CN109107555B - 二氧化钛载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化钛载体的制备方法，包括以下步骤：（1）以氮气或干空气为载气，制备1‑8%体积含量的四氯化钛稀释气；（2）配制浓度1‑4mol/L的碳酸氢铵或碳酸氢钠溶液或浆液，连续鼓泡通入四氯化钛稀释气，控制浆液温度10‑40℃；（3）反应后浆液放置老化5‑20hr，过滤，水洗，吹水分，得半干滤饼；取部分半干滤饼用250‑300℃热风快速干燥，得快干粉；（4）取半干滤饼加硝酸溶液混合处理，加入快干粉，混捏，挤条、快速干燥，焙烧，制得二氧化钛载体。所制备的二氧化钛载体，孔体积、表面积、机械强度、热稳定性都较高，成本较低。
Description
技术领域
本发明属工业催化剂领域，具体涉及一种二氧化钛载体的制备方法。
现有技术
因具有特殊的表面性质，二氧化钛载体或含二氧化钛组分的载体或催化剂在很多反应如中可发挥独特作用。
比如二氧化钛基硫磺回收催化剂对有机硫COS及CS2水解反应具有高活性，克劳斯反应几乎达到热力学平衡所允许的转化率，在所需的温度条件下，可以1200 h-1的高空速使用且不产生硫酸盐化中毒，在硫磺回收应用中性能稳定，寿命可达5-10年。所述二氧化钛基硫磺回收催化剂通常由偏钛酸粉料，先后加入硫酸溶液、硝酸钙溶液，经混捏、挤条、干燥、焙烧制成，一般含锐钛型二氧化钛85-90m%，含硫酸钙10-15m%，其中硫酸钙起粘结剂的作用。近年来，由于炼油、煤化工 的发展，该二氧化钛基硫磺回收催化剂已有广泛应用。因孔体积太小不方便将该催化剂作为载体，进一步负载活性组分制成催化剂。
再如由二氧化钛载体负载钴钼活性组分制备的加氢催化剂，载体表面与金属活性组分的相互作用，催化剂具有很高的脱硫活性，但需要孔体积、表面积都适当大的二氧化钛载体，最好是先制成孔体积略大一些的成型二氧化钛载体，以便于通过浸渍法负载活性组分制备催化剂。
现有技术所制备孔体积、表面积都较大的成型二氧化钛载体，除了存在加工成本问题，机械强度通常较难达到要求，即在有限的成本范围内，如何制备孔体积、表面积、机械强度、热稳定性都较高的成型二氧化钛载体，是个技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种孔体积、表面积、机械强度、热稳定性都较高的成型二氧化钛载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）以四氯化钛和载气为原料，通过控温鼓泡或喷淋方式，制备1-8%体积含量的四氯化钛稀释气；所述载气为氮气或干空气；
（2）配制浓度1-4mol/L的碳酸氢铵或碳酸氢钠溶液或浆液，连续鼓泡通入所述四氯化钛稀释气，控制浆液温度10-40℃；反应时间0.5-2hr，至浆液pH4.5-5.0停进所述四氯化钛稀释气完成反应；
（3）反应后浆液放置老化5-20hr，过滤，滤饼用10-30℃水洗涤，用常温干空气吹去部分水，得半干滤饼，折含TiO2 15-25m%；取部分半干滤饼用350-400℃热风进行快速干燥，制得快干粉，折含TiO2 70-90m%；
（4）取步骤3所述半干滤饼以二氧化钛计60-90质量份，加硝酸溶液以纯硝酸计10-20质量份，混合处理1-3hr，加入步骤3所述快干粉以二氧化钛计10-40质量份，混捏0.5-1hr，挤条、快速干燥，干燥条在400-500℃焙烧，制得二氧化钛载体。
本发明方法制备的二氧化钛载体，孔体积、表面积、机械强度都较高，载体比表面积120-160m2/g，孔体积0.3-0.4ml/g，Φ3-4mm的圆柱形产品，侧压强度可达到90N/cm，乃至100 N/cm以上；主要原料为价格较低的四氯化钛和碳酸氢铵或碳酸氢钠，制备工艺为常规工艺，因而成本较低。
本发明的二氧化钛载体制备方法中，步骤（1）四氯化钛稀释气的体积含量优选为3-8%，当四氯化钛含量较低时载气消耗量较大，四氯化钛含量较高时局部反应过于剧烈且吸收不易完全即排出气易带烟雾；根据四氯化钛的饱和蒸气压数据，稀释气30℃时的四氯化钛最高体积含量为2.1%，40℃时为3.4%，50℃时为5.3%，60℃时为8.1%，70℃时为12%；当稀释气温度高于反应浆液温度太多时四氯化钛易在浸于浆液底部的稀释气分布器内及喷口处凝结，其水解积累容易造成喷口堵塞。
本发明的二氧化钛载体制备方法中，步骤（3）反应后浆液先通过换水降低母液浓度再放置老化，以获得更好的老化和除杂效果，使半干滤饼更易水洗到所需的Cl-含量要求。
本发明的二氧化钛载体制备方法中，步骤（2）采用的碳酸氢铵或碳酸氢钠溶液，初始pH值都不高于8.5，和四氯化钛稀释气的反应较平和。碳酸氢铵的好处是所制备载体不含钠，可配制浓度较高的溶液，但浓度较高时反应初期会被载气和所产生二氧化碳所吹出氨气，除了造成原料损失，氨气的气味也较大，可在反应前配置低浓度溶液而在反应过程中多次补入，以提高浆液浓度及生产效率；碳酸氢钠溶解度低一些但好处是不产生氨气味。碳酸氢钠在25-40℃的溶解度为10.3-12.7g/100ml水，可配成1.2-1.4mol/L的溶液，但可配成浆液使用，只是需要反应过程中能保证碳酸氢钠的悬浮。
本发明的二氧化钛载体制备方法中，步骤（3）所得半干滤饼的主要成分为正钛酸，由于是在低温反应中生成，且末经如100℃以上温度的长时间干燥，有一定反应活性，其在步骤（4）中可与硝酸反应生成起粘结作用的胶状体，赋予挤出条、干燥条以强度，并在400-450℃焙烧后使二氧化钛载体获得所需强度。由半干滤饼用250-300℃热风进行快速干燥所制得快干粉，用处是在步骤（4）的捏合过程中调节、控制混捏物料的干湿度，以保证挤出条具有适当的硬度，防止挤出条在快速干燥后表面出现干裂纹，同时降低对所述半干滤饼含水量的要求。半干滤饼的快速干燥优选利用气流干燥设备进行；气流干燥过程中，半干滤饼可通过螺旋绞龙挤成细条进入高速热气流，进料后可经高速刀片进一步破碎，表层料迅速失水粉化脱离进入气流，随气流吹走并快速干燥和部分脱水，干燥后粉料经旋风分离器及袋式过滤器收集，其中细条粉化时间在几分钟以内，粉化后的干燥时间仅几秒钟，在滤饼脱水过程中正钛酸结构变化不大，在正钛酸的部分脱水过程中正钛酸的结构也有较大程度的保留；虽然干燥后粉料在旋风分离器及袋式过滤器中的停留时间可能略长一点，但对快干粉性质的影响可能不大，如旋风分离器每10min出料一次，袋式过滤器每30min振打出料一次，本发明实施例中旋风分离器及袋式过滤器中的料、风温度控制为150-200℃，粉料已干燥到游离水完全脱除、化合水部分脱除的程度。半干滤饼所含水分较多，在接近于常温的捏合过程中会有很大一部分挥发，从而使捏合后料块水分含量适中，能够挤出较硬的条。
本发明的二氧化钛载体制备方法中，步骤（4）挤出条的快速干燥也很关键，实施例中的热风温度130℃，时间0.4hr即合适；该过程中由所述半干滤饼引入的正钛酸、由所述快干粉引入的正钛酸类似物的结构，仍得以较大程度的保留，否则最终制备载体的孔体积、表面积会有所降低。
本发明方法所制备二氧化钛载体的热稳定性也较好，420℃、450℃、500℃焙烧所得二氧化钛载体的侧压强度、比表面积、孔体积差别不大。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
本发明二氧化钛载体的制备过程中，正钛酸半干滤饼制备和快干粉制备是主要工作。
正钛酸半干滤饼制备，所用设备主要包括正钛酸沉淀反应器及附属的气体计量、四氯化钛饱和器。其中气体计量和控制通过一个氮气量程5-50Nm3/hr的质量流量计进行，通空气时按系数换算调整，流量计前设置精密过滤器；设在质量流量计后的四氯化钛饱和器是一个50L不锈钢罐，罐内底部设置不锈钢制圆盘形气体分布器和6kw电加热棒组，圆盘形气体分布器带有约500个Φ1mm喷孔的，孔间距约15mm，电加热棒组设在气体分布器之上，四氯化钛饱和器内及出口气温度由电加热棒组温控器控制，罐外装有玻璃管液位计；正钛酸沉淀反应器主体为一个不锈钢圆柱筒反应器，内径Φ400，高2000mm，上部开口，反应器内底部设置不锈钢制圆盘形气体分布器（带约500个Φ1mm喷孔，孔间距约15mm），气体分布器连接四氯化钛饱和器出口气管线，反应器中下部贴近内壁设Φ15x1.5螺旋形不锈钢水冷管约20m长，内通入口温度20℃的自来水起移热控温作用；四氯化钛饱和器及之后与步骤（2）不锈钢圆柱筒底连接管外都设有保温层；质量流量计后设有绕过四氯化钛饱和器的气体旁路，在沉淀反应器的配液及反应完成后气体可经旁路、经反应器内底部的气体分布器通入反应器，起到搅拌和保持反应器气体分布器内部干燥和喷孔通畅的作用。质量流量计、四氯化钛饱和器、沉淀反应器气体分布器间管线中，以及绕过四氯化钛饱和器的气体旁路，都设阀门控制通断。
半干滤饼的快速干燥在气流干燥设备厂家的工艺试验装置进行；半干滤饼通过螺旋绞龙挤成细条进入高速热风气流，细条进如热风气流后还经所设的高速刀片进一步破碎和加快粉化，热风入口温度调节范围350-400℃；干燥后粉料经一个旋风分离器及一个袋式过滤器收集；旋风分离器出料速度、袋式过滤器振打频率及出料速度可调；控制旋风分离器及袋式过滤器中的料、风温度为150-200℃。
所用其它设备包括常规的小型板框过滤机、捏合机、挤条机、热风内循环的烘箱，及马弗炉。
实施例1
（1）开质量流量计控制干空气5Nm3/hr，吹扫空的四氯化钛饱和器、反应器内底部的气体分布器，0.2hr后将四氯化钛饱和器切出，注入四氯化钛约50kg，启动电加热控温至饱和器内温度50℃；干空气通过绕过四氯化钛饱和器的气体旁路继续吹入反应器内底部的气体分布器；
（2）反应器内加水（去离子水，以下同）至深度1200mm，加碳酸氢铵32kg，溶解，补水至溶液深度1600mm，体积200L左右，碳酸氢铵浓度2mol/L，温度20℃，pH8.2；将干空气从旁路切回四氯化钛饱和器，产生四氯化钛稀释气经反应器内底部的气体分布器连续鼓泡通入碳酸氢铵溶液中，0.2hr内逐渐将干空气气量调至30Nm3/hr，并控制四氯化钛饱和器出口气温度50℃，至浆液pH5.0停进所述四氯化钛稀释气，即将干空气通过绕过四氯化钛饱和器的气体旁路吹入反应器内底部的气体分布器并降为5Nm3/hr，总计反应1.9hr，反应后浆液温度逐渐升高至40℃；
（3-1）在6.5hr内连续重复步骤（2）共3次，每次操作前都向四氯化钛饱和器加料约20kg将四氯化钛维持在初始液位，每次反应后浆液都打入1000L搅拌罐，混合后共600L，进行老化处理，自第3次浆液打入完成开始计时老化，老化期间每1hr开搅拌3min；老化10hr后浆液温度26℃，在板框滤机过滤，打20℃水洗涤滤饼至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，用常温的0.5MPa干空气吹去部分水，卸出滤机得半干滤饼，共得半干滤饼约100kg，取样测500℃烘余量即TiO2含量平均值23m%；将所制备半干滤饼装袋封口保持水分立即送至气流干燥设备厂家的工艺试验装置进行快速干燥，热风入口温度280℃，干燥能力40kg水/hr；半干滤饼通过螺旋绞龙挤成直径3mm细条进入高速热风气流，并经2600rpm高速刀片进一步破碎和加快粉化，半干滤饼细条全部粉化脱离进入热气流的经验时间不超过1min，粉化后的干燥时间不超过3sec，干燥后粉料经一个旋风分离器及一个袋式过滤器收集；旋风分离器风温90℃且每10min出料一次，袋式过滤器风温87℃且每30min振打出料一次；干燥完成后得旋风分离器快干粉25.1kg，500℃烘余量即TiO2含量74m%，袋式过滤器快干粉2.8kg，500℃烘余量即TiO2含量80m%，所得两种快干粉都很细，都可全部通过325目筛。
（3-2）在步骤（3-1）的快干粉取回后，重复步骤（2）1次，反应后浆液停冷却水，继续通干空气5Nm3/hr老化10hr，老化期间维持干空气5Nm3/hr不变，至浆液完全打出后关闭；浆液在板框滤机过滤，通20℃水洗涤滤饼至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，用常温的0.5MPa干空气吹去部分水，卸出滤机得半干滤饼，测500℃烘余量即TiO2 20m%；
（4）立即取半干滤饼15kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸1.5kg（含HNO30.60kg），启动捏合10min至基本混匀后停机，之后每隔25min开机捏合5min，总共混合反应2hr10min，之后边捏合边在20min左右时间洒入步骤（3-1）所得旋风分离器快干粉1.35kg（折TiO21kg），在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度108 N/cm，载体比表面积139m2/g，孔体积0.36ml/g。
在以上制备过程中，步骤（2）的碳酸氢铵投料、溶解及切入四氯化钛稀释气的初期，反应器上口略有氨气味，不很大，但没有烟雾。步骤（4）半干滤饼在接近于常温的捏合、放置过程中大部分水分挥发，捏合后料块体积较小。
实施例2
基本重复实施例1的方法制备二氧化钛载体，主要区别在于步骤（2）反应器投加碳酸氢铵64kg，步骤及情况如下：
（1）已切出的四氯化钛饱和器，在原剩余四氯化钛的基础上再注入约20kg将四氯化钛维持在初始液位，启动电加热控温至饱和器内温度50℃；
（2）开质量流量计控制干空气5Nm3/hr，通过绕过四氯化钛饱和器的气体旁路吹入反应器内底部的气体分布器；反应器内加水至深度1200mm，加碳酸氢铵64kg，补水至溶液深度1600mm，体积200L左右，碳酸氢铵大部分溶解，名义浓度4mol/L，温度降至10℃，pH8.3；将干空气从旁路切回四氯化钛饱和器，产生四氯化钛稀释气经反应器内底部的气体分布器连续鼓泡通入碳酸氢铵溶液中，0.2hr内逐渐将干空气气量调至30Nm3/hr，并控制四氯化钛饱和器出口气温度50℃，中间向四氯化钛饱和器注入约20kg将四氯化钛维持在初始液位；反应至浆液pH5.0停进所述四氯化钛稀释气，将干空气通过绕过四氯化钛饱和器的气体旁路吹入反应器内底部的气体分布器并降为5Nm3/hr，总计反应3.6hr，反应过程中控制所述螺旋形不锈钢水冷管的自来水流量，将逐渐上升后的浆液温度维持在40℃；
（3）反应后浆液停冷却水，继续通干空气5Nm3/hr老化15hr，在板框滤机过滤，用20℃水洗涤至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，用常温干空气吹去部分水，得半干滤饼，测500℃烘余量即TiO2 25m%；
（4）取半干滤饼12kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸1.06kg（含HNO30.43kg），启动捏合10min至基本混匀后停机，之后每隔25min开机捏合5min，总共混合反应2hr10min，之后边捏合边在20min左右时间洒入实施例1步骤（3-1）所得袋式过滤器快干粉0.66kg（折TiO20.53kg），在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度117 N/cm，载体比表面积141m2/g，孔体积0.34ml/g。
在以上制备过程中，步骤（2）的碳酸氢铵投料、溶解及切入四氯化钛稀释气的初期，反应器上口有较大氨气味，没有烟雾。步骤（4）半干滤饼在接近于常温的捏合、放置过程中大部分水分挥发，捏合后料块体积较小。
实施例3
基本重复实施例3的方法制备二氧化钛载体，区别在于步骤（2）改碳酸氢铵为投加碳酸氢钠67kg，步骤及情况如下：
（1）已切出的四氯化钛饱和器，在原剩余四氯化钛的基础上再注入约20kg，启动电加热控温至饱和器内温度60℃；
（2）开质量流量计控制干空气5Nm3/hr，通过绕过四氯化钛饱和器的气体旁路吹入反应器内底部的气体分布器；反应器内加水至深度1200mm，加碳酸氢钠67kg，补水至溶液深度1600mm，体积200L左右，碳酸氢钠一部分溶解，浆液名义浓度4mol/L，温度25℃，pH8.3；将干空气从旁路切回四氯化钛饱和器，产生四氯化钛稀释气经反应器内底部的气体分布器连续鼓泡通入碳酸氢铵溶液中，0.2hr内逐渐将干空气气量调至30Nm3/hr，并控制四氯化钛饱和器出口气温度60℃，至浆液pH5.0停进所述四氯化钛稀释气，中间向四氯化钛饱和器注入约20kg，总计反应2.4hr，反应过程中控制所述螺旋形不锈钢水冷管的自来水流量，将逐渐上升后的浆液温度维持在35℃；
（3）反应后浆液停冷却水，继续通干空气5Nm3/hr老化15hr，在板框滤机过滤，用20℃水洗涤至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，用常温干空气吹去部分水，得半干滤饼，测500℃烘余量即TiO2 15m%；
（4）取半干滤饼20kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸2.0kg（含HNO30.80kg），启动捏合10min至基本混匀后停机，之后每隔25min开机捏合5min，总共混合反应2hr10min，之后边捏合边在30min左右时间洒入步骤（3-1）所得旋风分离器快干粉2.7kg（折TiO22kg），在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较硬较直，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度108 N/cm，载体比表面积133m2/g，孔体积0.36ml/g。
在以上制备过程中，步骤（2）在碳酸氢钠投料、溶解及切入四氯化钛稀释气的初期，反应器上口都没有实施例1的氨气味，也基本没有烟雾。步骤（4）半干滤饼在接近于常温的捏合、放置过程中大部分水分挥发，捏合后料块体积较小。
实施例4
取实施例3步骤（4）的干燥条在400℃马弗炉焙烧4hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度102N/cm，载体比表面积149m2/g，孔体积0.36ml/g。
实施例5
取实施例3步骤（4）的干燥条在450℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度113 N/cm，载体比表面积130m2/g，孔体积0.35ml/g。
实施例6
将实施例1-3步骤（4）的干燥条，分别置于500℃马弗炉焙烧2hr。所得二氧化钛载体，与相应的420℃焙烧3hr所得载体相比，侧压强度都略有提高，比表面积、孔体积的下降都在10%以内，说明本发明二氧化钛载体的热稳定性较好。
对比例1
取实施例1步骤（3-2）半干滤饼15kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸1.14kg（含HNO30.45kg），混捏2hr，在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较实施例1略软，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度98 N/cm，载体比表面积142m2/g，孔体积0.35ml/g。
本对比例说明，快干粉的加入，使挤出条硬度提高，所制备载体的强度提高。
对比例2
取实施例1、4步骤（4）的部分挤出条，分别装满于搪瓷盘，加盖，置于已预热到130℃的烘箱进行干燥，2hr、4hr时发现都末干透，6hr时才干燥好，干燥条分别在420℃马弗炉焙烧3hr，所制得二氧化钛载体的比表面积、孔体积都降低20%以上。
对比例3
取实施例1步骤（3-2）半干滤饼25kg，装满于搪瓷盘，加盖，置于已预热到130℃的烘箱进行干燥，2hr、4hr时发现都末干透，6hr时才干燥好，经快速超细粉碎后，取干粉5.3kg（折TiO24kg）置于捏合机，加硝酸溶液6.4kg（含HNO30.45kg），混捏2hr，在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，挤出条较直硬，表面略显粗糙；取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度93 N/cm，载体比表面积116m2/g，孔体积0.35ml/g。
对比例4
按已知的方法，用四氯化钛和碳酸氢铵原料制备：
（1）200L高位罐中加水约10L，加碎冰约30kg，用细管插至液面下压入四氯化钛20kg，搅匀，温度30℃左右，配成四氯化钛溶液；另一个200L高位罐中加温度50水约150L，加碳酸氢铵32kg搅拌溶解，配成碳酸氢铵溶液；
（2）250L反应釜内加水40L至能够搅拌，反应釜夹套通25℃自来水；将四氯化钛溶液和碳酸氢铵溶液分别经阀门和流量计控制，并流放入反应釜进行搅拌反应，控制浆液pH4.5-5.0，至碳酸氢铵溶液用完，四氯化钛溶液略有剩余；总计反应1.6hr，反应过程中浆液温度不超过35℃；
（3）反应后浆液静置老化10hr，每1hr开启搅拌2分钟；老化后浆液在板框滤机过滤，通20℃水洗涤滤饼至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，发现比实施例1-5步骤（3）难洗得多，用常温干空气吹水分，发现比实施例1-5步骤（3）难吹得多，长时间空气吹水后卸出滤机得半干滤饼，测500℃烘余量即TiO2 20m%；
（4）取半干滤饼15kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸0.9kg（含HNO30.36kg），混捏2hr，在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤条，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥，开热风内循环，0.4hr干燥好，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，制得二氧化钛载体；载体外表光洁，侧压强度118 N/cm，载体比表面积115m2/g，孔体积0.29ml/g。
对比例5
基本同对比例2，但反应温度为80℃左右，具体如下：
（1）200L高位罐中加水约30L，加碎冰约10kg，用细管插至液面下压入四氯化钛20kg，搅匀，温度80℃左右，配成四氯化钛溶液；另一个200L高位罐中加水约150L，加碳酸氢铵32kg搅拌溶解，配成碳酸氢铵溶液；
（2）250L反应釜内加水40L至能够搅拌，反应釜夹套通大流量85℃热水；将四氯化钛溶液和碳酸氢铵溶液分别经阀门和流量计控制，并流放入反应釜进行搅拌反应，控制浆液温度80-85℃，pH4.5-5.0，至碳酸氢铵溶液用完，四氯化钛溶液有剩余；总计反应1.6hr；
（3）反应后浆液在85℃保温老化2hr，之后在板框滤机过滤，通20℃水洗涤滤饼至通过硝酸银溶液检测不到Cl-，用常温干空气吹水分，卸出滤机得半干滤饼，测500℃烘余量即TiO2 35m%；
（4）取半干滤饼8.6kg（折TiO23kg）打碎后置于捏合机，加40m%硝酸0.9kg（含HNO30.36kg），混捏2hr，发现捏合料强度较低，在挤条机通过Φ3.5mm孔板挤出的条强度也较低，取部分挤出条在不锈钢网排放成薄层置于已预热到130℃的烘箱进行快速干燥时易断裂，干燥条在420℃马弗炉焙烧3hr，所得载体侧压强度很低，仅43N/cm，继续在 500℃马弗炉焙烧2hr，所得载体侧压强度60N/cm，载体比表面积86m2/g，孔体积0.22ml/g。
本对比例5步骤（3）中的半干滤饼的主要成分应为偏钛酸，所制备载体强度低是因为所制备偏钛酸的活性很低，不易或较少与硝酸发生胶化反应，载体的孔体积也较小。
Claims (7)
1.一种二氧化钛载体的制备方法，包括以下步骤：
（1）以四氯化钛和载气为原料，通过控温鼓泡或喷淋方式，制备1-8%体积含量的四氯化钛稀释气；所述载气为氮气或干空气；
（2）配制浓度1-4mol/L的碳酸氢铵或碳酸氢钠溶液或浆液，连续鼓泡通入所述四氯化钛稀释气，控制浆液温度10-40℃；反应时间0.5-2hr，至浆液pH4.5-5.0停进所述四氯化钛稀释气完成反应；
（3）反应后浆液放置老化5-20hr，过滤，滤饼用10-30℃水洗涤，用常温干空气吹去部分水，得半干滤饼，折含TiO2 15-25m%；取部分半干滤饼用350-400℃热风进行快速干燥，制得快干粉，折含TiO2 70-90m%；
（4）取步骤（ 3） 所述半干滤饼以二氧化钛计60-90质量份，加硝酸溶液以纯硝酸计10-20质量份，混合处理1-3hr，加入步骤（ 3） 所述快干粉以二氧化钛计10-40质量份，混捏0.5-1hr，挤条、快速干燥，干燥条在400-500℃焙烧，制得二氧化钛载体。
2.如权利要求1所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（1）四氯化钛稀释气的体积含量为3-8%。
3.如权利要求2所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中配制碳酸氢钠溶液或浆液。
4.如权利要求1所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中反应前配置低浓度的碳酸氢铵或碳酸氢钠溶液而在反应过程中多次补入碳酸氢铵或碳酸氢钠原料。
5.如权利要求1所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中反应后浆液先通过换水降低母液浓度再放置老化。
6.如权利要求1所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中半干滤饼的快速干燥利用气流干燥设备进行；气流干燥过程中，半干滤饼通过螺旋绞龙挤成细条进入高速热气流并经高速刀片进一步破碎。
7.如权利要求1所述二氧化钛载体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中挤出条的快速干燥条件为热风温度130℃，时间0.4hr。
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