JP2014529536A - 熱可塑性樹脂の層間補強 - Google Patents

Abstract

本明細書におけるいくつかの実施形態は、繊維強化熱可塑性樹脂の少なくとも１つの構造層と、構造層の表面に隣接する少なくとも１つの補強層とを有する熱可塑性複合構造に関する。補強層は、複合ラミネート内に層間領域を形成するように構成され、ポリマーフィルム、織繊維または不織繊維材料、遊離粒子、補強粒子が分散したポリマー層または不織ベール、金属メッシュまたは箔の形態をとってもよい。【選択図】 図５

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１１年８月２９日出願の米国仮特許出願第６１／５２８，５６１号の優先権を主張する。

従来、靭性を付与し、熱可塑性補強剤がない場合に存在する複合材料の脆性を軽減するために、熱硬化性樹脂系に熱可塑性補強剤が添加されている。例えば、熱硬化性樹脂ベースの系の靭性を改善するために、熱可塑性補強粒子または熱可塑性補強剤が構造用複合材と共に使用されている。熱可塑性系は十分な靭性特性を有すると広く考えられているため、熱可塑性樹脂系は、熱硬化性樹脂系とは対照的に、典型的には追加的な補強材料で強化されることはなかった。しかしながら、航空宇宙産業およびその他の産業は、改善された性能、例えば熱可塑性材料の改善された靭性を要求することで、複合材料の進化的発展に影響を与えている。

熱可塑性複合材の多くの利点の１つは、ポリマーにより付与される高いマトリックス靭性である。層間領域は、典型的には、現在の最新熱可塑性複合材プリプレグを使用した固化ラミネート中には、極微量で存在するか、または存在しない。この構成によって、衝撃事象が次のプライにより容易に伝達される可能性があり、これが損傷領域を拡大する。

従来のラミネートは、さらなる改善を必要とする。固化ラミネートの改善された靭性または衝撃後圧縮（ＣＡＩ）性能を付与することは、当該技術分野における有益な進歩であり、複合材料が厳しい環境下で機能することを必要とする産業の中でも、大規模な商業的輸送および／または軍事的航空宇宙産業においてすぐに受け入れられる可能性がある。

熱可塑性ラミネートの層間領域のサイズおよび含量を増加させることにより、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）性能が改善されることが見出された。さらに、最終ラミネートのＣＡＩ靭性を改善するために、構造のプライ間領域内に残留する脆弱性に対応することがさらに必要である。

これらの問題に対応するために、本明細書におけるいくつかの実施形態は、熱可塑性樹脂マトリックスで含浸された強化用繊維で構成される少なくとも１つの構造層と、構造層の表面上の少なくとも１つの補強層とを有する、固化または非固化熱可塑性複合構造に関する。補強層は、複合ラミネート内に層間領域を形成するように構成され、ポリマーフィルム、織繊維または不織繊維材料、遊離粒子、補強粒子が分散したポリマー層または不織ベール、非含浸または含浸金属メッシュまたは箔の形態をとってもよい。

複数のそのような構造層は、２つの隣接する構造層の間に補強層が位置するように、スタック構成で積層される。この構成により、固化後の複合ラミネートのＣＡＩ強度は、補強層を有さない同じラミネートよりも高い。

Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープで形成された対照ラミネートのＤＳＣ曲線である。 Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープおよびガラス補強層で形成された改善されたラミネートのＤＳＣである。 ＡＰＣ（商標）−Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープで形成された対照ラミネートの層間領域を示す、顕微鏡写真である。 Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープおよびガラス補強層で形成されたラミネートの層間領域を示す、顕微鏡写真である。 Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープおよびＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥ補強フィルムで形成された層間領域を示す、顕微鏡写真である。

層間粒子または架橋され得る層で補強された熱硬化性樹脂系を含有する従来の複合材料と対照的に、本明細書における構造層のための熱可塑性樹脂マトリックスは、補強材料に架橋して補強された層を形成することに依存しない。いくつかの態様において、補強層は、処理温度において溶融しない、または高い溶融粘度を有し、したがって、補強材料は、繊維強化構造層中の熱可塑性マトリックス樹脂中に広範囲に移動またはブレンドしない。その結果、繊維強化構造層の熱可塑性マトリックス樹脂は、層間領域において明確な境界を形成し、同様にこれが隣接する構造層の間の個別の空間を提供する中間層（または中間プライ）をもたらす。これと対照的に、いくつかの熱硬化性樹脂ベース複合材は、補強された層が、樹脂と補強材料との間の架橋に起因してより個別的でない層を形成し得るため、より不明確な層間領域を有する。補強剤を含まない初期の熱硬化性樹脂ベース複合材は、層間エリアをほとんど有さなかった。しかしながら、いくつかの熱硬化性樹脂ベース複合材において、プライ間領域を形成するために補強剤が使用されている。それにもかかわらず、熱硬化性樹脂系に好適となり得る補強材料は、熱可塑性樹脂系とは適合しない可能性がある。具体的には、熱可塑性樹脂ベース複合材は、一般に、熱硬化性樹脂ベース複合材よりも高い温度で、いくつかの場合においては典型的な熱硬化性樹脂硬化温度のほぼ２倍の温度で固化する。したがって、熱可塑性樹脂処理温度の前に溶融および潜在的に熱分解する熱硬化性複合材において使用される補強材料は、適合しない。

処理温度とは、熱可塑性構造層のラミネーション中の操作温度を指し、典型的には、半結晶性ポリマーに対する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査におけるピーク融点より２０℃〜４０℃上、および非晶質ポリマーに対するガラス転移温度（Ｔｇ）より８０℃〜１５０℃上の範囲内である。

この文脈における熱可塑性複合材またはラミネートは、それぞれ熱可塑性樹脂マトリックスで含浸された強化用繊維で構成される、スタック構成の複数の構造層を含む。樹脂マトリックスは、主要成分として１つ以上の熱可塑性樹脂を含む。したがって、樹脂マトリックスは、熱可塑性特性を有するが、樹脂マトリックスは、少量の添加剤、例えば、可塑剤、レオロジー調整剤、無機充填剤等を含有してもよい。例えば、雲母、シリカ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化アルミニウム等の微粒子無機充填剤が、熱可塑性樹脂（複数種を含む）と混合されてもよい。好適な熱可塑性樹脂は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアミド（ナイロン）、およびそれらの組み合わせを含む。ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）は、結晶性ポリマーであり、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）を含み得るが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は、固有の靭性を有し、したがって、典型的な熱可塑性樹脂は、従来、補強を必要とする材料とはみなされていなかった。この靭性は、最終ラミネートに対し良好な衝撃性能を付与する。しかしながら、熱可塑性複合材に補強層を追加して、靭性特性をさらに改善することができることが見出された。複合材靭性は、試験法ＡＳＴＭ Ｄ７１３６を使用して、衝撃後圧縮（ＣＡＩ）性能として測定され得る。いくつかの場合において、５０ＫＳＩを超えるＣＡＩ性能を得ることができる。より具体的には、ＣＡＩ性能は、５５、６０、６５、または７０ＫＳＩを超えることができる。例
えば、半結晶性ＣＹＰＥＫ（登録商標）−ＤＳ−Ｅ一方向性テープおよび補強層で形成されたラミネートは、５５ＫＳＩのＣＡＩを提供し得る。「一方向性テープ」とは、繊維が一方向に沿って配列した樹脂含浸繊維の層を指す。

市販のＰＡＥＫポリマーは、ＡＰＣ−２（登録商標）ＰＥＥＫ、ＣＹＰＥＫ（登録商標）−ＤＳＭまたはＤＳＥまたはＦＣ、およびＣＹＰＥＫ（登録商標）−ＨＴＥを含み、これらは全て、Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている。Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥ、ＤＳＭ、ＦＣ、ＨＴＥは、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．からのＰＥＫＫポリマーグレードである。ＤＳは、Ｄｅｃｌａｒ仕様を表し、Ｍは、成形を表す。ＨＴＥは、高温押し出しを表し、ＦＣは、「高速結晶化」を表す。
補強材料

補強層は、連続的または有孔ポリマーフィルム、織繊維または不織繊維材料、遊離粒子、分散した粒子を含有するポリマー層、分散した補強粒子を含有する無作為に配置されたポリマー繊維の不織ベール、非含浸または含浸金属メッシュまたは箔の形態をとってもよい。補強層に好適な材料は、高融点および高分子量熱可塑性ポリマー、可塑化熱可塑性ポリマー、高流動性ポリマー、半結晶性または急速結晶化熱可塑性ポリマー、マトリックス樹脂のポリマーハイブリッド、複数ポリマーアロイ、ポリイミド等の熱硬化性ポリマー、アルミナ酸化物およびシリケート等のセラミック、銅、銀、チタン、アルミニウム、およびそれらの合金等の金属、ならびに上記材料のいずれかの組み合わせを含む。

補強層のための材料または材料の組み合わせの選択は、補強層および繊維強化構造層の熱可塑性樹脂マトリックスの構成に依存する。補強粒子を含有するポリマーフィルムまたはベールの場合、材料は、ポリマーフィルムまたはベールと層間領域内の補強粒子との間の相乗効果を形成するように選択される。

「高融点熱可塑性ポリマー」とは、ＤＳＣにより測定される２８０℃以上の融点（Ｔ_m）、および３００℃以上の処理温度（Ｔ_process）を有する任意の熱可塑性ポリマーを指す。

「高分子量熱可塑性ポリマー」とは、１０，０００を超える数平均分子量（ＭＷ）を有するポリマーを指す。

「高流動性ポリマー」とは、溶融処理温度において、例えばＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳ−Ｍで３４０℃において、１０ｓ^-1の見かけのせん断速度で６００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を有するポリマーを指す。

「半結晶性ポリマー」とは、ＤＳＣにより測定される溶融発熱を示す任意の熱可塑性ポリマー、例えばＰＥＥＫを指す。

「高速結晶化ポリマー」とは、１０℃／分以上で冷却された後に１５％以上の結晶含量を達成し得る半結晶性熱可塑性ポリマー、例えばＰＥＥＫを指す。

「マトリックス樹脂のポリマーハイブリッド」とは、ベースマトリックスポリマーへのコポリマーまたはグラフトポリマーを指す。

「複数ポリマーアロイ」とは、２つの異なるポリマーの適合性または不適合性ポリマーブレンドを指す。

可塑化熱可塑性ポリマーとは、中にブレンドされた可塑剤を有する熱可塑性ポリマーを指す。一例は、ＰＥＥＫにブレンドされたジフェニルスルホンである。

補強粒子を含有する熱可塑性層およびベールの場合、粒子は、ガラスマイクロビーズまたはセラミックミクロスフェア（例えばＺｅｏｓｐｈｅｒｅ）等のミクロスフェアを含む。代替として、補強粒子は、粒子が分散している熱可塑性層または熱可塑性ベールとは異なる熱可塑性ポリマーで形成されてもよい。

ある特定の実施形態において、２種以上の補強材料が押し出され、次いで粉砕されて粒子を形成してもよい。これらの粒子は、次いで、構造層上に設置される。異なる粒径を有する異なる種類の粒子のブレンドが、補強材料として使用されてもよい。粒子およびその混合物は、構造層の表面上に振りかけ、溶融して補強層を形成してもよい。例えば、ＰＥＥＫ粒子をケイ酸アルミニウムまたは他の種類の無機粒子（複数種を含む）と混合し、次いで構造層上に振りかけてから、随意に加熱と共に溶融ラミネーションを行うことにより施してもよい。別の実施形態において、異なる融点および／または溶融粘度を有する２つの異なる熱可塑性ポリマー粒子が、２種のポリマーのより低い溶融過程温度でラミネートされる。例えば、Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＭ（ピーク融点＝３００℃）粒子およびＣｙｐｅｋ（商標）ＨＴＥ（ピーク融点＝３５５〜３６０℃）粒子の粒子混合物が構造層上に設置され、次いで３４０℃で溶融ラミネートされる。

靭性を増加させプライ間領域を形成するためのさらに別の実施形態において、金属粒子は、熱可塑性ポリマーで含浸された一方向性炭素繊維の一方向性テープ等の構造層の片面または両面上に堆積されてもよい。金属材料は、不規則形状、フィラメント状、または球状粒子であってもよく、複合材における電気伝導性の改善の付加的利益を有してもよい。

粒子が使用される実施形態において、粒子は、ミクロサイズであってもよい。好ましくは、粒子は、３ミクロンを超える粒径を有する。

さらに別の実施形態において、補強層は、複数層ラミネートにおける金属メッシュもしくは箔、または金属メッシュおよび金属箔の組み合わせである。複数繊維強化構造層の積層において、複数のそのような金属補強層は、層間領域内に存在する。

さらに別の実施形態において、補強層は、ガラス繊維布である。さらに、ガラス繊維布を化学気相成長法（ＣＶＤ）に供して、ガラス繊維上にアルミニウム等の金属の非常に薄い層を堆積させることができる。金属コーティングは、それぞれ、プライ間領域に電気伝導性を提供し得る。さらに、この金属コーティングは、複合材部分におけるエッジグローの低減（翼部燃料タンク等の大型複合構造における容量放電）を補助する平面内電気伝導性を付与することができる。

さらに別の実施形態において、熱可塑性マトリックス樹脂および補強層は、同じ熱可塑性樹脂、例えばＰＡＥＫで作製されてもよい。

いくつかの実施形態において、補強ポリマーおよび１つ以上の補強粒子の組み合わせが使用され得る。例えば、粒子は、押し出し機内で補強ポリマーと調合され、層間補強のための材料を形成し得る。例えば、ガラス粒子または遷移がＰＥＥＫまたはＰＥＫＫポリマーに調合されて、ペレットまたはフィルムを形成する。その後、ペレットまたはフィルムが、ラミネーションまたは他の過程により構造層に施され得る。別の例として、Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳ−Ｍ（ピーク融点＝３００℃）粒子およびＰＥＥＫ（ピーク融点＝３４０℃）樹脂が組み合わされ、押し出され、フィルムとして施され、構造層上にラミネートされてもよい。同様に、ＰＥＥＫ粒子およびＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳ−Ｍ樹脂が組み合わさ
れ、押し出され、フィルムとして施され、構造層上にラミネートされてもよく、それによりＰＥＥＫ粒子は、完全に溶融したＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳ−Ｍ中で部分的にのみ溶融する。より高融点のポリマー粒子とより低融点のポリマーマトリックスとの組み合わせ、例えばＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳ−Ｍ樹脂中のＣｙｐｅｋ（商標）ＦＣ（ピーク融点＝３３８℃）またはＣｙｐｅｋ（商標）ＨＴ−Ｅ（ピーク融点＝３５５℃〜３６０℃）粒子が使用されてもよい。

いくつかの実施形態において、補強層は、層全体にわたり少なくとも半結晶性であり、これは、層が、層全体にわたり半結晶性であるか、または層全体に均一に分散した結晶性部分を有することを意味する。したがって、結晶性層に隣接する非晶質層は、材料層がその一部において主に非晶質であるため、全体的に少なくとも半結晶性であるとはみなされない。具体的には、非晶質部分は、その部分において少なくとも半結晶性であるとはみなされず、したがって、層全体にわたり少なくとも半結晶性であるとはみなされない。いくつかの実施形態において、構造層は、半結晶性ポリマーを含有する一方向性テープであり、補強層は、半結晶性ポリマーで作製される。一般に、非晶質樹脂は、より溶媒の攻撃を受けやすいが、これは望ましい効果ではない。所与の冷却速度において、各半結晶性ポリマーが、層内で他とは異なる結晶含量を与え、より低い結晶性含量のポリマー（より遅い結晶化速度）の層が、補強層を提供するように、２種の半結晶性ポリマーは、その化学組成に基づいて異なる融点および異なる結晶化速度を有してもよい。より高い、またはより低い融点のポリマーを併せて使用して、材料を補強することも可能である。

補強層は、織繊維（例えば織地）または不織繊維（例えば無作為に配置された繊維のベールまたはマット）の形態であってもよい。繊維が存在する場合、それらは、好ましくは、概して構造層内の構造強化用繊維の少なくとも半分の直径である。いくつかの場合において、補強繊維および構造用繊維は、ほぼ同じ直径である。例えば、炭素繊維等の強化用または構造用繊維は、約７μｍのフィラメント直径を有してもよく、一方補強材料として使用されるガラス繊維は、約５〜９μｍのフィラメント直径を有してもよい。構造用繊維とほぼ同じ直径を有する補強繊維と比較して、相対的に小さい直径を有する補強繊維を作製するのは費用を要する。したがって、サブミクロンの直径の繊維は、一般に好ましくない。

一般に、より結晶性の（すなわちより高い結晶化度を有する）熱可塑性樹脂は、より高い圧縮強度およびより低い衝撃強度をもたらす。対照的に、非晶質熱可塑性樹脂は、より低い圧縮強度およびより高い衝撃強度をもたらす。本明細書における態様において、結晶化度は、溶媒劣化に対する耐性を提供するのに有用である。より高い値の結晶化度（最大３５％）は、この溶媒の攻撃に対するポリマーの性能を改善する。結晶化度は、ＤＳＣにより測定される。この種の熱可塑性樹脂は、構造層の樹脂マトリックスおよび補強層の両方に好適である。

ＰＥＫＫおよびＰＥＫＥＫＫ等のいくつかのＰＡＥＫポリマーの融点および結晶化度は、テレフタロイル（「Ｔ」）対イソフタロイル（「Ｉ」）比（「Ｔ：Ｉ比」）を調節することにより変更することができることはよく知られている。現在のＰＥＫＫ合成においては、「Ｔ」および「Ｉ」は、ブロックコポリマーを作製するように、塩化テレフタロイルおよび塩化イソフタロイルの相対量により制御される。理論に束縛されることを望まないが、「Ｉ」セグメントの量を増加させることにより、ポリマー骨格内により多くの「ねじれ」が生じ、それにより、鎖の回転が結晶形成のための最小エネルギー構成を達成するように、速度および活性化エネルギーを低減すると考えられている。これは、より低い溶融温度およびより遅い結晶化速度をもたらす。

上述のほとんどの実施形態において、補強材料の含量は、ラミネート中のマトリックス
樹脂の総重量を基準として最大２０重量％である。補強材料の量は、樹脂含浸強化用繊維の隣接層間に、明確な層間領域を形成するのに十分である。

構造層の熱可塑性樹脂マトリックスがＰＡＥＫポリマー（例えばＰＥＥＫまたはＰＥＫＫ）をベースとする場合、特に好適な補強材料は、（ｉ）ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、またはポリイミドで作製されたポリマーフィルム、（ｉｉ）短繊維、不織マットまたは織地の形態のガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維（例えば、０．５５ｏｚ／ｙｄ²の面積重量を有するガラス繊維布）、（ｉｉｉ）ポリイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫ、またはガラスで作製された粒子、およびそれらの粒子のブレンド、（ｉｖ）アルミニウム、銅、チタン、ニッケルまたはそれらの組み合わせで作製された金属箔、メッシュ、フレーク、繊維、または粒子を含む。

構造層の熱可塑性樹脂マトリックスがポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）ポリマーをベースとする場合、特に好適な補強材料は、（ｉ）ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫＥＫＫ、ポリイミド、またはポリアミド（ナイロン）で作製されたポリマーフィルム、（ｉｉ）短繊維、不織マットまたは織地の形態のガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維、（ｉｉｉ）ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＫ、ＰＥＫＥＫＫ、またはガラスで作製された粒子およびそれらの粒子のブレンド、（ｉｖ）アルミニウムまたはステンレススチールで作製された金属箔、メッシュ、フレーク、繊維、または粒子を含む。

補強材料が金属箔またはメッシュを含む場合、金属箔またはメッシュは、ＰＥＥＫまたはＰＥＫＫ等の補強ポリマー中に埋め込まれてもよい。

一実施形態において、構造層は、熱可塑性マトリックス樹脂で含浸された強化用繊維で構成され、補強層は、分散した熱可塑性粒子を有する無作為に配置された熱可塑性繊維のベールであり、熱可塑性マトリックス樹脂、ベールおよび粒子は、異なる熱可塑性材料で作製される。一例として、構造層は、ＰＰＳで含浸された強化用繊維で構成され、ベールは、ＰＥＫＫ繊維で構成され、粒子は、ＰＥＥＫで作製され、または代替として、ベールは、ＰＥＥＫ繊維で構成され、粒子は、ＰＥＫＫで作製される。
熱可塑性構造層およびラミネート

一方向性繊維強化複合材テープ等の繊維強化用複合材層、すなわち樹脂および繊維を有する生成物に補強剤を添加することは、一方向テープが生成された後の補強材料のホットラミネーション、静電気的適用を含む表面適用法等の様々な適用により達成することができる。この過程は、補強材料を、最も効果的となる材料の外側周縁部に維持する。補強材料の重量パーセントをさらに増加させるには、欠乏、すなわち、ラミネート中の不十分な樹脂が、局所的に高い繊維量に起因する空隙を有する状況を防止するために、追加的な樹脂フィルムが必要となり得る。この試みは、ラミネート内の好ましい低空隙率を示したが、これは一方向性テープから樹脂を取り出すことにより成された。

ある特定の実施形態において、水性スラリーおよび溶融含浸法によりなされる熱可塑性一方向性テープの靭性は、ライン上で補強層を生成物にラミネートすることにより増加する。

「繊維」という用語は、本明細書において使用される場合、当業者に知られるような通常の意味を有し、複合材の強化に適した１つ以上の繊維材料を含んでもよい。繊維は、粒子、フレーク、ウィスカー、短繊維、長繊維、シート、パイル、およびそれらの組み合わせのいずれかの形態をとり得る。長繊維は、さらに、一方向性、多次元（例えば２次元または３次元）、不織物、織物、編物、縫い物、巻物、および編組構成、ならびにスワールマット、フェルトマット、および短マット構造のいずれかの形態をとってもよい。織繊維
構造は、複数の織束を含んでもよく、約１０００未満のフィラメント、約３０００未満のフィラメント、約６０００未満のフィラメント、約１２０００未満のフィラメント、約２４０００未満のフィラメント、約４８０００未満のフィラメント、約５６０００未満のフィラメント、約１２５０００未満のフィラメント、および約１２５０００超のフィラメントを有する。さらなる実施形態において、束は、交差束ステッチ、横糸挿入編ステッチ、またはサイズ剤等の少量の樹脂により所定位置に保持されてもよい。構造層中の前記強化用繊維は、好ましくは、３５００ＭＰａを超える引張強度を有する。構造層中の補強用繊維の含量は、好ましくは、構造層の総重量を基準として少なくとも５５重量％である。

いくつかの態様において、構造用部品において使用される繊維は、一般に均一な直径を有し、一般に約数マイクロメートルから約ミリメートルの範囲等の従来の直径を有する。したがって、いくつかの態様において、微小直径繊維は高価となる可能性があり、また層間領域において識別するのが困難となり得、したがって本明細書に開示されるラミネートに有用な個別の層間領域を提供しない可能性がある。

繊維の組成物は、必要に応じて変動してもよい。繊維組成物の実施形態は、これらに限定されないが、ガラス、炭素、アラミド、石英、玄武岩、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、炭化ケイ素、ポリアミド、およびグラファイト、ならびにそれらの組み合わせを含み得る。一実施形態において、繊維は、炭素、ガラス繊維、アラミドまたは他の熱可塑性材料である。強化用繊維は、有機または無機であってもよい。さらに、繊維は、連続的または不連続的な形態であるものを含む、布地構造を含み得る。

構造用繊維は、一方向性テープまたはウェブ、繊維、束／プレグ、または生地、およびマットもしくはベール等の不織材料を含み得る。繊維強化複合材料は、一般に、テープ、織布、不織布、紙、およびそれらの混合物として分類される。「テープ」とは、一般に、ストリップ材料の単軸に沿って延在する一軸強化繊維を指す。「布」という用語は、一般に、ストリップ材料内で少なくとも２つの異なる軸に沿って配置された強化繊維を指す。布は、２軸、３軸および４軸として市販されており、これは、繊維がそれぞれ２つ、３つ、または４つの異なる軸方向に延在していることを示す。繊維は、随意に、互いに織られてもよく、または、不織布として製造されてもよい。広範囲の複合強化繊維、例えば炭素繊維、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維、ガラス繊維、およびアラミド繊維等が市販されている。

「マトリックス」、「樹脂」、および「マトリックス樹脂」という用語は、本明細書において使用される場合、構造層内の樹脂組成物を指し、微量の随意の添加剤、例えば無機充填剤を含んでもよい。

「プリプレグ」という用語は、本明細書において使用される場合、その体積の少なくとも一部内でマトリックス材料で含浸された繊維のシートまたは層を含む。典型的には、プリプレグは、特定の形状に容易に成形され、最終複合部品に硬化される展性形態である。そのような複合部品は、一般に、耐力構造部品、特に航空宇宙用複合部品、例えば翼、機体、隔壁、制御面、モータークラフト、ならびに靭性および衝撃が重要となる他のアプリケーションの製造において使用される。

「インターリーフ」という用語は、本明細書において使用される場合、当業者に知られるような通常の意味を有し、他の層の間に設置された層を含む。一実施形態において、インターリーフは、複合材の面の中央に位置してもよい。例えば、インターリーフは、一般に、構造用繊維の層の間に見られる。

「層間」とは、２つの隣接する層の間の領域を指す。

ラミネートは、繊維強化樹脂またはプリプレグの複数の構造層で構成されてもよい。

「積層」という用語は、本明細書において使用される場合、当業者に知られるような通常の意味を有し、互いに隣接して設置された１つ以上のプリプレグを含んでもよい。ある特定の実施形態において、積層内のプリプレグは、互いに対して選択された方位で位置付けられてもよい。さらなる実施形態において、プリプレグは、選択された方位からの相対的な移動を抑制するために、任意選択で係止材料で互いに縫合されてもよい。さらなる実施形態において、「積層」は、本明細書に記載のように、完全に含浸されたプリプレグ、部分的に含浸されたプリプレグ、および有孔プリプレグの任意の組み合わせを含んでもよい。積層は、手積み積層、自動化テープ積層（ＡＴＬ）、高度繊維積層（ＡＦＰ）、およびフィラメント巻取りを含み得るがこれらに限定されない技術により製造され得る。次いで、積層は、オートクレーブ等により硬化されて複合材物品を形成することができ、補強粒子はインターリーフ内に局在し、硬化過程の後であっても個別粒子を維持する粒子に起因して、複合材物品の増加した靭性および耐損傷性を提供する。

「固化」および「非固化」という用語は、本明細書において使用される場合、熱可塑性樹脂の技術分野における当業者に知られた通常の意味を有する。溶融合可能な熱可塑性樹脂の固化は、一般に、熱可塑性樹脂を変形させるのに十分な加熱、樹脂の固化、および冷却を含む。ホットラミネーションは、典型的には固化過程である。

いくつかの場合において、熱可塑性樹脂は、室温で固体である。

いくつかの態様において、製造法は、一方向性テープの外側への補強剤のホットラミネーションを含み、これは当該技術分野において使用される典型的な方法である。

「近似的」、「約」、および「実質的」という用語は、本明細書において使用される場合、まだ所望の機能を発揮する、または所望の結果を達成する、示された量に近い量を表す。例えば、「近似的」、「約」、および「実質的」という用語は、示された量の１０％未満以内、５％未満以内、１％未満以内、０．１％未満以内、および０．０１％未満以内を指し得る。

「少なくとも一部」という用語は、本明細書において使用される場合、全体を含み得る全体の量を含む全体の量を表す。例えば、「一部」は、全体の０．０１％を超える、０．１％を超える、１％を超える、１０％を超える、２０％を超える、３０％を超える、４０％を超える、５０％を超える、６０％を超える、７０％を超える、８０％を超える、９０％を超える、９５％を超える、９９％を超える、および１００％である量を示し得る。
実施例
実施例１−ガラスによる補強

Ｃｙｐｅｋ（商標）−ＤＳＥ樹脂、および典型的にほんのわずかの直径７μｍの１２Ｋ繊維（１２，０００フィラメント）で使用される非サイズ剤処理炭素繊維であるＨｅｘｃｅｌ ＡＳ４炭素繊維を含有する、一方向性テープのパイル間に、ＢＧＦ １０４ Ｉ６１７最終ガラス繊維生地（０．５５ｏｚ／ｙｄ²のガラス強化）の２つのパイルを設置することにより、試験ラミネートを形成した。追加の樹脂フィルムは使用しなかった。上記試験ラミネートと同じであるがガラス繊維生地で補強されていない対照ラミネートもまた形成した。ＡＳＴＭ Ｄ７１３６を使用して、ＣＡＩ性能を測定した。表１および２は、４つの試験片に基づく試験結果を示す。
表１−対照
表２−ガラスによる補強

ガラス繊維生地は、対照ラミネートと比較して、ＣＡＩ性能を改善することが判明した。ガラスプライ間補強材料は、ＣＡＩを５７ＫＳＩ（硬化プライ厚に対して正規化）まで増加させ、対照生成物よりも２ｋｓｉの改善を示した。ガラス補強ラミネートの非正規化ＣＡＩ強度は５５．１ｋｓｉであり、一方非正規化対照は５３．６ｋｓｉであった。

図１は、Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープで形成された対照ラミネートのＤＳＣ曲線を示し、図２は、ガラス補強用層を有するラミネートのＤＳＣを示す。

図３は、Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープで形成された対照ラミネートの層間領域を示す、顕微鏡写真である。図４は、Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥマトリックスベースの炭素繊維強化一方向性テープおよびガラス補強層で形成されたラミネートの層間領域を示す、顕微鏡写真である。
実施例２−熱可塑性フィルムによる補強

上記実施例１に記載のように同じ方法を使用して試験ラミネートを形成したが、但し、ガラス繊維生地の代わりに０．２５ミルＣｙｐｅｋ（商標）−ＤＳＥフィルムを補強用インターリーフとして使用した。ＡＳＴＭ Ｄ７１３６を使用して、ＣＡＩ性能を測定した。表３は、４つの試験片に基づく試験結果を示す。
表３−Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥによる補強

Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥフィルムは、衝撃性能後の圧縮を改善することが判明した。対照の非正規化５３．６ｋｓｉに対して非正規化５５．１ｋｓｉが達成された。

図５は、本実施例により形成されたラミネートの層間領域を示す顕微鏡写真である。

実施例３−ガラスおよび熱可塑性フィルムによる補強

Ｃｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥ樹脂で含浸されたＡＳ４炭素繊維の一方向性テープを積層し、２つのパイルのガラス繊維布（０．７２ｏｚ／ｙｄ²）および２つのパイルの０．２４ミルＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥフィルムを隣接する一方向テープの間に挿入することにより、試験ラミネートを作製した。これらを、７１０°Ｆ／１００ｐｓｉの標準硬化過程条件を使用して、対照ラミネートと並行して処理した。ＡＳＴＭ Ｄ７１３６を使用して、ＣＡＩ強度を測定した。表４および５は、４つの試験片に基づく試験結果を示す。

表４−対照
表５−ガラス／Ｃｙｐｅｋ（商標）ＰＥＫＫによる補強

対照Ｃｙｐｅｋ（商標）−ＤＳＥマトリックスベース炭素繊維強化ラミネートにおいては、１５００ｉｎ−ｌｂ／ｉｎ衝撃エネルギー試験後のＣＡＩ強度は４９．８ｋｓｉであった。ガラス繊維生地およびＣｙｐｅｋ（商標）ＤＳＥフィルムで補強されたラミネートにおいては、平均５５．０ｋｓｉのＣＡＩ強度が得られた。

本開示内で具体的な実施形態を説明したが、さらなる修正および変形が当業者に明らかとなり得るか、または当業者が思い付くことができるため、その説明は限定として意図されないことを理解されたい。本出願は、全てのそのような修正および変形を、添付の特許請求の範囲内に含まれるものとして包含することが意図される。

Claims (20)

1. 熱可塑性複合ラミネートであって、
   スタック構成の複数の構造層であって、各構造層は、熱可塑性マトリックス樹脂で含浸された強化用繊維を含む、構造層と、
   それぞれ２つの隣接した構造層の間に形成される複数の層間領域であって、各層間領域は、
   （ａ）ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維を含む不織マットまたは織地、
   （ｂ）分散した補強粒子を有する熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記粒子は、Ｐ
   ＡＥＫポリマー、ポリアミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わせ
   から選択される材料で作製される、熱可塑性ポリマーフィルム、
   （ｃ）無作為に配置された熱可塑性繊維、および不織ベール中に分散した補強粒子を含
   む前記ベールであって、前記粒子は、ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、
   セラミック、およびそれらの組み合わせから選択される材料で作製される、不織
   ベール、
   （ｄ）ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わ
   せから選択される材料を含む補強粒子、
   （ｅ）アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレススチール、およびそれらの組
   み合わせから選択される金属材料で作製される金属箔、メッシュ、フレーク、繊
   維、または粒子
   から選択される補強材料を含む、層間領域と
   を備える、熱可塑性複合ラミネート。
2. 前記構造層中の前記熱可塑性マトリックス樹脂は、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）を含む、請求項１に記載の熱可塑性複合ラミネート。
3. 前記強化用繊維は、炭素、グラファイト、アラミド、およびガラスからなる群から選択される材料で作製される、請求項１または２に記載の熱可塑性複合ラミネート。
4. 前記構造層中の前記強化用繊維は、一方向に配列した繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネート。
5. 前記ＰＡＥＫポリマーは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）およびポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネート。
6. 前記補強材料は、異なるＰＡＥＫポリマーの粒子、またはガラスおよびＰＡＥＫポリマーのブレンドで作製される粒子を含む、熱可塑性ポリマーフィルム（ｂ）または不織ベール（ｃ）である、請求項１に記載の熱可塑性複合ラミネート。
7. 前記補強材料は、分散したＰＡＥＫ粒子を含有するＰＡＥＫポリマーフィルムであり、前記ポリマーフィルムおよび前記粒子は、異なるＰＡＥＫポリマーで作製される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネート。
8. 前記補強材料の含量は、前記ラミネート中の前記マトリックス樹脂の総重量を基準として最大２０重量％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネート。
9. 前記補強材料は、ガラス繊維布である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネート。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性複合ラミネートを固化することにより生成される複合構造であって、固化後の前記複合構造の衝撃後圧縮（ＣＡＩ）強度は、５３ｋｓｉを超える、複合構造。
11. 複合構造であって、
    熱可塑性マトリックス樹脂で含浸された強化用繊維を含む層構造と、
    前記構造層の反対表面上に位置する２つの補強層であって、前記補強層のそれぞれは、
    （ａ）ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維を含む不織マットまたは織地、
    （ｂ）分散した補強粒子を有する熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記粒子は、Ｐ
    ＡＥＫポリマー、ポリアミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わせ
    から選択される材料で作製される、熱可塑性ポリマーフィルム、
    （ｃ）無作為に配置された熱可塑性繊維、および不織ベール中に分散した補強粒子を含
    む前記ベールであって、前記粒子は、ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、
    セラミック、およびそれらの組み合わせから選択される材料で作製される、不織
    ベール、
    （ｄ）ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わ
    せから選択される材料を含む補強粒子
    から選択される補強材料を含む、補強層と、
    を備える複合構造。
12. 前記構造層中の前記熱可塑性マトリックス樹脂は、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、またはＰＥＫＫを含む、請求項１１に記載の複合構造。
13. 前記補強材料は、分散した補強粒子を含有する熱可塑性ポリマーフィルムまたは不織ベールであり、前記粒子は、異なるＰＡＥＫポリマー、またはガラスおよびＰＡＥＫポリマーの混合物で作製される、請求項１１または１２に記載の複合構造。
14. 前記補強材料は、ガラス繊維布である、請求項１１または１２に記載の複合構造。
15. 前記構造層中の前記強化用繊維は、３５００ＭＰａを超える引張強度を有する、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の複合構造。
16. 前記構造層中の前記強化用繊維の含量は、前記構造層の総重量を基準として少なくとも５５重量％である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の複合構造。
17. 前記強化用繊維は、一方向に配列した繊維である、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の複合構造。
18. ２つの隣接する構造層の間に層間領域が形成され、前記層間領域が前記補強材料を含むように、複数の請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の複合構造を積層することにより生成される、複合ラミネート。
19. 複合ラミネートを形成する方法であって、
    複数の構造層であって、各構造層は、熱可塑性マトリックス樹脂で含浸された強化用繊維を含む、構造層を形成することと、
    各構造層の少なくとも１つの表面上に、補強材料を施すことであって、前記補強材料は、
    （ａ）ガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維を含む不織マットまたは織地、
    （ｂ）分散した補強粒子を含有する熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記粒子は、
    ＰＡＥＫポリマー、ポリアミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わ
    せから選択される材料で作製される、熱可塑性ポリマーフィルム、
    （ｃ）無作為に配置された熱可塑性繊維、および不織ベール中に分散した補強粒子を含
    む前記ベールであって、前記粒子は、ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、
    セラミック、およびそれらの組み合わせから選択される材料で作製される、不織
    ベール、
    （ｄ）ＰＡＥＫポリマー、ポリイミド、ガラス、セラミック、およびそれらの組み合わ
    せから選択される材料を含む補強粒子
    から選択される、施すことと、
    前記補強材料が、隣接する構造層の間に形成される層間領域内に位置するように、前記構造層を積層することと、を含み、
    前記構造層中の前記強化用繊維は、３５００ＭＰａを超える引張強度を有する、方法。
20. 前記構造層中の前記強化用繊維の含量は、前記構造層の総重量を基準として少なくとも５５重量％である、請求項１９に記載の方法。