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TWI486251B - 熱塑性複合物及其製造與使用方法 - Google Patents

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TWI486251B
TWI486251B TW099132292A TW99132292A TWI486251B TW I486251 B TWI486251 B TW I486251B TW 099132292 A TW099132292 A TW 099132292A TW 99132292 A TW99132292 A TW 99132292A TW I486251 B TWI486251 B TW I486251B
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composite
thermoplastic
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surface layer
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TW099132292A
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James F Pratte
Scott A Rogers
Dominique Ponsolle
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Cytec Tech Corp
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Publication date
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Description

熱塑性複合物及其製造與使用方法
本發明之主題係關於一種用於製造具有高的強度對重量比之結構之熱塑性複合材料及預浸料。更特定而言，在某些實施例中，本發明係關於一種用於快速層壓與形成製程之層狀熱塑性複合物，該等複合物具有含有至少一種具高結晶度且在該快速層壓或形成製程之該製程窗口期間部份或完全結晶之聚合物之中間層區域，及含有具低或無結晶且可與該中間層區域之該聚合物混合及/或相容，並具有較該中間層區域之該聚合物低之熔融及加工溫度之聚合物之外層區域。該等熱塑性複合物可用於航空及其他高性能之汽車/工業應用。
增強熱塑性及熱固性材料在(例如)航空、汽車、工業/化學、及運動用品工業中具有廣泛應用。熱固性樹脂係在固化之前，當該等樹脂質材料之黏度低時浸漬入該增強材料。熱固性複合物具有多種缺點。使用低成型壓力來製備該等複合物以避免損害該等纖維。然而，該等低壓力使其難以抑制在該複合物內形成會在該基體塗層中引起空隙或缺陷之氣泡。因此，熱固性複合物之大部份加工問題係與移除夾帶之空氣或揮發物以製造無空隙之基體有關。藉由預浸漬方法製造之熱固性複合物需要利用交替壓力來控制該樹脂在其增稠時之流動以防止在該基體中起泡之冗長固化時間。雖然目前製造大型結構利用該熱固性複合材料之自動安置來增加生產速率，但該組分之整體生產速率受限於熱壓器製程步驟中之冗長固化及製備該材料供該製程步驟用之相關操作。某些高體積方法(例如樹脂注入)，避免該預浸漬步驟，但仍需要特殊設備及材料，及在該固化時間之長度上連續監控該方法(例如，美國專利第4,132,755、及5,721,034號)。雖然熱固性樹脂在較低體積複合物應用中享有成效，但處理該等樹脂之困難已限制其等於較大體積應用中之用途。
相反地，熱塑性組合物由於相對更高之黏度而更難以被浸漬入該增強材料。另一方面，熱塑性組合物提供勝於熱固性組合物之多種優勢。例如，熱塑性預浸料可更快速地被製造成物件。另一優勢係自該等預浸料形成之熱塑性物件可回收利用。另外，在熱潮濕環境中具有極佳性能之抗損壞複合物可藉由熱塑性基體之合適選擇來實現。熱塑性樹脂係高分子量之長鏈聚合物。該等聚合物在熔化時黏度高且其等之流動行為通常係非牛頓性。因此，雖然熱固性樹脂具有在100至5,000厘泊(0.1至5 Pa*s)範圍內之黏度，但熱塑性樹脂具有5,000至20,000,000厘泊(5至20,000 Pa*s)、且更通常20,000至1,000,000厘泊(20至1000 Pa*s)範圍內之熔體黏度。儘管熱固性樹脂與熱塑性樹脂之間存在三個數量級之黏度差異，但某些方法適用於兩種類型之用於層壓纖維性材料之基體。
可藉由首先以樹脂浸漬該纖維增強劑以形成預浸料，隨後將兩個或更多個預浸料固結成層壓物，及視需要利用另外之形成步驟來製造經纖維增強之塑膠材料。由於熱塑性樹脂之高黏度，大多數形成熱塑性預浸料之方法包括以熱塑性聚合物粉末塗佈該等纖維束之外部而非塗佈個別長絲。隨後使該聚合物粉末熔化以迫使該聚合物環繞、滲進、及附於該等個別長絲上。一些方法直接將熔體施用於該等纖維。可藉由以該聚合物塗佈準直纖維之乾燥網並應用加熱製程促使該聚合物滲進及環繞該等纖維來製造帶材(如參見美國專利第4,549,920及4,559,262號)。另一用於塗佈及浸漬準直纖維之乾燥網之方法係藉由將該網拉過微細熱塑性聚合物顆粒之水性漿液，藉此使該等聚合物顆粒被截留在該等長絲束內。隨後該製程中之熱及壓力煮去該水並隨後熔化該聚合物以促使其滲進並環繞該等長絲束。美國專利第6,372,294、5,725,710、4,883,552及4,792,481號描述該方法。該水性漿液浸漬方法之一修飾係免除使用水及表面活性劑作為該等聚合物顆粒之分散劑並替代地使空氣之流化床中之該等顆粒帶靜電以使該等顆粒截留於該長絲束中。隨後之熱與壓力區域熔化該聚合物以如美國專利第5,094,883號所示塗佈/浸漬該長絲束。因此，對於該等熟悉相關技術者而言，給定可利用之製程設備、及合適選擇之聚合物產品形式(薄片、微細粉末、薄膜、非編織紗、小球)與熔體黏度，存在多種方法來塗佈及/或浸漬纖維基材。製造複合物件之已知方法包含人工及自動化製造。人工製造需要技術人員人工切割並放置材料於該心軸之表面。該製造方法費時且成本高，且可能導致該疊層之不均勻。已知之自動化製造技術包含：平面型壓帶機(FTLM)及曲面型壓帶機(CTLM)。通常而言，該FTLM及該CTLM均使用在其上待施用該複合材料之工作表面上移動之單一複合材料分配器。該複合材料通常係一次鋪設單列(複合材料)，以形成期望寬度與長度之一層。其後可在先前層上建立額外層以為該疊層提供所要厚度。FTLM通常係將複合材料施用於轉移平板；隨後將該轉移板及疊層自該FTLM移除並放置於模具或心軸上。相反地，CTLM通常係直接將複合材料施用於心軸之工作表面。FTLM及CTLM機器亦被稱為自動化鋪帶(ATL)及自動化纖維放置(AFP)機，其中分配器通常被稱為帶頭。
ATL/AFP機器之生產率取決於機器參數、複合部件疊層特徵、及材料特性。機器參數(如啟動/停止時間、過程轉變時間、及切割/增加層)決定該ATL/AFP上之該帶頭在該心軸上鋪設材料之總時間。複合疊層特徵(如局部化層疊積與部件尺寸)亦影響該ATL/AFP機器之總生產率。熱固性樹脂基體複合物與熱塑性基體複合物相比，影響ATL/AFP機器生產率之關鍵材料因素相似而又具有若干關鍵差異。就熱固性樹脂基體複合物而言，關鍵因素係浸漬程度、表面樹脂覆蓋率、及「黏性」。「黏性」係在已將帶材/絲束沉積於工具或疊層上之後，保持該帶材/絲束在該工具或疊層上之位置所需之黏著程度。熱固性樹脂經部份反應，且因此透過該兩層壓表面之間之分子擴散及該等極性、未反應之化學基團之間之化學吸收作用之組合實現「黏性」。由於該熱固性樹脂之未反應性質，因為該材料之黏性程度之水份敏感性，該ATL/AFP製程通常係在室溫但在濕度控制室中進行。
熱塑性基體複合物對於ATL/AFP機器具有與熱固性基體複合物相似之關鍵因素，但由於該等熱塑性聚合物基體在該帶材中通常完全反應，故其在環境條件下缺乏「黏性」。該等完全反應之熱塑性樹脂通常具有低表面能，使其在室溫下不可能具有黏性。另外，該等高性能熱塑性基體在室溫下處於其等之「玻璃」狀態，使得實現「黏性」之該分子擴散機制實質上不可能。因此，藉由對該疊層及進入之帶材動態施加呈熱、超聲、光學(雷射)及/或電磁(感應)形式之額外能量，以將該等材料之溫度升至其等之軟化及/或熔化溫度以上，以促進在該兩表面之間發生該等聚合物鏈之分子擴散來實現熱塑性複合物之「黏性」。一旦該等聚合物鏈已擴散穿越該表面，則需將添加至該等材料之額外能量移除至一旦自該ATL/AFP頭移除該層壓壓力時，將可防止該層壓疊層扭曲之程度。進出該疊層之能量之該快速通量使得由能量利用及鋪設速度來看希望在最低可能溫度及能量下進行此製程步驟，而不損及該所得複合部件之溫度性能。
固結通常需要移除由在利用樹脂浸漬該等纖維之製程期間，該樹脂無法完全自該纖維束、絲束或粗紗置換空氣所引起的空隙。通常藉由熱壓器內之壓實經熱及壓力固結預浸料之經個別浸漬之粗紗、絲束、層片、或層。該固結步驟通常需要在真空下施加極高壓及高溫相對長之時間。另外，使用熱壓器或烘箱之該固結製程步驟需要「包裝」操作來對該疊層提供在該工具上之密封隔膜，以允許施加真空以移除空氣，並提供在該熱壓器中實現固結所需之壓差。該製程步驟進一步減小該複合部件操作之總生產率。因此，就熱塑性複合物而言，當以ATL/AFP機器將帶材層壓至基材時，原位固結成低空隙複合物將具有優勢。此製程通常稱作原位ATL/AFP，且用於該製程之該材料稱為原位等級帶材。
一般而言，迄今為止熱塑性複合物由於各種因素而具有有限之成效，該等因素包含高處理溫度(目前約400℃)、高壓力、及製造良好品質之層壓物所需之長模製時間。大部份努力集中於將高性能聚合物結合至結構纖維，其僅加重製程問題。因為適當固結該等預浸料層片所通常需要之時間長度決定該部件之生產速率，所以將希望在最短時間內實現最佳之固結。另外，較低之固結壓力或溫度及較短之固結時間將因為用於模製之每件能量消耗降低及其他製造效益而實現更廉價之製造方法。
因此，目前可用於製造輕質、強韌複合物之該等纖維增強熱塑性材料及方法需要進一步的改良。具有在自動化疊層機器上之改良製程速度及較低之處理溫度、且不具有熱壓器或烘箱步驟之熱塑性材料將為技術中之有效進步，且尤其可在航空及高性能汽車工業中迅速被接受。
本文詳述之該發現提供一種施用於含有經較高熔點、較快結晶之基體聚合物浸漬之帶材或絲束之核心表面(例如經由層壓)之較低熔點、較慢結晶之半晶質聚合物薄膜，且其最初可在該表面聚合物之熔融處理溫度下處理，但當冷卻時以該較快結晶之基體聚合物之中間速度結晶。該發現有用於(例如)發展可於自動化鋪帶/自動化纖維放置(ATL/AFP)機器上以與基於熱固性之帶材相當之速度處理之原位等級熱塑性帶材及絲束預浸料，僅除了於鋪設後不需後熱壓器或烘箱步驟。該部件製造之成本模式已顯示藉由免除該後處理(熱壓器/烘箱)步驟可節省30%之製造成本(再發生)。另外，此發現亦將減少製造大型複合物之初始資本及設備成本投資。
因此，在一態樣中，本文詳細描述之發明提供具有包含一纖維基材及至少一種高性能聚合物之核心複合層；及選自非晶形聚合物、慢結晶半晶質聚合物、或其組合之表面層聚合物之熱塑性組合物，以致該表面層聚合物係施用於該核心複合層之至少一表面並與該高性能聚合物形成聚合物混合物，且其中該表面層聚合物之Tm 及T處理 比該核心複合層之該高性能聚合物之Tm 及T處理 低至少10℃。
在另一態樣中，本發明係關於一種由根據本文描述之發明之熱塑性複合物製成之製造物件。該等物件尤其可用於(例如)飛行器/航空工業。
本發明亦提供一種藉由以至少一種高性能聚合物浸漬及/或塗佈纖維基材，及將本文詳細描述之表面層聚合物施用於核心複合層之至少一個表面，由此在該表面層聚合物與該核心複合層之該高性能聚合物之間形成聚合物混合物來製造本文詳細描述之熱塑性組合物之方法。
亦提供一種用於自動化鋪帶或自動化纖維放置機器之原位等級熱塑性複合帶材。
自本發明之多種態樣之以下詳細描述聯合附圖及實例將可明白本發明之該等及其他目標、特徵及優勢。
如以上概述，本發現提供一種熱塑性組合物，其在含有經一種或更多種高性能聚合物浸漬之纖維基材之核心複合層之一個或更多個表面上含有獨特之樹脂富含層。該獨特之樹脂富含層為在比典型熱塑性預浸漬複合材料所可能使用之更高鋪設速度下原位放置之熱塑性複合材料提供改良的濕潤與黏結。該獨特之樹脂富含層可施用於任意含有通常用於熱塑性浸漬製造方法之纖維材料(包含(但不限於)單向帶材或網狀物、纖維絲束/浸料、或織物、及非編織材料(如墊或紗))之核心基體。纖維增強複合材料通常被分類為帶材、編織布、非編織布、紙、及其混合物。「帶材」通常意指沿該條狀材料之單一軸延伸之單軸增強纖維。該術語「布」通常意指沿該條狀材料內之至少兩不同軸鋪設之增強纖維。可自商業獲得雙軸、三軸及四軸之布，其分別指示在兩、三、或四個不同軸上延伸之纖維。該等纖維可視需要經相互編織，或可被製造成非編織布。可自商業購得多種複合增強纖維，例如(如)碳纖維、Kevlar纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維、及其混合物。金屬箔亦為技術中所習知，且可被包含進複合物件。該等金屬箔通常係作為材料層散佈在該疊層複合物中。可自商業獲得多種寬度之條狀材料。用於纖維增強材料條帶之一常見寬度係6英寸。本發明涵蓋且可適用於多種條狀材料寬度。
核心複合層
基材
本文描述之該等熱塑性複合物之該核心複合層成份(或基質)含有纖維基材及均勻分佈、高性能之熱塑性聚合物樹脂。在某些實施例中，該纖維基材可包含(但不限於)碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維及其混合物。在一實施例中，例如，該纖維基材係以聚丙烯腈(PAN)為主之碳纖維。
在某些實施例中，該纖維基材占該熱塑性複合物之總重量之50重量%至80重量%。該纖維基材可為單向帶材(uni-tape)網、非編織墊或紗、纖維絲束、或已藉由至少一種高性能聚合物經熟悉相關技術者習知之任意製造/浸漬方法浸漬之織物材料。合適之浸漬方法為相關技術之一般技術者所習知且包含(例如但不限於)熱熔化浸漬、水性漿液浸漬、粉末塗布、擠壓薄膜層壓、及其組合。
高性能聚合物
本發明之一目標係獲得具有較低處理溫度，同時仍維持高性能聚合物已知之性能目標之熱塑性複合帶材及/或絲帶。因此，該核心複合層之該均勻分佈之熱塑性樹脂係具有比該表面層聚合物更高之熔化溫度及更快之結晶速度之高性能聚合物。如本文所用，術語「高性能聚合物」意欲指示具有大於或等於280℃之熔化溫度(Tm)及大於或等於310℃之處理溫度(T處理 )之任意熱塑性聚合物。在某些實施例中，該核心複合層之該較高性能聚合物係選自聚芳基醚酮(PAEK)、PAEK混合物、聚醯亞胺、及聚苯硫醚(PPS)。該等聚合物皆為熟悉熱塑技術者所熟知且可方便地自商業購得。
在某些實施例中，該PAEK係選自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、及聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。
熟知藉由調整對苯二甲醯基(「T」)與間苯二甲醯基(「I」)之比例(「T:I比」)可改變PEKK之熔點及結晶速度。在目前之PEKK合成中，藉由製造嵌段共聚物之對苯二甲醯氯與間苯二甲醯氯之相對量來控制該「T」與「I」。不希望藉由理論限制，據信增加「I」鏈段之量會增加該聚合物主鏈之「扭曲」，由此降低用以實現結晶形成之最小能量組態之鏈旋轉的速度及活化能。此引起較低之熔化溫度及較慢之結晶速度。然而，為實現根據本發明之熱塑性組合物之性能目標，該高性能聚合物需在該方法之時限內結晶。因此，該核心複合層中之該高性能聚合物必須快速結晶(即，少於約7秒)。為此，在某些實施例中，該高性能聚合物較佳係以大於20%結晶度之半結晶狀態存在(即具有高結晶複合物)。因此，當該高性能聚合物係選自聚醚酮酮(PEKK)時，其具有70:30至100:0之T:I比。例如，兩個實施例包含T:I比在70:30至100:0範圍內之CYPEKHT與CYPEKFC。雖然可使用具有低於70:30之T:I比之PEKK型聚合物，但亦必須使用成核劑來將該聚合物之結晶速度增加至接近具有70:30-100:0之T:I比之該等聚合物。碳黑係該成核劑之一實例。將具有較高T:I比(如90:10)之聚合物混合入具有55:45之T:I比之聚合物亦可增加結晶速度。其他適合用於本發明之成核劑亦為該等熟悉複合物技術者所習知且亦被考慮用於本發明。
聚芳基醚酮為該等熟悉複合物技術者所熟知，且可包含(但不限於)APC-2PEEK、CYPEK-FC及/或CYPEK-HT，其皆可自Cytec Engineered Materials/Cytec Industries Inc.,Woodland Park NJ購得。
在又一實施例中，該高性能聚合物係具有與一種或更多種聚芳基醚酮混合之聚醚醯亞胺、聚苯硫醚及/或聚醚碸之PAEK混合物。該高性能聚合物亦可選自聚醯亞胺，例如(如)Aurum N-TPI及Avimid K3B。
該核心複合層中之該高性能聚合物之樹脂含量範圍為總重量之26重量%至29重量%，藉此為該核心複合層提供500 ksi以上之樹脂模數及如G1c 所測量之600 J/m2 以上之層間斷裂韌度。調整該高性能聚合物之黏度以獲得良好之長絲浸濕。最終，該核心複合層之該高性能聚合物成為聚合物基體之部份，且當該表面層聚合物被施用於該核心複合層時與該表面層聚合物形成聚合物混合物。如本文所用，術語「聚合物混合物」與該等熟悉與本發明相關技術者所習知及瞭解之該等術語一樣包含可混合且可相容之聚合物混合物。
表面層聚合物
因此，將該表面層聚合物施用於該核心複合層之一或多個表面上。當該表面層聚合物僅在該核心複合層之一個表面上時，形成雙層複合物。當其係在該核心複合層之兩個表面上時，所得之複合結構稱為三層。由於該核心複合基體之該高性能聚合物與該表面層聚合物之間需要可相容及/或可混合之混合物，所以選擇該表面層聚合物使其具有比該高性能聚合物更低之熔點及處理溫度。在某些實施例中，該表面層聚合物之熔化及/或處理溫度比該高性能聚合物之熔化及/或處理溫度低至少10℃至20℃(如10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、或20℃)。
該表面層聚合物之形態可為非晶形及/或慢結晶(即低結晶度-通常少於20%結晶度)之半結晶聚合物。本發明亦明確涵蓋將該等非晶形及半結晶聚合物之混合物用作該表面層聚合物。在某些實施例中，該表面層聚合物係選自聚芳基醚酮(PAEK)；聚醚醯亞胺(PEI)；聚醯亞胺；PAEK與PEI及/或聚醚碸(PES)及/或聚苯硫醚(PPS)之共聚物；及PAEK與PEI、PES、PPS及/或聚醯亞胺中一或多者之混合物。
在一特定實施例中，例如，該表面層聚合物包含選自與(例如，但不限於)二苯基碸混合之PEEK或PEKK之PAEK。當該表面層聚合物包含PEKK時，該PEKK之T:I比範圍係0:100至70:30，以保持該表面層聚合物之慢結晶速度。在一特定實施例中，該表面層聚合物之T:I比使用具有0:100至70:30範圍內之T:I比之CYPEKDS。可用於本發明之合適PEKK聚合物包含(但不限於)該等可自Cytec Industries Inc.,Woodland Park NJ購得者，如CYPEKDS-E或CYPEKDS-M。
該所得表面層具有K1c 1.5 MPa-m0.5 以上之斷裂韌度。該表面層聚合物係以每層1至20微米範圍內之厚度施用於該核心複合層。在某些實施例中，該表面層之厚度可在每層1至10微米之範圍內；在其他實施例中，其可在每層4至6微米之範圍內。相應地，在三層組態中，該表面層聚合物之厚度可在2至40微米之範圍內。該熱塑性組合物之整體厚度可在25至400微米之範圍內。
在某些實施例中，該表面層聚合物可進一步包含選自金屬塗層及/或微米及/或奈米粒子之多功能劑。該等多功能劑可提高該基材之複合特徵，由此改善該熱塑性複合物之導電性、韌性、氧滲透性、結晶速度、及/或抗溶劑性。
該表面層聚合物及/或高性能聚合物及/或核心基體可進一步包含一種或更多種添加劑，例如(但不限於)抗衝擊改質劑、脫模劑、潤滑劑、觸變膠、抗氧化劑、UV吸收劑、熱安定劑、阻燃劑、顏料、著色劑、非纖維性增強劑及填料、提高結晶速度及減輕收縮之奈米石墨板、改善抗溶劑性之奈米黏土、用於影響韌度之奈米金屬(如鎳纖絲)嵌入顆粒、用於OML減輕撞擊之插入紙中之CVD紗織物、改善衝擊性能之纖維或聚合物紗、當藉由該ATL機器施加壓力時促進空氣去除之表面塗層、及在該中間層片整體區域加速蠕動癒合之高流動表面塗層。
複合物
使用以上描述之該核心基體及表面層聚合物，提供具有占總樹脂30-95重量%範圍內之總樹脂含量(即高性能聚合物之樹脂含量+表面層聚合物之樹脂含量)之樹脂富含表面之熱塑性複合物，其係藉由以具有1至20微米範圍內之厚度之較低熔點可混合或可相容聚合物層壓或塗佈低樹脂含量之較高熔點熱塑性帶材或預浸料之表面而獲得。根據本發明之熱塑性組合物之總厚度在25至400微米之範圍內。當本發明之熱塑性複合物係帶材時，例如，該等較低處理溫度之聚合物係位於發生層片層壓方法動力之表面。此允許該較低處理溫度聚合物(即該表面層聚合物)之表面塗層被熔化、融合、及表面光滑至該核心基體/基質帶材，由此獲得原位等級之可放置熱塑性帶材或絲束浸料。由於具有光滑、平坦之表面層，帶材之層壓物理特性(例如)將係使得在該接觸開始之幾秒內發生該兩層壓表面(即核心基體/基質與表面層聚合物)之間之「密切接觸」。
舉非限制性實例來說，CYPEKDS-E相當緩慢地結晶，藉此在該帶材之表面上留下呈非晶態之層壓薄膜，其在結晶開始之前，可在比Tg高20-30℃之溫度下融合。當與較快結晶之聚芳基醚酮(如PEEK、CYPEKFC、及CYPEKHT)混合時，CYPEKDS等級PEKK以快一個數量級的速度結晶。因此，雖然此表面層可以非晶態開始，但其在該帶材放置製程期間在該區域上方多次通過該原位帶頭後最終將結晶。最終結果係具有高度結晶區域與較少結晶之層間層之交替層。以此方法形成之複合結構將具有(例如)比該基質帶材低至少10℃之處理溫度、在原位熱塑性樹脂放置製程之製程經歷期間部份或完全結晶之中間層區域、結晶度較低及因此剛性較低之中間層(其將由於在該中間層中之較低殘留壓力累積而導致良好的耐衝擊性及改良的抗溶劑性)、及藉由薄膜層壓至低樹脂含量帶材或藉由粉末/溶劑塗佈低樹脂含量帶材而製造層狀帶材之方法。
使用快速層壓及形成方法(包含(但不限於)硬化機翼及機身外皮之原位熱塑性帶材/絲束放置、加強件製造之連續壓模法(CCM)及輥壓成型法、形成固結平板及飛機地板之雙層帶擠壓、原位長絲纏繞圓柱結構、及複合組件之融合黏結及焊接)，可將本發明之該等熱塑性複合物製成各種物件。
方法
本發明亦提供製造具有以下特徵之熱塑性組合物之方法：在25至400微米範圍內之厚度，且在ATL機器及藉由以包含高性能熱塑性聚合物之核心複合層浸漬及/或塗佈纖維基材，並將表面層聚合物施用於該核心複合層之至少一表面上之製造設備上具有改良之處理溫度與處理時間。如本說明書通篇所討論，該表面層聚合物係選自緩慢結晶之半晶質聚合物或非晶形聚合物(或其混合物)，使得該表面層聚合物與該核心複合層之高性能聚合物形成可混合及/或可相容之混合物。所得之熱塑性組合物具有如本說明書及申請專利範圍通篇所詳述之該等特徵。亦提供相似步驟以提供原位等級之熱塑性複合帶材。
在製造本發明之熱塑性組合物中，藉由相關技術習知之任意合適方法(包含(但不限於)粉末或溶劑塗佈、薄膜層壓、非編織紗層壓、火焰/電漿噴塗(如Resodyn,Montana之熱噴塗系統(Thermal Spray System))、及其組合)將該表面層聚合物施用於該核心複合層，或可層壓該表面層聚合物。隨後可冷卻該層壓帶材或基材。該纖維基材可選自任何先前詳細描述之該等纖維且可將該基材或帶材層壓在一或兩個表面上。
其他實施例
1.一種熱塑性組合物，其包括：
a)包括一纖維基材及一種或更多種高性能聚合物之核心複合層；及
b)選自非晶形聚合物、緩慢結晶之半晶質聚合物、及其混合物之表面層聚合物，其中該表面層聚合物係施用於該核心複合層之至少一個表面上以與該核心複合層之該高性能聚合物形成聚合物混合物，且其中該表面層聚合物之Tm 與T處理 比該核心複合層之該高性能聚合物之Tm 與T處理 低至少10℃。
2.如實施例1之熱塑性組合物，其中該纖維基材係選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維及其混合物且占該總複合物重量之50至80重量百分比。
3.如實施例1或2之熱塑性組合物，其中該纖維基材係基於聚丙烯腈(PAN)之碳纖維。
4.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該纖維基材係呈單帶網、非編織墊或紗、纖維絲束、或織物材料之形式。
5.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該高性能聚合物係選自聚芳基醚酮(PAEK)、PAEK混合物、聚醯亞胺、及聚苯硫醚(PPS)。
6.如實施例5之熱塑性組合物，其中該聚芳基醚酮係選自：聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、具有70:30至100:0之對苯二甲醯基比間苯二甲醯基比之聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、及聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。
7.如實施例5之組合物，其中該聚芳基醚酮係選自APC-2PEEK、CypekFC、及CypekHT。
8.如實施例5之熱塑性組合物，其中該聚芳基醚酮混合物包括PEI、PES、PPS及其混合物。
9.如實施例5之熱塑性組合物，其中該聚醯亞胺係AurumTPI。
10.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物係選自：聚醚醯亞胺(PEI)；聚芳基醚酮與PEI、PES、PPS、聚醯亞胺、及其混合物之聚合物混合物；聚芳基醚酮；聚醯亞胺；及其混合物。
11.如實施例10之熱塑性組合物，其中該PAEK聚合物混合物包括PEEK或PEKK及二苯基碸。
12.如實施例10或11之熱塑性組合物，其中該PAEK係具有0:100至70:30之對苯二甲醯基比間苯二甲醯基比之PEKK。
13.如實施例10至12中任一項之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物包括CypekDS-E或CypekDS-M。
14.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物層係1至20微米厚。
15.如實施例14之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物係1至10微米厚。
16.如實施例15之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物係4至6微米厚。
17.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物係施用於該核心複合層之兩個表面上。
18.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該表面層聚合物進一步包括選自金屬塗層、微米顆粒、及奈米顆粒之多功能劑。
19.如實施例18之熱塑性組合物，其中該多功能劑增強該基材之複合特徵，該等複合特徵係選自導電性、韌度、氧滲透性、結晶速度、及抗溶劑性之一或多者。
20.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該高性能聚合物之結晶速度比該表面層聚合物快。
21.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該高性能聚合物成核並加快該表面層聚合物之結晶速度。
22.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該高性能聚合物之樹脂含量占總樹脂含量之26重量%至90重量%。
23.如實施例1至21中任一項之熱塑性組合物，其中該總樹脂含量占總樹脂量之30重量%至95重量%。
24.如實施例23之熱塑性組合物，其中該總樹脂含量占總樹脂量之32重量%至42重量%。
25.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該組合物之進一步特徵係該表面層聚合物之斷裂韌度在K1c 1.5 MPa-m0.5 以上。
26.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該組合物之進一步特徵係該核心複合層之層間斷裂韌度如G1c 所測量係在600 J/m2 以上。
27.如先前實施例中任一項之熱塑性組合物，其中該組合物之厚度係在25至400微米之範圍內。
28.一種包含如實施例1至27中任一項之熱塑性組合物之製造物件。
29.一種製造如實施例1至27中任一項之具有改良處理時間及韌度之熱塑性組合物之方法，該方法包括：
a)以一種或更多種高性能聚合物浸漬及/或塗佈該纖維基材，因而形成該核心複合層；及
b)將該表面層聚合物施用於該核心複合層之至少一個表面上，由此與該核心複合層之高性能聚合物形成聚合物混合物並形成具有改良處理時間及韌度之該熱塑性組合物。
30.如實施例29之方法，其中該熱塑性組合物係呈用於自動化鋪帶/自動化纖維放置機器上之原位等級熱塑性複合帶材之形式。
31.如實施例30之方法，其中該熱塑性帶材在自動化鋪帶/自動化纖維放置機器上之T處理 係自290℃至410℃。
32.如實施例30或31之方法，其中該總樹脂含量占該總樹脂量之32重量%至42重量%。
33.如實施例30至32中任一項之方法，其中該帶材之空隙體積2%。
34.如實施例29至33中任一項之方法，其中該組合物之進一步特徵係該表面層聚合物之斷裂韌度在K1c 1.5 MPa-m0.5 以上。
35.如實施例29至34中任一項之方法，其中該熱塑性組合物或帶材之進一步特徵係該核心複合層之層間斷裂韌度如G1c 所測量係在600 J/m2 以上。
36.如實施例29至35中任一項之方法，其中藉由以下方法進行將該表面層聚合物施用於該核心複合層：i)粉末或溶劑塗佈；ii)薄膜層壓；iii)非編織紗層壓；iv)火焰/電漿噴塗；及v)其組合。
37.如實施例36之方法，其中藉由薄膜層壓進行該施用步驟，且其中該方法進一步包括冷卻該層壓組合物。
38.如實施例29至37中任一項之方法，其中將該表面層聚合物施用於該核心複合層之兩個表面上。
39.如實施例29至38中任一項之方法，其中該纖維基材係選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維及其組合。
40.如實施例29至39中任一項之方法，其中該熱塑性組合物之厚度係在25至400微米之範圍內。
實例
提供以下實例以幫助熟悉此項技術者進一步理解本發明之某些實施例。該等實例意欲用於說明目的且不應將其理解為限制本發明之各種實施例之範圍。
實例1-使用雙或三層原位熱塑性帶材之薄膜層壓
將一小壓機加熱至290℃與410℃之間。將Kapton薄膜塗佈脫模劑，及利用在期望溫度下之壓機，將雙或三層組態夾於兩片經脫模劑塗佈之Kapton薄膜之間，由此形成一疊層。將該疊層連同一熱電偶置於該壓機之兩3”X 3”不鏽鋼壓板之間。將該堆疊插入該壓機中並施加1,000磅之壓力且維持10至30秒之時間。隨後釋放該壓力及頂部壓台且移除該堆疊以在冷壓機下冷卻(1000磅歷時1分鐘)。
實例2-對照組
使用自Accudyne Systems Inc.購得之熱塑性自動化鋪帶機進行使用層壓APC-2/IM7單帶與三層層壓PEKK DS-E//APC-2/IM7//PEKK DS-E之熱塑性複合物之原位鋪設(參見美國專利第7,404,868號)。原位固結/放置尺寸為75 mm×1000 mm且疊層取向為[0°]20(20層單向疊層)之層壓物。關鍵處理參數係溫度(使該帶材融合至該層壓物之鋪設溫度)、壓力(使該帶材融合至層壓物之頭壓)及速度(使該帶材融合至該層壓物之速度)。該原位ATL之運行條件及結果列於下表及圖3A與3B中。
上表之數據一貫顯示給定條件之三層帶材與該APC-2/IM7相比在該層壓物中具有較低之空隙含量。此亦可由圖3A及3B中之該超聲掃描證實。該三層層壓物亦具有比該基線APC-2/IM7帶材更高之短樑剪切強度(SBS)，其進一步顯示該等層片之改良固結。另外，具有360℃之鋪設溫度之三層組號#5具有比在相同頭速度下以更高之鋪設溫度(410℃)及壓力(100%對75%)處理之該基線APC-2/IM7組號4更低之空隙含量及更高之SBS值。該等觀察證實該三層帶材在更低之鋪設溫度下產生更佳品質之層壓同時仍保持優良性能。
實例3-CypekPEKK DS-E中間層片測試
製備用於固結之包括32層單向APC-PEKK-DS-M/AS-4熱塑性帶材之層壓物作為測試控制物件。製備根據如本文詳細描述之本發明之另外之層壓物，且其在各層APC-PEKK-DS-M/AS-4熱塑性帶材之間包含兩(2)片.25 mm標稱厚度之CypekPEKK DS-E等級聚合物薄膜(圖4A-B)。CypekPEKK DS-E具有與用作該APC-PEKK DS-M/AS4熱塑性帶材中之樹脂基體之CypekPEKK DS-M相同之化學骨架，但具有比其高50%之重量平均分子量。在壓力為100 psi之氮氣且溫度為391℃之真空熱壓器中處理兩組20分鐘。使隨後之層壓物接受超聲掃描(C-掃描)以確定該等層壓物之品質。隨後使該等層壓物接受1500 in-lb.之衝擊事件且隨後接受機械測試以測定各層壓物之撞擊後壓縮(CAI)性能。發現該具有中間層片PEKK DS-E薄膜之層壓物之CAI性能(55.1 KSI Avg.)超過該控制組之CAI性能(53.6 KSI Avg.)。
本申請案之整體內容引用各種專利及/或科學參考文獻。該等出版物之揭示內容之全部內容以引用之方式併入本文中，該引用的程度為該等揭示內容不與本發明矛盾且允許以引用方式之該併入之所有權限。鑒於以上描述與該等實例，此項技術之一般技術者在無過度實驗之情況下將能夠實踐本發明。
雖然以上描述已顯示、描述、且指出本發明教示之基礎新穎特徵，應瞭解在不脫離本發明教示範圍之情況下，此項技術之一般技術者可對所說明及描述之該等組合物及方法之形式進行各種省略、替代、及改變。因此，本發明教示之範圍不應受限於上述描述，而係應由隨附申請專利範圍所界定。
10．．．表面層聚合物
20．．．核心基體
圖1：根據本發明之熱塑性複合物之一實施例：(A)雙層複合物；(B)三層複合物。作為表面聚合物10之緩慢結晶、較低熔點熱塑性聚合物或非晶形聚合物可與核心基體20之快速結晶、高熔點高性能聚合物混合及/或相容。
圖2：示差掃描量熱儀(DSC)曲線-CYPEKPEKK DS-E薄膜(A)；APC-2 PEEK/IM7帶材(B)；組合帶材-層壓物APC-2 PEEK/IM-7與CYPEKPEKK DS-E薄膜(C)在該DSC曲線之前面部份顯示強烈信號，其可歸於該帶材表面上之該6微米CYPEKPEKK DS-E聚合物層。該聚合物具有約300℃之熔化高峰且此可在第一熱曲線中得見。具有10℃及以上之冷卻速度之該CYPEKPEKK DS-E聚合物在向下冷卻時將不具有結晶高峰。該層壓之APC-2/IM-7與PEKK(CYPEKPEKK DS-E)具有與該基質APC-2 PEEK/IM7帶材相似之309℃之高峰結晶溫度，由此顯示該CYPEKPEKK DS-E之表面層對該等層壓材料之結晶速度不具有副作用；層壓物APC-2/IM-7與CYPEKPEKK DS-E(C)顯示之曲線行為與基質帶材APC-2 PEEK/IM7材料更相似，其不具有可能由於CYPEKPEKK DS-E處於非晶態所發生之冷結晶峰。該等曲線顯示比CYPEKPEKK DS-E結晶快得多之該基質帶材APC-2 PEEK/IM7正在成核並加速該CYPEKPEKK DS-E表面層聚合物之結晶速度。
圖3：原位ATP鋪設之超聲波掃描-(A)基質APC-2 PEEK/IM7單向帶材；(B)三層CYPEKPEKK DS-E//APC-2 PEEK/IM7//CYPEKPEKK DS-E單向帶材。紅色顯示高信號傳遞，其係低空隙複合物(較佳)之指示，而藍色顯示由於該層壓物中之高孔隙度所致之高信號損失。
圖4：熱塑性組合物之橫截面顯微圖：(A)PEKK DS-M AS-4層壓物控制組；(B) PEKK DS-M AS-4與0.25 mm PEKK DS-E。PEKK DS-E薄膜(4B)充當增加該等層片之間之間隔之中間層片間隔物，而該控制(4A)在該等層片之間幾乎係長絲與長絲接觸。
10．．．表面層聚合物
20．．．核心基體

Claims (13)

  1. 一種製造具有改良處理時間及韌度之熱塑性三層複合物結構之方法，該方法包括：a)以一種或更多種高性能聚合物浸漬該纖維基材，以形成該核心複合層，該一種或更多種高性能聚合物具有大於20%的結晶度；及b)將表面層聚合物施用於該核心複合層之相對表面，其中該表面層聚合物係選自結晶度小於20%的緩慢結晶之半晶質聚合物或半結晶聚合物及非晶形聚合物之混合物；且其中該高性能聚合物之結晶速度比該表面層聚合物快，藉此該高性能聚合物成核並加快該表面層聚合物之結晶速度。
  2. 如請求項1之方法，其中該纖維基材係選自碳纖維、玻璃纖維、芳族聚醯胺纖維及其混合物且占該總複合物重量之50至80重量百分比。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該高性能聚合物係選自聚芳基醚酮(PAEK)及PAEK混合物。
  4. 如請求項3之方法，其中該表面層聚合物係選自：聚芳基醚酮(PAEK)、PAEK與聚醚醯亞胺(PEI)之共聚物、聚醚碸(PES)、聚苯硫醚(PPS)或具有PEI、PES、PPS及聚醯亞胺中一或多者之PAEK聚合物混合物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該表面層聚合物層係以每層1至20微米之厚度施用。
  6. 如請求項3之方法，其中該高性能聚合物之PAEK係選自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)、及聚醚酮酮醚酮(PEKKEK)。
  7. 如請求項1或2之方法，其中該高性能聚合物之聚合物含量占該複合物結構之總聚合物含量之26重量%至90重量%。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該高性能聚合物之聚合物含量及表面層聚合物之聚合物含量占該複合物結構之30重量%至95重量%。
  9. 如請求項8之方法，其中該高性能聚合物之聚合物含量及表面層聚合物之聚合物含量占該複合物結構之之32重量%至42重量%。
  10. 如請求項1或2之方法，其中藉由以下方法來進行將該表面層聚合物施用於該核心複合層：i)粉末或溶劑塗佈；ii)薄膜層壓；iii)非編織紗層壓；iv)火焰/電漿噴塗；及v)其組合。
  11. 一種熱塑性三層複合物結構，其係由如請求項1至10中任一項之方法所形成。
  12. 如請求項11之熱塑性三層複合物結構，其係呈用於自動化鋪帶或自動化纖維放置機器上之原位等級熱塑性複合帶材之形式。
  13. 一種製造物件，其包含上下層壓之複數個如請求項11或12之熱塑性三層複合物結構。
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