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TWI393739B - A fluoropolymer and a fluoropolymer composition containing the same - Google Patents

A fluoropolymer and a fluoropolymer composition containing the same Download PDF

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TWI393739B
TWI393739B TW095149250A TW95149250A TWI393739B TW I393739 B TWI393739 B TW I393739B TW 095149250 A TW095149250 A TW 095149250A TW 95149250 A TW95149250 A TW 95149250A TW I393739 B TWI393739 B TW I393739B
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TW
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fluoropolymer
perfluoro
solvent
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TW095149250A
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Inventor
Nobuyuki Otozawa
Toyomichi Shimada
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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Description

含氟聚合物及含其之含氟聚合物組成物
本發明，係關於對含氟溶劑之溶解性經改善之含氟聚合物、及含其之含氟聚合物組成物。本發明之含氟聚合物組成物，適用於各種塗布材。
含氟聚合物，具有高透明性、低折射率、低表面張力等有用的特性。已知有將含氟聚合物溶解於特定溶劑之含氟聚合物組成物，而利用於各種用途之塗布材。於專利文獻1，揭示一種固有黏度為特定範圍之具含氟脂肪族環構造之聚合物及將溶解該聚合物之溶劑作為必須成分之塗布用樹脂組成物。
然而，可使用於溶解如專利文獻1所記載之聚合物之含氟聚合物的溶劑，受限於全部氟化之溶劑或具有碳數5以上之全氟烷基之溶劑等特殊溶劑，於拓展用途上有其障礙。又，該等溶劑，大部分有成為溫室效應氣體之作用之虞，或成為產生臭氧層洞之原因之虞，故期盼可溶於廣範圍種類之含氟溶劑、且適用於塗布材之含氟聚合物。
專利文獻1：日本特開平3-252474號公報。
本發明，為了解決上述先前技術之問題點，其目的在於提供一種對含氟溶劑的溶解性經改善之含氟聚合物，更 具體而言係可溶於沸點70℃以下之含氟溶劑之非晶質含氟聚合物、及含有其之含氟聚合物組成物。
亦即，本發明，係具有下述要旨。
(1)一種非晶質含氟聚合物，其特徵係，氟含量為50質量%以上，且全氟(2-丁基四氫呋喃)中以30℃所測定之固有黏度為0.03 dL/g以上、未滿0.05 dL/g。
(2)如上述(1)所記載之非晶質含氟聚合物，其於主鏈中具有含氟環構造。
(3)如上述(2)所記載之非晶質含氟聚合物，其中，該含氟環構造，係含氟脂肪族環構造、含氟三嗪環構造或含氟芳香族環構造。
(4)如上述(1)~(3)中任一項所記載之非晶質含氟聚合物，其係含氟聚合物，其含有將選自全氟(烯丙基乙烯醚)及全氟(丁烯基乙烯醚)所構成群中之1種以上含氟單體環化聚合之單位。
(5)如上述(1)~(3)中任一項所記載之非晶質含氟聚合物，其係含氟聚合物，其含有基於選自全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(4-甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(2,3-二甲基-1,4-二噁二烯)、全氟(2,3-二氫-1,4-二噁二烯)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧雜戊環)及全氟(2-亞甲基-1,3-二氧雜戊環)所構成群中之1種以上含氟單體之聚合單位。
(6)一種含氟聚合物組成物，其特徵係，由上述 (1)~(5)中任一項所記載之非晶質含氟聚合物、及碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑所構成。
(7)如上述(6)所記載之含氟聚合物組成物，其含有0.01~10質量%之該非晶質含氟聚合物。
(8)如上述(6)或(7)所記載之含氟聚合物組成物，其中，該含氟溶劑，含有選自CF3CF2CHCl2、CF3CF2CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5及CF3CH2OCF2CF2H所構成群中之1種以上。
本發明之含氟聚合物，由於對於含氟溶劑之溶解性已改善，故較以往之含氟聚合物可溶於更廣範圍種類之溶劑。因此，作為塗布材使用時，可選擇適環境性上優異之種類的含氟溶劑。
本發明之含氟聚合物，亦可溶於因溶解性的問題而無法作為以往含氟聚合物之溶劑使用的含氟溶劑。由本發明之含氟聚合物、與該新穎之含氟溶劑所構成之含氟聚合物組成物，適用為塗布材。
當將本發明之含氟聚合物組成物作為塗布材使用時，於浸漬或灌注(potting)時的速乾性優異。又，浸漬時塗布材不會產生垂流，所形成塗布層之膜厚均一性優異。
以下，詳細說明本發明。
本發明之含氟聚合物，係滿足下述2條件之非晶質含 氟聚合物，而無特別限定。
(1)氟含量為50質量%以上。
(2)全氟(2-丁基四氫呋喃)中以30℃所測定之固有黏度為0.03 dL/g以上、未滿0.05 dL/g。
含氟聚合物之氟含量，係指對含氟聚合物總質量之該聚合物所含氟原子的質量%之意。
只要含氟聚合物之氟含量為50質量%以上，將該含氟聚合物作為塗布材使用時，所形成之塗布層，可得透明性高、折射率低、表面能量低等之效果。
含氟聚合物之氟含量以60質量%以上較佳、更佳為65質量%以上。
於本發明，含氟聚合物之分子量的指標，係使用含氟聚合物之固有黏度。
本發明之含氟聚合物，全氟(2-丁基四氫呋喃)中以30℃所測定之固有黏度為0.03 dL/g以上、未滿0.05 dL/g，更佳為0.04 dL/g以上、未滿0.05 dL/g。若固有黏度未滿0.03 dL/g，則將該含氟聚合物作為塗布材使用時，所形成之塗布層有變脆的問題點。另一方面，若固有黏度為0.05 dL/g以上，則有對含氟溶劑之溶解性降低的問題點。
本發明之含氟聚合物，以於主鏈中具有含氟環構造為佳。所謂「於主鏈中具有含氟環構造」，係指具有下述構造：構成環之碳原子的1個以上為構成主鏈之碳鏈中的碳原子，且構成環之碳原子的至少一部分鍵結有氟原子或含氟之基。
含氟環構造，可例示如含氟脂肪族環構造、含氟三嗪環構造或含氟芳香族環構造。該等之中，以具有含氟脂肪族環構造為佳。
以下，說明於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物。
所謂「於主鏈中具有含氟脂肪族環構造」，係指具有下述構造：構成脂肪族環之碳原子的1個以上為構成主鏈之碳鏈中的碳原子，且構成脂肪族環之碳原子的至少一部分鍵結有氟原子或含氟之基。
於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物，較佳為，將具有含氟環構造之單體聚合所得之含氟聚合物、或將具有2個以上聚合性雙鍵之含氟單體環化聚合所得之含氟聚合物。
本發明之含氟聚合物，係於主鏈中具有含氟脂肪族環構造，但亦可例示如含有一個以上之以下之經氟化共聚用單體者。
(a)四氟乙烯、六氟丙烷等之碳數2~8之全氟烯烴類。
(b)氯三氟乙烯等之碳數2~8之氯氟烯烴類。
(c)以CF2=CFORf所表示之(全)氟烷基乙烯醚類。式中，Rf，係如CF3、C2F5、C3F7等之碳數1~6之(全)氟烷基。
(d)以CF2=CFOX所表示之(全)氟烷氧基乙烯醚類。式中，X係碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、或例如全氟-2-丙氧基丙基等之具有1個以上之醚基之碳數1~12之(全)氟烷氧基。
(e)選自以下者之氟磺單體：CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFO(CF2CYFO)nCF2CF2SO2F[式中，Y為Cl、F或CF3，n為1~10。]、CF2=CFOCF2CF2CF2SO2F。
將具有含氟脂肪族環構造之單體聚合所得之於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物，由日本特公昭63-18964號公報等已知。
亦即，藉由將具有全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(4-甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟二氧雜環戊烯等含氟脂肪族環構造之單體單獨聚合，或者，藉由將如此之單體與四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等自由基聚合型單體共聚合，可得於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物。
又，將具有2個以上聚合性雙鍵之含氟單體環化聚合所得之於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物，由日本特開昭63-238111號或特開昭63-238115號等已知。
亦即，藉由將全氟(烯丙基乙烯醚)或全氟(丁烯基乙烯醚)等單體環化聚合，或者，藉由將如此之單體與四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯醚)等自由基聚合型單體共聚合，可得於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物。
又，藉由將全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)等具有含氟脂肪族環構造之單體、與全氟(烯丙基乙烯醚)或全氟(丁烯基乙烯醚)等具有2個以上聚合性雙鍵之含氟單體進行共聚合，亦可製得於主鏈中具有含氟脂肪族環 構造之聚合物。
本發明之含氟聚合物，於總聚合單位中含有於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合單位20莫耳%以上(較佳為40莫耳%以上)者，於透明性、機械特性等方面上較佳。再者，含有上述聚合單位60莫耳%以上者為更佳、80莫耳%以上為最佳。
於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物，具體而言可例示如具有選自下述通式(1)~(4)之重複單位者。該等於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之聚合物中之氟原子，為了提高折射率，以一部分以氯原子取代為佳。
於通式(1)~(4)，h為0~5的整數，i為0~4的整數，j為 0或1，h+i+j為1~6，s為0~5的整數，t為0~4的整數，u為0或1，s+t+u為1~6，p、q、r為分別獨立之0~5的整數，p+q+r為1~6，R、R1、R2、X1、X2為分別獨立之F、Cl、D(重氫)或CF3。
於主鏈中具有含氟脂肪族環構造之單體，較佳為，選自下述通式(5)~(7)所表示之化合物之單體。該等，係全氟(1,3-二氧雜環戊烯)類、全氟(2,3-二氫-1,4-二噁二烯)類、全氟(2-亞甲基-1,3-二氧雜戊環)類。
於通式(5)~(7)，X3~X8、R3~R8為分別獨立之F、Cl、D或CF3，R3與R4、R5與R6及R7與R8可連結形成環。
通式(5)~(7)所表示化合物的具體例，可舉例如式 (11)~(18)所表示之化合物。
本發明之含氟聚合物，較佳為，含有基於選自全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(4-甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(2,3-二甲基-1,4-二噁二烯)、全氟(2,3-二氫-1,4-二噁二烯)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧雜戊環)及全氟(2-亞甲基-1,3-二氧雜戊環)所構成群中之1種以上含氟單體之聚合單位的含氟聚合物。
上述具有2個以上聚合性雙鍵之含氟單體，以下述通 式(8)~(10)所表示之化合物為佳。
CY1Y2=CY3OCY4Y5CY6Y7CY8=CY9Y10 (8)
CZ1Z2=CZ3OCZ4Z5CZ6=CZ7Z8 (9)
CW1W2=CW3OCW4W5OCW6=CW7W8 (10)
於通式(8)~(10)，Y1~Y10、Z1~Z8及W1~W8，係分別獨立地選自F、Cl、D及CF3。
通式(8)~(10)所表示之化合物的具體例，可舉例如以下之化合物。
CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCD2CF2CF=CF2、CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CD=CF2、CF2=CFOCF2CF2CCl=CF2、CF2=CFOCF2CFDCF=CF2、CF2=CFOCF2CFClCF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CFCl、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CD=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CCl=CF2、CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CDOCF2OCD=CF2、CF2=CClOCF2OCCl=CF2、CF2=CFOCD2OCF=CF2、CF2=CFOCCl2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2。
本發明之含氟聚合物，較佳為，含有將選自全氟(烯丙基乙烯醚)及全氟(丁烯基乙烯醚)所構成群中之1種以上含氟單體環化聚合之單位之含氟聚合物。
於本發明，將具有含氟環構造之單體聚合以製得本發 明之含氟聚合物、或將具有2個以上聚合性雙鍵之含氟單體環化聚合以製得本發明之含氟聚合物中之聚合方法，係使用一般之自由基聚合的方法。可舉例如，藉由有機及/或無機自由基起始劑、光、電離性放射線、或熱之聚合。自由基起始劑，可選擇有機偶氮化合物、二異丙基過氧二碳酸酯等有機過氧化物、無機過氧化物、氧化還原系起始劑等。
又，自由基聚合時之聚合方法，並無特別限定，可例示如，於溶解單體之有機溶劑中之溶液聚合、於水性介質中於適當之有機溶劑的存在下或非存在下進行之懸浮聚合、於水性介質中添加乳化劑所進行之乳化聚合等。聚合溫度及壓力亦無特別限定，以考量單體的沸點、所使用之加熱源、聚合熱之除去等各因子來適當選擇為宜。例如，可於0℃~200℃之間進行較佳溫度之設定，而於室溫~100℃則可以適於實用之條件進行。又，聚合壓力，可為減壓下、亦可為加壓下，實用上可以常壓~50氣壓左右進行適宜的聚合。
本發明之含氟聚合物的固有黏度，係藉由減小聚合時之單體濃度、增大起始劑之濃度、加入鏈轉移劑等方法，調整為0.03 dL/g以上、未滿0.05 dL/g。該等之中，加入鏈轉移劑之方法，由於可容易地將含氟聚合物的固有黏度調整為所需的範圍故較佳。
鏈轉移劑，較佳為採用對甲基丙烯酸甲酯的鏈移動係數為1×10-6以上、未滿1×10-3(60℃)者。當鏈移動係數 未於上述範圍內時，難以使含氟聚合物的固有黏度為0.03 dL/g以上、未滿0.05 dL/g。鏈轉移劑之具體例，例如，以甲醇(鏈移動係數2×10-5)、乙醇(鏈移動係數4×10-5)等之醇類為佳。
使用聚合起始劑或鏈轉移劑所得之含氟聚合物，具有來自聚合起始劑或鏈轉移劑之不安定末端基。而含有該不安定末端基之含氟聚合物，較佳為，使用日本特開平11-152310號所記載之方法將不安定末端基改變成安定末端基後，將所得之含氟聚合物溶解於含氟溶劑作為塗布材使用。然而，並不限定於此，亦可對所得之含氟聚合物進行其他處理。其他處理的具體例，可舉例如熱處理、將不安定末端基與水反應以羧酸化、與醇反應以酯化等。
本發明之含氟聚合物，可溶於廣泛種類之含氟溶劑。例如，本發明之含氟聚合物，可溶於作為以往之含氟聚合物之溶劑的周知含氟溶劑，例如，可溶於全氟化之溶劑或具有碳數5以上之全氟烷基之溶劑。如此之含氟溶劑的具體例，可舉例如下述(1)、(2)之含氟溶劑。
(1)日本特開平11-246726號所記載之以通式R1-O-R2所表示之含氟溶劑。上述通式中，R1係亦可具有醚鍵之碳數5~12之直鏈狀或具支鏈之聚氟烷基，R2係碳數1~5之直鏈狀或具支鏈之烷基。上述通式所表示之含氟溶劑的具體例，可例示如以下者。
F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3、F(CF2)10OCH3、H(CF2)6OCH3、 (CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、(CF3)2CFCF2CF2OCH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3。
(2)日本特開平5-140400號所記載之含以通式Rf-Rh所表示之嵌段化合物之含氟溶劑。上述通式中，Rf為碳數6~12之全氟烷基，具體可例示如CF3(CF2)n-(n=5~11)、(CF3)2CF(CF2)m-(m=3~9)、CF3CF2CF(CF3)(CF2)k-(k=2~8)、(CF3CF2)2CF(CF2)p-(p=1~7)等。Rh為碳數1~4之烷基或烯基，具體可例示如-CH3、-CH2CH3、-CH=CH2、-CH2CH=CH2、-CH=CHCH3、-C(CH3)=CH2、-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH=CH2、-CH2CH=CHCH3、-CH=CHCH2CH3、-CH2CH2CH2H3等。
上述(1)之含氟溶劑，除可單獨使用外，亦可併用其他溶劑。可與上述(1)之溶劑併用的其他溶劑，可例示如F(CF2)4OCH3、F(CF2)4OC2H5等含氟醚類、己烷等烴類、氯仿等氫氯碳類、二氯五氟丙烷等等氫氯氟碳類、六氟化間二甲苯(metaxylene hexafluoride)、三氟化苯等含氟芳香族烴類、甲醇、乙醇、(全氟己基)乙醇、五氟丙醇等醇類。當併用該等溶劑時，對於上述(1)之含氟溶劑100質量份，較佳為0.1~50質量份、更佳為1~30質量份。
本發明之含氟聚合物，與以往之含氟聚合物相比，該等對含氟溶劑的溶解性較優異。因此，對於該等含氟溶劑，可較以往之含氟聚合物溶解更多量。例如，於日本特開 平11-246726號，將以往之含氟聚合物溶解於上述(1)之含氟溶劑所成之含氟聚合物組成物之含氟聚合物的濃度為0.01~50質量%、更佳為0.1~20質量%。相對於此，本發明之含氟聚合物，對於上述(1)之含氟溶劑可含有0.01~55質量%。
又，於日本特開平5-140400號之實施例，係將以往之含氟聚合物溶解於上述(2)之含氟溶劑作成固形分濃度9%或8.3%之組成物，而為本發明之含氟聚合物時，可對上述(2)之含氟溶劑含有0.01~20質量%。
又，本發明之含氟聚合物，於因溶解性的問題而無法作為以往含氟聚合物之溶劑使用的含氟溶劑亦為可溶。如此之含氟溶劑之具體例，可舉例如沸點70℃以下之含氟溶劑。本發明之含氟聚合物，含沸點70℃以下之含氟溶劑，可溶於碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑。
又，於碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑，亦有沸點70℃以上者，而沸點70℃以上之溶劑亦無法作為以往之含氟聚合物的溶劑使用。
碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑的具體例，可舉例如以下者。
CF3CF2CHCl2(HCFC141b)(沸點32℃)、CF3CF2CF2CHCl2(HCFC225ca)(沸點53℃)、CClF2CF2CHClF(HCFC225cb)(沸點56℃)、CF3CF2CHFCHFCF3(沸點55℃)、CF3CF2CF2CF2CH2CH3(沸點68℃)、 CF3CF2CF2CF2OCH3(沸點61℃)、CF3CF2CF2CF2OC2H5(沸點76℃)、CF3CH2OCF2CF2H(沸點56℃)
該等含氟溶劑，可單獨使用、亦可併用2種以上。又，亦可與上述(1)、(2)之含氟溶劑併用。
含氟溶劑，較佳為，含有選自於CF3CF2CHCl2、CF3CF2CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OC2H5及CF3CH2OCF2CF2H所構成群中之1種以上。
本發明之含氟聚合物組成物，係由本發明之含氟聚合物、及碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑所構成。
碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑，可使用上述所例示中之任一者。又，上述所例示之含氟溶劑之中，可僅含有1種、亦可含有2種以上。
本發明之含氟聚合物組成物，除碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑以外，以含有上述(1)、(2)之含氟溶劑為佳。於該場合，碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑，占含氟溶劑總量的比例，以60~100質量%為佳、80~100質量%為更佳。
本發明之含氟聚合物組成物，以含有本發明之含氟聚合物0.01~10質量%為佳、含有0.1~5質量%為更佳。當含有本發明之含氟聚合物0.1~5質量%時，將該含氟聚合物組 成物作為塗布材使用時，具有容易形成均一塗布層的優點。
本發明之含氟聚合物組成物，為了提昇實用性，亦可添加抗氧化劑、紫外線安定劑等各種添加劑。
本發明之含氟聚合物組成物，適用於各種用途之塗布材。當將該含氟聚合物組成物作為塗布材使用時，係於使用刷塗、刮刀、棒塗之塗布、噴塗、浸漬、灌注、旋塗等形成塗布層之際使用，可使用所有之塗布方法。於特別需要平滑性之膜，以使用旋塗為佳。當欲形成如半導體晶片之保護膜之小面積而較厚之膜時，以將高濃度之溶液直接滴下之灌注進行塗布為佳。
當將本發明之含氟聚合物組成物作為塗布材使用時，所形成之塗膜透明性優異。
又，本發明之含氟聚合物組成物，由於含有低沸點之含氟溶劑(主要為沸點70℃以下之含氟溶劑)，故作為塗布材使用時，浸漬或灌注(potting)之際之速乾性優異。又，浸漬之際不會產生塗布材的垂流，所形成之塗膜的膜厚均一性優異。
實施例
以下，藉實施例及比較例以更具體說明本發明，但只要不超過本發明之要旨，並不限定於以下之實施例。
實施例1
將全氟(丁烯基乙烯醚)35 g、離子交換水200 g、 鏈轉移劑之甲醇40 g、及聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯((CH3)2CHOCOO)21.3 g置入內容積200mL之耐壓玻璃製高壓釜。以氮將系內置換3次後，以50℃進行懸浮聚合20小時，製得具有起因於聚合起始劑之末端基之聚合物。將該聚合物以320℃加熱60分鐘。接著，使用日本特開平11-152310號公報所記載之方法，將不安定末端基取代成安定末端基。具體而言，係將該聚合物置入鎳製高壓釜，以氮將系內置換3次後進行減壓。之後，導入氮稀釋之20%氟氣體至0.7MPa．G為止，以195℃處理10小時，製得末端不安定基已變換為安定末端基之含氟聚合物(氟含量68質量%)33 g。
該含氟聚合物之固有黏度，以測定溶劑為全氟(2-丁基四氫呋喃)、測定溫度30℃進行測定之結果，為0.05 dL/g。
將該含氟聚合物10 g與含氟溶劑HCFC225cb 90g置入玻璃製燒瓶中，以30℃加熱攪拌24小時後溶解，製得透明溶液(含氟聚合物組成物)。
又，將該含氟聚合物0.3 g溶解於全氟三丁基胺9.7 g作成3質量%之溶液(含氟聚合物組成物)。將所得之溶液旋塗於合成石英基板上，使用分光計器公司製「KV-201AD型極紫外分光測定裝置」以193 nm測定透過率之結果，以所形成之塗膜膜厚200 nm換算之透過率為90%以上。
實施例2
將全氟(丁烯基乙烯醚)90 g、溶劑之HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)90 g、鏈轉移劑之甲醇1g、及聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯((CH3)2CHOCOO)21.5 g置入內容積200 mL之耐壓玻璃製高壓釜。以氮將系內置換3次後，以40℃進行聚合48小時，製得具有起因於聚合起始劑、及鏈轉移劑之末端基之聚合物。將該聚合物溶液注入甲醇中以將聚合物沉澱、精製，並將所得之粉末真空乾燥後，再以320℃加熱60分鐘。接著，使用日本特開平11-152310號公報所記載之方法，將不安定末端基取代成安定末端基。具體而言，係將該聚合物置入鎳製高壓釜，以氮將系內置換3次後進行減壓。之後，導入氮稀釋之20%氟氣體至0.7MPa．G為止，以195℃處理10小時，製得末端不安定基已變換為安定末端基之含氟聚合物(氟含量68質量%)50 g。
該含氟聚合物之固有黏度，以測定溶劑為全氟(2-丁基四氫呋喃)、測定溫度30℃進行測定之結果，為0.05 dL/g。
將該含氟聚合物10 g與含氟溶劑HCFC225cb 90 g置入玻璃製燒瓶中，以30℃加熱攪拌24小時後溶解，製得透明溶液(含氟聚合物組成物)。
又，與實施例1以同樣方式調製該含氟聚合物之塗膜，並測定透過率。以膜厚200 nm換算之透過率為90%以上。
比較例1
將全氟(丁烯基乙烯醚)90 g、溶劑之HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)90 g、鏈轉移劑之甲醇0.3 g、及聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯((CH3)2CHOCOO)1.5 g置入內容積200mL之耐壓玻璃製高壓釜。以氮將系內置換3次後，以40℃進行聚合48小時，製得具有起因於聚合起始劑、及鏈轉移劑之末端基之聚合物。之後與實施例以同樣的方法，製得末端不安定基已變換為安定末端基之含氟聚合物(氟含量68質量%)70 g。
該含氟聚合物之固有黏度，以測定溶劑為全氟(2-丁基四氫呋喃)、測定溫度30℃進行測定之結果，為0.09 dL/g。
將該含氟聚合物10 g與含氟溶劑HCFC225cb 90 g置入玻璃製燒瓶中，以30℃加熱攪拌24小時後，溶液成為於底部可見沉澱物之白濁液體。又，即使將該溶液以超音波處理沉澱物亦未溶解。
又，與實施例1以同樣方式調製該含氟聚合物之塗膜，並測定透過率。以膜厚200 nm換算之透過率為90%以上。
比較例2
將全氟(丁烯基乙烯醚)90 g、溶劑之HFC52-13p(CF3(CF2)4CF2H)90 g、鏈轉移劑之甲醇0.6 g、及聚合起始劑之二異丙基過氧二碳酸酯((CH3)2CHOCOO)1.5 g置入內容積200 mL之耐壓玻璃製高壓釜。以氮將系內置換3 次後，以40℃進行聚合48小時，製得具有起因於聚合起始劑、及鏈轉移劑之末端基之聚合物。之後與實施例以同樣的方法，製得末端不安定基已變換為安定末端基之含氟聚合物(氟含量68質量%)65 g。
該含氟聚合物之固有黏度，以測定溶劑為全氟(2-丁基四氫呋喃)、測定溫度30℃進行測定之結果，為0.065 dL/g。
將該含氟聚合物10 g與含氟溶劑HCFC225cb 90 g置入玻璃製燒瓶中，以30℃加熱攪拌24小時後，溶液為可見些許白濁的液體。又，將該溶液體以常溫保存24小時後，於底部可見沉澱物。
又，與實施例1以同樣方式調製該含氟聚合物之塗膜，並測定透過率。以膜厚200 nm換算之透過率為90%以上。
藉由本發明，可提供對沸點70℃以下之含氟溶劑的溶解性已改善之非晶質含氟聚合物，而含該非晶質含氟聚合物之溶劑組成物可利用為各種用途之塗布劑。
再者，於此引用2006年1月5日申請之日本專利第2006-000324號的說明書、專利申請範圍、及發明摘要的全部內容，作為本發明說明書的揭示內容。

Claims (7)

  1. 一種非晶質含氟聚合物，其特徵係於主鏈具有含氟脂肪族環構造，且含有將選自由全氟(烯丙基乙烯醚)及全氟(丁烯基乙烯醚)所成群中之1種以上之含氟單體予以環化聚合之單位；其中氟含量為50質量%以上，且全氟(2-丁基四氫呋喃)中以30℃所測定之固有黏度為0.03 dL/g以上0.05 dL/g以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之非晶質含氟聚合物，其係含有聚合單位之含氟聚合物，該聚合單位係基於選自由全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(4-甲基-1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(1,3-二氧雜環戊烯)、全氟(2,3-二甲基-1,4-二噁二烯)、全氟(2,3-二氫-1,4-二噁二烯)、全氟(2-亞甲基-4,5-二甲基-1,3-二氧雜戊環)及全氟(2-亞甲基-1,3-二氧雜戊環)所成群中之1種以上之含氟單體。
  3. 一種含氟聚合物組成物，其特徵係由申請專利範圍第1項之非晶質含氟聚合物、及碳原子數為3以上且氟原子數為5~10之含氟溶劑所構成。
  4. 如申請專利範圍第3項之含氟聚合物組成物，其中含有0.01~10質量%之該非晶質含氟聚合物。
  5. 如申請專利範圍第3項之含氟聚合物組成物，其中該含氟溶劑含有選自由CF3CF2CHCl2、CClF2CF2CHClF、CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3 、CF3CF2CF2CF2OC2H5及CF3CH2OCF2CF2H所成群中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之非晶質含氟聚合物，其係藉由使用包含醇之鏈轉移劑之共聚合而得。
  7. 如申請專利範圍第1項之非晶質含氟聚合物，其中具有藉由氟氣體之處理而由不安定末端基所轉換之末端安定基。
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