TWI471266B

TWI471266B - 碳化物微粒子之製造方法

Info

Publication number: TWI471266B
Application number: TW99131463A
Authority: TW
Inventors: Keitaroh Nakamura; Kazutaka Imai
Original assignee: Nisshin Seifun Group Inc; Nisshin Eng Inc
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2015-02-01
Also published as: WO2011034129A1; TW201129499A

Description

碳化物微粒子之製造方法

本發明係有關一種奈米尺寸之碳化物微粒子之製造方法，特別是於原料中使用金屬氧化物，製造奈米尺寸之碳化物微粒子的方法。

現在，氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化物微粒子等之微粒子係被使用於製造半導體基板、印刷基板、各種電性絕緣零件等之電性絕緣材料、切削工具、塑模、軸承等之高硬度高精度之機械工作材料、粒界電容器、濕度感應器等之機能性材料、精密燒結成形材料等之燒結體、製造引擎閥等之要求高溫耐摩擦性材料等之溶射零件，以及燃料電池之電極、電解質材料及各種觸媒等領域。藉由使用該微粒子，可提高燒結體及照射零件等之不同種陶瓷間或不同種金屬間之接合強度及緻密性與機能性。

製造該微粒子的方法之一，為氣相法。氣相法係有使各種氣體等在高溫下進行化學反應的化學方法，與照射電子束或雷射等之束，使物質分解‧蒸發以生成微粒子的物理方法。

上述氣相法中之一種為熱電漿法。熱電漿法係在熱電漿中使原材料瞬間蒸發後，予以急冷凝固，製造微粒子的方法，另外，為於純化時生產性高，在高溫下熱容量大時，高熔點材料亦可對應，與其他的氣相法相比時，大多數具有較為容易複合化的優點。因此，熱電漿法可積極利用作為製造微粒子的方法。

使用習知的熱電漿法之微粒子的製造方法，係藉由使原材料物質形成粉末狀，且使該經粉末狀的原材料(粉末原材料、粉體)與載負氣體等同時被分散，直接投入熱電漿中，製造微粒子。

而且，於專利文獻1中記載，藉由於可燃性材料中分散有微粒子製造用材料之漿料、或使用微粒子製造用材料與分散媒與可燃性材料之漿料予以液滴化，導入熱電漿焰中，形成氣相狀態之混合物，且使氣相狀態之混合物急冷，生成微粒子之微粒子的製造方法。

[習知技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-102737號公報

然而，於專利文獻1中沒有具體地揭示有關碳化物微粒子之製造方法。由於碳化物之硬度高，不易使該物粉碎，製造碳化物微粒子。而且，由於氮化物之熔點高，大多數超過3000K，故以氣相法製造碳化物微粒子時，無法使用碳化物作為原料。

使用金屬製造碳化物微粒子等之微粒子時，為更為促進蒸發時，在金屬原料中使用微粒者，視物質而定會有爆發的可能性，有處理上的問題。

而且，亦有進行檢討使用溶液原料之金屬烷氧化物，惟就原料高價、不安定而言，於工業上使用時會有處理上的問題。

此外，揭示有使用甲烷等之氣體作為碳化處理時之碳源的方法、或在金屬中混合碳粒子者作為原料的方法，惟皆沒有進行檢討在原料中使用氧化物。

目前有關由氧化物製造碳化物微粒子之製造方法，沒有具體的方法。

本發明之目的，係以上述習知技術為基準，解決問題且提供在原料中使用金屬氧化物，製造奈米尺寸之碳化物微粒子的製造方法。

為達成上述目的時，本發明提供一種碳化物微粒子之製造方法，其係使用金屬氧化物製造碳化物微粒子的製造方法，其特徵為使上述金屬氧化物之粉末分散於含碳之液體狀物質中，形成漿料，且使該漿料液滴化，供應給不含氧之熱電漿焰。

於本發明中，上述金屬氧化物例如TiO₂ 、ZrO₂ 、V₂ O₅ 、Nb₂ O₅ 、SiO₂ 或WO₃ 。

而且，於本發明中，上述含碳之液體狀物質為醇、酮、煤油、辛烷或汽油。

此外，於本發明中，上述熱電漿焰係來自氫氣、氦氣及氬氣中至少一種的氣體。

[發明效果]

藉由本發明，可以金屬氧化物作為原料，以高生產性製造奈米尺寸之碳化物微粒子。

[為實施發明之形態]

於下述中，以附加的圖面所示之較佳實施形態為基準，詳細說明本發明之碳化物微粒子的製造方法。

第1圖係表示為實施本發明之實施形態的碳化物微粒子之製造方法時的微粒子製造裝置之全體構成的模式圖。第2圖係表示第1圖中電漿炬12附近的部分擴大圖。第3圖係表示擴大第1圖中所示之反應室16的天板17及該天板17所具備的氣體射出口28a及氣體射出口28b附近之剖面圖。另外，第4圖係表示擴大旋風分離機19之剖面圖。

第1圖所示之微粒子製造裝置10，係含有產生熱電漿之電漿炬12、使金屬氧化物之粉末如下所述形成漿料狀，供應給電漿炬12內之材料供應裝置14、具有為生成微粒子(一次微粒子)15時之作為冷卻槽的機能之反應室16、自生成的一次微粒子15除去具有任意規定的粒徑以上之粒徑的粗大粒子之旋風分離機19，與回收藉由旋風分離機19所分級的具有企求粒徑的碳化物微粒子(二次微粒子)18之回收部20所構成。

於本實施形態中，使金屬氧化物之粉末(以下亦稱為金屬氧化物原料)分散於含碳之液體狀物質(以下亦稱為分散媒)，形成漿料狀，使用該漿料，藉由微粒子製造裝置10製造奈米尺寸之碳化物微粒子。

第2圖所示之漿料炬12，係以石英管12a與捲取其外側之高頻率發振用線圈12b所構成。在電漿炬12之上部上，其中央部設置為使金屬氧化物之粉末與噴霧氣體供應給電漿炬12內時之下述供應管14f，其周邊部(同一圓周上)形成電漿氣體供應口12c。

電漿氣體係自電漿氣體供應源22送入電漿氣體供應口12c(參照第2圖)。

於本實施形態中，為於下述之熱電漿焰24中、在沒有使含碳之液體狀物質(分散媒)被燃燒下進行分解而產生碳時，電漿氣體係使用不含氧氣者。該電漿氣體例如氫氣、氦氣、氬氣等。電漿氣體不受限於單體，可如氫氣與氬氣、氦氣與氬氣，組合此等電漿氣體使用。

電漿氣體供應源22，例如準備氫氣與氬氣等2種類之電漿氣體。電漿氣體係自電漿氣體供應源22，經由第2圖所示之圓環狀電漿氣體供應給12c，如箭頭P所示送入電漿炬12內。然後，對高頻率發振用線圈12b施加高頻率電壓，產生不含氧之熱電漿焰24。

而且，石英管12a之外側，以形成同心圓狀之管(途中沒有表示)圍住，在該管與石英管12a之間，使冷卻水循環且使石英管12a水冷，以防止因電漿炬12內產生的熱電漿焰24導致石英管12a變得過於高溫。

如第1圖所示，材料供應裝置14係經由管26與供應管14f，連接於電漿炬12之上方，使金屬氧化物原料混於分散媒中所調製的漿料14a，自材料供應裝置14均勻地供應給電漿炬12內。

材料供應裝置14，係加入漿料14a之容器14b、使容器14b中之漿料14a進行攪拌的攪拌機14c、為經由供應管14f、對漿料14a施加高壓、供應給電漿炬12內時之幫浦14d、為使漿料14a噴霧於電漿炬12內時之供應噴霧氣體之噴霧氣體供應源14e，及使漿料14a液滴化，供應給電漿炬12內之供應管14f所構成。

施加押出壓力的噴霧氣體，與自噴霧氣體供應源14e之漿料14a，如第2圖中同時經由箭頭G所示之供應管14f，供應給電漿炬12內之熱電漿焰24。供應管14f具有使電漿噴霧於電漿炬內之熱電漿焰24中且進行液滴化時之二流體噴嘴機構，藉此使漿料14a噴霧於電漿炬12內之熱電漿焰24中。換言之，可使漿料14a液滴化。噴霧氣體例如單獨或適當組合氬氣、氦氣、氫氣等使用。而且，只要是可使漿料14a液滴化即可，不一定必須供應噴霧氣體。

該二流體噴嘴機構，係使用可對漿料施加高壓，藉由氣體之噴霧氣體以噴霧漿料，作為使漿料液滴化時之一種方法。例如，使用內徑1mm者作為噴嘴時，使供應壓力為0.2～0.3MPa，以每分鐘20ml流入漿料，以每分鐘10～20L使噴霧氣體噴霧時，可得約5～10μm之液滴。

而且，於本實施形態中使用二流體噴嘴機構，惟亦可使用一流體噴嘴機構。另外，其他的方法例如在回轉的圓板上，使漿料以一定速度落下，藉由離心力予以液滴化(形成液滴)的方法，在漿料表面上施加高電壓予以液滴化(產生液滴)的方法等。

另外，如第1圖所示，反應室16鄰接於電漿炬12之下方予以設置。電漿炬12內之熱電漿焰24中所噴霧的漿料14a中之分散媒，在沒有以熱電漿焰24燃燒下，藉由分解產生的碳，使金屬氧化物原料還原。此外，經還原的金屬材料原料與碳反應，形成碳化物。然後，形成該碳化物之碳化物微粒子，在反應室16內被急冷，生成一次微粒子(碳化物微粒子)15。如此反應室16具有作為冷卻槽之機能。

而且，此處為更有效地製造碳化物微粒子的方法之一，具備為使所生成的碳化物微粒子急冷時之氣體供應裝置28。於下述中，說明有關該氣體供應裝置28。

第1圖、第3圖所示之氣體供應裝置28，係由朝向熱電漿焰24之尾部(與電漿氣體供應口12c相反側之熱電漿焰端、即熱電漿焰之終端部)，以所定的角度射出氣體之氣體射出口28a，沿著反應室16之側壁、自上方朝向下方射出氣體之氣體射出口28b，對供應給反應室16內的氣體施加押出壓力之壓縮機28c，供應給反應室16內的上述氣體之供應源28d，與連接此等之管28e所構成。而且，壓縮機28c亦可為送風機。

而且，自上述氣體射出口28a射出的氣體，除如下詳述使在反應室16內所生成的一次微粒子15急冷之作用外，具有賦予自氣體射出口28b射出的氣體，與旋風分離機19之一次微粒子15分級等之加成作用。

上述之壓縮機28c與氣體供應源28d，經由管28e，連接於反應室16之天板17。

此處，上述氣體射出口28b，係在氣體供應裝置28之外側部天板零件17b內所形成的隙縫，以可防止所生成的一次微粒子15附著於反應室16之內壁部，同時可賦予以一次微粒子15以下游的旋風分離機19、以任意的分級點進行分級之流速的量之氣體射出較佳。自上述氣體射出口28b，沿著反應室16之內壁，由上方朝向下方射出氣體。

自氣體供應源28d(參照第1圖及第3圖)，經由以箭頭S所示之管28e，供應給天板17(詳言之，外側部天板零件17b及上部外側部天板零件17c)之氣體，係經由設置於此處之通氣路，自氣體射出口28b(下述中亦可為氣體射出口28a)被射出。

自材料供應裝置14被射出於電漿炬12內(經液滴化)的漿料，在熱電漿焰24中，如下所述在沒有被燃燒下，形成金屬氧化物原料被還原及碳化的碳化物。然後，該碳化物藉由自上述氣體射出口28a被射出(參照箭頭Q)的氣體，在反應室16內被急冷，生成由碳化物所成的一次微粒子15。此時，藉由自氣體射出口28b所射出的(參照箭頭R)氣體，防止一次微粒子15附著於反應室16之內壁。

如第1圖所示，在反應室16之側方下部，設置為使所生成的一次微粒子15以企求的粒徑分級時之旋風分離機19。該旋風分離機19，如第4圖所示，具備自反應室16供應一次微粒子15之入口管19a，連接於該入口管19a、位於旋風分離機19之上方的圓筒形狀之外筒19b，自該外筒19b下方朝向下側連接，且使內徑漸減的圓錐台部19c，使連接於該圓錐台部19c下側之具有上述企求的粒徑以上之粒徑的粗大粒子回收的粗大粒子回收反應室19d，與連接於如下詳述的回收部20、突設於外筒19b之內管19e。

自入口管19a，在反應室16內所生成的含有一次微粒子15之氣流，沿著外筒19b內周壁吹入，藉此使該氣流如第4圖中之箭頭T所示，自外筒19b之內周壁朝向圓錐台部19c的方向流動，形成回旋的下降流。

其次，上述回旋的下降流，在圓錐台部19c之內周壁更為加速，再予以反轉，形成上昇流，自內管19e排出於系外。而且，部分氣流在流入粗大粒子回收反應室19d之前，在圓錐台部19c反轉，自內管19e排出於系外。粒子藉由回旋流賦予離心力，藉由離心力與抗力之平衡性，使粗大粒子朝壁方向移動。另外，自氣流所分離的碳化物微粒子，沿著圓錐台部19c側面下降，被粗大粒子回收反應室19d回收。此處，沒有被賦予充分的離心力之微粒子，與圓錐台部19c內周壁之反轉氣流同時排出於系外。

然後，通過內管19e，自下方詳述的回收部20產生負壓(吸引力)。其次，藉由該負壓(吸引力)，自上述回旋的氣流所分離的碳化物微粒子，如第4圖中之箭頭U所示地被吸引，通過內管19e，送入回收部20。

如第1圖所示，就延長旋風分離機19內之氣流出口的內管19e而言，設置回收具有企求的奈米尺寸之粒徑的二次微粒子(碳化物微粒子)18之回收部20。該回收部20係具備回收室20a與設置於回收室20a內之過濾器20b，經由設置於回收室20a內下方之管所連接的真空幫浦(圖中沒有表示)。自旋風分離機19所送出的微粒子，藉由真空幫浦(圖中沒有表示)吸引，引入回收室20a，形成停留於過濾器20b之表面的狀態，予以回收。

如下所述，說明如上述所構成的微粒子製造裝置10之作用，且說明有關使用該微粒子製造裝置10，本發明之實施形態的碳化物微粒子之製造方法，以及藉由該製造方法所生成的碳化物微粒子。

此處，於本實施形態中，金屬氧化物原料(金屬氧化物之粉末)係由碳化物微粒子之原料所成者。該金屬氧化物原料(金屬氧化物之粉末)，例如氧化鈦(TiO₂ )、氧化鋯(ZrO₂ )、氧化釩(V₂ O₅ )、氧化鈮(Nb₂ O₅ )、氧化矽(SiO₂ )，及氧化鎢(WO₃ )。

於本實施形態中，金屬氧化物係使用構成生成的碳化物微粒子之金屬元素的氧化物。

而且，金屬氧化物原料，容易在熱電漿焰中蒸發，其平均粒徑為50μm以下，較佳的平均粒徑為10μm以下。

於本實施形態中，含碳之液體狀物質(分散媒)，例如醇、酮、煤油、辛烷或汽油。

另外，醇例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇。

如上所述，含碳之液體狀物質(分散媒)，係使金屬氧化物原料(金屬氧化物之粉末)還原，同時作用作為供應為形成碳化物時之碳的碳源。因此，含碳之液體狀物質以可藉由熱電漿焰24容易分解較佳。由此可知，含碳之液體狀物質，以低元醇較佳。

本實施形態的碳化物微粒子之製造方法，首先使金屬氧化物原料分散於分散媒中，製得漿料。此時，漿料中之金屬氧化物原料與分散媒之混合比例，例如6:4(60%:40%)。由於分散媒具有為使金屬氧化物還原，同時作為碳化時之碳源的作用者，故在產生多餘的碳下，可適當地改變該金屬氧化物原料與分散媒之質量比，調製漿料。

另外，於調整漿料14a時，亦可添加選自界面活性劑、高分子、偶合劑所成群中之1種或2種以上的混合物。界面活性劑例如使用非離子性界面活性劑之山梨糖醇酐脂肪酸酯。高分子例如使用聚丙烯酸銨。偶合劑例如使用矽烷偶合劑等。藉由在漿料14a中添加選自界面活性劑、高分子、偶合劑所成群中之1種或2種以上的混合物，可更為有效地防止藉由金屬氧化物原料在分散媒中凝聚，使漿料14a予以安定化。

如上述調整的漿料14a，加入第1圖所示之材料供應裝置14的容器14b內，以攪拌機14c進行攪拌。藉此防止分散媒中之金屬氧化物原料沉澱，且維持金屬氧化物原料分散於分散媒中之狀態的漿料14a。而且，亦可連續使金屬氧化物原料與分散媒供應給材料供應裝置14，調製漿料14a。

其次，使用上述之二流體噴嘴機構，使漿料14a液滴化，經液滴化的漿料14a藉由供應給電漿炬12內，供應給電漿炬12內產生的熱電漿焰24中，在分散媒沒有被燃燒下，生成碳。

而且，不含氧氣之熱電漿焰24，係使經液滴化的漿料14a蒸發，在分散媒沒有被燃燒下進行分解、蒸發，生成碳。另外，熱電漿焰24係藉由該溫度與所生成的碳，使金屬氧化物原料還原後，形成與剩餘的碳進行反應碳化物。因此，熱電漿焰24之溫度，必須為漿料中所含的金屬氧化物原料(金屬氧化物)藉由碳予以還原的溫度、且較被碳化更高的溫度。

另外，熱電漿焰24之溫度愈高時，由於容易使金屬氧化物原料(金屬氧化物)還原及碳化，故較佳，沒有特別的限制，視金屬氧化物原料(金屬氧化物)被還原的溫度而定予以適當選擇。例如，可使熱電漿焰24之溫度為6000℃，且理論上可達到約10000℃者。

此外，電漿炬12內之壓力氣體環境，以在大氣壓以下較佳。此處，有關大氣壓以下之氣體環境，沒有特別的限制，例如可為5Torr～750Torr。

其次，在不含氧氣之熱電漿焰24中，使漿料14a蒸發，再於甲烷等之分散媒沒有被燃燒下被分解，製得碳。該碳與金屬氧化物原料相比時，在多數生成下調整漿料14a之分散媒的量。產生的碳與金屬氧化物原料進行反應，且使金屬氧化物還原成金屬。然後，剩餘的碳與被還原的金屬進行反應，生成碳化物。該經生成的碳化物，經由氣體射出口28a，朝箭頭Q所示之方向射出的氣體予以急冷，藉由在反應室16內被急冷，製得由碳化物所成的一次微粒子15。

因此，自上述氣體射出口28a所射出的氣體之量，於生成一次微粒子15的過程中，使金屬氧化物形成碳化物後，使該碳化物急冷時必須具有充分的供應量，以與該物同時自氣體射出口28b所射出的氣體之量，以及與下述之熱電漿焰中供應的氣體之量組合，可得使一次微粒子15以下游之旋風分離機19、以任意分級點進行分級的流速，且在不妨礙熱電漿焰安定的程度之量較佳。

而且，組合自上述之氣體射出口28a所射出的氣體之量與自氣體射出口28b所射出的氣體之量的射出量，可為供應給上述熱電漿焰中之氣體的200%～5000%。此處，供應給上述熱電漿焰中之氣體，係組合形成熱電漿焰之電漿氣體、形成電漿流時之氣體及噴霧氣體者。

此外，只要是不妨礙熱電漿焰之安定性，對上述所射出的氣體之供應方法或供應位置等，沒有特別的限制。本實施形態之微粒子製造裝置10，係在天板17上形成圓周狀隙縫，射出氣體，惟自熱電漿焰至旋風分離機之經路上，只要是可確實地供應氣體之方法或位置即可，亦可為其他的方法、其他的位置。

由最終在反應室16內所生成的碳化物所成的一次微粒子15，係自旋風分離機19之入口管19a，與氣流同時沿著外筒19b之內周壁吹入，藉此使該氣流沿著第4圖中箭頭T所示之外筒19b的內周壁流動，形成回旋流而下降。然後，該回旋流在圓錐台部19c內周壁更為加速，然後反轉形成上昇流，自內管19e排出至系外。而且，部分的氣流，於流入粗大粒子回收反應室19d前，以圓錐台部19c內周壁反轉，且自內管19e排出至系外。

藉由回旋流賦予由碳化物所成的一次微粒子15具有離心力，藉由離心力與抗力之平衡性，於一次微粒子15中使粗大粒子朝向壁方向移動。而且，於一次微粒子15中，自氣流所分離的粒子沿著圓錐台部19c側面下降，以粗大回收反應室19d回收。此處，不具充分離心力之微粒子，與在圓錐台部19c內周壁之反轉氣流，同時自內管19e作為碳化物微粒子(二次微粒子)18排出至系外。此時至旋風分離機19內之氣流的流速，較佳者為10m/sec以上。

被排出的碳化物微粒子(二次微粒子)18，藉由自回收部20之負壓(吸引力)，如第4圖中箭頭U所示被吸引，通過內管19e，送至回收部20，以回收部20之過濾器20b回收。此時之旋風分離機19內之內壓，以大氣壓以下較佳。而且，碳化物微粒子(二次微粒子)18之粒徑，視目的而定規定奈米尺寸水準之任意粒徑。

如此於本實施形態中，可製得奈米尺寸之碳化物微粒子。

而且，於本發明之碳化物微粒子之製造方法中，使用的旋風分離機之個數，不限制為1個，亦可為2個以上。

藉由本實施形態之碳化物微粒子的製造方法所製造的碳化物微粒子，其粒度分布寬度狹窄，即具有均勻的粒徑，且幾乎完全沒有混入1μm以上之粗大粒子，具體而言，其平均粒徑為1～100nm之奈米尺寸的碳化物微粒子。

本實施形態之碳化物微粒子的製造方法，可製得例如碳化鈦(TiC)、碳化鋯(ZrC)、碳化釩(VC_1-x )、碳化鈮(NbC)、碳化鉭(TaC)、碳化矽(SiC)或碳化鎢(WC_1-x )之微粒子作為碳化物微粒子。

以本實施形態之碳化物微粒子的製造方法所得的碳化物微粒子，例如可使用於半導體基板、印刷基板、各種電絕緣零件等之電絕緣材料、切削工具、塑模、軸承等之高硬度高精度之機械工作材料、粒界電容器、濕度感應器等之機能性材料、精密燒結成形材料等燒結體之製造、引擎閥等之被要求高溫耐摩擦性的材料等之溶射零件製造，以及燃料電池之電極、電解質材料及各種觸媒等。

於本實施形態中，由於可使碳化物微粒子之粒徑為奈米尺寸，例如利用於燒結體時，可提高燒結性，製得高強度之燒結體。藉此例如可製得切削性良好的工具。而且，利用於觸媒時，由於可使粒徑變小，故可提高觸媒之性能。

此外，於本實施形態中，由於金屬氧化物原料之還原、碳化時所使用的碳源中使用液體，對熱電漿焰而言可容易且均勻地供應金屬氧化物原料。另外，由於碳源為液體，與石墨等之固體的碳源相比，容易被分解，對金屬氧化物及被還原的金屬而言，可有效地與碳進行反應。藉此可使金屬氧化物對碳化物之反應效率變高，以高生產性製造碳化物。

而且，於本實施形態中，例如使用TiO₂ 作為金屬氧化原料時，可抑制原料成本且可降低生產成本。

另外，本實施形態之碳化物微粒子之製造方法，藉由供應氣體且任意控制裝置內之流速，可以裝置內所設置的旋風分離機分級微粒子。本實施形態之碳化物微粒子的製造方法，由於可在沒有改變反應條件下，藉由改變氣體之流速或旋風分離機內徑以任意分級點分離粗大粒子，可以高生產性製造粒徑微細且均勻、品質佳的高純度微粒子。

此外，本實施形態之碳化物微粒子之製造方法，為在旋風分離機內產生回旋流，由於滯留時間變長，在旋風分離機內使微粒子冷卻，故目前不一定必須設置作為冷卻機構所使用的翼片或冷卻路。因此，為除去翼片內所堆積的微粒子，不一定必須停止裝置之運作，可使裝置之運作時間長時間化。而且，藉由使旋風分離機全體形成水冷套管構造，可更為提高冷卻效果。

如上所述，本實施形態之微粒子製造裝置10，其特徵為具備使氣相狀態之混合物急冷為主要目的之氣體供應裝置28。於下述中，追加說明有關該氣體供應裝置28。

第1圖、第3圖所示之氣體供應裝置28，係由朝向熱電漿焰24之尾部，以上述特定的角度射出氣體之氣體射出口28a，沿著反應室16之側壁、自上方朝向下方射出氣體之氣體射出口28b，對反應室16內所供應的氣體施加押出壓力之壓縮機28c，在反應室16內所供應的上述氣體之供應源28d，及連接此等之管28e所構成。

而且，壓縮機28c與氣體供應源28d，係經由管28e連接於反應室16之天板17。此處，熱電漿焰之尾部，係與電漿氣體供應口12c相反側之熱電漿焰的端部、即熱電漿焰之終端部。

如第3圖所示，氣體射出口28a與氣體射出口28b，形成於反應室16之天板17上。此處，天板17係含有以圓錐台形狀、部分上側為圓柱之內側部天板零件17a，與具有圓錐台形狀之孔的外側部天板零件17b，與具有使內側部天板零件17a垂直移動的移動機構之上部外側部天板零件17c所構成。

此處，內側部天板零件17a與上部外側部天板零件17c連接的部分(內側部天板零件17a為上部之圓柱部分)切斷螺絲，內側部天板零件17a可藉由回轉，朝垂直方向改變位置，內側部天板零件17a，可調節與外側部天板零件17b之距離。而且，內側部天板零件17a之圓錐台部分的坡度，與具有外側部天板零件17b之孔的圓錐台部分之坡度相同，形成互相吻合的構造。

此外，氣體射出口28a可調節形成內側部天板零件17a與外側部天板零件17b之間隙、即隙縫寬度，形成具有與天板同心的圓周狀的隙縫。其中，氣體射出口28a，只要是可朝向熱電漿焰24之尾部射出氣體的形狀即可，不限定於上述之隙縫形狀，例如可在圓周上配置多數的孔。

另外，於上部外側部天板零件17c之內部，設置為使經由管28e被送入的氣體通過時之通氣路17d。上述氣體通過通氣路17d，且送入具有形成上述內側部天板零件17a與外側部天板零件17b之隙縫的氣體射出口28a。送入氣體射出口28a之氣體，第1圖及第3圖中以箭頭Q所示之方向，朝向熱電漿焰之尾部(終端部)，如上所述以特定的供應量及特定的角度射出。

此處，說明有關上述特定的供應量。如上所述(參照段落0048)，為使上述氣相狀態之混合物急冷時所生成的量，例如於上述氣相狀態之混合物急冷時供應給形成必要空間之反應室的氣體在反應室16內之平均流速(反應室內流速)，以0.001～60m/sec較佳，更佳者為0.5～10m/sec。此係使熱電漿焰24中所噴霧蒸發的氣相狀態的混合物急冷且生成微粒子，藉由所生成的微粒子間之衝突來防止凝聚時之充分的氣體供應量。

而且，該供應量係使氣相狀態之混合物急冷且凝固時之充分量，此外，藉由凝固所生成的微粒子間衝突，使沒有凝聚的氣相狀態之混合物稀釋時，必須具有充分量，藉由反應室16之形狀或大小，適當決定其值。

惟該供應量以在不妨礙熱電漿焰之安定性下予以控制較佳。

其次，使用第5(A)、(B)圖，說明有關氣體射出口28a為隙縫形狀時之上述特定的角度。第5(A)圖係表示通過反應室16之天板17的中心軸之垂直方向的剖面圖，另外，第5(B)圖係表示自下方觀察天板17之圖。而且，第5(B)圖，係表示對第5(A)圖所示之剖面圖而言垂直的方向。其中，第5(A)、(B)圖中所示之點X，係經由通氣路17d，自氣體供應源28d(參照第1圖)所送入的氣體，自氣體射出口28a射出至反應室16內部之射出點。實際上，由於氣體射出口28a為圓周狀隙縫，射出時之氣體形成帶狀氣流。因此，點X為假設的射出點。

如第5(A)圖所示，以通氣路17d之開口部的中心為原點，使垂直上方為0°，採用紙面上反時鐘周圍之正方向，朝箭頭Q所示方向，使自氣體射出口28a所射出的氣體角度以角度α表示。該角度α係對上述之自熱電漿焰的初部至尾部(終端部)之方向的角度。

而且，如第5(B)圖所示，以上述假設的射出點X為原點，以朝向熱電漿焰24之中心的方向為0°，以在紙面上反時鐘方向為正方向，對自熱電漿焰24之初部至尾部(終端部)的方向而言之垂直面方向、箭頭Q所示之方向、自氣體射出口28a至所射出的氣體之角度以角度β表示。該角度β係在上述的自熱電漿焰之初部至尾部(終端部)之方向而言直行的面內，對熱電漿焰之中心部而言的角度。

使用上述之角度α(通常為垂直方向之角度)及角度β(通常為水平方向之角度)時，上述特定的角度、即上述氣體之上述反應室內的供應方向，於上述反應室16內，對熱電漿焰24之尾部(終端部)而言，角度α為90°<α<240°(較佳者為100°<α<180°之範圍，更佳者為α=135°)，角度β為-90°<β<90°(較佳者為-45°<β<45°之範圍，更佳者為β=0°)。

如上所述，藉由朝熱電漿焰24之特定的供應量及以特定角度所射出的氣體，使上述氣相狀態之混合物急冷，生成一次粒子15。以上述特定的角度射出於反應室16內部之氣體，藉由在反應室16內部產生的亂流等之影響，不一定必須以其射出的角度到達熱電漿焰24之尾部，惟為有效地進行氣相狀態之混合物的冷卻處理，且有效地使熱電漿焰24安定，使微粒子製造裝置10運作時，以決定為上述角度者較佳。而且，上述角度就考慮裝置之尺寸、熱電漿焰之大小等之條件予以實驗性決定。

藉由生成後之微粒子間產生衝突，且形成凝聚物，產生粒徑之不均勻性時，導致品質降低的要因。對此而言，於本發明之碳化物微粒子的製造方法中，經由氣體射出口28a，以特定的角度及供應量，朝向熱電漿焰之尾部(終端部)朝箭頭Q所示之方向射出的氣體，藉由稀釋一次微粒子15，以防止微粒子間產生衝突、凝聚情形。總之，自氣體射出口28a所射出的氣體，藉由使上述氣相狀態之混合物急冷，且防止所生成的微粒子之凝聚情形，具有粒徑之微細化及粒徑之均勻化之兩種作用。

此處，自氣體射出口28a所射出的氣體，不會有對熱電漿焰24之安定性的惡影響。然而，為使裝置全體連續運轉時，必須使熱電漿焰安定。因此，本實施形態之微粒子製造裝置10中氣體射出口28a，為形成圓周狀之隙縫，由於藉由調整該隙縫寬度，可調節氣體之供應量且朝中心方向射出均勻的氣體，故具有使熱電漿焰安定時之較佳形狀。而且，該調節亦可藉由改變射出的氣體之供應量進行。

以上詳細說明有關本發明之碳化物粒子的製造方法，惟本發明不受上述實施形態所限制，在不會脫離本發明主旨之範圍內，可進行各種改良或改變。

[實施例]

於下述中，具體地說明有關本發明之碳化物微粒子之製造方法的實施例。

於本實施例及比較例中，使構成上述微粒子製造裝置10之熱電漿焰的電漿氣體之種類，試行下述表1所示之實施例1～6及比較例1～6之電漿氣體欄所示進行改變，製造碳化鈦。

於本實施例中，使用以氧化鈦之粉末作為原料，以質量比1:1混合該氧化鈦之粉末與甲醇，進行攪拌所得的漿料濃度為50質量%之漿料。而且，原料所使用的氧化鈦，平均粒徑為5μm，具有第6(A)圖所示之結晶構造。

此處，電漿炬12之高頻率發振用線圈12b，施加約4MHz、約80kVA之高頻率電壓，且各自電漿氣體供應源22如下述表1所示之電漿氣體供應給每一實施例，且在電漿炬12內產生熱電漿炬。而且，自材料供應裝置14之噴霧氣體供應源14e以10L/min供應氬氣作為噴霧氣體。

本實施例係使氧化鈦之漿料與噴霧氣體之氬氣同時供應給電漿炬12內之熱電漿焰24中。

另外，藉由氣體供應裝置28供應給反應室16內之氣體，使用氬氣或氬氣與氦氣之混合氣體。此時之反應室內流速為5m/sec，供應量為1m³ /min。

而且，旋風分離機19內之壓力為50kPa，且自反應室16至旋風分離機19之微粒子的供應速度為10m/sec(平均值)。

熱電漿焰之電漿氣體中，氫氣、氦氣、氬氣之比例相對於氦氣及氬氣之總量而言，氫氣之量為0～20vol%。

此外，電漿氣體為氫氣、氦氣等2種類時，相對於氦氣之總量而言，氫氣之量為0～20vol%；為氫氣、氬氣等2種類時，相對於氬氣之總量而言氫氣之量為0～20vol%。

而且，有關電漿氣體之供應量，氬氣為10～300L/min，氦氣為5～30L/min。

另外，於比較例中，使用與實施例相同的氧化鈦之粉末，僅以該原料、或該原料與還原劑與兼具碳源之石墨粉末混合者作為原料，直接以粉體供應給熱電漿焰。

此外，於比較例中，製造條件除對熱電漿焰24中之供應形態沒有使用漿料外，與上述實施例相同的條件。

其次，於下述表1所示之實施例1～6及比較例1～6中，有關所得的生成物使用X光繞射(XRD)觀察結晶構造。

於下述表1之碳化物之欄中，僅呈現表示碳化鈦之組成的波峰者為「○」，呈現表示部分碳化鈦之組成的波峰者、惟呈現表示來自原料之氧化鈦之組成者為「△」，僅呈現表示氧化鈦之組成物者為「×」。

於實施例1～6中，如第6(B)圖所示，皆可製得碳化鈦，粒徑約為25nm。

另外，於比較例1～6中，亦生成除碳化鈦外之組成。該除碳化鈦外之組成，係無法碳化的氧化鈦及來自原料之石墨。然而，比較例1～6與實施例1相比時，碳化鈦之收量較少。

10．．．微粒子製造裝置

12．．．電漿炬

12a．．．石英管

12b．．．高頻率發振用線圈

12c．．．電漿氣體供應口

14．．．材料供應裝置

14a．．．漿料

14b．．．容器

14c．．．攪拌機

14d．．．幫浦

14e．．．噴霧氣體供應源

14f．．．供應管

15．．．一次微粒子

16．．．反應室

17．．．天板

17a．．．內側部天板零件

17b．．．外側部天板零件

17c．．．上方外側部天板零件

17d．．．通氣路

18．．．微粒子(二次微粒子)

19．．．氣旋

19a．．．入口管

19b．．．外筒

19c．．．圓錐台部

19d．．．粗大粒子回收室

20．．．回收部

20a．．．回收室

20b．．．過濾器

20c．．．管

22．．．電漿氣體供應源

24．．．熱電膠火焰

26．．．管

28．．．氣體供應裝置

28a．．．管

28b．．．氣體射出口

28c．．．氣體射出口

28d．．．壓縮機

28e．．．管

[第1圖]係表示為實施本發明實施形態的碳化物微粒子之製造方法時的微粒子製造裝置之全體構成的模式圖。

[第2圖]係表示擴大第1圖中電漿炬附近的剖面圖。

[第3圖]係表示擴大第1圖中之反應室(chamber)之天板及在該天板所具備的氣體射出口附近之剖面圖。

[第4圖]係表示第1圖中之擴大旋風分離機(cyclone)之剖面圖。

[第5圖]係表示所射出的氣體之角度的說明圖，(A)係通過反應室之天板的中心軸之垂直方向的剖面圖，(B)自下方觀察天板的下面圖。

[第6圖](A)係表示本發明實施例之碳化物微粒子之製造方法所使用的氧化鈦藉由X光繞射法之結晶構造的分析結果圖，(B)係表示本發明實施例所得的碳化鈦藉由X光繞射法之結晶構造的分析結果圖。