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TWI469926B - 氧化鋯分散液及其製造方法以及含氧化鋯分散液之樹脂組成物 - Google Patents

氧化鋯分散液及其製造方法以及含氧化鋯分散液之樹脂組成物 Download PDF

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TWI469926B
TWI469926B TW98141463A TW98141463A TWI469926B TW I469926 B TWI469926 B TW I469926B TW 98141463 A TW98141463 A TW 98141463A TW 98141463 A TW98141463 A TW 98141463A TW I469926 B TWI469926 B TW I469926B
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Inventor
Kenichi Nakagawa
Takanori Morita
Original Assignee
Sakai Chemical Industry Co
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Description

氧化鋯分散液及其製造方法以及含氧化鋯分散液之樹脂組成物
本發明係有關一種氧化鋯分散液及其製造方法以及含氧化鋯分散液之樹脂組成物，更詳細而言，本發明係有關一種雖為高濃度卻仍具有低黏度並且具有高透明性之氧化鋯分散液及其製造方法以及含氧化鋯分散液之樹脂組成物。本發明之氧化鋯分散液由於具有上述特性，故有用於做為例如特別是LED密封樹脂和抗反射膜等光學用之複合樹脂之材料。
近年來，利用其高折射率，而有各種將氧化鋯與透明的樹脂和薄膜複合化以提高其折射率而成之高機能性樹脂和薄膜之提案。
已知例如：經由在被覆LED之密封樹脂中加入折射率高的氧化鋯，即可提高密封樹脂之折射率，而可更有效率地取出發光體所放出之光，藉此提高LED之亮度。
同樣地，於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電激發光顯示器(EL)等平面顯示器(FPD)之顯示面之抗反射膜，也使用氧化鋯。此抗反射膜係將低折射率層與高折射率層積層而成之積層膜，且係使用使氧化鋯分散在此高折射率層中而成之複合樹脂材料。
在上述之用途中，氧化鋯之一次粒徑與樹脂中之二次凝聚粒徑若未充分小於可見光之波長(380至800nm)時，由於氧化鋯粒子所造成之散射之影響，使密封樹脂和抗反射膜變白濁，故無法得到所需之透明性。因此，強烈地期望開發使氧化鋯做為微粒子分散在樹脂中而成之透明性高的氧化鋯分散液。
為了回應如此之期望，近年來，有各種得到氧化鋯微粒子和其分散液之方法之提案。用以得到氧化鋯分散液之具代表性的方法係利用經由將鋯鹽進行鹼中和而生成之氫氧化鋯者，已知有例如：在氫氧化鋯之漿液(slurry)中以預定濃度加入鹽酸並在煮沸溫度加熱，而得到氧化鋯分散液之方法(專利文獻1)。然而，根據此方法，由於所得之氧化鋯之平均粒徑為50nm以上，故分散液難以具有充分的透明性。
也已知有：在加熱至60℃以上之鹼金屬之氫氧化物水溶液中加入含有鋯鹽之水溶液而進行中和後，亦即逆中和後，過濾、洗淨，加入水並攪拌後，加入酸並在80至100℃之溫度加熱攪拌，而得到氧化鋯分散液之方法(專利文獻2)。然而，根據此方法，由於需要相當長的加熱處理時間，故難以在氧化鋯分散液之工業上的製造中採用。
此外，已知有：在蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等羧酸之存在下，在含有鋯鹽之水溶液中加入鹼性水溶液，而得到氫氧化鋯後，將其洗淨並藉由照射超音波使其充分地分散後，在上述羧酸之存在下進行水熱處理，藉此得到氧化鋯分散液之方法(專利文獻3)。然而，在此方法中，係以使所得之氧化鋯溶膠之粒徑不會不均勻之方式，進行操作而令上述鋯鹽水溶液之濃度成為直到以氧化鋯換算為5重量%為止，因此，所得之氧化鋯分散液之濃度也顯著減小。並且，由於在水熱處理前必須藉由照射超音波等充分進行分散處理，故難以在氧化鋯之工業上的製造中採用。
〔專利文獻1〕日本特開平5-24844號公報
〔專利文獻2〕日本特開2008-31023號公報
〔專利文獻3〕日本特開2006-143535號公報
本發明人等係為了解決習知之氧化鋯分散液中之上述問題而致力研究後結果發現，經由使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化(repulp)後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理，即可得到透明性優良的氧化鋯粒子水分散液，經由再將其予以洗淨、濃縮，即可得到雖為20重量%以上之高濃度卻仍具有高透明性與低黏度之氧化鋯水分散液，並且，經由將如此而得之氧化鋯水分散液中之分散媒之水置換成有機溶劑，以如此之有機溶劑做為分散媒，同樣地可得到雖氧化鋯粒子含有率為20重量%以上卻仍具有高透明性與低黏度之氧化鋯分散液，遂完成本發明。
因此，本發明之目的為提供一種雖為20重量%以上之高濃度卻仍為低黏度並且具有高透明性之氧化鋯分散液、及如此之氧化鋯分散液之製造方法。並且，本發明之目的為提供含有如此之氧化鋯分散液之樹脂組成物。
根據本發明，可提供一種氧化鋯分散液，其係波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下，且氧化鋯粒子含有率為20重量%以上者。
其中，上述氧化鋯分散液中之分散媒係水或有機溶劑、或此等之混合物。
根據本發明，經由使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理而得到氧化鋯粒子水分散液後，將所得之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮，即可得到具有上述特性，亦即波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下，且氧化鋯粒子含有率為20重量%以上之氧化鋯水分散液。
此外，根據本發明，經由使鋯鹽與從鋁、鎂、鈦及稀土元素中選出之至少一種安定化元素之鹽在水中與鹼反應，而得到氧化鋯與上述安定化元素之共沉物之粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理後，將所得之做為含有上述安定化元素之固溶體的氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮，即可得到具有上述特性並為含有上述安定化元素之固溶體的氧化鋯水分散液。
以下，在本發明中，所謂氧化鋯與安定化元素之共沉物係意指使鋯鹽與安定化元素之鹽在水中與鹼反應而得之氧化鋯與上述安定化元素之鹽之中和物之共沉物。
並且，根據本發明，經由將如此之氧化鋯水分散液中之分散媒之水置換成有機溶劑，即可得到以如此之有機溶劑做為分散媒之具有上述特性之氧化鋯分散液。
本發明之氧化鋯分散液係雖為高濃度卻仍具有低黏度並且具有高透明性。因此，例如特別是在LED密封材和抗反射膜等光學用途中，可在維持高濃度之狀態下加入樹脂中而予以複合化，因此，可填充高濃度的氧化鋯，而容易地得到折射率高且透明性優良的複合樹脂。
此外，根據本發明之方法，可容易地得到如上述雖為高濃度卻仍具有低黏度並且具有高透明性之氧化鋯分散液。
本發明之氧化鋯分散液係波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下、且以10mPa‧s以下為佳。
在如此之本發明之氧化鋯分散液中，為了使氧化鋯具有對熱之結晶安定性，氧化鋯可為做為含有從鋁、鎂、鈦及稀土元素中選出之至少一種安定化元素之固溶體的氧化鋯，亦即所謂的安定化氧化鋯。上述稀土元素之具體例可舉例如釔。
首先，說明本發明之氧化鋯水分散液之製造方法。
本發明之氧化鋯水分散液之製造方法，係使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理後，將所得之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮者。
本發明之做為含有從鋁、鎂、鈦及稀土元素中選出之至少一種安定化元素之固溶體的氧化鋯水分散液之製造方法，係使鋯鹽與上述安定化元素之鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯與上述安定化元素之共沉物之粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯與上述安定化元素的合計量1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理後，將所得之粒子水分散液洗淨、濃縮。
在本發明中，鋯鹽並無特別限定，可使用硝酸鹽、乙酸鹽、氯化物等水溶性鹽。然而，鋯鹽之中尤以使用氧氯化鋯為佳。此外，鹼以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等為佳，但不受此等例示所限定。
上述安定化元素之鹽無特別限定，通常可使用氯化物或硝酸鹽等水溶性鹽。例如：安定化元素為鋁時，以使用氯化鋁為佳，此外，安定化元素為釔時，以使用氯化釔為佳。相對於鋯元素，上述安定化元素通常在1至20莫耳%之範圍使用。
在本發明中，使鋯鹽、或是鋯鹽與安定化元素之鹽在水中與鹼反應時之溫度也並無特別限定，通常在10至50℃之範圍，且以15至40℃之範圍為佳。並且，使鋯鹽、或是鋯鹽與安定化元素之鹽在水中與鹼反應之方法也可為例如：在鋯鹽水溶液、或是鋯鹽與安定化元素之鹽之混合水溶液中添加鹼性水溶液之方法；在鹼性水溶液中添加鋯鹽水溶液、或是鋯鹽與安定化元素之鹽之混合水溶液之方法；將鋯鹽水溶液、或是鋯鹽與安定化元素之鹽之混合水溶液及鹼性水溶液同時添加在預置液(預先加入沉澱反應器中之水)中之方法等之任一者，其中尤以將鋯鹽水溶液、或是鋯鹽與安定化元素之鹽之混合水溶液及鹼性水溶液同時添加在預置液中之同時中和法為佳。
根據本發明，關於鋯鹽水溶液、例如氧氯化鋯水溶液，其濃度以2.4莫耳/L以下為佳，此外，鹼性水溶液係以其濃度為10莫耳/L以下為佳。
在本發明中，如此，使鋯鹽、或是鋯鹽與安定化元素之鹽在水中與鹼反應而分別得到氧化鋯粒子之漿液、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其於水中再漿化而再次製作成漿液時，此漿液以具有500μS/cm以下之導電度為佳。在將鋯鹽、例如氧氯化鋯在水中以例如氫氧化鈉進行中和時，一般會產生氯化鈉。於是，於使鋯鹽在水中與鹼反應而得之漿液中所含之上述副生成鹽、亦即氯化鈉在未充分去除時，即使在如此之漿液中加入有機酸並進行水熱處理，也難以得到充分的分散效果，並無法得到透明性高的氧化鋯分散液。
並且，根據本發明，為了將所得之漿液過濾、洗淨並使所得之濕餅(cake)在水中再漿化而再次製作成漿液，雖可將上述濕餅投入水中並以攪拌機攪拌而製作成漿液，但依需要，除了球磨機等濕式媒介分散以外，也可使用照射超音波、高壓均質機等手段，使上述濕餅在水中再漿化。
根據本發明，如此進行，通常得到氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率為1至20重量%之水漿液。水漿液之氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率超過20重量%時，漿液之黏度高而難以進行其攪拌，結果，洗淨會不充分，因而無法經由使用如此之漿液來得到目標之高透明性、低黏度之氧化鋯分散液。特別是，根據本發明，水漿液之氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率尤以在1至10重量%之範圍為佳。
根據本發明，如此進行，使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子之水漿液、或是使鋯鹽與安定化元素之鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子之水漿液，接著將所得之漿液過濾、洗淨並使其於水中再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯、或是鋯與安定化元素的合計量1莫耳份加入有機酸1莫耳份以上，並在170℃以上之溫度進行水熱處理。
根據本發明，關於供以水熱處理之漿液，其氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率通常係在1至20重量%之範圍，且以在1至10重量%之範圍為佳。水漿液之氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率超過20重量%時，漿液之黏度高而難以進行水熱反應。特別是，根據本發明，水漿液之氧化鋯粒子含有率、或是氧化鋯與安定化元素之共沉物之粒子的合計量之含有率尤以在1至10重量%之範圍為佳。
有機酸係用於使漿液中之氧化鋯粒子、或是氧化鋯與前述安定化元素之共沉物之粒子藉由電荷互相排斥而分散，亦即用於進行所謂的酸解凝。特別是，根據本發明，由於是在嚴苛條件下將漿液進行水熱處理，故可將氧化鋯粒子、或是上述氧化鋯與前述安定化元素之共沉物之粒子更有效地進行解凝(deflocculation)。
上述有機酸以使用羧酸或羥基羧酸為佳，此等羧酸或羥基羧酸也可為鹽。如此之有機酸之具體例可舉例如：甲酸、乙酸、丙酸等單羧酸及其鹽；草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等多元酸及其鹽；乳酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸等羥基羧酸及其鹽。上述羧酸鹽或羥基羧酸鹽宜使用例如：如鈉鹽或鉀鹽等鹼金屬鹽。
此外，此等有機酸係如上述，相對於供以水熱處理之漿液中之鋯、或是鋯與安定化元素的合計量1莫耳份，通常為在1莫耳份以上之範圍使用，且以在1至5莫耳份之範圍使用為佳、以在1至3莫耳份之範圍使用最佳。相對於漿液中之鋯、或是鋯與安定化元素的合計量1莫耳份，有機酸之量少於1莫耳份時，所得之氧化鋯水分散液不僅是透明性不充分，且黏度也有增加之情形。另一方面，相對於漿液中之鋯、或是鋯與安定化元素的合計量1莫耳份，有機酸之量即使超過5莫耳份，也無與其相襯之效果，且也為不經濟。
其次，根據本發明，如此，將含有上述有機酸之氧化鋯粒子或是氧化鋯與前述安定化元素之共沉物之粒子之水漿液進行水熱處理。此水熱處理之溫度通常為170℃以上，且以170℃至230℃之溫度為佳。水熱處理之溫度低於170℃時，所得之氧化鋯水分散液不僅不具有充分的透明性，且有時也含有沉積性之粗大的凝聚粒子，並且具有高黏度。
水熱處理之時間通常為1小時以上，且以3小時以上為佳。水熱處理之溫度較1小時短之時，所得之氧化鋯水分散液不僅不具有充分的透明性，且生成沉積性之粗大的凝聚粒子，以致於無法得到目標之透明性高的氧化鋯微粒子之水分散液。雖可無限延長水熱處理的時間，但由於無法得到與其相襯之效果，故通常10小時以下即足夠。
在將如此而得之氧化鋯粒子水分散液洗淨時，可藉由下述手段來進行：藉由離子交換樹脂進行之離子交換、使用半透膜之擴散透析、電透析、使用超濾膜之超過濾等。在本發明中，無特別限定，此等之中尤以藉由使用超濾膜之超過濾進行洗淨為佳。
此外，在將經如此洗淨之氧化鋯粒子水分散液濃縮時，可藉由下述手段來進行：藉由旋轉蒸發器進行之蒸發濃縮、藉由使用超濾膜之超過濾進行之濃縮等。在本發明中，此濃縮手段也無特別限定，以藉由使用超濾膜之超過濾進行之濃縮為佳。
特別是，根據本發明，以使用超濾膜將藉由上述水熱處理而得之氧化鋯粒子水分散液進行濃縮且同時洗淨為佳。換言之，將粒子水分散液進行超過濾而濃縮後，在所得之濃縮液中加水稀釋、洗淨，並將所得之漿液再次進行超過濾，經由如此進行，將水分散液進行超過濾，並反覆進行其濃縮及稀釋，一面將藉由水熱處理而得之氧化鋯粒子水分散液濃縮，一面將所殘留之副生成鹽類與水一起反覆去除，如此進行即可得到氧化鋯含有率為20重量%以上且具有高透明性與低黏度之氧化鋯水分散液。然而，根據本發明，氧化鋯水分散液之氧化鋯含有率之上限為50重量%，且以40重量%為佳。其原因為氧化鋯含有率超過50重量%之水分散液係黏度高，最後會喪失流動性而膠化之故。
根據本發明，如上述進行即可得到分散媒為水之氧化鋯水分散液，但經由將此水分散液中之分散媒置換成有機溶劑，即可得到以該有機溶劑做為分散媒之具有前述特性、亦即波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下之氧化鋯水散液。
因此，在本發明中，氧化鋯分散液中之分散媒係水或有機溶劑、或此等之混合物。
在本發明中，上述有機溶劑無特別限定，以水混合性有機溶劑為佳。如此之水混合性有機溶劑無特別限定，例如：甲醇、乙醇、2-丙醇等脂肪族醇類；乙酸乙酯、甲酸甲酯等脂肪族羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等脂肪族酮類；乙二醇、甘油等多元醇類；或此等之2種以上之混合物，特別是以甲醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或此等之混合物為佳。
根據本發明，在將氧化鋯水分散液中之分散媒之水置換成有機溶劑時，係使用旋轉蒸發器處理水分散液而去除水後，重新加入有機溶劑，或者是將水分散液進行超過濾而將做為分散媒之水去除，而得到漿液，在其中加入有機溶劑稀釋並再次進行超過濾，經由如此進行，反覆進行過濾及稀釋，而將原本的分散媒之水置換成有機溶劑，即可得到分散媒為該有機溶劑之氧化鋯分散液。
此外，例如將氧化鋯水分散液中之分散媒之水置換成水混合性有機溶劑，而得到以該水混合性有機溶劑做為分散媒之氧化鋯分散液後，將該水混合性有機溶劑再置換為其他有機溶劑，也可得到以該其他有機溶劑做為分散媒之氧化鋯分散液。
根據本發明，如此而得之氧化鋯分散液也可依需要而再進行藉由球磨機等濕式媒介分散、照射超音波、高壓均質機等進行之分散處理。
本發明之樹脂組成物可經由使上述之本發明之氧化鋯分散液均勻地分散在樹脂中而得到。氧化鋯之相對於樹脂之比例雖因所得之樹脂組成物之用途和要求特性而異，但通常相對於樹脂100重量份，氧化鋯為5至350重量份之範圍。
在本發明中，上述樹脂並無特別限定，只要因應所得之樹脂組成物之用途和要求特性而適當選擇即可。具體例可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯)共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等烯烴之均聚物或共聚物的聚烯烴樹脂；如苯乙烯等芳香族乙烯單體之均聚物和如ABS樹脂等共聚物；聚(甲基)丙烯酸系樹脂、聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚丙烯酸酯等聚酯；6-耐綸、6,6-耐綸、12-耐綸、46-耐綸、芳香族聚醯胺等聚醯胺；聚苯醚、改質聚苯醚、聚氧亞甲基(polyoxymethylene)等聚醚；聚碳酸酯；苯乙烯-共軛二烯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯丁二烯等彈性體；使聚氯乙烯、多官能(甲基)丙烯酸酯或含其之交聯性組成物聚合、交聯而成之交聯聚合物等。此外，也可依需要而使用做為樹脂之酚樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯、聚胺酯(polyurethane)等熱硬化性樹脂或聚矽氧(silicone)樹脂。此等樹脂可單獨使用或做為2種以上之混合物使用。
本發明之含氧化鋯之樹脂組成物，係除了上述之氧化鋯以外，可依需要而依各個樹脂分別適當調配其他添加劑。如此之添加劑可舉例如：可塑劑、潤滑劑、填充劑、抗氧化劑、熱安定化劑、親核劑、交聯劑、交聯助劑、耦合劑、抗靜電劑、相溶化劑、耐光劑、顏料、發泡劑、防霉劑等。
如此之樹脂組成物可經由以例如攪拌混合、或單軸擠壓機、雙軸擠壓機、輥混練機、揉合混練機、密閉式混合機(Banbury mixer)、球磨機、珠磨機等適當手段，將上述之氧化鋯粒子混合至樹脂中並混練而得到。此外，如此進行而得之本發明之樹脂組成物可依用途和目的，藉由例如射出成形、擠壓成形、吹氣成形、加壓成形、真空成形、壓延成形、轉移成形、積層成形、使用模具之成形、溶液製膜法等適當手段，而適當地用於製造各種成形品。
(實施例)
以下列舉實施例說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定。
以下，超過濾係使用旭化成化學(股)製「Microza」(型號ACP-0013，阻截分子量(molecular weight cut-off)13000)。
氧化鋯分散液之分散徑係藉由動態光散射法(日機裝(股)製UPA-UT)進行測定。在此，所謂分散徑係指分散在分散液中之粒子之大小(直徑)。此外，氧化鋯分散液之穿透率係將分散液填充於光程長度為10mm之槽中，並使用可見-紫外分光光度計(日本分光(股)製V-570)進行測定。氧化鋯分散液之黏度係使用音叉型振動式sV型黏度計(A＆D(股)製SV-1A)進行測定。
樹脂組成物之塗膜之全光線穿透率及霧度值係使用霧度計(日本電色(股)製NDH2000)進行測定，抗刮硬度係藉由JISK5600-5-4(1999)所記載之抗刮硬度(鉛筆法)進行測定。
(實施例1) (氧化鋯分散液A)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液A。
(氧化鋯分散液B)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在230℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液B。
(氧化鋯分散液C)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯水溶液0.76L、及1.7mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，將氧氯化鋯中和，而得到氧化鋯粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之氧化鋯含有率成為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為258μS/cm。
將乙酸82.2g(相對於上述漿液中之鋯1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮，而得到氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液C。
(氧化鋯分散液D)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化鋁之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化鋁之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化鋁藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與鋁之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化鋁換算為5.5重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為173μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與鋁之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有鋁之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液。將此分散液再進行濕式媒介分散處理，而得到做為含有鋁之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液D。
(氧化鋯分散液E)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化鎂之混合水溶液0.76L、及1.8mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化鎂之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化鎂藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與鎂之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化鎂換算為5.5重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為156μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與鎂之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到白濁之分散液。使用超濾膜將此白濁之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有鎂之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液。將此分散液再進行濕式媒介分散處理，而得到氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液E。
(氧化鋯分散液F)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之四氯化鈦之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與四氯化鈦之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與四氯化鈦藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與鈦之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化鈦換算為5.5重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為392μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與鈦之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到白濁之分散液。使用超濾膜將此白濁之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有鈦之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液。將此分散液再進行濕式媒介分散處理，而得到氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液F。
(氧化鋯分散液G)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μs/cm。
將檸檬酸鈉二水合物140.8g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為1莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液G。
(氧化鋯分散液H)
以甲醇將前述氧化鋯含有率為.30重量%之氧化鋯分散液A稀釋直到氧化鋯含有率成為15重量%後，使用超濾膜再濃縮至30重量%。反覆進行此稀釋、濃縮之操作5次，而得到分散媒為甲醇之氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液H。
(氧化鋯分散液I)
以甲基乙基酮將前述氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液H稀釋直到氧化鋯含有率成為15重量%後，使用旋轉蒸發器再濃縮至30重量%。反覆進行此稀釋、濃縮之操作5次後，將所得之分散液再進行濕式媒介分散處理，而得到分散媒為甲基乙基酮之氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液I。
(比較例1) (氧化鋯分散液I)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將乙酸86.3g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為3莫耳份)加入上述漿液中，並在150℃進行水熱處理3小時，而得到半透明之分散液。雖試圖使用超濾膜將此半透明之分散液洗淨並濃縮至30重量%，但在做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率為20重量%時即已膠化。
(氧化鋯分散液Ⅱ)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將乙酸14.4g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為0.5莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到白濁之分散液。使用超濾膜將此白濁之分散液洗淨並濃縮，而得到做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率為13重量%之氧化鋯分散液。將此分散液再進行濕式媒介分散處理，而得到氧化鋯含有率為13重量%之氧化鋯分散液Ⅱ。
(氧化鋯分散液Ⅲ)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將檸檬酸鈉二水合物140.8g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為1莫耳份)加入上述漿液中，並在150℃進行水熱處理3小時，而得到白濁之沉積性之漿液。使用超濾膜將此漿液洗淨並濃縮，使做為含有釔之固溶體的氧化鋯的含有率成為10重量%，再予以進行濕式媒介分散處理，而得到氧化鋯含有率為10重量%之氧化鋯分散液Ⅲ。
(氧化鋯分散液Ⅳ)
調製0.6mol/L濃度之氧氯化鋯與0.03mol/L濃度之氯化釔之混合水溶液0.76L、及1.9mol/L濃度之氫氧化鈉水溶液0.53L。將上述氧氯化鋯與氯化釔之混合水溶液及氫氧化鈉水溶液同時注入預先裝有純水0.74L之沉澱反應器中，使氧氯化鋯與氯化釔藉由同時中和而共沉，而得到氧化鋯與釔之共沉物之粒子之漿液。將所得之漿液過濾並洗淨後，以使漿液之固形份含有率成為以氧化鋯與氧化釔換算為5.6重量%之方式在純水中使其再漿化，而得到漿液1L。此漿液之導電度為235μS/cm。
將檸檬酸鈉二水合物70.4g(相對於上述漿液中之鋯與釔之合計量1莫耳份為0.5莫耳份)加入上述漿液中，並在200℃進行水熱處理3小時，而得到白濁之分散液。使用超濾膜將此白濁之分散液洗淨並濃縮，使做為含有釔之固溶體的氧化鋯含有率成為30重量%，再予以進行濕式媒介分散處理，而得到氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液Ⅳ。
本發明之氧化鋯分散液A至I之穿透率及黏度如第1表所示，比較例1之氧化鋯分散液I至Ⅳ之穿透率及黏度如第2表所示。
在第1表及第2表中，粒度分布D50係表示體積基準下之累積粒度分布之從小粒子側為50體積%之粒徑，粒度分布Dmax係表示由體積基準所得之粒度分布之最大粒徑。
(實施例2) (含有氧化鋯之樹脂組成物之調製及其物性之評估)
將4g之氧化鋯含有率為30重量%之氧化鋯分散液H、二季戊四醇六丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC(股)製DPHA)2.5g、1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals(股)製Irgacure 184)0.175g、及甲基異丁基酮0.12g混合，而調製塗佈液。
使用棒塗佈器＃5將此塗佈液塗佈於玻璃基板上後，以300mJ/cm2 之比例照射紫外線使其硬化，並將基板上之乾燥塗膜之厚度調整為5μm。此塗膜之全光線穿透率為90.52%，霧度值為0.27，抗刮硬度為9H。
(比較例2) (不含有氧化鋯之樹脂組成物之調製及其評估)
將二季戊四醇六丙烯酸酯(DAICEL-CYTEC(股)製DPHA)2.5g、1-羥基環己基苯基酮(Ciba Specialty Chemicals(股)製，商品名「Irgacure 184」)0.175g、及甲基異丁基酮2.5g混合，而調製塗佈液。使用棒塗佈器＃5將此塗佈液塗佈於玻璃基板上後，以300mJ/cm2 之比例照射紫外線使其硬化，並將基板上之乾燥塗膜之厚度調整為5μm。此塗膜之全光線穿透率為91.17%，霧度值為0.06，抗刮硬度為5H。

Claims (16)

  1. 一種氧化鋯分散液，係波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下，且氧化鋯粒子含有率為20重量%以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化鋯分散液，其中，氧化鋯係含有相對鋯元素在1至20莫耳%之範圍之從鋁、鎂、鈦及稀土元素中選出之至少一種安定化元素之固溶體。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧化鋯分散液，其中，氧化鋯分散液中之分散媒係水。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之氧化鋯分散液，其中，氧化鋯分散液中之分散媒係脂肪族醇類、脂肪族羧酸酯類、脂肪族酮類、多元醇類或此等2種以上之混合物。
  5. 一種氧化鋯水分散液之製造方法，該氧化鋯水分散液係波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下，且氧化鋯粒子含有率為20重量%以上者，該氧化鋯水分散液之製造方法之特徵係：使鋯鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯1莫耳份加入有機酸1至3莫耳份，並在170℃以上之溫度進行水熱處理後，將所得之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮，其中，使鋯鹽在水中與鹼反應，得到氧化鋯 粒子之漿液之際，將鋯鹽水溶液及鹼性水溶液同時加入預置液中，得到氧化鋯粒子之漿液。
  6. 一種氧化鋯水分散液之製造方法，該氧化鋯水分散液係波長400nm之穿透率為35%以上，波長800nm之穿透率為95%以上，溫度25℃時之黏度為20mPa‧s以下，且氧化鋯粒子含有率為20重量%以上者，該氧化鋯水分散液之製造方法之特徵係：使鋯鹽與從鋁、鎂、鈦及稀土元素中選出之至少一種安定化元素之鹽在水中與鹼反應而得到氧化鋯與上述安定化元素之共沉物粒子之漿液，接著將此漿液過濾、洗淨並使其再漿化後，在所得之漿液中相對於此漿液中之鋯與安定化元素的合計量1莫耳份加入有機酸1至3莫耳份，並在170℃以上之溫度進行水熱處理後，將所得之含有上述安定化元素之固溶體之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮，其中，使鋯鹽與上述安定化元素之鹽在水中與鹼反應，得到氧化鋯與上述安定化元素之共沉物粒子之漿液之際，將上述安定化元素以相對鋯元素在1至20莫耳%之範圍使用，並且將鋯鹽與上述安定化元素之鹽之混合水溶液及鹼性水溶液同時加入預置液中，得到氧化鋯與上述安定化元素之共沉物粒子之漿液。
  7. 如申請專利範圍第5項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，將由水熱處理所得之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮後，將所得之氧化鋯水分散液再進行分散處理。
  8. 如申請專利範圍第6項之氧化鋯水分散液之製造方 法，其中，將由水熱處理所得之氧化鋯粒子水分散液洗淨、濃縮後，將所得之氧化鋯水分散液再進行分散處理。
  9. 如申請專利範圍第5項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，使用超濾膜將由水熱處理所得之氧化鋯水分散液洗淨、濃縮。
  10. 如申請專利範圍第6項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，使用超濾膜將由水熱處理所得之氧化鋯水分散液洗淨、濃縮。
  11. 如申請專利範圍第7項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，使用超濾膜將由水熱處理所得之氧化鋯水分散液洗淨、濃縮。
  12. 如申請專利範圍第8項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，使用超濾膜將由水熱處理所得之氧化鋯水分散液洗淨、濃縮。
  13. 如申請專利範圍第7項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，分散處理係濕式媒介分散處理。
  14. 如申請專利範圍第8項之氧化鋯水分散液之製造方法，其中，分散處理係濕式媒介分散處理。
  15. 一種氧化鋯水分散液之製造方法，係將申請專利範圍第5項至第14項中任一項之氧化鋯水分散液之製造方法中所得之氧化鋯水分散液中作為分散媒之水置換成有機溶劑，而得到分散媒為該有機溶劑之氧化鋯分散液。
  16. 一種樹脂組成物，係將申請專利範圍第1項至第4項中任一項之氧化鋯分散液調配於樹脂中而成，其中，相對 於樹脂100重量份，含有氧化鋯5至350重量份。
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