溶劑而調節所得膜之厚度。獲得以下結果：

實例26 水性矽氧烷基質1 藉由將環氧丙氧基丙基-三甲氧基矽烷(500公克，2.12莫耳)添加至配備回流冷凝器以及覆蓋鐵氟龍之磁性攪拌棒的2升圓底燒瓶中而製備水性矽氧烷聚合物基質。在有力攪拌的同時，向燒瓶中添加水(500公克)中之0.01M的三氟甲磺酸。在獲得均質混合物之後，將燒瓶浸漬至油浴中且允許其回流17小時。接著，使溶液冷卻至室溫且在減壓下移除揮發物直至獲得具有55%之固體含量的溶液。如對比單分散聚苯乙烯標準藉由GPC所量測，此聚合物顯示M_w /M_n =15844/12190。聚合物溶液在與水以1:1之比例混合時顯示出pH=2.3。調配此材料之等分試樣以獲得770%之水溶液。以1,300轉數每分而將所得溶液旋塗於4"之晶圓上且在加熱板上以100℃/1分鐘對其進行烘焙。獲得具有RI=1.482的303奈米厚之膜。

實例27 水性矽氧烷基質2 藉由將2-(3,4-環氧基環己基)-乙基三乙氧基矽烷(100公克，0.35莫耳)添加至配備回流冷凝器以及覆蓋鐵氟龍之磁性攪拌棒的500毫升圓底燒瓶中而製備水性矽氧烷聚合物基質。在有力攪拌的同時，向燒瓶中添加水(100公克)中之0.01M的三氟甲磺酸。在獲得均質混合物之後，將燒瓶浸漬至油浴中且使其回流17小時。使溶液冷卻至室 溫且在減壓下移除揮發物直至獲得具有50%之固體含量的溶液。此聚合物顯示出與水性矽氧烷基質1相比改良之熱穩定性，此描述於實例27中(圖4)。使材料與丙二醇甲醚調配以獲得630%之溶液。以1,300轉數每分而將所得溶液旋塗於4"之晶圓上且在加熱板上以120℃/1分鐘對其進行烘焙。獲得具有RI=1.517的671奈米厚之膜。

實例28 水性高折射率聚合物摻合物1 使如實例26中所描述而製備的水性矽氧烷基質與具有17%之固體含量的10公克水性CeO₂ 奈米粒子溶液調配。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘而對其進行固化。可藉由改變聚合物與CeO₂ 奈米粒子之重量比而調節折射率。可藉由在調配之後於減壓下蒸發揮發性化合物而改變所得膜之厚度。

實例29 水性高折射率聚合物摻合物2 使如實例27中所描述而製備的水性矽氧烷基質與具有17%之固體含量的10公克水性CeO₂ 奈米粒子溶液調 配。添加丙二醇甲醚(2公克)且在減壓下移除揮發性化合物以獲得較厚膜。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘而對其進行固化。

實例30 水性高折射率聚合物摻合物3 將具有17%之固體含量的水性CeO₂ 奈米粒子(32.8公克)置放於100毫升之圓底燒瓶中。添加異丙醇(0.5公克)且在減壓下移除揮發物。所得的CeO₂ 奈米粒子溶液之重量為15.7公克。使用10公克所獲得之濃縮奈米粒子溶液來調配如實例27中所描述而製備的水性矽氧烷基質。將丙二醇甲醚(2公克)添加至調配物。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘而對其進行固化。

實例31 水性高折射率聚合物摻合物4 使如實例26中所描述而製備的水性矽氧烷基質與具有16%之固體含量的10公克水性TiO₂ 奈米粒子溶液調配。在減壓下移除揮發性化合物以獲得較厚膜。接著，向溶液添加界面活性劑(購自3M Company之FC-4432，5毫克)。以2,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘而對其進行固化。

實例32 水性高折射率聚合物摻合物5 使如實例26中所描述而製備的水性矽氧烷基質與具有13%之固體含量的10公克水性SnO₂ 奈米粒子溶液調配。以1,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘以及250℃/5分鐘而對其進行固化。

實例33 水性高折射率聚合物摻合物6 使如實例26中所描述而製備的水性矽氧烷基質與具有24%之固體含量的10公克水性ZrO₂ 奈米粒子溶液調配。以1,000轉數每分而將所得材料旋塗於4"之晶圓上。以130℃/5分鐘對膜進行軟烘焙且以200℃/5分鐘以及250℃/5分鐘而對其進行固化。

亦對於具有1微米(寬度)x4微米(高度)之溝渠之溝渠間隙填充來測試所有高折射率聚合物。所有聚合物顯示極佳的間隙填充效能且在N₂ 環境中於400℃/15分鐘之後未顯示破裂。

亦發現所有高折射率聚合物1至5與化學機械研磨(chemical mechanical polishing, CMP)相容。發現在以傳統氧化物CMP研磨漿執行CMP之前首先於150℃至300℃下固化膜且接著應用在180℃至450℃下進行的額外較高溫度固化為有利的。當首先於較低溫度下經固化時，膜僅部分固化，亦即，一些剩餘矽烷醇仍處於膜中。歸因於矽烷醇，聚合膜仍稍稍親水，此在執行氧化物CMP過程時 為較佳的。所有聚合物亦與藉由使用氧電漿之回蝕製程相容。在施加氧電漿時，約100毫米/分鐘地非常均勻地蝕刻聚合物膜，且電漿製程不引起任何折射率變化、表面粗糙度增大或缺陷形成。值得注意的是無法在不損害膜表面品質或改變膜光學性能之情況下對習知高折射率有機聚合物進行CMP以及回蝕處理。

亦存在可藉由上文提及之化學處理而達到的新生代CMOS影像感應器(圖1)之三個重要技術事項：設備之尺寸：速度以及功率消耗；量子效率。

對圖1之解釋：10為半導體基板；20為光電二極體；30為金屬線、層間介電質以及金屬間介電質；40為彩色濾光片陣列層；50為微透鏡陣列；100為填充於高縱橫比光電二極體間隙的高折射率矽氧烷聚合物；200為用於彩色濾光片平坦化以及鈍化之高折射率矽氧烷聚合物；以及，300為微透鏡鈍化矽氧烷聚合物。

設備之尺寸：像素愈小，相同面積上之像素的數目愈大，亦即，改良的場域因數(field factor)。此可藉由減小透鏡尺寸、二極體尺寸、較薄金屬化以及施加多層金屬而達成。

速度：縮短金屬線、將導體自Al改良為Cu以及降低介電質之k值將改良速度且減小功率消耗。

量子效率：此為藉由使用使光進入透鏡且向下將光透射至二極體的新材料而改良設備效率之機會。

材料在彩色濾光片陣列之前被沈積且於相對較高之溫 度下被固化以固定其機械性能且與用於晶片構造中之其他材料相容。在彩色濾光片之沈積之後沈積的材料必須於約250℃或小於250℃之較低溫度受到充分固化。本發明之材料十分適於在彩色濾光片陣列以上及以下之應用。

最大化量子效率： 入射於透鏡上之光聚焦且通過彩色濾光片且向下而透射至設備層中之二極體。目標為最大化到達二極體之光的量。舉例而言，緊接在二極體之上的材料需為透明，且透射最大量之光。在圖1處，高折射率矽氧烷聚合物100之側壁的界面是歸因於折射的光損失之源且減少向下反射至二極體中的光。簡單解決方案為以反射性塗層來內襯側壁，但此會增加費用且將為非常困難的。又，CVD金屬沈積將使得通道較窄(減少光透射)，且對於狹窄特徵而言最終會在頂部夾斷。然而，若高折射率矽氧烷聚合物100具有比用以製造緊接於其之壁的材料高之折射率，則將最小化折射，且較多光將被向下導向至二極體。因此，藉由形成光通道之側壁的CVD SiO₂ 來環繞金屬化部分。CVD氧化物具有在632.8奈米之波長範圍處約1.46之折射率，且因此，光通道需具有>1.46之折射率來減小在界面處之折射。因此，實質上，此為將光透射至二極體之豎直波導。因此，具有高折射率的基於來自實例19之聚合物之材料對於此應用將起良好作用。此為透明膜且因此將在機械上與鄰近CVD SiO₂ 相容。來自實例19之聚合物的折射率為1.65，且因此將增加光自具有折射率1.46之氧化物側壁的反射率。雖然可在250℃之低溫下固化此 材料，但其亦可於大於400℃之較高溫度固化以與Al、Cu以及SiO₂ 所要求之製程相容。此外，由於使得設備較小且縮短金屬化部分以改良速度，因此通道之縱橫比增大。

彩色濾光片以及透鏡之鈍化： 彩色濾光片陣列以上之高折射率矽氧烷聚合物(圖1中之200)為設備效能之廉價增強的另一機會。來自實例18之聚合物對於可見光為透明但有效阻斷UV，因此光學保護了彩色濾光片以及二極體以及防止信號雜訊。又，來自實例18之聚合物為極佳的平坦化材料以及有效鈍化層。聚合物亦匹配彩色濾光片層與微透鏡層之間的折射率，因此減少自膜界面之反射。又，此材料可於～200℃之低溫下固化，且因此不對有機彩色濾光片材料造成熱降級。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧半導體基板

20‧‧‧光電二極體

30‧‧‧金屬線、層間介電質以及金屬間介電質

40‧‧‧彩色濾光片陣列層

50‧‧‧微透鏡陣列

100‧‧‧以高折射率矽氧烷聚合物填充之高縱橫比光電二極體間隙

200‧‧‧高折射率矽氧烷聚合物

300‧‧‧微透鏡鈍化矽氧烷聚合物

圖1繪示CMOS影像感應設備之剖面示意面。

圖2繪示高折射率聚合物3之熱解重量曲線圖。

圖3繪示高折射率聚合物4之熱解重量曲線圖。

圖4繪示兩種水性矽氧烷基質之熱解重量曲線圖。

10‧‧‧半導體基板

20‧‧‧光電二極體

30‧‧‧金屬線、層間介電質以及金屬間介電質

40‧‧‧彩色濾光片陣列層

50‧‧‧微透鏡陣列

100‧‧‧高縱橫比光電二極體

200‧‧‧高折射率矽氧烷聚合物

300‧‧‧微透鏡鈍化矽氧烷聚合物

Claims (34)

1. 一種用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其包含以下步驟：提供具有下式之單體：(R₁ )_x Si-R₃ -Si(R₂ )_y IIa，其中R₁ 為可水解基團，R₂ 為官能有機基團，R₃ 為橋鍵直鏈或分支二價烴基，且x以及y為自1至3之整數；均聚合或共聚合所述單體以生產聚合物或共聚物；以及將所述聚合物或所述共聚物與奈米粒子組合以提供所述聚合物組合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中100重量份所述聚合物或所述共聚物與1至500重量份奈米粒子組合以形成含奈米粒子組合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中100重量份所述聚合物或所述共聚物與約5至100重量份奈米粒子組合以形成含奈米粒子組合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中100重量份所述聚 合物或所述共聚物與約10至50重量份奈米粒子組合以形成含奈米粒子組合物。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述聚合物或所述共聚物藉由摻合而與所述奈米粒子組合。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子與所述聚合物或所述共聚物在有益於所述聚合物或所述共聚物與所述奈米粒子之間的化學鍵或物理鍵之形成的條件下接觸。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述聚合物組合物包含化學鍵結之奈米粒子以及不同聚合物之摻合物，其中所述不同聚合物之摻合物包含有序共聚物。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子之表面包含一個或多個矽烷耦合基團，或者所述聚合物或所述共聚物具有能夠與所述奈米粒子反應且於之間形成鍵之反應性基團。
9. 如申請專利範圍第8項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述矽烷耦合基團選自胺基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧 基矽烷、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷以及其組合。
10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子選自金屬、金屬合金、金屬氧化物、碳化物、氮化物以及其混合物所組成之族群。
11. 如申請專利範圍第10項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子選自TiO₂ 以及Ta₂ O₅ 以及其混合物所組成之族群。
12. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子經由共價鍵結而耦接至所述聚合物。
13. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子之平均粒子尺寸為約0.5奈米至20奈米。
14. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中所述奈米粒子之平均粒子尺寸為約1奈米至18奈米。
15. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中，對於生產具有以上所述式之化合物，R₂ 表示芳香基、聚芳基或環氧基。
16. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中，對於生產具有以上所述式之化合物，R₂ 表示菲基或蒽 基。
17. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於生產用於半導體光電元件的聚合物組合物之方法，其中，對於生產具有以上所述式之化合物，R₂ 表示環氧丙氧基丙基。
18. 一種生產用於光電元件之薄膜之方法，其包含在半導體基板上沈積可藉由具有下式之有機官能化單體之聚合而獲得的膜：(R₁ )_x Si-R₃ -Si(R₂ )_y IIa，其中R₁ 為可水解基團R₂ 為官能有機基團，R₃ 為橋鍵直鏈或分支二價烴基，且x以及y為自1至3之整數，藉由均聚合或共聚合所述單體而生產聚合物，接著進一步與奈米粒子接觸以形成聚合物組合物，所述聚合物組合物以層之形式而被塗覆於基板上且經固化以形成膜。
19. 如申請專利範圍第18項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中自具有所述上式之單體而生產薄膜，其中獨立地R₁ 選自氫、鹵化物、烷氧基以及醯氧基之族群，R₂ 選自烷基、烯基以及芳香基，且R₃ 選自直鏈以及分支伸烷基、伸烯基、伸炔基、二 價脂環基團、二價多環基團以及二價芳族基團。
20. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中聚合之所述聚合物組合物包含交聯的聚有機矽氧烷奈米粒子組合物。
21. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中所述聚合物組合物實質上是藉由具有式IIa之單體之均聚合而獲得。
22. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中所述聚合物組合物是藉由共聚合具有其中R₃ 表示直鏈二價烴基殘基之式IIa的第一單體與具有其中R₃ 表示分支二價烴基殘基之式IIa的第二單體而獲得，所述第一單體與所述第二單體之莫耳比為95：5至5：95。
23. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中所述聚合物組合物是藉由共聚合具有其中R₃ 表示直鏈二價烴基殘基之式IIa的第一單體與具有其中R₃ 表示分支二價烴基殘基之式IIa的第二單體而獲得，所述第一單體與所述第二單體之莫耳比為90：10至10：90。
24. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其中所述聚合物組合物是藉由共聚合具有其中R₃ 表示直鏈二價烴基殘基之式IIa的第一單體與具有其中R₃ 表示分支二價烴基殘基之式IIa的第二單體而獲得，所述第一單體與所述第二單體之莫耳比為80：20 至20：80。
25. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其包含生產具有0.01微米至50微米之厚度的聚有機矽氧烷奈米粒子組合物之固化薄層。
26. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其包含生產具有0.5微米至5微米之厚度的聚有機矽氧烷奈米粒子組合物之固化薄層。
27. 如申請專利範圍第18項或第19項所述之生產用於光電元件之薄膜之方法，其包含生產具有1微米至3微米之厚度的聚有機矽氧烷奈米粒子組合物之固化薄層。
28. 一種用於半導體光電元件之聚合物組合物，其包含與奈米粒子組合之藉由均聚合或共聚合具有IIa之至少一單體而獲得之均聚物組份或共聚物組份，(R₁ )_x Si-R₃ -Si(R₂ )_y IIa，其中R₁ 為可水解基團，R₂ 為官能有機基團，R₃ 為橋鍵直鏈或分支二價烴基，且x以及y為自1至3之整數。
29. 如申請專利範圍第28項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其包含與100重量份所述聚合物或所述共聚物組合的1至500重量份的奈米粒子。
30. 如申請專利範圍第28項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其包含與100重量份所述聚合物或所 述共聚物組合的約5至100重量份的奈米粒子。
31. 如申請專利範圍第28項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其包含與100重量份所述聚合物或所述共聚物組合的約10至50重量份的奈米粒子。
32. 如申請專利範圍第28項至第31項中任一項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其中取代基R₂ 之至少部分表示增加所述聚合物與所述奈米粒子之含水分散液之相容性的官能基。
33. 如申請專利範圍第28項至第31項中任一項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其中取代基R₂ 之至少部分包含極性基。
34. 如申請專利範圍第28項至第31項中任一項所述之用於半導體光電元件之聚合物組合物，其中取代基R₂ 之至少部分為包含至少一OH官能性之脂族殘基、非脂族殘基或芳族殘基。