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KR20220155319A - 조성물, 조성물 전구체의 용액, 조성물의 제조 방법, 다층막을 가지는 기판, 및 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 - Google Patents

조성물, 조성물 전구체의 용액, 조성물의 제조 방법, 다층막을 가지는 기판, 및 패턴을 가지는 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20220155319A
KR20220155319A KR1020227034930A KR20227034930A KR20220155319A KR 20220155319 A KR20220155319 A KR 20220155319A KR 1020227034930 A KR1020227034930 A KR 1020227034930A KR 20227034930 A KR20227034930 A KR 20227034930A KR 20220155319 A KR20220155319 A KR 20220155319A
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KR
South Korea
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group
sccm
formula
less
Prior art date
Application number
KR1020227034930A
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English (en)
Inventor
유리 오이카와
다카시 마스부치
가즈히로 야마나카
Original Assignee
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Filing date
Publication date
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Abstract

식 (1)로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하며, 전체 Si 구조 단위 중의 Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상 1.00 미만인 폴리실록산 화합물(A), 및 용제(B)를 포함하는, 조성물.
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
Figure pct00032

[(R4)pSiOq/2] (2)

Description

조성물, 조성물 전구체의 용액, 조성물의 제조 방법, 기판, 및 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
본 개시는, 포토 레지스트의 하층막을 형성하기 위하여 이용되는 조성물에 관한 것이다.
LSI(Large Scale Integration)의 고(高)집적화 및 패턴의 미세화가 진행되고 있다. LSI의 고집적화 및 패턴의 미세화는, 리소그래피에 있어서의 광원의 단파장화 및 그에 대응한 레지스트의 개발에 의해 진행되어 왔다. 통상, LSI 제조에 있어서, 리소그래피에 따라, 기판 상에 노광 현상하여 형성한 레지스트 패턴을 개재하여, 염소계 가스 또는 불소계 가스를 이용하여, 기판을 드라이 에칭하고, 패턴을 전사함으로써, 패턴 형성 기판이 제조된다. 이 때, 레지스트에는, 이들 가스에 대하여 에칭 내성을 가지는 화학 구조의 수지가 이용된다.
이러한 레지스트에는, 고(高)에너지선의 조사에 의해, 노광부가 가용화(可溶化)하는 포지티브형(型) 레지스트, 노광부가 불용화(不溶化)하는 네거티브형 레지스트가 있으며, 그 중 어느 것이 이용된다. 그 때, 고에너지선으로서는, 고압 수은등이 발하는 g선(파장 463㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저가 발진하는 파장 248㎚ 혹은 ArF 엑시머 레이저가 발진하는 파장 193㎚의 자외선, 또는 극단(極端) 자외광(이하, EUV라고 부르는 경우가 있다) 등이 이용된다.
이러한 레지스트에 있어서, 레지스트의 패턴의 형성 시에 있어서의 패턴의 붕괴나, 레지스트의 에칭 내성을 향상시키기 위해서, 다층 레지스트법이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 다층 레지스트법에 있어서의 노광 시의 반사 방지 기능을 가지며, 드라이 에칭 시에 불소계 가스의 플라즈마에 대해서는 에칭 속도가 빠르고, 산소계 가스의 플라즈마에 대해서는 느린 규소 함유층을 형성하기 위한 규소 함유층 형성 조성물로서, 식 (A)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 폴리실록산 화합물(A)과, 용제(B)를 포함하는, 규소 함유층 형성 조성물이 개시되어 있다.
[(Ra)βRb wSiOx/2] (A)
[식 중, Ra는 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(α는 1~5의 정수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, β는 1~3의 정수, w는 0~2의 정수, x는 1~3의 정수이며, β+w+x=4이다.]
게다가, 상기 폴리실록산 화합물(A)에는 식 (B)로 나타내어지는 구조 단위가 포함되어 있어도 되는 것이 개시되어 있다.
[Si(Rd)yOz/2] (B)
[식 중, Rd는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, y는 0~3의 정수, z는 1~4의 정수이며, y+z=4이다.]
또한, 특허문헌 1의 실시예 4에는, 상기 식 (A)의 원료인 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠과, 실리케이트 올리고머인 실리케이트 40을 몰비 1:1로, 물 및 아세트산 존재 하에서 반응시킨다. 그 후, 물, 아세트산, 부생하는 에탄올을 증류 제거함으로써 목적의 폴리실록산 화합물을 얻은 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 용매 내성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있는 레지스트 프로세스용 규소 함유막 형성 조성물에 있어서, 소정의 제 1 구조 단위를 가지는 폴리실록산과, 용매를 함유하는 레지스트 프로세스용 규소 함유막 형성 조성물이 개시되어 있다. 게다가, 상기 폴리실록산의 원료로서, 테트라메톡시실란이나 테트라에톡시실란과 같은 Q 유닛을 형성하는 성분을 이용하면, 당해 막 형성 조성물로부터 형성되는 규소 함유막의 드라이 에칭 내성을 향상하는 관점에서 바람직한 것이 개시되어 있다. 또한, Q 유닛이란, Si 원자의 4개의 결합손이, 실록산 결합, 실라놀기, 가수 분해성기 중 어느 것인 Si 구조 단위를 의미한다.
국제공개 2019/167771호 일본국 공개특허 특개2018-159789호 공보
산소계 가스의 플라즈마에 대한 에칭 내성을 높이기 위해, 특허문헌 1의 식 (B)로 나타내어지는 구조 단위로서 Q 유닛의 함유량을 높이면(구체적으로는, 전체 Si 구조 단위 중의 Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비를(이후, 단지 「Q/(Q+T)비」라고 기재하는 경우가 있다) 0.60 이상으로 하려고 하면), 폴리실록산 화합물(A)의 제조 공정(구체적으로는, 졸겔 중합 반응 공정)에 있어서 고체가 석출하여 균일한 조성물이 얻어지지 않는 경우가 있는 것이나, 석출한 고체를 제거함으로써 폴리실록산 화합물(A)을 얻으려고 하여도 Q 유닛을 고농도로 도입하고 있지 않아 결과적으로 Q/(Q+T)비가 0.60을 하회해 버리는 경우가 있는 것을, 본 발명자들은 발견하였다. 또한, T 유닛이란, Si 원자의 4개의 결합손 중 3개가, 실록산 결합, 실라놀기, 가수 분해성기 중 어느 것이며, 나머지의 1개의 결합손이 그 이외의 기와 결합한 Si 구조 단위를 의미한다.
그래서, 본 개시에서는, Q 유닛의 함유량이 높은(구체적으로는, 전체 Si 구조 단위 중의 Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상 1.00 미만이다) 조성물을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하며, 전체 Si 구조 단위 중의
Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)
으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상 1.00 미만인 폴리실록산 화합물(A), 및 용제(B)를 포함한다.
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이며,
[화학식 2]
Figure pct00002
(a는 1~5의 수이며, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며,
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이며,
b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, l은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+l+n=4이다.]
[(R4)pSiOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
a가 1 또는 2이다.
R1이 하기 중 어느 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
b가 1이다.
n이 0.5~3이다.
25℃에 있어서의 pH가 1 이상 6 미만이다.
25℃에 있어서의 점도가 0.5mPa·s 이상 30mPa·s 이하이다.
상기 용제(B)가, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 및 아미드계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함한다.
상기의 조성물에 있어서, 포토 레지스트의 하층막을 형성한다.
상기의 조성물에 있어서, 당해 조성물에 의해 형성된 피(被)에칭막에 대한, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (2)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 A가 50 이상이 된다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
CO2 유량 : 300sccm
Ar 유량 : 100sccm
N2 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
상기의 조성물에 있어서, 당해 조성물에 의해 형성된 피에칭막에 대한, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (3)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 B가 20 이상이 된다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
O2 유량 : 400sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물 전구체의 용액은, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 공중합시켜서, 상기의 조성물을 얻기 위한 것(조성물 전구체의 용액)에 있어서,
상기 조성물 전구체가, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것과 함께,
상기 조성물 전구체의 용액의 25℃에 있어서의 pH가 1 이상 7 이하이다.
[(R4)pSiOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
[(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이며,
[화학식 4]
Figure pct00004
(a는 1~5의 수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며,
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이며,
b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, s는 0 이상 3 미만의 수, t는 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+s+t=4이다.]
상기 조성물 전구체의 중량 평균 분자량이 300~3000이다.
a가 1 또는 2이다.
R1이 하기 중 어느 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
b가 1이다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법은, 상기의 조성물 전구체의 용액과, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 공중합시킨다.
[(R4)pSiOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 다층막을 가지는 기판은, 기판 상에, 유기층과, 당해 유기층 상에 상기의 조성물의 경화물인 포토 레지스트의 하층막과, 당해 하층막 상에 레지스트층을 가진다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 패턴을 가지는 기판의 제조 방법은, 상기의 다층막을 가지는 기판에 대하여, 포토마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 염기 수용액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과,
레지스트층의 패턴을 개재하여, 하층막의 드라이 에칭을 행하여 하층막에 패턴을 얻는 제 2 공정과,
하층막의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과,
유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함한다.
제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 하층막의 드라이 에칭을 행하고,
제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하고,
제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행한다.
고에너지선이, 파장 1㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선이다.
상기 하층막의, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (2)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 A가 50 이상이다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
CO2 유량 : 300sccm
Ar 유량 : 100sccm
N2 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
상기 하층막의, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (3)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 B가 20 이상이다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
O2 유량 : 400sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
본 발명의 일 실시형태에 의하면, Q 유닛의 함유량이 높은(구체적으로는, 전체 Si 구조 단위 중의 Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상인) 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
이하, 본 발명의 각 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 양태로 실시할 수 있으며, 이하에 예시하는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시형태의 양태에 의해 초래되는 작용 효과와는 다른 다른 작용 효과여도, 본 명세서의 기재로부터 명확한 것, 또는, 당업자에 있어서 용이하게 예측할 수 있는 것에 대해서는, 당연히 본 발명에 의해 초래되는 것이라고 해석된다.
이하, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물, 조성물의 제조 방법, 조성물 전구체의 용액, 및 당해 조성물을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
[조성물]
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하며, 전체 Si 구조 단위 중의
Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)
으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상 1.00 미만인 폴리실록산 화합물(A), 및 용제(B)를 포함하는, 조성물이다.
[(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(a는 1~5의 수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, l은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+l+n=4이다.]
[(R4)pSiOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
또한, 상기 Q 유닛은, Si 원자의 치환기나 결합 상태에 따라 하기의 5종으로 분류된다.
Q0 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손이 모두 가수 분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)인 구조.
Q1 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 3개가 모두 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q2 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 2개가 모두 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q3 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 나머지의 1개가 상기 가수 분해·중축합 가능한 기인 구조.
Q4 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 모두가 실록산 결합을 형성한 구조.
또한, 상기 T 유닛은, Si 원자의 치환기나 결합 상태에 따라 하기의 4종으로 분류된다.
T0 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 가수 분해·중축합 가능한 기(할로겐기, 알콕시기, 또는 히드록시기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 기)이며, 나머지의 1개가 그 외의 치환기(실록산 결합을 형성할 수 없는 기)인 구조.
T1 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 1개가 실록산 결합을 형성하고, 2개가 상기 가수 분해·중축합 가능한 기이며, 1개가 상기 그 외의 치환기인 구조.
T2 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 2개가 실록산 결합을 형성하고, 1개가 상기 가수 분해·중축합 가능한 기이며, 1개가 상기 그 외의 치환기인 구조.
T3 유닛 : Si 원자의 4개의 결합손 중, 3개가 실록산 결합을 형성하고, 1개가 상기 그 외의 치환기인 구조.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 폴리실록산 화합물(A)을 용제(B)에 녹인 용액 상태가 바람직하다. 또한, 경우에 따라, 당해 용액에 필러를 분산시켜도 된다.
여기에서, 상기 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, b, m, l, n은, 이론값으로서는, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, l은 0~3의 정수, n은 0~3의 정수이다. 또한, b+m+l+n=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, b, m, l 및 n은 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, b는 사사오입하여 1~3이 되는 소수(小數), m은 사사오입하여 0~2가 되는 소수, l은 사사오입하여 0 이상 3 미만이 되는 소수, n은 사사오입하여 0 초과 3 이하가 되는 소수여도 된다. 또한, 식 (1)에 있어서, b는 1~3이며, 바람직하게는, b는 1~2이며, 보다 바람직하게는, b는 1이다.
또한, 식 (1)에 있어서, n은 0 초과 3 이하이다. 또한, 조성물이 모노머뿐인 상태(n=0)는 대상 외이다. 또한, 조성물 중의 모노머 잔존량이 적을수록 후공정에서 분자량을 증대시키기 쉬우며, 경화 불량을 초래하기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, n이 0 초과인 경우, 조성물 중에 모노머가 포함되어 있어도 된다. 또한, 조성물에 모노머가 포함되는 경우에는, Q/(Q+T)비에 있어서, 모노머를 T0 유닛으로서 카운트한다.
또한, R1에 있어서, a는 이론값으로서는, 1~5의 정수이다. 그러나, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, a는 1~5의 소수여도 된다. 또한, R1에 있어서, a는, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내어지는 폴리실록산 화합물(1)에 있어서, R1은, 하기 중 어느 것의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
특히, 이하의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
또한, 식 (1)에 있어서, b는 1인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)에 있어서, n은 바람직하게는 0.5~3이며, 보다 바람직하게는 n이 0.7~3이며, 특히 바람직하게는 n이 0.9~3이다.
또한, 식 (2)에 있어서, q는 0 초과 4 이하이다. 또한, 조성물이 모노머뿐인 상태(n=0)는 대상 외이다. 또한, 조성물 중의 모노머 잔존량이 적을수록 후공정에서 분자량을 증대시키기 쉬우며, 경화 불량을 초래하기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, n이 0 초과인 경우, 조성물 중에 모노머가 포함되어 있어도 된다. 또한, 조성물에 모노머가 포함되는 경우에는, Q/(Q+T)비에 있어서, 모노머를 Q0 유닛으로서 카운트한다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 25℃에 있어서의 pH가 1 이상 6 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH가 2 이상 5 이하이며, 특히 바람직하게는 pH가 2 초과 5 이하이다. 조성물의 25℃에 있어서의 pH의 범위를 상기의 범위로 함으로써, 중량 평균 분자량(Mw)이 보다 변화되기 어려우며, 저장 안정성이 우수하다고 하는 이점을 가진다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 25℃에 있어서의 점도가 0.5mPa·s 이상 30mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 조성물을 성막할 때에 막두께를 제어하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 조성물 중의 액상에서의 광산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서의 입경 0.2㎛ 이상의 불용해물의 수가 당해 조성물 1㎖당 100개 이하인 것이 바람직하다. 입경 0.2㎛ 이상의 불용해물의 수가 당해 조성물 1㎖당 100개 이하이면, 피막의 평활성이 손상되기 어려운 것이나, 에칭에서의 불균일·결함이 발생하기 어렵기 때문이다. 또한, 상기 0.2㎛보다 큰 입자의 수는 적을수록 바람직하지만 상기의 함유량 범위 내이면 당해 조성물 1㎖당 1개 이상 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 조성물 중의 액상에서의 파티클 측정은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판의 측정 장치를 이용하여 측정하는 것이다. 또한, 파티클의 입경이란, PSL(폴리스티렌제 라텍스) 표준 입자 기준의 광산란 상당 직경을 의미한다.
여기에서, 상기 파티클이란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 조성물의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 조성물의 조제 중 또는 조제 후에 석출하는 입자 등이다. 이처럼, 상기 파티클이란, 최종적으로 조성물 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
상기 폴리실록산 화합물(A), 및 상기 용제(B)를 포함하는 본 발명의 조성물은, 상기 조성물 전구체의 용액과, 상기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 공중합시켜서 얻어진다.
1. 조성물 전구체(의 용액)
조성물 전구체의 용액은, 이하에 나타내는, 식 (4)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 할로실란류(이하, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)이라고 부르는 경우가 있다), 또는 식 (5)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란류(이하, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)이라고 부르는 경우가 있다) 또는 이들의 혼합물을, 필요에 따라 반응 용매 중에서, 가수 분해 중축합하는 것에 의해 얻어진다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, X는 할로겐 원자이며, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1~4의 직쇄상(直鎖狀) 또는 탄소수 3, 4의 분기상(分岐狀)의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. a는 1~5의 정수, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, s는 1~3의 정수, r은 1~3의 정수이며, b+m+s=4 또는 b+m+r=4이다.)
1-1. 전구체 원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 합성
처음으로, 방향족 할로실란(6)을 원료로 하여, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 합성하는 공정에 대하여 설명한다. 반응 용기 내에 방향족 할로실란(6) 및 루이스산 촉매를 채취, 혼합하고, 헥사플루오로아세톤을 도입하여 반응을 행하고, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 얻을 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, X는 할로겐 원자이며, a는 1~5의 정수, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, s는 1~3의 정수이며, b+m+s=4이다.)
[방향족 할로실란(6)]
원료로서 이용되는 방향족 할로실란(6)은, 페닐기, 및 할로겐 원자가 규소 원자에 직접 결합한 구조를 가진다.
방향족 할로실란(6)은 규소 원자에 직접 결합한 기, R5를 가지고 있어도 되고, R5로서는, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 이러한 기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기 또는 퍼플루오로옥틸기를 예시할 수 있다. 그중에서도, 입수의 용이함으로부터, 치환기 R5로서는 메틸기가 바람직하다.
방향족 할로실란(6) 중의 할로겐 원자 X로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 입수의 용이함 및 화합물의 안정성으로부터, X는 염소 원자인 것이 바람직하다.
방향족 할로실란(6)으로서, 바람직하게는 이하의 할로실란을 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[루이스산 촉매]
본 반응에 이용하는 루이스산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 염화알루미늄, 염화철(III), 염화아연, 염화주석(II), 4염화티탄, 브롬화알루미늄, 3불화붕소, 3불화붕소디에틸에테르착체, 불화안티몬, 제올라이트류 또는 복합 산화물을 들 수 있다. 그중에서도 염화알루미늄, 염화철(III), 3불화붕소가 바람직하고, 추가로 본 반응에서의 반응성이 높으므로, 염화알루미늄이 특히 바람직하다. 루이스산 촉매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 식 (6)으로 나타내어지는 방향족 할로실란 1몰에 대하여, 0.01몰 이상 1.0몰 이하이다.
[유기 용제]
본 반응에서는 원료의 방향족 할로실란(6)이 액체인 경우에는, 특히 유기 용매를 사용하지 않고 반응을 행할 수 있다. 그러나, 방향족 할로실란(6)이 고체인 경우 또는 반응성이 높은 경우에는, 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 방향족 할로실란(6)이 용해되며, 루이스산 촉매 및 헥사플루오로아세톤과 반응하지 않는 용매이면 특별히 제한은 없으며, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 아세토니트릴, 니트로메탄, 클로로벤젠 또는 니트로벤젠을 예시할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로, 또는 혼합하여 이용하여도 된다.
[헥사플루오로아세톤]
본 반응에 이용하는 헥사플루오로아세톤에 대해서는, 헥사플루오로아세톤, 또는 헥사플루오로아세톤 3수화물 등의 수화물을 들 수 있다. 이들의 수화물을 이용하는 경우에는, 반응 시에 수분이 혼입되면 수율이 저하되므로, 헥사플루오로아세톤을 가스로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은, 방향환에 도입하는 HFIP기의 수에도 의하지만, 원료의 방향족 할로실란(6) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 1몰당량 이상 6몰당량 이하가 바람직하다. 또한, 페닐기 중에 HFIP기를 3개 이상 도입하려고 하는 경우, 과잉한 헥사플루오로아세톤, 다량의 촉매, 긴 반응 시간을 필요로 한다. 그 때문에, 사용하는 헥사플루오로아세톤의 양은 원료의 방향족 할로실란(6) 중에 포함되는 페닐기 1몰에 대하여, 2.5몰당량 이하로 하고, 페닐기로의 HFIP기 도입수를 2개 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하다.
[반응 조건]
HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 합성할 때에는, 헥사플루오로아세톤의 비점이 -28℃이므로, 헥사플루오로아세톤을 반응계 내에 남기기 위해서, 냉각 장치 또는 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 밀봉 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 밀봉 반응기(오토클레이브)를 사용하여 반응을 행하는 경우에는, 처음으로 방향족 할로실란(6)과 루이스산 촉매를 밀봉 반응기 내에 넣고, 이어서, 밀봉 반응기 내의 압력이 0.5㎫를 초과하지 않도록 헥사플루오로아세톤의 가스를 도입하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서의 최적의 반응 온도는, 사용하는 원료의 방향족 할로실란(6)의 종류에 따라 크게 다르지만, -20℃ 이상 80℃ 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 방향환(芳香環) 상의 전자 밀도가 크고, 구(求)전자성이 높은 원료일수록, 보다 저온에서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 가능한 한 저온에서 반응을 행함으로써, 반응 시의 Ph-Si 결합의 개열을 억제할 수 있어, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 수율이 향상된다.
반응 시간에 특별한 제한은 없지만, HFIP기의 도입량, 온도 또는 이용하는 촉매의 양 등에 의해 적절히 선택된다. 구체적으로는, 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 헥사플루오로아세톤 도입 후, 1시간 이상, 24시간 이하가 바람직하다.
가스크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료가 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 루이스산 촉매를 제거함으로써, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 얻을 수 있다.
또한, 합성된 전구체 원료 중에도, 파티클이 혼입되어 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 전구체 원료의 합성 후에, 파티클 또는 미(未)용해물 등을 제거하기 위해서, 전구체 원료를, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전구체 원료 중에 포함되는 파티클을 저감시킬 수 있다. 여기에서, 필터 여과란, 액체에 고체가 혼합되어 있는 혼합물을, 세세한 구멍이 많이 뚫린 다공질(여과재)에 통과시켜, 구멍보다도 큰 고체의 입자를 액체로부터 분리하는 조작을 뜻한다.
1-2. 조성물 전구체의 원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)
HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)은, HFIP기 및 규소 원자가 방향환에 직접 결합한 구조를 가진다.
HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)은 HFIP기의 치환수나 치환 위치가 다른 이성체를 복수 가지는 혼합물로서 얻어진다. HFIP기의 치환수나 치환 위치가 다른 이성체의 종류 및 그 존재비는 원료의 방향족 할로실란(6)의 구조나 반응시킨 헥사플루오로아세톤의 당량에 따라 다르지만, 주된 이성체로서 이하 중 어느 것의 부분 구조를 가진다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
1-3. 조성물 전구체의 원료인 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)의 합성
이어서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 원료로 하여, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)을 얻는 공정에 대하여 설명한다. 구체적으로는, 반응 용기 내에 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4) 및 알코올(이하의 반응식에 기재된 R6OH를 가리킨다)을 채취, 혼합하고, 클로로실란을 알콕시실란으로 변환하는 이하의 반응을 행하고, 반응물을 증류 정제함으로써 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)을 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R5, R6, X, a, b, m, s, r은 상기 서술한 바와 같으며, b+m+s=4 또는 b+m+r=4이다.)
원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)은, 이성체 혼합물에 정밀 증류 등을 행하여 분리한 각종 이성체, 또는 분리를 하지 않고 이성체 혼합물을 그대로를 사용할 수 있다.
[알코올]
알코올은 목적으로 하는 알콕시실란에 의해, 적절히 선택된다. R6으로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 3-플루오로프로판올, 3,3-디플루오로프로판올, 3,3,3-트리플루오로프로판올, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올을 예시할 수 있다. 특히 바람직하게는, 메탄올 또는 에탄올이다. 알코올을 반응시킬 때에, 수분이 혼입되어 있으면, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 가수 분해 반응이나 축합 반응이 진행되어 버려, 목적의 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)의 수율이 저하되므로, 함유하는 수분량이 적은 알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 5질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1질량% 이하이다.
[반응]
HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)을 합성할 때의 반응 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 전형적인 예로서는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)에 알코올을 적하(滴下)하여 반응시키는 방법, 또는 알코올에 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)을 적하하여 반응시키는 방법이 있다.
사용하는 알코올의 양은 특별히 제한은 없지만, 반응이 효율적으로 진행되는 점에서, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)에 포함되는 Si-X 결합에 대하여 1몰당량 이상 10몰당량 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 1몰당량 이상 3몰당량 이하이다.
알코올 또는 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 첨가 시간에는 특별히 제한은 없지만, 10분 이상, 24시간 이하가 바람직하고, 30분 이상 6시간 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 적하중의 반응 온도에 대해서는, 반응 조건에 따라 최적인 온도가 다르지만, 구체적으로는 0℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하다.
적하 종료 후에 교반을 계속하면서 숙성을 행함으로써, 반응을 완결시킬 수 있다. 숙성 시간에는 특별히 제한은 없으며, 원하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 30분 이상 6시간 이하가 바람직하다. 또한 숙성 시의 반응 온도는, 적하 시와 같거나, 적하 시보다도 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 10℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다.
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 반응성은 높아, 조속히 할로게노실릴기가 알콕시실릴기로 변환되지만, 반응의 촉진이나 부반응의 억제를 위하여, 반응 시에 발생하는 할로겐화 수소의 제거를 행하는 것이 바람직하다. 할로겐화 수소의 제거 방법으로서는 아민 화합물, 오르토에스테르, 나트륨알콕시드, 에폭시화합물, 올레핀류 등, 공지의 할로겐화 수소 포착제의 첨가 외, 가열, 또는 건조 질소의 버블링에 의해 생성한 할로겐화 수소 가스를 계 외로 제거하는 방법이 있다. 이들의 방법은 단독으로 행하여도 되고, 혹은 복수 조합하여 행하여도 된다.
할로겐화 수소 포착제로서는, 오르토에스테르 또는 나트륨알콕시드를 들 수 있다. 오르토에스테르로서는, 오르토포름산 트리메틸, 오르토포름산 트리에틸, 오르토포름산 트리프로필, 오르토포름산 트리이소프로필, 오르토아세트산 트리메틸, 오르토아세트산 트리에틸, 오르토프로피온산 트리메틸, 또는 오르토벤조산 트리메틸을 예시할 수 있다. 입수가 용이한 것으로부터, 바람직하게는, 오르토포름산 트리메틸 또는 오르토포름산 트리에틸이다. 나트륨알콕시드로서는, 나트륨메톡시드 또는 나트륨에톡시드를 예시할 수 있다.
알코올과 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)의 반응은, 용매에서 희석하여도 된다. 이용하는 용매는, 이용하는 알코올 및 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)과 반응하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없다. 이용하는 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄, 또는 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들의 용매를 단독으로, 또는 혼합하여 이용하여도 된다.
가스크로마토그래피 등, 범용의 분석 수단에 의해, 원료인 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)이 충분히 소비된 것을 확인한 후, 반응을 종료하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후, 여과, 추출, 증류 등의 수단에 의해, 정제를 행함으로써, HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)을 얻을 수 있다.
HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5) 내, 방향환을 1개 함유하는, 식 (5)의 b가 1인 식 (5-1)로 나타내어지는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란은, 일본국 공개특허 특개2014-156461호 공보에 기재된 제조 방법에 따라, HFIP기와 Y기가 치환한 벤젠과, 알콕시히드로실란을 원료로 하여, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 천이 금속 촉매를 이용한 커플링 반응으로도 제조할 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(식 중, R1A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R2A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 탄소수 3, 4의 분기상의 알킬기이며, 알킬기 중의 수소 원자의 전부 또는 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, Y는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -OSO2(p-C6H4CH3)기, 또는 -OSO2CF3기이며, aa는 1~5의 정수, mm은 0~2의 정수, rr은 1~3의 정수이며, mm+rr=3이다)
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물이 포함하는 폴리실록산 화합물(A)은, 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 것보다, 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(이후, 「HHFIPTESB」라고 기재하는 경우가 있다)을 가수 분해 중축합하여 얻은 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
1-4. 조성물 전구체(의 용액)의 합성
도 1은, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다. 도 1의(STEP 1)에 나타내는 바와 같이, 상기 방법에서 합성된, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4), 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5), 또는 이들의 혼합물을 가수 분해 중축합함으로써, 조성물 전구체(의 용액)가 얻어진다.
본 가수 분해 중축합 반응은, 가수 분해성 실란의 가수 분해 및 축합 반응에 있어서의 일반적인 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4), 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5), 또는 이들의 혼합물을 반응 용기 내에 채취한다. 그 후, 가수 분해하기 위한 물, 필요에 따라, 중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매, 및 반응 용매를 반응기 내에 추가하여 교반하고, 필요에 따라 가열을 행하여, 가수 분해 및 중축합 반응을 진행시킴으로써, 조성물 전구체(의 용액)가 얻어진다. 또한, 특단의 반응 용매를 첨가하지 않더라도, 가수 분해에 의해, 조성물 전구체가 상기의 물과 혼화(混和)하여, 균일한 용액 상태로 하여 얻어지는 것은, 「조성물 전구체의 용액」이라고 한다. 상세한 것은 불분명하지만, 가수 분해에 의해, 상기의 HFIP기 함유 방향족 할로실란(4)이나 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)으로부터 유도되는 조성물 전구체의 실라놀기가 상기의 물과의 혼화에 기여하는 것이 생각된다. 또한, 부생한 용매 성분(예를 들면, 알콕시실란을 이용한 경우에는, 대응하는 알코올이 부생한다)이 조성물 전구체와 상기의 물과의 혼화에 기여한다고 생각된다. 또한, 상기의 가수 분해 중축합을 행하여 얻은 조성물 전구체(의 용액)에 후술의 반응 용매와 마찬가지인 용매를 추가로 첨가하여도 된다.
<촉매>
중축합 반응을 진행시키기 위한 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매를 들 수 있다. 산 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 캠퍼술폰산, 벤젠술폰산, 토실산, 포름산, 말레산, 말론산, 또는 숙신산 등의 다가 카르본산, 혹은 이들 산의 무수물을 예시할 수 있다. 염기 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 또는 탄산나트륨을 예시할 수 있다.
<반응 용매>
상기 가수 분해 및 축합 반응에서는, 반드시 반응 용매를 이용할 필요는 없으며, 원료 화합물, 물, 촉매를 혼합하여, 가수 분해 중축합할 수 있다. 한편, 반응 용매를 이용하는 경우, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그중에서도, 원료 화합물, 물, 촉매에 대한 용해성으로부터, 극성 용매가 바람직하고, 더 바람직하게는 알코올계 용매이다. 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 또는 2-부탄올을 예시할 수 있다.
또한, 반응 후에 필요에 따라 추출, 수세(水洗) 등에 의해 조성물 전구체의 용액의 pH를 조정하는 공정을 실시하여도 되고, 용매 증류 제거, 농축, 희석 등에 의해 조성물 전구체의 용액의 농도를 조정하는 공정을 실시하여도 된다.
또한, 합성된 조성물 전구체의 용액 중에도, 파티클이 혼입되어 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 조성물 전구체의 용액의 합성 후에, 파티클 또는 미용해물 등을 제거하기 위해서, 조성물 전구체의 용액을, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조성물 전구체의 용액 중에 포함되는 파티클을 저감할 수 있다.
1-5. 조성물 전구체의 용액
조성물 전구체(의 용액)의 합성에 의해, 얻어진 조성물 전구체는, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것과 함께, 조성물 전구체의 용액의 25℃에 있어서의 pH가 1 이상 7 이하이다.
[(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
[식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이다.]
[화학식 15]
Figure pct00015
(a는 1~5의 수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이다. b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, s는 0 이상 3 미만의 수, t는 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+s+t=4이다.]
또한, 식 (3)에 있어서, a는 이론값으로서는, 1~5의 정수이다. 그러나, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, a는 1~5의 소수여도 된다. 또한, 식 (3)에 있어서, a가 1 또는 2인 것이 바람직하다.
여기에서, 상기 식 (3)으로 나타내어지는 구조 단위에 있어서, b, m, s, t는, 이론값으로서는, b는 1~3의 정수, m은 0~2의 정수, s는 0~3의 정수, t는 0~3의 정수이다. 또한, b+m+s+t=4는, 이론값의 합계가 4인 것을 가리키는 것으로 한다. 그러나, 29Si NMR 측정에 의해 얻어지는 값은, b, m, s 및 t는 각각 평균값으로서 얻어지기 때문에, b는 사사오입하여 1~3이 되는 소수, m은 사사오입하여 0~2가 되는 소수, s는 사사오입하여 0 이상 3 미만이 되는 소수, t는 사사오입하여 0 초과 3 이하가 되는 소수여도 된다.
상기 식 (3)에 있어서, R1은, 하기 중 어느 것의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
또한, 식 (3)에 있어서, b가 1인 것이 바람직하다.
상기 조성물 전구체의 중량 평균 분자량은, 300~3000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~2000이며, 특히 바람직하게는 300~1000이다. 또한, 중량 평균 분자량은, 3000 이하이면, 후공정에서 불용해물이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
2. 조성물 및 그 제조 방법
우선, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 도 1의(STEP 2)에 나타내는 바와 같이, 1-5에 있어서 설명한 조성물 전구체의 용액과, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 공중합시킴으로써, 폴리실록산 화합물(A)을 합성하여 얻어진다. 또한, 용제(B)는, 조성물 전구체의 용액에 포함되는 용매여도 되고, 필요에 따라 용제(B)를 혼합함으로써 조성물 중에 함유시켜도 된다. 또한, 폴리실록산 화합물(A)이 용제(B)에 용해되어, 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
[(R4)pSiOq/2] (2)
[식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
1-5에 있어서 설명한 조성물 전구체의 용액과, 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하는 방법에 대해서, 이하에 설명한다.
여기에서, 상기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머에 대하여 설명한다.
2-1. 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는 원료
[클로로실란]
클로로실란으로서는, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 디프로필디클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 프로필트리클로로실란, 이소프로필트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리플루오로메틸트리클로로실란, 펜타플루오로에틸트리클로로실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란, 또는 테트라클로로실란을 예시할 수 있다.
[알콕시실란]
알콕시실란으로서는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비스(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 펜타플루오로에틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 또는 그들의 메톡시실란의 전부 또는 일부의 메톡시기가, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 페녹시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 예시할 수 있다.
[실리케이트 올리고머]
실리케이트 올리고머는 테트라알콕시실란을 가수 분해 중축합시킴으로써 얻어지는 올리고머이며, 시판품으로서는, 상품명 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제), 에틸실리케이트 40(평균 5량체, 콜코트주식회사제), 실리케이트 45(평균 7량체, 다마화학공업주식회사제), M실리케이트 51(평균 4량체, 다마화학공업주식회사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체, 콜코트주식회사제), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체, 콜코트주식회사제), 에틸실리케이트 48(평균 10량체, 콜코트주식회사), EMS-485(에틸실리케이트와 메틸실리케이트의 혼합품, 콜코트주식회사제) 등을 예시할 수 있다.
2-2. 용제(B)
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물에는, 폴리실록산 화합물(A)에 추가하여 용제(B)를 사용한다. 용제(B)로서는, 폴리실록산 화합물(A)을 용해 또는 분산하고, 석출시키는 것은 아니면 되며, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 또는 아미드계 용제를 들 수 있다.
[에스테르계 용제]
에스테르계 용제로서는, 아세트산 에스테르류, 염기성 에스테르류 또는 환상(環狀) 에스테르류를 들 수 있다. 아세트산 에스테르류로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 부르는 경우가 있다), 염기성 에스테르류로서 젖산 에틸, 환상 에스테르류로서 γ-부티로락톤을 예시할 수 있다.
[에테르계 용제]
에테르계 용제로서는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, PGME라고 부르는 경우가 있다), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 예시할 수 있다.
[알코올계 용제]
알코올계 용제로서, 글리콜류를 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 1-프로폭시-2-프로판올을 예시할 수 있다.
[케톤계 용제]
케톤계 용제로서는, 환상 케톤인 시클로헥산온을 예시할 수 있다.
[아미드계 용제]
아미드계 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물이 포함하는 용제(B)로서는, 반도체 산업에서 일반적으로 사용되는 것보다, PGMEA, PGME, 및 시클로헥산온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물이 포함하는 용제(B)의 양은, 폴리실록산 화합물(A) 100질량부에 대하여 200질량부 이상 100,000질량부 이하이며, 바람직하게는, 400질량부 이상 50,000질량부 이하이다. 200질량부 이상이면, 폴리실록산 화합물(A)이 석출하기 어려우며, 100,000질량부 이하이면 지나치게 얇지 않아 피막을 형성하기 쉽다.
2-3. 그 외의 성분
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 폴리실록산 화합물(A) 및 용제(B) 외에, 필요에 따라 다른 성분을 추가하여도 된다. 다른 성분으로서는, 계면활성제, 실란커플링제, 유기산, 및 물을 들 수 있으며, 이들의 다른 성분을 복수 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 성분으로서, 계면활성제는, 막 형성 시의 소포(消泡) 및 레벨링의 효과가 향상하고, 실란커플링제는, 상층의 레지스트층 및 하층의 유기층과의 밀착성이 향상된다. 유기산은 조성물의 저장 안정성을 향상시키고, 물의 첨가는 리소그래피 성능을 향상시킨다.
계면활성제로서는 비(非)이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 또는 함불소 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다.
실란커플링제로서, 하기의 식 (7)로 나타내어지는 구조 단위를 예시할 수 있다. 또한, 후술에 있어서 모노머로서 구체예를 든 것도 있지만, 당연하지만 모노머의 일부가 가수 분해·중축합한 올리고머 상태여도 된다.
[(Ry)cR7 eSiOf/2] (7)
[식 중, Ry는, 에폭시기, 옥세탄기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 락톤기 중 어느 것을 포함하는 탄소수 2~30의 1가의 유기기이다. R7은, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 히드록시기, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며, c는 1~3의 정수, e는 0~3의 정수, f는 0~3의 정수이며, c+e+f=4이다. Ry, R7이 복수개 있을 때에는, 각각은 독립하여 상기 치환기 중 어느 것을 취할 수 있다.]
식 (7)에 있어서, 입수 용이성의 관점에서, 상기 c의 값은 1인 것이 특히 바람직하다. R7로서는, 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기를 예시할 수 있다.
식 (7)로 나타내어지는 구성 단위의 Ry기가, 에폭시기, 옥세탄기, 또는 락톤기를 포함하는 경우에는, 조성물로부터 얻어지는 경화막에, 최표면이 실리콘, 글라스, 수지 등인 각종 기재(다층막을 가지는 기재도 포함한다)와의 양호한 밀착성이나, 상층의 레지스트층과의 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 또한, Ry기가 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 경화성이 높은 경화막이 얻어지져, 양호한 내(耐)용제성이 얻어진다.
Ry기가, 에폭시기, 옥세탄기를 포함하는 경우, Ry기는, 다음의 식 (2a), (2b), (2c)로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, Rg, Rh, Ri는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다).
여기에서, Rg, Rh 및 Ri가 2가의 유기기인 경우, 당해 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수가 1~20의 알킬렌기를 들 수 있으며, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 된다. 탄소수가 3 이상인 경우에는, 당해 알킬렌기는 갈라져 있어도 되고, 떨어진 탄소끼리가 연결되어서 고리를 형성하고 있어도 된다. 알킬렌기가 2 이상인 경우에는, 탄소-탄소의 사이에 산소가 삽입되어서, 에테르 결합을 형성하고 있는 부위를 1개 또는 그 이상 포함하고 있어도 되고, 2가의 유기기로서, 이들은 바람직한 예이다.
식 (7)의 상기 반복 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시하면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-403), 3-글리시독시프로필트리에톡시실란(동(同), 제품명: KBE-403), 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-402), 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-402), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-303), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 8-글리시독시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-4803), [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
Ry기가, 아크릴로일기 혹은 메타크릴로일기를 포함하는 경우에는, 다음의 식 (3a) 혹은 (4a)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, Rj 및 Rk는, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타낸다. 파선은 결합손을 나타낸다).
Rj 및 Rk가 2가의 유기기인 경우의 바람직한 예로서는, Rg, Rh, 및 Ri에서 바람직한 기로서 든 것을 다시 들 수 있다.
식 (7)의 상기 반복 단위 중, 특히 바람직한 것을, 원료인 알콕시실란으로 예시하면, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업주식회사제, 제품명: KBM-503), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(동, 제품명: KBE-503), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란(동, 제품명: KBM-502), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(동, 제품명: KBE-502), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5103), 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란(동, 제품명: KBM-5803) 등을 들 수 있다.
Ry기가, 락톤기를 포함하는 경우에는, Ry-Si의 구조로 표기하면, 다음의 식 (5-1)~(5-20), 식 (6-1)~(6-7), 식 (7-1)~(7-28), 혹은 식 (8-1)~(8-12)에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
유기산으로서는, 탄소수 1~30의 1가 또는 2가 이상의 산을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포름산, 아세트산, 말레산, 구연산, 옥살산, 프로피온산 등을 들 수 있으며, 특히 아세트산, 말레산이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용하여도 된다. 첨가량은 조성물의 pH로 환산하고, 25℃에 있어서의 pH가 3 이상 5 이하가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다.
물의 첨가량은 조성물의 용제 성분에 대하여 0질량% 이상 50질량% 미만으로 하여도 되고, 또한 0~30질량%로 하여도 되고, 나아가서는 0~20질량%로 하여도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체와, 상기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 공중합시킬 때(도 1의 STEP 2)에, 소정의 용매를 추가하여도 된다. 여기에서 소정의 용매란, 상기 「1-4. 조성물 전구체(의 용액)」의 <반응 용매>에서 열거한 용매종이나 용제(B)를 사용할 수 있다. 용제(B)로서는, 폴리실록산 화합물(A)을 용해 또는 분산하고, 석출시키는 것은 아니면 되며, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 또는 아미드계 용제를 들 수 있다. 또한, 상기의 <반응 용매>나 용제(B)는, 미리 상기 전구체에 첨가되어도 된다. 또한, 미리 상기의 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 첨가되어도 된다. 또한, 상기 공중합 반응의 투입 시에 첨가되어도 된다. 또한, 상기 공중합 반응의 도중에 첨가되어도 된다. 균일 반응의 관점에서, 소정의 용매를, 미리 상기 서술의 공중합의 원료에 첨가하거나, 상기 공중합 반응의 투입 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기의 <반응 용매>와 용제(B)를 모두 첨가하고, 상기의 공중합 후에 <반응 용매>를 증류 제거하여도 된다. 예를 들면, 상기의 <반응 용매>를 첨가하고, 상기의 공중합 후에 <반응 용매>를 증류 제거하고, 용제(B)를 첨가하여도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 조성물 전구체의 용액의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체의 원료 화합물인, HFIP기 함유 방향족 할로실란(4) 또는 HFIP기 함유 방향족 알콕시실란(5)과, 먼저 든 실란커플링제를 공중합시켜도 된다.
또한, 본 발명의 일 실시형태로서, 상기 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체와, 상기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 공중합시킬 때에, 먼저 든 실란커플링제를 첨가하여도 된다. 상기 실란커플링제는, 미리 전구체의 용액에 첨가되어도 되고, 미리 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 첨가되어도 되고, 양자를 혼합한 후에 첨가되어도 된다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법에 의하면, 공중합의 과정에 있어서, 고체가 석출하는 일 없이, 균일한 조성물을 얻을 수 있다. 이에 의해, Q 유닛을 고농도로 도입할 수 있으며, Q/(Q+T)비를 0.6 이상 1.00 미만으로 할 수 있다. 또한, 상세한 것은 불분명하지만, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기의 OH가, Q 유닛을 고농도로 도입하였을 때에 상용성(相溶性)을 높임으로써, 조성물 중에 있어서 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는 중합과 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는 중합이 각각 치우쳐서 일어나는 것은 아니고, 양방의 중합이 균일하게 일어나기 쉽기 때문에, 양 구조 단위가 조성물 중에서 치우침 없이 균일하게 존재할 수 있는 것에 기여하고 있는 것이라고 생각된다. 특히, 당해 조성물 전구체의 용액을 경유하는, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 한층 더 현저한 기여가 얻어지는 것이라고 생각된다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 조성물에, 추가로 실란커플링제를 첨가하여도 된다. 이 경우, 실란커플링제로서, 먼저 든 실란커플링제를 사용할 수 있다. 이하에, 구체적인 실란커플링제에 대하여 예시한다.
[화학식 23]
Figure pct00023
또한, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 제조 방법에 있어서, Q/(Q+T)비가 다른 조성물을 배합하여도 된다. 예를 들면, Q/(Q+T)비가 0.7인 조성물과, Q/(Q+T)비가 0.9인 조성물을 배합함으로써, Q/(Q+T)비가 0.6 이상 1.00 미만의 조성물을 생성하여도 된다. 혹은, 예를 들면, Q/(Q+T)비가 0.6 이상 1.00 미만의 조성물과, Q/(Q+T)비가 0.6 미만의 조성물을 배합함으로써, Q/(Q+T)비가 0.6 이상 1.00 미만의 조성물을 생성하여도 된다.
상기 조성물 전구체의 용액에, 먼저 든 실란커플링제를 첨가한 후, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 혼합하여 공중합시켜도 된다.
상기 조성물 전구체의 용액과, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 먼저 든 실란커플링제를 혼합하여 공중합시켜도 된다.
또한, 상기한 바와 같이 합성된 조성물 중에도, 파티클이 혼입되어 있을 가능성이 있다. 그 때문에, 조성물의 합성 후에, 파티클 또는 미용해물 등을 제거하기 위해서, 조성물을, 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
3. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 용도
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 다층막 레지스트법의 레지스트층으로서도 이용할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물을 레지스트층에 이용하는 경우에는, 노광에 의해 산을 발생하는 광 산발생제, 산의 확산을 억제하는 염기성 물질, 노광에 의해 인덴카르본산을 형성하는 퀴논디아지드 화합물, 산의 작용에 의해 베이스 폴리머와 반응하는 가교제 등을 추가적인 성분으로서 추가한다. 이처럼 하여, 노광에 의해 레지스트로서의 기능을 발현되도록 하여, 상기 유기층과 조합시킨다. 리소그래피에 따라, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물을 포함하는 레지스트층에 노광에 의해 패턴을 얻는다. 그 후, 패턴을 개재하여, 산소계 가스의 플라즈마에 의해 드라이 에칭을 행하고, 유기층에 패턴을 형성한다. 그 후, 패턴 형성된 유기층을 개재하여, 불소계 가스 또는 염소계 가스의 플라즈마에 의해 기판의 드라이 에칭을 행함으로써, 목적물인 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
4. 조성물을 이용한 패턴을 가지는 기판의 제조 방법
다층 레지스트법에 있어서는, 레지스트층(상층) 및 하층막(하층)으로 이루어지는 다층막을, 기판 상에 형성된 유기층 상에 형성하여, 패턴을 가지는 기판을 제조한다. 상기 서술한 바와 같이, 리소그래피에 따라, 레지스트층의 패턴 형성 후, 상기 패턴을 마스크로 하여, 하층막에 대한 드라이 에칭을 거쳐서, 최종적으로 패턴이 전사된 기판이 얻어진다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 상기 하층막으로서 이용할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 패턴을 가지는 기판의 제조 방법은, 유기층과, 유기층 상에, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물의 경화물을 이용하여 형성된 하층막과, 당해 하층막 상에 형성된 레지스트층으로 이루어지는 다층막을 가지는 기판에 대하여, 포토마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 현상액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과, 레지스트층의 패턴을 개재하여, 하층막의 드라이 에칭을 행하여 하층막에 패턴을 얻는 제 2 공정과, 하층막의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과, 유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함한다.
제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 하층막의 드라이 에칭을 행하고, 제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하고, 제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행하는 것이 바람직하다. 이하, 각 요소에 대해서, 상세하게 설명한다.
[기판]
상기 조성물을 접촉시키는 기판 재료로서는, 실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 다결정 실리콘, 실리콘 산화물, 질화 실리콘, 산화질화 실리콘 등으로 이루어지는 기판, 이들 기판 상에, 텅스텐, 텅스텐-실리콘, 알루미늄, 구리 등의 금속막을 형성한 기판, 저(低)유전율막, 절연막을 형성한 기판을 들 수 있다. 또한, 기판이 다층 구조를 가지고 있으며, 그 최표면이 상기 서술한 바와 같은 재료인 구성의 기판이어도 된다. 기판 상에 형성되어 있는 막은, 통상, 50㎚ 이상 20000㎚ 이하의 막두께이다.
이들 기판 상에, 상기 다층막으로서, 유기층, 당해 유기층 상에 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물을 이용한 경화물(하층막), 당해 경화물 상에 레지스트층(상층)을 순차 형성함으로써, 상기 다층막을 가지는 기판을 얻는다.
[유기층]
기판 상에, 유기층으로서, 페놀 구조, 비스 페놀 구조, 나프탈렌 구조, 플루오렌 구조, 카르바졸 구조 등을 가지는 노볼락 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트 수지 혹은 폴리이미드 수지로 이루어지는 막을 유기층으로서 형성한다. 이들 수지를 포함하는 유기층 형성 조성물을 스핀 코팅 등으로 기판 상에 도포함으로써 유기층의 형성이 가능하다. 구조 중에 방향환을 가지는 유기층임으로써, 레지스트층에 패턴 형성하기 위하여 레지스트층을 노광할 때의 반사 방지 기능을 발현한다. 추가로, 그 후의 공정인 레지스트층에 얻어진 패턴을 개재하여 불소계 가스에 의한 중간층을 드라이 에칭할 때에 불소계 가스의 플라즈마에 대한 충분한 에칭 내성을 발현한다. 또한 내열성이 높은 방향환을 함유함으로써 아웃 가스 저감에 기여한다. 유기층의 두께는, 드라이 에칭 시의 에칭 조건에 따라 다르며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5㎚ 이상 20000㎚ 이하로 형성한다.
[하층막]
상기 유기층 상에, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물을 스핀 코팅 등으로 도포함으로써 하층막의 도막이 가능하다. 하층막의 도막 후에는, 후공정에서 레지스트층과 하층막이 서로 섞이는 믹싱을 방지하기 위해서, 100℃ 이상 400℃ 이하로 가열하여, 경화시키는 것이 바람직하다. 하층막의 두께는, 드라이 에칭 시에 이용하는 불소계 가스의 종류 및 에칭 조건에 따라 다르며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 5㎚ 이상 500㎚ 이하가 되도록 형성된다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물을 이용하여 형성된 하층막은, 구조 중에 Q 유닛의 함유량이 높다. 그 때문에, 산소계 가스의 플라즈마에 대한 에칭 내성을 높일 수 있다.
[레지스트층(상층)]
상기 하층막 상에, 레지스트 조성물을 스핀 코팅 등으로 제막하여 레지스트층을 형성함으로써 다층막이 완성된다. 리소그래피에 따라, 얻어진 레지스트층에, 포토마스크를 개재하여, 고에너지선, 예를 들면, 상기 서술한 g선, i선, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 또는 EUV 등의 자외선을 이용하여 노광하고, 노광부를 현상액에 가용화(포지티브형 레지스트의 경우), 또는 불용화(네거티브형의 경우)함으로써, 레지스트층에 패턴을 얻는다. 통상, 현상액에는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용한다. 네거티브형 레지스트의 유기 용제 현상에서는, 현상액에 아세트산 부틸을 이용한다. 레지스트 조성물로서는 상기 자외광에 대하여 감도가 있는 레지스트층을 형성할 수 있으면 되고, 자외광의 파장에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 1㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물은, 베이스 수지에 추가하여, 노광에 의해 산을 발생하는 광 산발생제, 산의 확산을 억제하는 염기성 물질을 추가한 공지의 레지스트를 사용할 수 있다.
베이스 수지로서는, 폴리메타크릴레이트, 환상 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리히드록시스틸렌, 노볼락 수지, 페놀 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리실록산, 또는 폴리실세스퀴옥산을 예시할 수 있다.
광 산발생제로서는, 노광에 의해 술폰산, 플루오로술폰산, 플루오로인산, 플루오로안티몬산 등의 산을 발생시키는 화합물을 예시할 수 있다. 네거티브형 레지스트의 경우에는, 산의 작용에 의해 베이스 수지와 반응하는 가교제 등의 첨가제를 추가한다.
당해 광 산발생제를 구체적으로 예시하면, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 또는 옥심-0-술포네이트를 들 수 있다. 이들의 광 산발생제는 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상을 아울러 이용하여도 된다. 시판품의 구체예로서는, 상품명: Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 103, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 725(이상, 미국 BASF사제), 상품명: PAI-101, PAI-106, NAI-105, NAI-106, TAZ-110, TAZ-204(이상, 미도리화학주식회사제), 상품명: CPI-200K, CPI-210S, CPI-101A, CPI-110A, CPI-100P, CPI-110P, CPI-100TF, CPI-110TF, HS-1, HS-1A, HS-1P, HS-1N, HS-1TF, HS-1NF, HS-1MS, HS-1CS, LW-S1, LW-S1NF(이상, 산아프로주식회사제), 상품명: TFE-트리아진, TME-트리아진 또는 MP-트리아진(이상, 주식회사산와케미컬제)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[패턴 형성]
레지스트층에 형성된 패턴에 있어서, 현상액에 용해 제거된 부위는 하층막이 노출되어 있다. 하층막이 노출되어 있는 부위에, 프레온계 가스 등의 불소계 가스의 플라즈마에 의해, 드라이 에칭을 행한다. 드라이 에칭에 있어서, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물로부터 형성된 하층막은, 불소계 가스의 플라즈마에 대한 에칭 속도가 빠르고, 패턴을 형성하는 레지스트층은 에칭 속도가 늦어, 충분한 에칭 선택성이 얻어진다.
이어서, 레지스트층에 형성된 패턴을 마스크로서 이용함으로써, 패턴을 하층막에 전사한다.
이어서, 패턴 형성된 하층막을 마스크로서, 에칭 가스에는, 산소계 가스의 플라즈마를 이용하여, 유기층의 드라이 에칭을 행한다. 이처럼하여, 유기층에 전사된 패턴이 형성된다. 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물로부터 형성된 하층막은, 산소계 가스의 플라즈마에 대하여 높은 에칭 내성을 가진다. 그 때문에, 충분한 에칭 선택성이 얻어진다.
마지막으로, 패턴 형성된 유기층을, 불소계 가스 또는 염소계 가스의 플라즈마에 의해 기판의 드라이 에칭을 행함으로써, 목적물인 패턴이 형성된 기판이 얻어진다.
[에칭 가스]
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 패턴을 가지는 기판의 제조 방법에서 사용되는 불소계 가스 또는 염소계 가스로서는, CF4, CHF3, C3F6, C4F6, C4F8, 3불화염소, 염소, 트리클로로보란, 디클로로보란을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 산소계 가스로서는, O2, CO, CO2를 들 수 있으며, 안전성으로부터, O2, CO, CO2가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (2)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 A가 50 이상이며, 바람직하게는 60 이상, 보다 바람직하게는 70 이상이다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
CO2 유량 : 300sccm
Ar 유량 : 100sccm
N2 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (3)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 B가 20 이상이며, 바람직하게는 45 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 더 바람직하게는 52 이상, 특히 바람직하게는 55 이상이다.
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
O2 유량 : 400sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 상기 다층막의 하층막 이외에도, Q 유닛을 고함유량화하고 있어 얻어지는 경화막이 내용제성, 밀착성, 투명성, 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 일 실시형태와 관련되는 조성물은, 반도체용 보호막, 유기 EL이나 액정 디스플레이용 보호막, 이미지 센서용의 코팅제, 평탄화 재료 및 마이크로렌즈 재료, 터치 패널용의 절연성 보호막 재료, 액정 디스플레이 TFT 평탄화 재료, 광 도파로의 코어나 클래드의 형성 재료 등에 적용하는 것이 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 얻어진 조성물 전구체 및 조성물의 분석은 이하의 방법으로 행하였다.
[중량 평균 분자량 측정]
후술의 조성물 전구체, 및 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 하기와 같이 측정하였다. 토소주식회사제 고속 GPC 장치, 기기명 HLC-8320GPC, 칼럼으로서 토소주식회사제 TSK gel Super HZ2000, 용매에 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 폴리스티렌 환산에 의해 측정을 행하였다.
[pH 측정]
후술의 조성물 전구체의 용액, 및 조성물의 약 25℃에 있어서의 pH를, pH 시험지로 측정하였다.
[조성물 전구체의 Si-NMR 해석]
후술의 조성물 전구체를 공명 주파수 400㎒의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, 기기명 JNM-ECA400)를 사용하고, 메톡시트리메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
T 유닛에 유래하는 각 피크의 면적비로부터, 식 (3)의 s 및 t를 구하였다. 또한, R1기, R2기는 가수 분해·중축합 반응에 관여하지 않는 기이기 때문에, 전구체의 합성 과정에서 그들의 기의 수인 b, m은 거의 변동하지 않는다. 그래서, b와 m은 투입의 비율을 그대로 채용하였다.
[조성물의 Si-NMR 해석에 의한 Q/(Q+T)비의 산출]
후술의 조성물을 공명 주파수 400㎒의 핵자기 공명 장치(일본전자주식회사제, 기기명 JNM-ECA400)를 사용하고, 메톡시트리메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
상기의 측정에 의해 얻어진 T 유닛에 유래하는 피크의 총 면적과 Q 유닛에 유래하는 피크의 총 면적으로부터, Q/(Q+T)비를 산출하였다. 또한, T 유닛에 유래하는 각 피크의 면적비로부터 식 (1)의 l 및 n을 구하였다. 또한, Q 유닛에 유래하는 각 피크의 면적비로부터 식 (2)의 p 및 q를 구하였다.
[조성물의 저장 안정성 시험]
후술의 조성물을, 5℃에서 1주일 보관한 전후에서 상기 서술의 중량 평균 분자량 측정을 행하였다.
[실시예 1]
50㎖의 플라스크에, 합성한 3-(2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필)-트리에톡시실릴벤젠(HHFIPTESB) 3.66g(9mmol), 물, 0.7g(39mmol), 아세트산, 0.09g(1.5mmol)을 추가하고, 40℃로 가온하고, 1시간 교반한 후, 균일 용액인 조성물 전구체의 용액을 얻었다.
상기 조성물 전구체의 용액 중에, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 3.13g(21mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 4.2mmol 정도:5량체로서)])을 추가하고, 40℃에서 4시간 교반하였다. 교반하는 동안에 불용해물은 생기지 않으며, 반응액은 용액 상태였다. 교반 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매를 첨가하고, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 40g 얻었다.
[실시예 2]
실리케이트 40을 추가한 후에, 70℃로 승온하고, 2시간 교반한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 40g 얻었다.
[실시예 3]
50㎖의 플라스크에 합성한 (HHFIPTESB) 3.25g(8mmol), 에탄올, 4.81g(100mmol), 물, 1.81g(100mmol), 아세트산, 0.12g(2mmol)을 추가하고, 80℃로 가온하고, 1시간 교반한 후, 균일 용액인 조성물 전구체의 용액을 얻었다.
상기 조성물 전구체의 용액 중에, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 4.77g(32mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 6.4mmol 정도:5량체로서)])을 추가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 교반하는 동안에 불용해물은 생기지 않으며, 반응액은 용액 상태였다. 교반 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용매를 첨가하고, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 40g 얻었다.
[실시예 4]
200㎖의 플라스크에 합성한 (HHFIPTESB) 4.06g(10mmol), 에탄올, 87.38g(1.9㏖), 물, 43.69g(2.4㏖), 말레산, 0.58g(5mmol)을 추가하고, 80℃로 가온하고, 1시간 교반한 후, 균일 용액인 조성물 전구체의 용액을 얻었다.
상기 조성물 전구체의 용액 중에, 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 13.41g(90mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 18mmol 정도:5량체로서)])을 추가하고, 80℃에서 4시간 교반하였다. 교반하는 동안에 불용해물은 생기지 않으며, 반응액은 용액 상태였다. 교반 후, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 및 부생한 에탄올을 증류 제거하였다. 그 후, 시클로헥산온 80g을 첨가하고 나서 분액 깔때기로 옮겨 물 80g을 추가하여 첫번째의 수세를 행하였다. 추가로 물 80g을 첨가하여 두번째의 수세를 행하였다. 그 후, 분액 깔때기로부터 플라스크로 옮긴 반응액을 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 농축을 행한 후, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 37g 얻었다.
[비교예 1]
50㎖의 플라스크에, 합성한 (HHFIPTESB) 8.13g(20mmol), 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 2.98g(20mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 4mmol 정도:5량체로서)]) 물, 0.97g(54mmol), 아세트산, 0.12g(2mmol)을 추가하고, 40℃로 가온한 후, 1시간 교반하였다. 그 후, 70℃로 승온하고, 2시간 교반하였다. 교반하는 동안에 불용해물은 생기지 않으며, 반응액은 용액 상태였다. 교반 후, PGMEA 용매를 첨가하고, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 81g 얻었다.
[비교예 2]
50㎖의 플라스크에, 합성한 (HHFIPTESB) 3.66g(9mmol), 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 3.13g(21mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 4.2mmol 정도:5량체로서)]), 물, 0.7g(39mmol), 아세트산, 0.09g(1.5mmol)을 추가하고, 40℃로 가온하고, 4시간 교반한 바, 교반의 도중에 침전이 생성되었다. 감압 여과 후, 얻어진 여액(濾液)에 PGMEA 용매를 첨가하고, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 다시 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 40g 얻었다.
[비교예 3]
50㎖의 플라스크에, 합성한 (HHFIPTESB) 4.06g(10mmol), 실리케이트 40(평균 5량체, 다마화학공업주식회사제) 4.47g(30mmol[실리케이트 40 중에 포함되는 SiO2 환산.(실리케이트 40자체는 6mmol 정도:5량체로서)]), 물, 0.9g(51mmol), 아세트산, 0.12g(2mmol)을 추가하고, 40℃에서 4시간 교반하는 대신에, 40℃에서 1시간 교반한 후, 70℃로 승온하고, 2시간 교반한 바, 교반의 도중에 침전이 생성되었다. 감압 여과 후, 얻어진 여액에 PGMEA 용매를 첨가하고, 60℃로 감압하면서 로터리 이배퍼레이터를 이용하여 물, 아세트산, 및 부생한 에탄올과, PGMEA의 일부를 증류 제거하고, 다시 감압 여과함으로써, 고형분 농도가 10질량%의 폴리실록산 화합물 용액(조성물)을 50g 얻었다.
상기의 조성물 전구체(용액) 및 조성물의 구조의 상세와 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
[에칭 속도 및 에칭 선택성의 평가]
상기 서술에 의해 얻어진 실시예 및 비교예와 관련되는 조성물을, 구멍 사이즈 0.22㎛의 필터로 여과하고, 각각, 주식회사SUMCO제의 직경 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 상에, 회전수 250rpm으로 스핀 코팅한 후, 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상 200℃로 3분 소성시켰다. 이처럼 하여, 실리콘 웨이퍼 상에 막두께 0.4~0.6㎛의 상기 조성물의 경화물막을 형성하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼 상의 경화물막을, 불소계 가스(CF4 및 CHF3), 산소계 가스(CO2 또는 O2)로 드라이 에칭하고, 각각 가스에 대한 에칭 속도를 측정하여, 에칭 선택성을 산출하였다. 에칭 조건 (1)~(3)을 이하에 나타낸다(이하, 에칭 속도를 단지 속도, 에칭 조건을 단지 조건이라고 기재하는 경우가 있다).
[조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
CF4 유량 : 150sccm
CHF3 유량 : 50sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 10Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
CO2 유량 : 300sccm
Ar 유량 : 100sccm
N2 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
[조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
O2 유량 : 400sccm
Ar 유량 : 100sccm
챔버 압력 : 2Pa
인가 전력 : 400W
온도 : 15℃
에칭 조건 (1)~(3)에서의 에칭 속도의 측정값, 및 그로부터 구한 에칭 속도비를 표 3에 나타낸다. 에칭 속도비 A는, 조건 (1)에 의한 속도의 측정값을 조건 (2)에 의한 속도의 측정값으로 나눈 값이며, 에칭 속도비 B는 조건 (1)에 의한 속도의 측정값을 조건 (3)에 의한 속도의 측정값으로 나눈 값이다.
Figure pct00026
표 3에 나타내는 바와 같이, Q/(Q+T)비가 0.6 이상인 실시예의 조성물을 이용하여 얻은 경화막은, Q/(Q+T)비가 0.6 미만의 비교예의 조성물을 이용하여 얻은 경화막에 비하여 O2 플라즈마 에칭 내성이 우수하며(조건 (3)의 O2 에칭 속도값이 보다 작다), 그 결과, 실시예와 관련되는 경화막은, 비교예와 관련되는 경화막에 비하여, 불소계 가스와 산소계 가스의 에칭 선택성이 우수하였다(에칭 선택성의 속도비(A), (B)가 함께 보다 크다).
실시예 1에 있어서, pH를 다르게 하였을 경우, 저장 안정성에 대하여 조사한 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 1은, pH가 4이며, 실시예 1-1은 pH가 2이며, 실시예 1-2는 pH가 3, 실시예 1-3은 pH가 6, 실시예 1-4는 pH가 9이다.
Figure pct00027
표 4에 나타내는 바와 같이, 조성물의 저장 안정성은, 25℃에 있어서의 pH가 2 초과 5 이하인 실시예 1, 실시예 1-2에 있어서 가장 우수하며, 이어서 pH가 2인 실시예 1-1, pH가 6인 실시예 1-3, pH가 9인 실시예 1-4라고 하는 순서였다. 또한, 실시예 1-1, 1-2의 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 조성물에 각각 pH가 2, 3이 되도록 말레산을 첨가하여 얻은 것이다. 실시예 1-3, 1-4의 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 조성물에 각각 pH가 6, 9가 되도록 트리에틸아민을 첨가하여 얻은 것이다.

Claims (23)

  1. 식 (1)로 나타내어지는 구조 단위, 및 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 포함하며, 전체 Si 구조 단위 중의
    Q 유닛/(Q 유닛+T 유닛)
    으로 나타내어지는 실록산 구조 단위비가 0.60 이상 1.00 미만인 폴리실록산 화합물(A), 및 용제(B)를 포함하는, 조성물.
    [(R1)b(R2)m(OR3)lSiOn/2] (1)
    [식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이며,
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    (a는 1~5의 수이며, 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
    R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이며,
    b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, l은 0 이상 3 미만의 수, n은 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+l+n=4이다.]
    [(R4)pSiOq/2] (2)
    [식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    a가 1 또는 2인, 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1이 하기 중 어느 것인, 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    (파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    b가 1인, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    n이 0.5~3인, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 pH가 1 이상 6 미만인, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    25℃에 있어서의 점도가 0.5mPa·s 이상 30mPa·s 이하인, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제(B)가, 에스테르계, 에테르계, 알코올계, 케톤계, 및 아미드계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    포토 레지스트의 하층막을 형성하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    당해 조성물에 의해 형성된 피에칭막에 대한, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (2)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 A가 50 이상이 되는, 조성물.
    [조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
    CF4 유량 : 150sccm
    CHF3 유량 : 50sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 10Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
    [조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
    CO2 유량 : 300sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    N2 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 2Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
  11. 제 1 항에 있어서,
    당해 조성물에 의해 형성된 피에칭막에 대한, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (3)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 B가 20 이상이 되는, 조성물.
    [조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
    CF4 유량 : 150sccm
    CHF3 유량 : 50sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 10Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
    [조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
    O2 유량 : 400sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 2Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
  12. 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 공중합시켜서, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재의 조성물을 얻는, 조성물 전구체의 용액에 있어서,
    상기 조성물 전구체가, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것과 함께,
    상기 조성물 전구체의 용액의 25℃에 있어서의 pH가 1 이상 7 이하인, 조성물 전구체의 용액.
    [(R4)pSiOq/2] (2)
    [식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
    [(R1)b(R2)m(OR3)sSiOt/2] (3)
    [식 중, R1은 하기 식으로 나타내어지는 기이며,
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    (a는 1~5의 수이다. 파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
    R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 플루오로알킬기이며,
    R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기이며,
    b는 1~3의 수, m은 0~2의 수, s는 0 이상 3 미만의 수, t는 0 초과 3 이하의 수이며, b+m+s+t=4이다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 조성물 전구체의 중량 평균 분자량이 300~3000인, 조성물 전구체의 용액.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    a가 1 또는 2인, 조성물 전구체의 용액.
  15. 제 12 항에 있어서,
    R1이 하기 중 어느 것인, 조성물 전구체의 용액.
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    (파선은 교차하는 선분이 결합손인 것을 나타낸다.)
  16. 제 12 항에 있어서,
    b가 1인, 조성물 전구체의 용액.
  17. 제 12 항에 기재된 조성물 전구체의 용액과, 하기 식 (2)로 나타내어지는 구조 단위를 부여하는, 클로로실란, 알콕시실란, 및 실리케이트 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 혼합하여 공중합시키는, 조성물의 제조 방법.
    [(R4)pSiOq/2] (2)
    [식 중, R4는 서로 독립적으로, 탄소수 1 이상 3 이하의 알콕시기, 히드록시기, 또는 할로겐기이며, p는 0 이상 4 미만의 수, q는 0 초과 4 이하의 수이며, p+q=4이다.]
  18. 기판 상에, 유기층과, 당해 유기층 상에 제 1 항에 기재된 조성물의 경화물인 포토 레지스트의 하층막과, 당해 하층막 상에 레지스트층을 가지는 다층막을 가지는 기판.
  19. 제 18 항에 기재된 다층막을 가지는 기판에 대하여, 포토마스크를 개재하여 레지스트층을 고에너지선으로 노광 후, 레지스트층을 현상액으로 현상하여 패턴을 얻는 제 1 공정과,
    레지스트층의 패턴을 개재하여, 하층막의 드라이 에칭을 행하여 하층막에 패턴을 얻는 제 2 공정과,
    하층막의 패턴을 개재하여, 유기층의 드라이 에칭을 행하여 유기층에 패턴을 얻는 제 3 공정과,
    유기층의 패턴을 개재하여, 기판의 드라이 에칭을 행하여 기판에 패턴을 얻는 제 4 공정을 포함하는, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제 2 공정에 있어서, 불소계 가스에 의해 하층막의 드라이 에칭을 행하고,
    제 3 공정에 있어서, 산소계 가스에 의해 유기층의 드라이 에칭을 행하고,
    제 4 공정에 있어서, 불소계 가스 또는 염소계 가스에 의해 기판의 드라이 에칭을 행하는, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    고에너지선이, 파장 1㎚ 이상 400㎚ 이하의 자외선인, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 하층막의, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (2)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 A가 50 이상인, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
    [조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
    CF4 유량 : 150sccm
    CHF3 유량 : 50sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 10Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
    [조건 (2)] 산소계 가스로서 CO2 사용
    CO2 유량 : 300sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    N2 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 2Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 하층막의, 하기 조건 (1)에서의 에칭 속도를, 하기 조건 (3)에서의 에칭 속도로 나눈 에칭 속도비 B가 20 이상인, 패턴을 가지는 기판의 제조 방법.
    [조건 (1)] 불소계 가스로서 CF4 및 CHF3 사용
    CF4 유량 : 150sccm
    CHF3 유량 : 50sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 10Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
    [조건 (3)] 산소계 가스로서 O2 사용
    O2 유량 : 400sccm
    Ar 유량 : 100sccm
    챔버 압력 : 2Pa
    인가 전력 : 400W
    온도 : 15℃
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