TWI339201B - Process for producing bisphenol a - Google Patents
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Description
1339201 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係關於製備雙酚A〔 2,2-雙（4-羥苯基）丙烷〕 的方法’並且更特定言之，係關於分離該方法中雙酚A 與酚之加合物的方法。 【先前技術】 習知雙酚A是一種重要的化合物，其可以作爲工程 塑膠（例如聚碳酸酯樹脂及聚丙烯酸酯樹脂與環氧樹脂） 的材料，並且對雙酚A的需求正持續增加。 雙酚A係利用過量的酚與丙酮在酸性觸媒及共觸媒 (例如經常被使用的硫化物）之存在下藉縮合反應製得。 習知以下方法可用以將雙酚A自反應混合物分離出 來：直接由反應混合物分離出粗結晶態之雙酚A的方法 ’以及將反應混合物去除丙酮與水之後，再將得到的液體 混合物施以濃縮及冷卻，然後分離出結晶型態之雙酚A 與酣之加合物的方法（Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Showa 51(1976)-91240¾ 57(1982)-77637 )。 直接由反應混合物分離出粗結晶型態之加合物的方法 具有以下缺點：因爲雙酚A爲細結晶態，所以必須重覆 地施以淸洗，因而損失會增加。 因此’分離以晶體型態存在之雙酚 A與酚之加合物 的方法最爲常用。在此方法中，雙酚A與酚的加合物係 經過結晶且生成的晶體係依據習知的固-液相分離法以過 -6 - (2) (2)1339201 爐器或者離心自母液分離（Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Showa 57(1982)-77637 » Heisei 5( 1 993 )-3 3 1 088，Showa 6 3 ( 1 988)-2 75 5 3 9 > Heisei 6( 1994)- 107578 及 Heisei 6(1994)-306002) « 在使用過濾的上述固-液相分離法中，抽吸式帶濾機 或桶式德機均
Open No. Heisei 6( 1 994)-306002 )。但是，晶體尺寸必須 增加且表面積必須降低以防止經由濾材篩孔所造成的漏失 並提高純度（Japanese Patent Application Laid-Open No. Heisei 5 ( 1 993 )-3 3 1 088 )。過濾的缺點在於液體含量高且 晶體間的母液難以充分地去除，所以母液可能會殘留於大 尺寸晶體之間，當降低晶體尺寸以克服上述缺點時，因爲 母液難以通過晶體層並使過濾器堵塞，所以過濾效率會顯 著地降低。 離心法(Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Heisei 6(1994)-107578 及 Heisei 6( 1 994)-306002 )的優點 在於晶體間的液體含量降低且含有較少液體的加合物可被 製得。但是，晶體會因離心的施加而發生碎裂且母液及洗 液的取代效率不及過濾者。因此，在處理大量產物時，通 常必須使用數個裝置重覆地實施淸洗以改善純度。裝置數 增加，操作時間亦增加。因此，就經濟觀點而言，此方法 並不適宜。 改善純度的多步驟結晶作用述於 Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Heisei 1 ( 1 9 8 9) - 2 3 0 5 3 8 及 (3) (3)1339201
Heisei 7( 1 99 5 )-2 5 79 78 ψ。 【發明內容】 本發明之目的係提供製備雙酚Α的方法，當雙酚A 自反應混合物分離時，此方法能夠以高純度有效率地回收 雙酚A與酚的加合物。 爲了克服以上困難，發明人曾作過廣泛的硏究，結果 發現當結晶作用係以如下的兩步驟實施時，雙酚A與酚 的高純度加合物即得以製成。在第一步驟中，分離係以過 濾實施以去除晶體表面上的雜質，在第二步驟中，將晶體 施以溶解、再結晶及離心並充分去除洗液以移除晶體內部 的雜質。製得的產物並用於後續步驟中β本發明基於此發 現而得以完成。 本發明提供製備雙酚Α的方法，其包含自雙酚Α的 酚溶液結晶出雙酚A與酚的加合物，雙酚A的酚溶液係 由以下方式製得：將酚與丙酮在酸性觸媒的存在下施以反 應，將生成的淤漿以固-液相分離施以處理並將酚移出固 體組份，其中此方法包含在過濾器上形成結晶型態之雙酚 A與酚的加合物層，此係以過濾器將包含結晶型態之雙酚 A與酚之加合物的雙酚A之酚淤漿（1)施以過濾而得，以 洗液將加合物層施以淸洗，將淸洗後的加合物層溶解於包 含酚的溶液中，利用結晶作用製得包含結晶型態之雙酚A 與酚之加合物的雙酚A之酚淤漿（2)，將雙酚A之酚淤漿 (2)施以離心以分離出結晶型態之雙酚A與酚的加合物。 (5) (5)1339201 倂用並作爲共觸媒。硫醇係分子中具有自由態之SH基團 的化合物。可以使用烷基硫醇及具有至少一個取代基（例 如羧基、胺基及羥基）的烷基硫醇作爲硫醇，例如锍基羧 酸、胺基鏈烷硫赶及巯基醇。硫醇的實例包括烷基硫醇， 例如甲基硫醇、乙基硫醇、正丁基硫醇及正辛基硫醇；硫 代羧基，例如硫代乙醇酸及β-毓基丙酸；胺基鏈烷硫赶， 例如2-胺基乙烷硫赶；及巯基醇，例如疏基乙醇。就作爲 共觸媒的效果而言，其中以烷基硫醇爲較佳。硫醇可以單 獨使用或者兩或多種倂用。 硫醇可以固定至酸型離子交換樹脂並作爲共觸媒。 硫醇的量通常爲0.1至20莫耳％，以1至10莫耳％爲較 佳，以上係基於作爲原料之丙酮的量而言。 酚與丙酮的相對量未特別限定。就生成之雙酚Α的 純化難易度與經濟性的觀點而言，未反應的丙酮量最好盡 可能的低。因此，酚的用量最好大於化學計量。一般而言 ，每莫耳丙酮使用3至30莫耳的酚，並以5至15莫耳爲較佳 。在雙酚A的製造中，反應通常不需使用溶劑，除非反 應液的黏度過高或者反應係於低溫下實施（此使得反應操 作會因凍結而變得困難）。 酚與丙酮的縮合反應可以依據批次法及連續法實施。 最好使用固定床連續法，其中反應進行時，酚、丙酮及硫 醇（當硫醇未固定至酸型離子交換樹脂時）係連續供應至 塡有酸型離子交換樹脂的反應柱中。反應可以單一反應柱 或者彼此串聯的多個反應柱實施。工業上最好以固定床多 -10- (6) (6)1339201 階段連續法實施，其使用至少兩個塡充有酸型離子交換樹 脂且彼此串聯的反應柱。 固定床連續法的反應條件說明如下。 丙酮莫耳數對酚莫耳數之比率通常爲1/30至1/3，並 以1 / 1 5至1 /5爲較佳。當莫耳比小於1 /3 0時，反應可能會過 慢。當莫耳比超過1/3時，生成的雜質量可能會增加且雙 酚 A的選擇性可能會降低。當硫醇未固定至酸型離子交 換樹脂時，硫醇莫耳數對丙酮莫耳數之比率通常爲 0.1/100至2 0/ 100，並以1/100至10/100爲較佳。當莫耳比 小於0.1/1 00時，反應速率的改善效果及雙酚 A的選擇性 可能會不足。當莫耳比超過20/1〇〇時，效果未及預期的程 度。 反應溫度通常爲40至150°C，並以60至1 10°C爲較佳。 當反應溫度低於4(TC時，反應進行緩慢。此外，反應液的 黏度大並且反應系統可能會固化。當反應溫度超過150 °C 時，反應變得難以控制。此外，雙酚A ( p，p’·化合物）的 選擇性降低且作爲觸媒的酸型離子交換樹脂可能會分解或 降解。原料混合物的LHSV (液體每小時空間速度）通常 爲0.2至30小時」，並以0.5至10小時」爲較佳。 去除低沸點物質之步驟 在去除低沸點物質之步驟中，反應步驟（Α)中製得的 含有雙酚Α之反應混合物被施以處理以去除低沸點物質 。在批次法中，此步驟係於實質上無酸型離子交換樹脂存 -11 - (7) (7)1339201 在的條件下實施，（即，酸型離子交換樹脂藉過濾或類似 方法去除之後）。在固定床連續法中，此步驟係於無任何 進一步處理的條件下實施。 —般而言，在此步驟中，低沸點物質（例如未反應的 丙酮、以副產物生成的水及烷基硫醇）係於減壓下以蒸餾 柱蒸除。 減壓蒸餾通常係於6.5至8〇让？&之壓力及70至18〇它之 溫度下實施。在蒸餾中，未反應的酚生成共沸混合物並且 一部分未反應的酚和低沸點物質一同自蒸餾柱的頂端移出 系統。在此蒸餾中，加熱源的溫度最好保持在1 90 °C或以 下以防止雙酚 A的熱分解作用。至於設備的材質， SUS 3 04 ' SUS3 1 6及 SUS3 1 6L 常被使用。 濃縮步驟 自反應混合物去除低沸點物質並在蒸餾柱底部得到的 液體含有雙酚A及酚。當施以減壓蒸餾時，酚被去除且 雙酚A被濃縮。濃縮條件未特別限定。一般而言，蒸餾 係於約1〇〇至170t之溫度及5至70 kPa之壓力下實施。當 溫度低於1 〇〇 °C時，必須使用高真空。當溫度超過1 70 °C時 ，過量的熱必須在後續結晶步驟中移除。因此，溫度不宜 超出以上範圍。濃縮殘餘液中雙酚 A的濃度以20至50重 量％爲較佳，並以2 0至4 0重量％爲更佳。當濃度小於2 〇重 量％時，雙酚 Α的回收率低。當濃度超過5〇重量％時，結 晶作用製得的淤漿會變得難以傳送。 -12- (8) (8)1339201 結晶及固-液相分離步驟 在結晶及固-液相分離步驟中，相對量爲1 : 1之雙酚A 與酚的加合物（有時候稱爲酚加合物）自步驟（C)濃縮步 驟製得的濃縮殘餘液中結晶及分離出來。 在此步驟中，濃縮殘餘液係冷卻至約40至70 °C以析出 酚加合物並製得淤漿。冷卻可以外部熱交換器實施或者依 據真空冷卻之結晶作用實施，其中水被加至濃縮殘餘液並 且冷卻係利用減壓下水蒸發的潛熱來達成。在真空冷卻的 結晶作用中，約3至20重量％的水被加至濃縮殘餘液中並 且結晶作用通常係於40至70 °C之溫度及4至16kPa之壓力 下實施。當水量低於3重量％時，去除熱的能力會不足》 當水量超過20重量％時，雙酚A因溶解而損失的量會增加 。因此，水量不宜超出以上範圍。當結晶溫度低於40°C時 ，供結晶用之液體的黏度可能會增加或者液體可能會固化 。當結晶溫度超過7〇t時，雙酚A因溶解而損失的量會增 加》因此，溫度不宜超出以上範圍。 在本發明中，含有結晶作用製得之酚加合物的淤漿係 利用過濾分離爲酚加合物及含有副產物的結晶母液。因爲 淸洗期間過濾所使用的溶劑量可較離心者爲增加，所以晶 體表面及晶體間的雜質可被有效地去除。通過過濾器之含 有細晶體的一部份結晶母液可以無需進一步處理而直接回 送至反應器。至少一部份的母液可以鹼施以處理以回收酚 及異丙烯酚。部份或全部母液可施以異構化處理並回送至 結晶原料區。 -13- (12) (12)1339201 以下將參考實例對本發明作更爲具體的說明。但是， 本發明不爲該等實例所限》 製備例 將酚以4,600克/小時之速率，丙酮以280克/小時之速 率’乙基硫醇以16克/小時之速率連續供應至有600克陽離 子交換樹脂塡充之反應器內並將溫度保持在75 °C。將反應 混合物轉移到去除低沸點物質之步驟以去除含有未反應丙 酮作爲主成分之低沸點物質。去除低沸點物質之後的反應 產物含有雙酚A及酚作爲主成分並以4,640克/小時的速率 製得。一部分的酚在溫度165 °C及壓力53.3 kPa之條件下 自反應產物去除，生成的溶液經濃縮使雙酚A的濃度調 整至3 0重量％。將水加至雙酚A的濃縮液並在攪拌及溫度 4 5 °C之冷卻下實施結晶作用。由是利用結晶作用分離出雙 酚A與酚的加合物。 實例1 將製備例1中製得的雙酚A與酚的淤漿取3,000克倒至 過濾器（其具有篩孔爲63微米之不銹鋼網）內，在約60 °C 下加熱並在抽吸下過濾6 0秒。製得的濕餅具有約83毫米的 厚度。取一部分濕餅，以等重量的己烷淸洗並在室溫及減 壓下乾燥24小時，然後量測乾燥加合物之重量。結果顯示 液體含量爲24.6%。另取3 00克濕餅置於過濾器（其具有篩 孔爲63微米之不銹鋼網）內，在約45。(：下加熱並將75克溫 -17 - (13) (13)1339201 度約爲50 °C的熔融酚均勻地倒至過濾器內。過濾係於酚保 持1 〇秒後在壓力8〇 kPa之抽吸下實施。重覆此操作—次。 依據液相層析法測定濾液中及濕餅溶解所生成之液體中的 2,4·異構物的量，結果發現98 ·4%或以上被取代。將濕餅 溶解於95 °C之250克酚及6克水中。製得的溶液具有 APHA5的Harzen指數（175°C及20分鐘下）。溶液在45°c 及攪拌下冷卻以實施結晶作用’最後製得含有雙酚A與 酚之加合物的淤漿。 將篩孔爲1〇〇微米的金屬網裝至不銹鋼製成的圓筒。 將以上製得的淤漿置於預先在50 °C下加熱的圓筒內並以 4 0 0 G的最大離心力將圓筒旋轉4 〇秒。到達規定時間後圓 筒即停止旋轉，量測液體含量，結果發現其爲4.2重量。^ 將製得的濾餅以量約爲淤漿量一半之熔融酚（5 (TC )浸潤 並以4 0 0 G的最大離心力將圓筒旋轉2 0秒。量測爐液中 2,4-異構物的量，結果發現雙酚A與酚之加合物中的2, 異構物約1 〇〇%被去除。在1 〇 kPa (溫度1 67 °C )下以減壓 蒸餾去除酚之後，雙酚A中異構物的量爲0.02 5 %。 比較例1 將製備例1中製得的淤漿置於實例1中所述的離心圓筒 內並以4〇0 G的最大離心力將圓筒旋轉20秒。製得的濕餅 具有5.7%的液體含量並且取代的部份爲82%。將濕餅溶解 於95°C之25 0克酚及6克水中。45°C及攪拌下冷卻並結晶之 後，將生成的產物以400 G的最大離心力離心20秒。所得 -18-
Claims (1)
- (1) 1339201 拾、申請專利範圍 公告本 第92 1 06664號專利申請案 中文申請專利範圍修5E本' 民國995 0.修正 1.—種製備雙酚A的方法，其包含（ί)ί雙酚的酚 溶液結晶出雙酚A與酚的加合物，該雙酚A的酚溶液係 由酚與丙酮在酸性觸媒的存在下反應而製得，（II)將生成 的淤漿以固-液分離施以處理並（III)將酚自固體組份移出 ，其中該固液分離包含（i)在過濾器上形成結晶型態之雙酚 A與酚的加合物層，其係將包含結晶型態之雙酚A與酚之 加合物的雙酚A之酚淤漿（1)藉過濾器於40至90kPa之壓 力下施以過濾，（Π)於40至90kPa之壓力下以洗液將加合 物層施以清洗，（iii)將清洗後製得的加合物層溶解於包含 酚的溶液中，（iv)利用結晶作用製得包含結晶型態之雙酚 A與酚之加合物的雙酚A之酚淤漿（2)，及（v)將雙酚A的 酚淤漿（2)施以離心（使用的離心力在200至1 2 00G的範圍內 )以分離出結晶型態之雙酚A與酚的加合物。 2 .如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中 雙酚A濃縮步驟中回收的酚係作爲洗液。 3 ·如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中 酚加合物於溶解、結晶及固-液相分離步驟中使用後所得 的清洗水係作爲洗液。 4 .如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中 部分的結晶母液被回送至供酚與丙酮反應用的反應器中 (2) 1339201 5 .如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中 至少一部分的結晶母液被鹼所分解並回收酚及異丙烯酚》 6 .如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中 至少一部分的結晶母液被異構化並回送至結晶原料。 7 .如申請專利範圍第1項之製備雙酚A的方法，其中過 濾器是具有不銹鋼網的過濾器或者是聚丙烯製成的濾布。~ 2 -
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