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TWI428176B - 聚集型沸石吸附劑，彼之製法與彼之應用 - Google Patents

聚集型沸石吸附劑，彼之製法與彼之應用 Download PDF

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TWI428176B
TWI428176B TW097149428A TW97149428A TWI428176B TW I428176 B TWI428176 B TW I428176B TW 097149428 A TW097149428 A TW 097149428A TW 97149428 A TW97149428 A TW 97149428A TW I428176 B TWI428176 B TW I428176B
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xylene
lsx
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Stephane Kieger
Catherine Laroche
Philibert Leflaive
Tom Frising
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Ceca Sa
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Description

聚集型沸石吸附劑，彼之製法與彼之應用
本發明有關以沸石X粉末與沸石LSX粉末為底質並經鋇交換或經鋇與鉀交換之聚集型沸石吸附劑。
此等吸附劑可特別用於從含有具8個碳原子之異構物的芳族烴進料製造高純度對二甲苯。
從先前技術已習知單獨或以混合物形式使用由經諸如鋇、鉀或鍶之離子交換的X或Y沸石所組成之沸石吸附劑，以供從芳族烴類之混合物選擇性吸附對二甲苯。
專利US 3 558 730、US 3 558 732、US 3 626 020及US 3 663 638顯示包含經鋇或鉀或是單獨經鋇(US 3 960 774)交換之鋁矽酸鹽的吸附劑有利於從C8 芳族餾份分離對二甲苯。
一種用於製備此等吸附劑的方法係描述於例如US 3 878 127，並包括在熱苛性鈉中處理Na2 O/Al2 O3 比絕對低於0.7之聚集體(沸石X+黏合劑)以便在經鋇及/或鋇+鉀交換之前由鈉取代該沸石的可交換陽離子(諸如IIA族之質子或陽離子)，該事先以鈉交換使得能將大量鋇或鋇加鉀離子添加於該沸石結構中。
此等吸附劑係作為液相方法(較佳係模擬逆向流型)中之吸附劑，其與適用於芳族C8 餾份之US 2 985 589中所述者相似。
先前技術用於分離二甲苯類之沸石屬於八面沸石之結構型，其最先描述於US 2 882 244與US 3 130 007，該等沸石係具有經完善界定之大小之籠並三維連接的經結晶矽鋁酸鹽類。
US 6 884 918建議一種Si/Al原子比介於1.15與1.5之八面沸石X。US 6 410 815教示具有低氧化矽含量(即，Si/Al原子比接近1(本發明人將之稱為LSX，低氧化矽X之縮寫))之八面沸石為底質之沸石吸附劑有利於分離對二甲苯。
因此，沸石X與具有低氧化矽含量之沸石X二者在對於對二甲苯的選擇性方面均有良好表現，但低氧化矽含量沸石X的合成遠比沸石X的合成困難。事實上，為了降低八面沸石型沸石的Si/Al原子比，必須提高該沸石合成方法中所使用之苛性鈉的消耗量。此外，為了依照八面沸石結構型結晶，當Si/Al原子比係1時，必須添加高濃度苛性鉀以抑制沸石A形成與以便只獲得低氧化矽沸石X。此等高苛性鈉與苛性鉀消耗提高此型沸石的製造成本，並造成廢水排放的問題。
在上述參考資料中，沸石吸附劑係呈粉末形式或呈主要由沸石與至多達15至20重量%之惰性黏聚黏合劑所組成的聚集體形式。
由於沸石X與具有低氧化矽含量之X經常藉由矽鋁酸鹽凝膠的成核與結晶作用而合成，所產生之粉末特別難用於工業規模(於處理期間有高壓降)，且該聚集體形式較佳係例如呈顆粒或小粒形式，其不具粉末狀材料固有的缺點。
此等聚集體-不論呈板狀、珠狀或擠出形式-通常係由沸石與黏合劑組成，其中該沸石構成(吸附作用環境中之)活性成份，且該黏合劑用於獲得沸石晶體在該等聚集體上的內聚力及用於對該等聚集體賦予充分機械強度以承受彼等在處理期間所經受到之振動與運動。
此等聚集體係藉由例如以黏土糊糊化沸石粉末，其比例係約80至90重量%之沸石粉末比20至10重量%之黏合劑，接著成形為珠狀、板狀或擠出形式，並在高溫下熱處理以烘烤該黏土及再活化該沸石，鋇交換係在以黏合劑黏聚該沸石粉末之前及/或之後進行。
獲得一般為數毫米之粒子大小分佈的沸石聚集體，且若黏合劑之選擇與粒化作用係根據本技術之規則進行，則其具有一組符合需求之性質，特別是在孔隙度、機械強度與耐磨性方面。
專利US 6 410 815教示工業對二甲苯分離方法之性能主要取決於吸附劑、其吸附能力與其顯示出對於由C8 芳族化合物(通常為對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯)所組成之介質中的對二甲苯之選擇性、以及解吸劑(諸如甲苯與對二乙苯)自彼等吸附劑解吸所吸附之對二甲苯的傾向。該吸附劑對於組份A相對於組份B之選擇性aA/B 係界定為經吸附相中之化合物濃度的比除以均衡下之未經吸附相中之化合物濃度的比：aA/B =Aads /Bads ×Bliq /Aliq 其中Aads 與Bads 分別為經吸附相中之化合物A與化合物B之濃度，而Aliq 與Bliq 為該流體相中化合物A與化合物B之濃度。
本發明有關沸石吸附劑，其特別可用於從C8 芳族化合物之混合物分離對二甲苯，特別在對於二甲苯類之選擇性與吸附能力方面具有優異性能，所述吸附劑特別適用於液相二甲苯分離方法，較佳係模擬逆向流型之分離方法。
本發明所主張之聚集型沸石吸附劑包含：
- 沸石X粉末，其係單由鋇離子或由鋇離子與鉀離子交換至至少90%，該等可交換位置可能代表至多達1/3由鋇加上鉀離子所佔用之可交換位置，且通常係由鋇與鉀以外之鹼金屬離子或鹼土離子所提供。
- 沸石LSX粉末，其係單由鋇離子或由鋇離子與鉀離子交換至至少90%，該等可交換位置可能代表至多達1/3由鋇加上鉀離子所佔用之可交換位置，且通常係由鋇與鉀以外之鹼金屬離子或鹼土離子所提供。
- 以及黏合劑，其比例低於或等於聚集體之總重量的20重量%。
除非另外指明，否則在下列討論中「介於」一辭意指「廣義的介於」。
在本發明內容中，沸石X意指Si/Al原子比絕對高於1.15且低於或等於1.5，較佳係介於1.2與1.4，且較有利係介於1.2與1.3之X型沸石(八面沸石)。
根據一較佳具體實例，本發明之聚集體的沸石X基本上係由藉由SEM與計數測得平均(數量)直徑廣泛地介於0.1μm與4μm，較佳係介於0.1μm與3μm，較有利係介於0.1μm與2μm的晶體組成。
本發明內容中，此處之沸石LSX(低氧化矽X意指具有低氧化矽含量之沸石X)意指Si/Al原子比介於1與1.15，較佳係介於等於1.00±0.05之X型沸石(八面沸石)；該等值低於1反映出此比之測量的分析不確定性，而較高值則反映相同分析不確定性或該產物雜質的可容忍差異。
根據一較佳具體實例，本發明之聚集體的沸石LSX基本上係由藉由SEM與計數測得平均(數量)直徑廣泛地介於0.1μm與7μm，係介於0.1μm與4μm，較有利係介於0.1μm與3μm，且更有利係介於0.1μm與2μm的晶體組成。
本發明內容中，黏合劑意指該吸附環境中之惰性無機基質，其包含非晶材料，諸如氧化矽、氧化矽與氧化鋁之混合物，及/或諸如黏土之化合物。若此基質含有數量不超過該聚集體總重量之5%的前文所界定沸石X與沸石LSX以外之沸石結晶材料，則其不在本發明範圍外。
就本發明沸石吸附劑界定下列兩個效率標準(C.E.)：
C.E.PX/MX =aPX/MX ×VDub
與
C.E.PX/EB =aPX/EB ×VDub
其中aPx/Mx 與aPX/EB 分別係介於對二甲苯與間二甲苯之間的選擇性以及介於對二甲苯與乙苯之間的選擇性，且其中VDub 係杜必寧體積(Dubinin volume)，其係由下述方法測量，係藉由在77K下之氮吸附所測量之微孔體積的估計值。
該杜必寧體積係從杜必寧-雷道斯科維奇(Dubinin-Radushkevich)等式計算，其係由Lowell等人在「多孔固體與粉末之表徵：表面積、孔大小與密度(Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density)」第9章，「微孔分析(Micropore Analysis)第143-145頁中加以說明：
其有關在計示壓力P/P0 下吸附於吸附材料之氮的體積V。該杜必寧體積係體積V0 ，係可冷凝在吸附材料之微孔中的氮蒸氣之最大體積。其係以每克吸附劑之cm3 氮蒸氣(與標準條件相關)表示。
然後從氣體之體積V0 計算杜必寧體積，然後將其轉換成液體之體積；其係以每克吸附劑若干cm3 表示，且相當於可供吸附之微孔體積。
在測量之前，在真空(P<5.10-6 托耳；或6.7.10-4 Pa)下於500℃預處理12小時。然後在一Micromeritics ASAP 2010M型設備上進行該測量。使用在介於0.01與1P/P0 之間至少35個點的壓力表繪製等溫線。對數V之值係繪在圖上作為(log(P/P0 ))2 之函數。杜必寧體積係從(log(P/P0 ))2 係介於1與2(或0.039<P/P0 <0.1)之點的線性迴歸線之原點處的x軸獲得。測量不確定性為±0.003。
對於各種比例之沸石X與沸石LSX和具有給定之固定黏合劑含量的吸附劑之測量顯示，與僅含沸石X和黏合劑之吸附劑以及僅含沸石LSX和黏合劑之吸附劑相較，LSX/X莫耳比介於0.1與10(較佳係介於0.25與4.0，更佳係介於0.5與2.0)之混合物的上述兩個效率標準(C.E.)明顯較高。與該僅含沸石X和黏合劑的吸附劑及兩種僅含沸石LSX和黏合劑的吸附劑相較，各比較佳係介於0.5與2.0，甚至較佳係介於0.54與1.86。
本發明有關一種製備本發明聚集體之方法，其包括下列步驟：
-　a)使用黏聚黏合劑使混合物黏聚的作用，該混合物係由沸石LSX粉末與沸石X粉末所組成，其LSX/X比介於0.1與10，且較佳為介於0.25與4.0，更佳為介於0.5與2.0，較佳情況係其中該黏合劑之至少一部分含有一或多種可沸石化黏土(可沸石化部分)，較佳係至少80重量%，然後成型、乾燥與煅燒，
-　b)一藉由鹼性溶液的作用沸石化該黏合劑之可沸石化部分的隨意步驟，
-　c)以鋇取代該聚集體之全部可交換位置之至少90%，然後清洗並乾燥經如此處理之產物，
-　d)以鉀取代該聚集體之全部可交換位置之不多於33%，然後清洗並乾燥經如此處理之產物，及
-　e)所得產物之隨意活化作用。
較佳地，本發明之製備方法基本上係由步驟a)與c)，然後e)所組成，或如上述由a)至e)所組成。
該黏聚作用與成形作用(步驟a))可藉由熟悉本技術之人士所習知的任何技術進行，諸如擠出作用、壓實作用、黏聚作用。
該黏聚黏合劑基本上具有使該沸石粉末成形與黏聚的作用。較佳係，該黏合劑在吸附環境下呈惰性。所使用之黏聚黏合劑可含有黏土，諸如矽鎂土、高嶺石、海泡石、膨土、微晶高嶺石。
在步驟a)之後緊接著沸石化步驟b)之方法的情況下，該黏聚黏合劑含有可沸石化部分，即，一或多種可沸石化黏土，較佳為該黏合劑總重的80%至100%。可沸石化黏土通常屬於高嶺石、多水高嶺土、珍珠陶土、二重高嶺土、高嶺土及/或偏高嶺土家族，可於其中添加氧化矽源。通常使用高嶺土。緊接在乾燥之後的煅燒作用通常係在介於500與600℃之間的溫度下進行。
此外，在步驟a)中，除了沸石粉末與黏聚黏合劑之外，亦可使用添加劑，例如成孔劑及/或用於促進該黏聚作用及/或用於改善所形成之聚集體的硬化作用之添加劑。
步驟a)中所使用之沸石X粉末可藉呈經鈉交換之沸石X(亦稱為NaX或13 X)的晶體合成作用而製造，但使用在NaX形式之合成及其用於步驟a)之間已經歷一或多次陽離子交換的粉末不在本發明範圍之外。
氧化矽的隨意源可為膠態氧化矽、矽酸鹽、矽藻土、珍珠石、飛灰、砂及/或其他形式之氧化矽。
步驟a)中所使用之沸石LSX粉末可藉由呈NaKLSX形式的沸石晶體合成作用而製造，但使用在NaKLSX形式之合成及其用於步驟a)之間已經歷一或多次陽離子交換的粉末不在本發明範圍之外。
該隨意的沸石化步驟b)具有特別提高該聚集型沸石吸附劑的吸附能力之目的。其僅在該黏聚黏合劑含有一或多種可沸石化黏土時才有效。
該沸石化作用可藉由將從步驟a)放出之產物浸入鹼性溶液而進行，該鹼性溶液較佳係水溶液，例如苛性鈉或苛性鈉與苛性鉀之混合物的水溶液，其濃度較佳係高於0.5M。所述濃度通常低於3M，較佳係低於2M，較有利係低於1M。該沸石化作用較佳係在通常約80至100℃之溫度的熱(高於周圍溫度)之下進行，以便改善該方法之動力學，及以將浸漬時間減少到少於8小時，且以較低溫度操作不在本發明範圍以外。
根據本製程，很容易獲得該黏合劑中所含的可沸石化黏土之至少50重量%，且較佳為至少70至82重量%之沸石化作用。接著以水清洗，然後乾燥。
以鋇交換該沸石的陽離子之步驟c)係藉由在介於周圍溫度與100℃之間(較佳係介於80與100℃)的溫度下令從隨意步驟b)或從步驟a)或從隨意步驟d)放出之聚集體與鋇鹽(諸如呈水溶液之BaCl2 )接觸而進行。為迅速獲得高鋇交換率(即，高於90%)，較佳係以相對於待交換之聚集體的陽離子大量過量之鋇操作，通常使Ba/Al比為約5至6，藉由連續交換進行以便獲致至少90%(較佳為至少95%)之目標最小交換率。本文全文中，交換率係以當量計算，且並非以莫耳濃度計算。
該以鉀選擇性交換(步驟d))可在以鋇交換(步驟c))之前或同時，使用含有鋇與鉀離子之溶液進行。亦可能黏聚已含鉀離子之沸石X粉末與沸石LSX粉末的混合物，並除去步驟d)(或不除去)。
該活化(步驟e)係獲得本發明吸附劑之方法的最終步驟，其用意在於將該吸附劑的含水量與燒失固定在最佳限制內。此通常係藉由熱活化作用完成，該熱活化作用較佳係在介於約200℃與300℃間進行特定時間長度，根據所需之含水量與燒失並視該吸附劑的預定用途而定，通常進行1至6小時。
本發明亦有關至少一種上述沸石吸附劑作為適合較有利地取代文獻所述之沸石X為底質或沸石LSX為底質的吸附劑之吸附劑的用途，其係經鋇交換或經鋇與鉀交換，且特別是有關下列用途：
‧分離C8 芳族異構物，特別是二甲苯類，
‧分離糖類，
‧分離多元醇類，
‧分離經取代甲苯類之異構物，諸如硝甲苯、二乙甲苯、甲苯二胺，
‧分離甲酚類，
‧分離二氯苯類。
本發明特別有關藉由使用根據本發明之沸石吸附劑作為用於液相方法以及用於氣相方法之對二甲苯吸附劑所得之從芳族C8 異構物餾份回收對二甲苯之方法的改善。
本發明特別有關一種從含有具有8個碳原子之異構物的芳族烴進料製造高純度對二甲苯的方法，該方法包含以下步驟：
a)在適當吸附條件下令該進料與本發明之吸附劑床接觸以便較佳地吸附該對二甲苯，
b)在適當解吸條件下令該吸附劑床與解吸劑接觸，該解吸劑較佳係甲苯或對二乙苯，
c)從該吸附劑床取出含該解吸劑與該進料之最不被選擇性吸附產物之流，
d)從該吸附劑床取出含該解吸劑與該對二甲苯之流，
e)將步驟c)排出之流分離成含有解吸劑之第一流與含有該進料之最不被選擇性吸附產物的第二流，
f)將步驟d)排出之流分離成含有該解吸劑之第一流與含有純度高於或等於75%且較佳為高於或等於99.7%之對二甲苯的第二流。
該方法亦隨意地包括以下步驟：
g)在一結晶器中之結晶作用，其包括結晶從步驟f)排出之對二甲苯，以便一方面獲得以母液浸漬之對二甲苯的晶體，而另一方面獲得在模擬移動床吸附單元入口處成為與新鮮進料之混合物而可部分或完全地再循環的母液，
h)清洗從步驟g)排出之晶體，其後所回收之對二甲苯的純度為至少99.7%，較佳為至少99.8%。
因此可藉由預備的吸附液體層析術(分批)分離所需之產物，較有利係在模擬移動床中進行，即，以模擬逆向流或模擬同向流進行，更特別係係以模擬逆向流進行。
先前技術中已詳知在模擬移動床中以模擬逆向流進行之層析分離。通常，模擬移動床分離單元包含至少一個吸附塔，該至少一個吸附塔含有複數個互連成封閉迴路之吸附劑床。該模擬移動床分離單元包含至少三個層析區，隨意地可包含四或五個層析區，此等區各者係由至少一個床或塔之一部分所組成，且位於兩個相繼之進料點或取出點之間。
典型來說，進料至少一種待分餾之進料與一種解吸劑(有時稱為洗提液)並取出至少萃餘物與一種萃取物。該進料與取出點係隨時間推移而修改，通常朝床底部且同時地偏移。
藉由定義而以數字指定該等操作區各者：
‧1區=(包含在萃取物中的)所需產物之解吸區，其位於該解吸劑注入點與萃取物取出點之間；
‧2區=萃餘物之化合物的解吸區，位於該萃取物取出點與待分餾進料注入點之間；
‧3區=所需產物之吸附區，位於該進料注入點與萃餘物取出點之間，及
‧4區，位於該萃餘物取出點與解吸劑注入點之間。
模擬逆向流型之工業吸附單元的操作條件通常如下：
‧6至30個床；
‧至少4個區；
‧100至250℃之溫度，較佳為150至190℃；
‧在該處理溫度下介於二甲苯類之起泡點壓力與3MPa之間的壓力；
‧解吸劑對進料流速比為0.7至2.5(例如獨立吸附單元為0.9至1.8，而與結晶單元結合之吸附單元為0.7至1.4)；
‧再循環率從2.5至12，較佳為3.5至6。
可參考專利US 2 985 589、US 5 284 992與US 5 629 467之教示。
工業模擬同向流吸附單元之操作條件通常與模擬逆向流吸附單元中的操作條件相同，但再循環率通常介於0.8與7。可參考專利US 4 402 832與US 4 498 991之教示。
解吸溶劑可為沸點低於進料之沸點的解吸劑，諸如甲苯，但亦可為沸點高於進料之沸點的解吸劑，諸如對二乙苯(PDEB)。當本發明吸附劑在900℃下所測得之燒失通常介於4.0與8.0%，較佳係介於4.7與6.7%時，其對於吸附C8 芳族餾份中所含之對二甲苯的選擇性最佳。水與少許二氧化碳係包括在該燒失中。
用於表示在液相中吸附於孔狀固體之分子的吸附作用特徵之特別技術之一係獲得失效。Ruthven在其著作"Principles of Adsorption and Adsorption Processes"中將失效曲線之技術定義為可吸附成份之梯形注入的分析。
茲藉由下列實例說明本發明，該等實例係用以舉例說明本發明之特定具體實例，但不限制附錄申請專利範圍中所主張之本發明範圍。
實施例1(對照例)
840g(以經煅燒當量表示)之Si/Al比=1.25且平均晶體大小為1.6μm的沸石X粉末係藉由將其與160g之高嶺土(以經煅燒當量表示)和確保藉由擠出形成聚集體之適當量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
此等顆粒係在95℃下以4個步驟經0.5M氯化鋇交換。在每一步驟中，溶液體積對固體質量之比為20mL/g，且該交換係每次持續4小時。在各次交換之間，固體經清洗數次以便去除過量的鹽。然後於氮流下在200℃之溫度下活化2小時。
鋇交換率為97%，燒失(在900℃下測得)為6.5%。
在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測得之微孔體積為0.235cm3 /g。
實施例2(對照例)
900g(以經煅燒當量表示)之Si/Al比=1.25且平均晶體大小為1.6μm的沸石X粉末係藉由將其與170g之高嶺土(以經煅燒當量表示)、70g商標為Klebosol30之膠態氧化矽(含有30重量%之SiO2 與0.5%之Na2 O)和該確保藉由擠出形成聚集體之量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
將200g如此獲得之顆粒置於具備雙重套管且經調節為100±1℃之溫度的玻璃反應器中，並加入1.5L濃度為100g/L之苛性鈉水溶液，並攪拌該反應介質3小時。然後該等顆粒係經3個相繼之操作清洗，接著令該反應器排水。清洗的有效性係藉由測量清洗水的最終pH而檢驗，該pH必須介於10與10.5間。
然後在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時。
鋇交換率為95%，燒失(在900℃下測得)為6.5%。
在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測得之微孔體積為0.256cm3 /g。
實施例3(對照例)
840g(以經煅燒當量表示)之Si/Al比=1.02且平均晶體大小為2.6μm的沸石X粉末係藉由將其與160g之高嶺土(以經煅燒當量表示)和確保藉由擠出形成聚集體之適當量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下煅燒2小時。
在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，但該BaCl2 溶液之濃度係0.7M，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時。
鋇交換率為98%，燒失(在900℃下測得)為6.5%。在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測得之微孔體積為0.205cm3 /g。
實施例4(對照例)
840g(以經煅燒當量表示)之Si/Al比=1.01且平均晶體大小為2.6μm的沸石X粉末與160g之高嶺土(以經煅燒當量表示)係和確保藉由擠出形成聚集體之適當量的水緊密混合與聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
將200g如此獲得之顆粒置於具備雙重套管且經調節為95±1℃之溫度的玻璃反應器中，並加入700mL濃度為220g/L之苛性鈉水溶液，並攪拌該反應介質3小時。
然後該等顆粒係經4個相繼之操作清洗，接著令該反應器排水。清洗的有效性係藉由測量清洗水的最終pH而檢驗，該pH必須介於10與10.5間。
然後在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時。
鋇交換率為97%，燒失為6.5%。在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測得之微孔體積為0.235cm3 /g。
實施例5(本發明實例)
由粉末製備三個混合物，該粉末係由沸石X粉末(Si/Al比=1.25且平均晶體大小為1.6μm)與沸石LSX粉末(Si/Al比=1.01且平均晶體大小為2.6μm)所組成，LSX/X莫耳比如下：0.54；1與1.86。
然後，此等混合物各者之900g(以經煅燒當量表示)係藉由與170g之高嶺土(以經煅燒當量表示)和確保藉由擠出形成聚集體之適當量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換。這3種產物之鋇交換率如下表1所示。在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測得之微孔體積如下：LSX/X比=0.54之樣本為0.229cm3 /g，LSX/X比=1之樣本為0.236，而LSX/X比=1.86之樣本為0.230。
實施例6
實施例5中所製備的3個樣本係以單一步驟於氮流下在200℃下同樣地活化2小時以便將燒失(在900℃下測得)固定為6.5%。
然後藉由前沿層析(frontal chromatography)裝置(失效技術)評估這3個樣本與實施例1與3所製備具有相同燒失之樣本，以分別測定對二甲苯-間二甲苯選擇性或對二甲苯-乙苯選擇性。
該失效技術係在於將含有等量對二甲苯與間二甲苯或對二甲苯與乙苯和少量不可吸附示蹤劑(呈梯形)之進料注入填充經溶劑再飽和之沸石篩且處於該方法之溫度下的塔內。然後監測隨著時間推移對於此注入之反應。
為此目的，使用份收集器將離開該塔之流出物取樣在小容積管形瓶中。然後藉由氣體層析術分析該管形瓶的內容物。所得結果係以圖像形式表示：該流出物中所含之各種成份的組成係為時間(或為洗提體積)之函數。此曲線可用以表示該篩之熱力與動力特性。其特別用以測定前文所定義介於成份A與B之間的分離選擇性aA/B 。
微孔體積係亦在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測量。如此獲得之杜必寧體積連同選擇性與效率之結果係如表2所示。
意外地發現，包含X晶體與LSX晶體之混合物的樣本之效率標準實質上高於僅包含此二結構之一之樣本的效率標準。
實施例7(本發明實例)
製備沸石X粉末(Si/Al比=1.25且平均晶體大小為1.6μm)與沸石LSX粉末(Si/Al比=1.01且平均晶體大小為2.6μm)之混合物，其LSX/X莫耳比=1。
然後，此等混合物各者之900g(以經煅燒當量表示)係藉由與170g之高嶺土(以經煅燒當量表示)、70g商標為Klebosol30之膠態氧化矽(含有30重量%之SiO2 與0.5%之Na2 O)和該確保藉由擠出形成聚集體之量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
將200g如此獲得之顆粒置於具備雙重套管且經調節為100±1℃之溫度的玻璃反應器中，並加入1.5L濃度為100g/L之苛性鈉水溶液，並攪拌該反應介質3小時。然後該等顆粒係經4個相繼之操作清洗，接著令該反應器排水。清洗的有效性係藉由測量清洗水的最終pH而檢驗，該pH必須介於10與10.5間。
然後在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時，以便如實施例5將燒失固定在6.5%。
鋇交換率為97.2%。
此等樣本連同分別根據實施例2與4製備之100% X與100% LSX樣本係在亦於實施例6中所述之前沿層析裝置上測試。
微孔體積係亦在真空下於500℃預處理12小時之後藉由杜必寧法以在77K下之氮吸附測量。如此獲得之杜必寧體積係如表3所示。
選擇性與效率標準之結果係示於表3，其亦再繼續使用表2有關實施例6中所述吸附劑的結果。
表2與3之結果意外地顯示本發明以X/LSX混合物為底質之聚集體的效率標準遠高於僅由X或僅由LSX組成之篩。
圖1表示作為存在本發明以X/LSX混合物為底質之聚集體中之沸石LSX水準(x軸)之函數的杜必寧體積(y軸)之變動。
x軸上之值0相當於僅以沸石X為底質之聚集體，而值1相當於僅以沸石LSX為底質之聚集體。
從圖1之圖表顯示當獲得本發明以X/LSX混合物為底質之聚集體時對於杜必寧體積之預料外效果：所得之杜必寧體積大於以直虛線表示之邏輯上預期的杜必寧體積。
實施例8
為了評估是為燒失函數之篩的性能，對於僅含X晶體的樣本(根據實施例2製備)與LSX/X莫耳比=1之樣本(以實施例3所述之方法製備)進行各種活化作用：
-　於氮流下在230℃之溫度下活化2小時以便將燒失(在900℃下測量)固定為5%；
-　於氮流下在170℃之溫度下活化2小時以使將燒失(在900℃下測量)固定為8%。
一僅含LSX晶體之樣本(根據實施例4製備)係於氮流下在200℃之溫度下活化2小時以便將燒失(在900℃下測得)固定為6.5%。
樣本係在亦於實施例6中所述之前沿層析裝置上測試。
下表4彙總僅包含X之篩與LSX/X莫耳比=1之篩所得的PX/MX選擇性與二甲苯和吸附能力(cm3 /g)。
就所有經測試之燒失而言，在相當之條件下，以X/LSX混合物為底質之混合物的性能優於僅含有沸石X之篩的性能與僅含有沸石LSX之篩的性能。
實施例9
製備沸石X粉末(Si/Al比=1.25且平均晶體大小為1.6μm)與沸石LSX粉末(Si/Al比=1.01且平均晶體大小為1.6μm)之混合物，其LSX/X莫耳比=1。
然後，此等混合物各者之900g(以煅燒當量表示)係藉由與170g之高嶺土(以經煅燒當量表示)和確保藉由擠出形成聚集體之適當量的水緊密混合而聚集。將擠出物乾燥、壓碎以便回收0.7mm相當直徑之聚集體，然後於氮流下在550℃下活化2小時。
將200g如此獲得之顆粒置於具備雙重套管且經調節為100±1℃之溫度的玻璃反應器中，並加入1.5L濃度為100g/L之苛性鈉水溶液，並攪拌該反應介質3小時。然後該等顆粒係經3個相繼之操作清洗，接著令該反應器排水。清洗的有效性係藉由測量清洗水的最終pH而檢驗，該pH必須介於10與10.5間。
然後在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時，以便如實施例5將燒失固定在6.5%。
鋇交換率為97%。
實施例10(對照例)
製備一種混合物，其由50%根據本發明實施例2所製備之顆粒與50%根據實施例4所製備之LSX顆粒所組成。
然後在與實施例1相同之操作條件下進行鋇交換，接著清洗然後在80℃下乾燥2小時，最後於氮流下在200℃下活化2小時，以便如實施例5將燒失固定在6.5%。
鋇交換率為97.2%。
然後以前沿層析裝置(失效技術)評估此X顆粒與LSX顆粒之混合物，以分別測定對二甲苯-間二甲苯選擇性或對二甲苯-乙苯選擇性。
此測試結果示於表5。
表5中之結果顯示X聚集體與LSX聚集體之簡單混合物不足以獲得在單一且相同聚集體中之X與LSX晶體混合物所觀察到的協乘效果。
圖1表示作為存在本發明以X/LSX混合物為底質之聚集體中之沸石LSX水準(x軸)之函數的杜必寧體積(y軸)之變動。

Claims (18)

  1. 一種聚集型沸石吸附劑，其包含：- 沸石X粉末，其係單由鋇離子或由鋇離子與鉀離子交換至至少90%，該等可交換位置可能代表至多達1/3由鋇加上鉀離子所佔用之可交換位置，且通常係由鋇與鉀以外之鹼金屬離子或鹼土離子所提供，- 沸石LSX粉末，其係單由鋇離子或由鋇離子與鉀離子交換至至少90%，該可交換位置可能代表至多達1/3由鋇加上鉀離子所佔用之可交換位置，且通常係由鋇與鉀以外之鹼金屬離子或鹼土離子所提供；- 以及黏合劑，其比例低於或等於該聚集體之總重量的20重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該沸石LSX濃度對沸石X濃度之莫耳比係介於0.1與10。
  3. 如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該沸石LSX濃度對沸石X濃度之莫耳比係介於0.5與2.0。
  4. 如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該沸石X基本上係由藉由SEM與計數測得平均(數量)直徑介於0.1與4μm之晶體組成。
  5. 如申請專利範圍第1項之吸附劑，其中該沸石LSX基本上係由藉由SEM與計數測得平均(數量)直徑介於0.1μm與7μm的晶體組成。
  6. 一種用於製造如申請專利範圍第1至5項中任一項之吸附劑的方法，其特徵係該方法包含下列步驟： - a)使用黏聚黏合劑黏聚混合物的作用，該混合物係由沸石LSX粉末與沸石X粉末所組成，其LSX/X比介於0.1與10，然後成型、乾燥與煅燒，- b)一藉由鹼性溶液的作用沸石化該黏合劑之可沸石化部分的隨意步驟，- c)以鋇取代該聚集體之全部可交換位置之至少90%，然後清洗並乾燥經如此處理之產物，- d)以鉀取代該聚集體之全部可交換位置之不多於33%，然後清洗並乾燥經如此處理之產物，及- e)所得產物之隨意活化作用。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，該黏合劑之至少一部分含有一或多種可沸石化黏土(可沸石化部分)。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該可沸石化黏土佔該黏合劑總重的80%至100%。
  9. 一種至少一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之沸石吸附劑的用途，其係作為吸附劑用以分離C8 芳族異構物，特別是二甲苯類；分離糖類；分離多元醇類；分離經取代甲苯類之異構物；分離甲酚類；分離二氯苯類。
  10. 一種用於分離C8 芳族異構物、糖類、多元醇類、經取代甲苯類之異構物、甲酚類、或二氯苯類之方法，其係使用至少一種如申請專利範圍第1至5項中任一項之吸附劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其係藉由使用 如申請專利範圍第1至5項中任一項之沸石吸附劑吸附對二甲苯，而用於從芳族C8 異構物餾份回收該對二甲苯。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其係以液相進行。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其係以氣相進行。
  14. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，係用於回收對二甲苯，且其屬於模擬移動床型。
  15. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，係用於回收對二甲苯，且其屬於模擬逆向流型。
  16. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，係用於回收對二甲苯，且其屬於模擬同向流型。
  17. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，係用於回收對二甲苯，其中解吸劑係甲苯或對二乙苯。
  18. 如申請專利範圍第11至13項中任一項之方法，係用於回收對二甲苯，其中在900℃下量測該沸石吸附劑的燒失係介於4.0與8%之間。
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