TWI433858B - Cyclic olefin addition polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

環狀烯烴加成聚合物及其製造方法

本發明係關於一種包含矽氧烷結構之環狀烯烴加成聚合物及其製造方法。

[背景技術]

聚環烯烴係具有優良之透明性、熱安定性、強度、氣體透過性及良好之製膜性，因此，注目成為光學材料、氣體分離膜材料、被覆膜形成材料用途之機能性塑膠。另一方面，有機聚矽氧烷係成為耐熱性、耐水性及耐藥品性優良之機能性聚合物而實用化於範圍廣泛之領域。具備此種聚環烯烴結構和聚矽氧烷結構之樹脂係兼具兩者特性之高機能性聚合物。

直到目前為止，作為具有優良之透明性及耐熱性之材料係提議下列之環狀烯烴化合物之開環聚合物及其氫化物或者是環狀烯烴化合物之加成聚合物。

日本特開昭60-26024號公報(專利文獻1)、日本專利第3050196號公報(專利文獻2)、日本特開平1-132625號公報(專利文獻3)、日本特開平5-214079號公報(專利文獻4)、日本特開昭61-292601號公報(專利文獻5)、日本特開2006-117077號公報(專利文獻6)及Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol 47,83(1991)(非專利文獻1)所記載之聚合物係環狀烯烴化合物之開環聚合物及其氫化物、或者是環狀烯烴化合物和直鏈狀烯烴類之加成聚合物，具有優良之加工性或溶解性。但是，其玻璃轉移溫度係大多是未達170℃之狀態，大多是不充分於耐熱性方面之狀態。此外，關於開環聚合物而言，為了提高耐熱性，因此，有所謂必須進行雙鍵之氫化之製造上之問題發生。

日本特開平4-63807號公報(專利文獻7)、日本特開平8-198919號公報(專利文獻8)、日本特表平9-508649號公報(專利文獻9)、日本專利第3476466號公報(專利文獻10)、日本特開平7-196736號公報(專利文獻11)、國際公開第97/20871號簡介小冊子(專利文獻12)、國際公開第98/20394號簡介小冊子(專利文獻13)、日本專利第3801018號公報(專利文獻14)及Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol 40(2),782(1999)(非專利文獻2)所記載之聚合物係原菠烷系化合物之加成聚合物，具有透明性和耐熱性。但是，這些聚合物係顯示對於強極性之有機溶媒、例如甲苯、苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒、二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯等之鹵化烴溶媒之溶解性、缺乏對於弱極性之己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴溶媒、六甲基二矽氧烷、甲基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、十甲基環五矽氧烷等之聚矽氧烷溶媒之溶解性，顯著地限定其用途。

[專利文獻1]日本特開昭60-26024號公報

[專利文獻2]日本專利第3050196號公報

[專利文獻3]日本特開平1-132625號公報

[專利文獻4]日本特開平5-214079號公報

[專利文獻5]日本特開昭61-292601號公報

[專利文獻6]日本特開2006-117077號公報

[專利文獻7]日本特開平4-63807號公報

[專利文獻8]日本特開平8-198919號公報

[專利文獻9]日本特表平9-508649號公報

[專利文獻10]日本專利第3476466號公報

[專利文獻11]日本特開平7-196736號公報

[專利文獻12]國際公開第97/20871號簡介小冊子

[專利文獻13]國際公開第98/20394號簡介小冊子

[專利文獻14]日本專利第3801018號公報

[專利文獻15]國際公開第02/062859號簡介小冊子

[專利文獻16]日本特開2003-252881號公報

[專利文獻17]德國專利申請案公開第4128932號說明書

[專利文獻18]日本特開2007-77252號公報

[專利文獻19]日本特開2007-70337號公報

[專利文獻20]日本特開2007-291150號公報

[非專利文獻1]Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol 47,83(1991)

[非專利文獻2]Am. Chem. Soc. Polymer Preprints Vol 40(2),782(1999)

本發明係有鑑於前述之狀況而完成的，其目的係提供一種以環狀烯烴官能性矽氧烷作為單體而兼具聚環烯烴和矽氧烷兩者功能之環狀烯烴加成聚合物及其製造方法。

本發明人們係為了達成前述之目的，因此，全心重複地進行檢討，結果，發現藉由加成聚合選自化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種矽氧烷而得到之特定結構之環狀烯烴加成聚合物係成為具有優良之透明性、耐熱性、對於有機溶媒之溶解性、保存安定性及處理性的材料，以致於完成本發明。

因此，本發明係提供一種下列所示之環狀烯烴加成聚合物及其製造方法。

[申請專利範圍第1項]

一種環狀烯烴加成聚合物係藉由加成聚合下列之化學式(1)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者。

(式中，R¹ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價有機基，s係0～2之整數，j係表示0或1)。

[申請專利範圍第2項]

一種環狀烯烴加成聚合物係藉由加成聚合下列之化學式(2)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者。

(式中，R² 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價有機基，t係2～5之整數，k係表示0或1)。

[申請專利範圍第3項]

一種環狀烯烴加成聚合物，係藉由加成聚合下列之化學式(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者。

(式中，R³ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R⁰ 係伸烷基，R’係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基；x係表示0或1。m1、m2、m3、m5、m6、m7係0或1，m4係表示1以上之整數)。

[申請專利範圍第4項]

一種環狀烯烴加成聚合物，係藉由加成聚合選自申請專利範圍第1、2、3項分別記載之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少2種而得者。

[申請專利範圍第5項]

一種環狀烯烴加成聚合物，係藉由加成聚合下列之化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物與選自申請專利範圍第1、2、3項分別記載之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種而得者，來自前述之以化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之結構單位之比例係共聚物中50莫耳%以上。

(式中，A¹ ～A⁴ 各獨立為選自氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵化烴基之取代基、或選自氧雜環丁烷基及烷氧基羰基之具有極性之取代基。此外，A¹ 與A² 或A¹ 與A³ 係可與各結合之碳原子同時形成脂環結構、芳香環結構、異氰酸基或酸酐基。i係表示0或1)。

[申請專利範圍第6項]

如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之環狀烯烴加成聚合物，係為薄膜、薄片或膜形狀。

[申請專利範圍第7項]

一種環狀烯烴加成聚合物之製造方法，係使用選自聚合觸媒之鎳、鈷和鈀之過渡金屬之化合物及/或該過渡金屬化合物與超強酸之變性化合物以及選自路易斯酸性之鋁化合物、路易斯酸性之硼化合物、離子性鋁化合物和離子性硼化合物之至少1種化合物，加成聚合選自前述之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之1種或2種以上或者是該環狀烯烴官能性矽氧烷之1種或2種以上50莫耳%以上以及前述之化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物50莫耳%以下。

如果藉由本發明的話，則藉由前述之環狀烯烴官能性矽氧烷作為單體，而得到具有優良之透明性、耐熱性、對於有機溶媒和聚矽氧烷溶媒之溶解性、保存安定性及處理性的環狀烯烴加成聚合物。

[發明之最佳實施形態]

本發明之環狀烯烴加成聚合物，係藉由加成聚合下列之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種而得者。

(式中，R¹ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價有機基，s係0～2之整數，j係表示0或1)。

(式中，R² 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價有機基，t係2～5之整數，k係表示0或1)。

(式中，R³ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R⁰ 係伸烷基，R’係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基。x係表示0或1。m1、m2、m3、m5、m6、m7係0或1，m4係表示1以上之整數)。

在前述化學式(1)～(3)中，R¹ 、R² 、R³ 係不具有可以彼此相同或不同之脂肪族不飽和鍵之1價有機基、最好是碳數1～20、更加理想是碳數1～10之1價有機基，列舉例如甲基、乙基、n-丙基、丁基、戊基等之烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳基、2-苯乙基、3-苯丙基等之芳烷基等、這些之氫原子之1個或這個以上取代成為氟、氯、溴原子等之鹵素原子之基等。

在前述之化學式(3)中，作為R⁰ 之伸烷基係列舉碳數1～4、特別是1～2，該伸烷基係使用直鏈狀或支鏈狀。作為R’之不具有脂肪族不飽和鍵之1價烴基係列舉相同於R¹ 、R² 、R³ 之碳數1～20、特別是碳數1～10。

作為化學式(1)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係可以例舉以下之化合物，但是，本發明係並非限定於這些具體例。在此，Me係表示甲基，Ph係表示苯基。

作為化學式(2)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係可以例舉以下之化合物，但是，本發明係並非限定於這些具體例。在此，Me係表示甲基。

作為化學式(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係特別最好是下列之化學式(5)、(6)所表示之基。

在前述之化學式(5)、(6)中，m4係1以上之整數，但是，最好是2～80之整數、更加理想是2～60之整數。此外，R³ 、R⁰ 、R’、x係正如前面敘述。

作為前述化學式(3)、(5)、(6)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係可以例舉以下之化合物，但是，本發明係並非限定於這些具體例。在此，Me係表示甲基，Bu係表示丁基。

化學式(1)～(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係可以分別使用單獨1種或者是組合2種以上而使用。在此，在組合2種以上而使用時，例如也有組合2種以上之化學式(1)之化合物而使用之狀態發生，並且，也有例如組合化學式(1)和化學式(2)之化合物而使用之狀態發生。

在本發明，可以藉由在化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種，添加下列之化學式(4)所表示之環狀烯烴，進行共聚合化，而配合使用之目的，來調節得到之本發明之環狀烯烴加成聚合物之耐熱性、對於有機溶媒之溶解性、保存安定性及處理性。

在化學式(4)中，A¹ ～A⁴ 係分別獨立地選自氫原子、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵素原子、碳數1～10之甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等之烷基、環己基等之環烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等之烷氧基、苯氧基等之芳氧基、3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、p-氯苯基等之鹵化烴基之基、或選自氧雜環丁烷基、甲氧基羰基、tert-丁氧基羰基等之理想之烷氧基之碳數1～10、特別是1～6之烷氧基羰基之具有極性之取代基。此外，A¹ 與A² 或A¹ 與A³ 係可與各結合之碳原子同時形成脂環結構、異氰酸基或酸酐基。i係表示0或1。

在該狀態下，作為脂環結構係列舉碳數4～10。在例舉這些結構時，正如下列之敘述。此外，在下列之例子，Me係表示甲基，Ph係表示苯基。

作為化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物係可以例舉以下之化合物，但是，本發明係並非限定於這些具體例。

可以例舉二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-甲基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-乙基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-丙基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-丁基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-戊基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-己基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-辛基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-癸基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-苯基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-環己基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-氟-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、5-氯-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴、二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸甲基、二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸乙基、二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸丁基、2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸甲基、2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸乙基、2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸丙基、2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2-羧酸三氟乙基、2-甲基-二環[2.2.1]庚基-2-丁烯基乙酸乙基、丙烯酸2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-丁烯基、甲基丙烯酸2-甲基-二環[2.2.1]庚基-5-丁烯基、二環[2.2.1]庚基-5-烯烴-2,3-二羧酸二甲基、三環[4.3.0.1^2,5 ]十-3-烯烴、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二-3-烯烴等。這些係可以使用單獨1種，也可以組合2種以上而使用。

化學式(1)～(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷係可以藉由以下顯示之方法而進行製造(參考國際公開第02/062859號簡介小冊子(專利文獻15)、日本特開2003-252881號公報(專利文獻16)、德國專利申請案公開第4128932號說明書(專利文獻17)、日本特開2007-77252號公報(專利文獻18)、日本特開2007-70337號公報(專利文獻19)、日本特開2007-291150號公報(專利文獻20))。

作為第1方法係可以藉由具有末端烯烴之矽氧烷和二環戊二烯之Diels-Alders反應(狄爾斯-阿爾德反應)而進行合成。在此，Me係表示甲基，Ph係表示苯基。

作為第2方法係可以在白金觸媒存在下，加成反應相當於原菠烷二烯烴之SiH官能性聚矽氧烷而進行合成。在此，Me係表示甲基，Bu係表示丁基。

在使用化學式(4)所表示之環狀烯烴之狀態下，和化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之裝入比率係考慮得到之本發明之環狀烯烴加成聚合物之物性(透明性、耐熱性、溶解性、保存安定性及處理性等)，配合使用之目的而任意地調節，但是，來自得到之共聚物中之化學式(1)～(3)之結構係最好是使用合計50莫耳%以上、理想是70莫耳%以上。來自化學式(4)所表示之環狀烯烴之結構係在本發明之環狀烯烴加成聚合物中而成為50莫耳%以上之狀態下，有降低對於有機溶媒之溶解性之狀況發生。

本發明之環狀烯烴加成聚合物係藉由在加成聚合觸媒存在下，配合目的，來添加化學式(1)、(2)及(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種於化學式(4)所表示之環狀烯烴，進行加成聚合而進行製造。作為加成聚合觸媒係可以使用下列之單一成分觸媒(A)或多成分系觸媒(B)，但是，本發明係並非限定於這些。

作為(A)單一成分觸媒係可以例舉以下顯示之(A-1)～(A-3)之化合物。

(A-1)以下列之化學式(a)所表示之化合物

[L¹ L² ML³ ]⁺ [A]^- 　(a)

(化學式(a)之M係表示鎳(Ni)、鈷(Co)或鈀(Pd)。L¹ 、L² 、L³ 係表示M之配位基，其中一種係具有σ鍵，在全部之配位基，具有1～3之π鍵。A係表示陰離子對。L¹ 、L² 、L³ 係選自碳數6～12之環二烯烴、原菠烷二烯烴、碳數10～20之環三烯烴、碳數6～20之芳香族化合物。作為A之陰離子對係最好是BF₄ ^- 、PF₆ ^- 、SbF₅ 、SO₃ F^- 、AsF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、CF₃ CO₂ ^- 、C₂ F₅ CO₂ 、B[C₆ F₅ ]₄ ^- 、B[C₆ H₃ (CF₃ )₂ ]₄ ^- )。

作為化學式(a)所表示之化合物之具體例係列舉[(η³ -八豆基)Ni(環八-1,5-二烯烴)][B(C₆ H₃ (CF₃ )₂ )₄ ]、[(η³ -八豆基)Ni(環八-1,5-二烯烴)][PF₆ ]、[(6-甲氧基-二環[2.2.1]庚基-2-烯烴-內-5σ,2π)Pd(環八-1,5-二烯烴)][SbF₆ ]、[(η³ -ally)Pd][BF₄ ]、[(環八-1,5-二烯烴)Pd(CH₃ )Cl][B(C₆ H₃ (CF₃ )₂ )₄ ]等。

(A-2)下列之化學式(b)所表示之化合物

[Pd(Ⅱ)(L⁴ )₄ ][A]₂

(在此，A係陰離子對而相同於(A-1)所記載者。L⁴ 係選自腈化合物、叔胺化合物、三芳基膦化合物)。

作為化學式(b)所表示之化合物之具體例係列舉[Pd(C₆ H₅ CN)₄ ][BF₄ ]₂ 、[Pd(C₆ H₅ CN)₄ ][SbF₆ ]₂ 、[Ph₃ PdCH₃ ][B(C₆ H₃ (CF₃ )₂ )₄ ](在此，Ph係表示苯基)等。

(A-3)Ni(C₆ F₅ )₂ 或Ni(SiCl₃ )₂ 之芳烴錯化物

作為其具體例係列舉甲苯‧Ni(C₆ F₅ )₂ 、二甲苯‧Ni(C₆ F₅ )₂ 、甲苯‧Ni(SiCl₃ )₂ 等。

作為(B)多成分系觸媒係可以例舉以下顯示之(B-1)～(B-3)。

(B-1)過渡金屬化合物

作為過渡金屬化合物係列舉選自以下列舉之群組之至少1種化合物。

a)選自鎳(Ni)、鈷(Co)及鈀(Pd)之有機羧酸鹽、有機亞磷酸鹽、有機磷酸鹽、有機磺酸鹽、β-二酮化合物等之化合物

具體地列舉乙酸鎳、辛酸鎳、2-乙基己烷酸鎳、油酸鎳、硬脂酸鎳、二丁基磷酸鎳、二辛酸鎳、月桂基苯磺酸鎳、雙(乙醯基乙酸酯)鎳、雙(乙醯基丙酮酸酯)鎳、2-乙基己烷酸鈷(Ⅱ)、2-乙基己烷酸鈷(Ⅲ)、十二烷酸鈷(Ⅱ)、三(乙醯基丙酮酸酯)鈷(Ⅲ)、乙酸鈀、2-乙基己烷酸鈀、雙(乙醯基丙酮酸酯)鈀等。

b)前述之鎳(Ni)、鈷(Co)及鈀(Pd)之有機羧酸鹽和超強酸之變性化合物

作為超強酸之具體例係列舉六氟化丙酮、六氟化銻酸、四氟化硼酸、三氟乙酸等。

c)鎳二烯烴或鎳甲苯錯化物

具體地列舉[(η³ -八豆基)Ni(環八-1,5-二烯烴)][B(C₆ H₃ (CF₃ )₂ )₄ ]、[雙(二環[2.2.1]庚基-2,5-二烯烴)Ni]、[(環十二-1,5,9-三烯烴)Ni]等。

d)在鎳配位具有磷(P)、氮(N)、氧(O)等之原子之配位基之錯化物

具體地列舉(PPh₃ )₂ NiCl₂ 、(PPh₃ )₂ NiBr₂ 、(PPh₃ )₂ CoCl₂ 、雙[N-(3-tert-丁基亞水楊基)苯基安拉托橙]Ni、Ni(OC(O)(C₆ H₄ )PPh₂ )(H)(PCy₃ )、Ni(OC(O)(C₆ H₄ )PPh₂ )(H)(PPh₃ )、Ni(COD)₂ 和Ph₃ P=CHC(O)Ph之反應物(在此，Ph係表示苯基，Cy係表示環己基，COD係表示1,5-環辛二烯烴)。等。

(B-2)有機鋁化合物

具體地列舉甲基明礬、丁基明礬、部分混合三烷基鋁之甲基甲基明礬、三甲基鋁、三異丁基鋁、二異丁基鋁氫化物、二乙基鋁氯化物等。

(B-3)用以提高聚合活性之所添加之化合物

具體地列舉三氟化硼或三氟化鋁之醚、胺、苯酚等之錯化物、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二-三氟甲苯基)硼烷、三(五氟苯基)鋁等之顯示路易斯酸性之硼化合物及鋁化合物，此外，列舉三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯、三丁基鋁四(五氟苯基)硼酸酯、N,N-二甲基鋁四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基碳鎓四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基碳鎓四(2,4,6-三氟苯基)鋁酸鹽等之離子性硼化合物及離子性鋁化合物。

即使是在這些當中，也為了提高聚合活性，因此，最好是以選自鎳、鈷及鈀之過渡金屬之化合物及該過渡金屬化合物與超強酸之變性化合物，作為聚合觸媒之一成分，添加選自路易斯酸性之鋁化合物、路易斯酸性之硼化合物、離子性鋁化合物及離子性硼化合物之至少1種化合物。

這些觸媒成分係使用於以下範圍之使用量。

鎳化合物、鈷化合物及鈀化合物等之過渡金屬化合物係相對於單體1莫耳而成為0.01～100毫莫耳原子，有機鋁化合物係相對於過渡金屬化合物1莫耳原子而成為1～1,000莫耳，並且，路易斯酸性之硼化合物及鋁化合物、或離子性之硼化合物及鋁化合物係相對於鎳或鈷1莫耳原子而成為0.5～100莫耳。

本發明之環狀烯烴加成聚合物係使用前述之單一成分觸媒或多成分系觸媒，可以藉由在選自環己烷、環戊烷等之脂環式烴溶媒、己烷、辛烷等之脂肪族烴溶媒、甲苯、苯、二甲苯等之芳香族烴溶媒、二氯甲烷、四氯乙烯、氯苯等之鹵化烴溶媒、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等之環狀聚矽氧烷溶媒等之1種或2種以上之溶媒中，進行聚合而得者。

溶媒之使用量係最好是溶媒(S)和由前述環狀烯烴所組成之單體(前述化學式(1)～(4)所表示之化合物)(M)之質量比(S/M)成為1～30之範圍、特別是1～20之範圍。在溶媒之使用量低於前述之質量比時，溶液之黏度變高，有處理性變得困難之狀態發生，在高於前述之質量比時，有變差於聚合活性之方面之狀態發生。

作為聚合方法係在氮或氬氣氛下，裝入前述之溶媒、由前述環狀烯烴所組成之單體和前述之加成聚合觸媒至反應容器中，聚合於-20℃～100℃範圍之溫度。

聚合反應係最好是進行於-20℃～100℃、特別是0～80℃之溫度範圍。在反應溫度過度低之時，有變差於聚合活性之方面之狀態發生，在過度高之時，有引起凝膠化或者是不容易調節分子量之狀態發生。

此外，可以配合需要而添加分子量調節劑至聚合系中。作為分子量調節劑係列舉氫、乙烯、丁烯、己烯等之α-烯烴、苯乙烯、3-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等之芳香族乙烯基化合物、三(三甲基甲氧基)乙烯基矽烷、二乙烯基二氫化矽烷、乙烯基環四矽氧烷等之乙烯基矽化合物。

此外，前述之溶媒和單體之比率、聚合溫度、聚合時間、分子量調節劑之量係在使用之觸媒、單體結構等而顯著地受到影響，因此，不容易總概地限定。必須配合目的而分別使用。

藉由聚合觸媒之量和分子量調節劑之添加量、由單體轉化至聚合物之轉化率、或者是聚合溫度而調節聚合物之分子量。

聚合之停止係藉由選自水、醇、酮、有機酸等之化合物而進行。可以藉由在聚合物溶液，添加乳酸、蘋果酸、草酸等之酸之水和醇化合物，而由聚合物溶液，來分離‧除去觸媒殘渣。此外，可以在觸媒殘渣之除去，適用使用活性碳、矽藻土、氧化鋁、二氧化矽等之吸附除去或者是由於過濾器等之所造成之過濾分離除去等。

聚合物係可以藉由將聚合物溶液，放入至甲醇、乙醇等之醇類、丙酮、甲基乙基甲酮等之酮類中，進行凝固及減壓乾燥而得者。在該步驟，也除去殘留於聚合物溶液中之觸媒殘渣或未反應單體。

像這樣得到之本發明之環狀烯烴加成聚合物係包含藉由以化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷作為單體而進行加成聚合來形成之下列之化學式(7)、(8)、(9)所表示之重複單位之任何1種或2種以上。

(式中，R¹ 、s及j係相同於化學式(1))。

(式中，R² 、t及k係相同於化學式(2))。

(式中，R³ 、R⁰ 、R’、m1～m7係相同於化學式(3))。

此外，本發明之環狀烯烴加成聚合物係可以包含藉由化學式(4)所表示之環狀烯烴成為單體來進行加成聚合而形成之下列之化學式(10)所表示之重複單位。

(式中，A¹ ～A⁴ 、i係相同於化學式(4))。

在此，化學式(7)～(10)所表示之重複單位係顯示2,3加成結構單位，可以包含成為藉由以化學式(1)～(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷及化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物作為單體來進行加成聚合而造成之2,7加成結構單位。

在本發明之環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物中，於包含化學式(10)所表示之結構單位之狀態下，其合計比例係通常50莫耳%以下、最好是30莫耳%以下。在化學式(10)所表示之結構單位之合計比例超過50莫耳%時，有降低對於己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴溶媒、六甲基二矽氧烷、十甲基環五矽氧烷等之聚矽氧烷溶媒之溶解性之狀態發生。此外，化學式(10)所表示之結構單位係可以隨機地存在於環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物中，也可以呈嵌段地偏在於環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物中。

本發明之環狀烯烴加成聚合物之分子量係藉由以甲苯作為溶媒之凝膠滲透色譜法而測定之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)為10,000～1,000,000、最好是30,000～500,000，重量平均分子量(Mw)為20,000～2,000,000、最好是40,000～1,600,000。在數平均分子量未達10,000或重量平均分子量未達20,000，於成為薄膜、膜及薄片之際，容易變脆地破裂。另依方面，在數平均分子量超過1,000,000或重量平均分子量超過2,000,000之時，有降低成形加工性或提高溶液黏度而降低處理性之狀態發生。

在本發明，容易得到重量平均分子量(Mw)和數平均分子量(Mn)之比值(Mw/Mn)為2.0～5.0範圍之分子量分布比較狹窄之環狀烯烴加成聚合物。因此，在成為塗佈被覆膜、膜或薄片等之薄膜時，優良於破裂或脆性之方面。

本發明之環狀烯烴加成聚合物之玻璃轉移溫度係使用示差掃描熱量分析計(DSC)而進行測定。像這樣評價之本發明之環狀烯烴加成聚合物之玻璃轉移溫度係無特別限制，但是，在太過度低之狀態下，於包含本發明之環狀烯烴加成聚合物之成形體之加工時或使用時，可能發生熱變形等之問題。此外，在玻璃轉移溫度過度高之狀態下，於進行熱加工之際，加工溫度過度高，可能會熱惡化包含本發明之環狀烯烴加成聚合物之成形體。因此，本發明之環狀烯烴加成聚合物之玻璃轉移溫度係可以在170～350℃之範圍，配合目的而進行調節。

本發明之環狀烯烴加成聚合物係可以使用核磁共振光譜(¹ H-NMR、²⁹ Si-NMR)而確認其結構。例如在¹ H-NMR(重氯仿中)，由藉著7.8～6.5ppm之-Si-C₆ H₅ 、-O-Si(C₆ H₅ )-O-之C₆ H₅ 所造成之吸收、來自0.6～3.0ppm之脂環式烴之吸收、0.0～0.6ppm之-Si-CH₂ -、-Si-CH₃ 、-O-Si-CH₃ 之吸收、-0.1～0.0ppm之-O-Si(CH₃ )-O-之吸收，並且，在²⁹ Si-NMR(重苯中)，由來自下列之化學式(11)所記載之M單位(R⁴ ：甲基、10.0～5.0ppm)之吸收、來自D單位(R⁴ ：甲基、-15.0～-25.0ppm、R⁴ ：苯基、-35.0～-55.0ppm)之吸收、來自T單位(R⁴ ：烷基、-65.0～-70.0)之吸收及其積分比，而確認結構。

(式中，R⁴ 係相同於化學式(1)中之R¹ 、化學式(2)中之R² 及化學式(3)中之R³ )。

本發明之環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物係最好是使用成為薄膜、薄片或膜形狀。作為薄膜、薄片或膜之厚度係並無特別限制，但是，通常配合目的而調整於100nm～3mm之範圍。成為薄膜、薄片或膜形狀之方法係並無特別限定，能夠以任意之方法來成形，但是，在能夠抑制由於熱履歷所造成之聚合物惡化之方面，最好是藉由本發明之聚合物溶解於溶媒而塗佈於支持體然後乾燥溶媒之溶液流延法(熔鑄法)或者是在本發明之聚合物溶液滴下至水面後而以支持體等來掬取之水面展開薄膜法，來進行成形。

使用於溶液流延法或水面展開薄膜法之溶媒係必須是溶解本發明之加成聚合物之溶媒。本發明之加成聚合物之許多係可以溶解於環戊烷、己烷、環己烷、癸烷等之脂肪族烴溶媒、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴溶媒、二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴溶媒、六甲基二矽氧烷、甲基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、十甲基環五矽氧烷等之聚矽氧烷溶媒，使用這些溶媒而成為單獨1種或2種以上之混合溶媒。本發明之環狀烯烴加成聚合物係在前述之任何一種溶媒，也顯示優良之溶解性，但是，有由於膜厚或塗佈條件而在乾燥時無法除去殘留溶媒之狀態發生。因此，最好是以沸點比較低之己烷、環己烷、甲苯等作為主成分之溶媒。此外，在考慮對於人體之影響或對於環境之負荷之狀態下，最好是以安全性高之聚矽氧烷溶媒、例如甲基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、十甲基環五矽氧烷等作為主成分之溶媒。

此外，可以在前述之包含本發明之環狀烯烴加成聚合物之溶液，練合習知之氧化防止劑而提高氧化安定性。

作為氧化防止劑係列舉2,6-二-t-丁基-4-甲基苯酚、4,4’-硫代雙-(6-t-丁基-3-甲基苯酚)、1,1’-雙-(4-羥基苯基)環己烷、2,5-二-t-丁基對苯二酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯等之苯酚系或對苯二酚系、三(4-甲氧基-3,5-二苯基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二-t-丁基苯基)磷酸酯、雙(2,4-二-t-丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯等之磷系、甚至硫醚系、內酯系化合物等。即使是在這些化合物中，其分解溫度(5%質量減少溫度)係也最好是250℃以上。此外，這些氧化防止劑之練合量係相對於本發明之環狀烯烴加成聚合物100質量份而成為0.05～5.0質量份之範圍。

[實施例]

在以下，顯示本發明之實施例及比較例，但是，本發明係完全不由於這些實施例而受到任何限制。

分子量、全光線透過率、折射率、玻璃轉移溫度、對於有機溶媒之溶解性係藉由下列之方法而進行評價。

(1)分子量(重量平均分子量、數平均分子量)：

使用TOSOH(股)公司製(HLC-8220GPC)凝膠滲透色譜裝置，以甲苯作為溶媒，測定於40℃。得到之分子量係標準聚苯乙烯換算值。

(2)全光線透過率：

使用日立高科技(股)公司製(U-3310)之分光光度計裝置，以規定之厚度(100μm)之膜及板片，來測定全光線透過率。

(3)折射率：

使用Atago(股)公司製(DR-M2/1550)多波長Abbe折射率計，測定25℃之D射線(589nm)之折射率n²⁵ D。

(4)玻璃轉移溫度：

使用METTLER公司製之DSC(DSC820)裝置，由室溫開始，以10℃/min來進行升溫及測定。

(5)對於有機溶媒之溶解性：

作為溶媒係使用甲苯、二甲苯、癸烷、環己烷、己烷、二氯甲烷、六甲基二矽氧烷、甲基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷、十甲基環五矽氧烷，調製成為10質量%溶液而進行評價。

[實施例1]

在1L之反應容器，於氮氣氛下，裝入下列顯示之化合物A之500毫莫耳來作為單體，裝入甲苯522g來作為溶媒。在那裡，裝入雙(乙醯基乙酸酯)鎳0.50毫莫耳、三(五氟苯基)硼烷2.50毫莫耳而進行聚合。在50℃，進行24小時之聚合，以甲醇來停止聚合。

將得到之聚合物溶液，放入至3L之甲醇，凝固聚合物，除去未反應單體和觸媒殘渣。乾燥凝固之聚合物而得到聚合物P(1)。

化合物A

在圖1，顯示聚合物P(1)之¹ H-NMR圖表。

此外，聚合物P(1)之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)係29,100，重量平均分子量(Mw)係61,100，Mw/Mn係2.1。將聚合反應之結果，顯示於表1，將聚合物對於有機溶媒之溶解性，顯示於表2。

聚合物P(1)溶解於甲苯，調製10質量%之聚合物溶液。熔鑄該溶液而製作厚度100μm之膜F(1)。將該膜之各種物性評價結果，顯示於表3。

[實施例2]

除了使用下列顯示之化合物B之250毫莫耳來作為單體以外，其餘係相同於實施例1而進行，得到聚合物P(2)。

化合物B

在圖2，顯示聚合物P(2)之¹ H-NMR圖表。

此外，聚合物P(2)之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)係29,000，重量平均分子量(Mw)係78,300，Mw/Mn係2.7。將聚合反應之結果，顯示於表1，將聚合物對於有機溶媒之溶解性，顯示於表2。

聚合物P(2)溶解於甲苯，調製10質量%之聚合物溶液。熔鑄該溶液而製作厚度100μm之膜F(2)。將該膜之各種物性評價結果，顯示於表3。

[實施例3]

除了使用下列顯示之化合物C之500毫莫耳來作為單體以外，其餘係相同於實施例1而進行，得到聚合物P(3)。

化合物C

在圖3，顯示聚合物P(3)之¹ H-NMR圖表。

此外，聚合物P(3)之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)係41,800，重量平均分子量(Mw)係83,600，Mw/Mn係2.0。將聚合反應之結果，顯示於表1，將聚合物對於有機溶媒之溶解性，顯示於表2。

聚合物P(3)溶解於甲苯，調製10質量%之聚合物溶液。熔鑄該溶液而製作厚度100μm之膜F(3)。將該膜之各種物性評價結果，顯示於表3。

[比較例1]

在1L之反應容器，於氮氣氛下，裝入化合物C之300毫莫耳以及下列顯示之化合物D之200毫莫耳來作為單體，裝入甲苯522g來作為溶媒。在那裡，裝入雙(乙醯基乙酸酯)鎳0.50毫莫耳、三(五氟苯基)硼烷2.50毫莫耳而進行聚合。在25℃，進行5小時之聚合，以甲醇來停止聚合。

將得到之共聚物溶液，放入至3L之甲醇，凝固共聚物，除去未反應單體和觸媒殘渣。乾燥凝固之共聚物而得到共聚物P(4)。

化合物D

來自共聚物中之化合物D之結構體之含有量係61.2莫耳%。測定係藉由¹ H-NMR測定而進行。

此外，共聚物P(4)之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)係99,000，重量平均分子量(Mw)係198,000，Mw/Mn係2.0。將聚合反應之結果，顯示於表1，將共聚物對於有機溶媒之溶解性，顯示於表2。

共聚物P(4)溶解於甲苯，調製10質量%之共聚物溶液。熔鑄該溶液而製作厚度100μm之膜F(4)。將該膜之各種物性評價結果，顯示於表3。

[產業上之可利用性]

包含本發明之環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物之材料係具有優良之光學透明性、耐熱性，因此，有用於導光板、偏光膜、表面保護膜、相位差膜、反射防止膜、光碟、光纖、透鏡、LED元件等之光學零件、電子零件、密封劑等。此外，本發明之環狀烯烴官能性矽氧烷之加成聚合物係也具有優良之對於有機溶媒和聚矽氧烷溶媒之溶解性。於是，也可以期待對於氧富化膜、隱形眼鏡片、化妝品用被覆膜形成材等之應用。

圖1係在實施例1所得到之聚合物P(1)之¹ H-NMR圖表。

圖2係在實施例2所得到之聚合物P(2)之¹ H-NMR圖表。

圖3係在實施例3所得到之聚合物P(3)之¹ H-NMR圖表。

Claims (7)

1. 一種環狀烯烴加成聚合物，其特徵為：藉由加成聚合下列之化學式(1)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者； (式中，R¹ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，s係0~2之整數，j係表示0或1)。
2. 一種環狀烯烴加成聚合物，其特徵為：藉由加成聚合下列之化學式(2)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者； (式中，R² 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，t係2~5之整數，k係表示0或1)。
3. 一種環狀烯烴加成聚合物，其特徵為：藉由加成聚合下列之化學式(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷而得者； (式中，R³ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R⁰ 係伸烷基，R’係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基；x係表示0或1；m1、m2、m3、m5、m6、m7係0或1，m4係表示1以上之整數)。
4. 一種環狀烯烴加成聚合物，其特徵為：藉由加成聚合選自申請專利範圍第1、2、3項分別記載之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少2種而得者。
5. 一種環狀烯烴加成聚合物，其特徵為：藉由加成聚合下列之化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物與選自申請專利範圍第1、2、3項分別記載之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之至少1種而得者，來自前述之以化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之結構單位之比例係共聚物中50莫耳%以上； (式中，A¹ ~A⁴ 各獨立為選自氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵化烴基 之取代基、或選自氧雜環丁烷基及烷氧基羰基之具有極性之取代基；此外，A¹ 與A² 或A¹ 與A³ 係可與各結合之碳原子同時形成脂環結構、芳香環結構、異氰酸基或酸酐基；i係0或1)。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之環狀烯烴加成聚合物，其為薄膜、薄片或膜形狀。
7. 一種環狀烯烴加成聚合物之製造方法，其特徵為：使用選自聚合觸媒之鎳、鈷和鈀之過渡金屬之化合物及/或該過渡金屬化合物與超強酸之變性化合物以及選自路易斯酸性之鋁化合物、路易斯酸性之硼化合物、離子性鋁化合物和離子性硼化合物之至少1種化合物，加成聚合選自下列之化學式(1)、(2)、(3)所表示之環狀烯烴官能性矽氧烷之1種或2種以上或者是該環狀烯烴官能性矽氧烷之1種或2種以上50莫耳%以上以及下列之化學式(4)所表示之環狀烯烴化合物50莫耳%以下； (式中，R¹ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，s係0~2之整數，j係表示0或1) (式中，R² 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，t係2~5之整數，k係表示0或1) (式中，R³ 係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基，R⁰ 係伸烷基，R’係不具有彼此相同或相異之脂肪族不飽和鍵之1價烴基；x係表示0或1；m1、m2、m3、m5、m6、m7係0或1，m4係表示1以上之整數) (式中，A¹ ~A⁴ 各獨立為選自氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和鹵化烴基之取代基、或者選自氧雜環丁烷基及烷氧基羰基之具有極性之取代基；此外，A¹ 與A² 或A¹ 與A³ 係可與各結合之碳原子同時形成脂環結構、芳香環結構、異氰酸基或酸酐基；i係0或1)。