TWI393587B

TWI393587B - 使用粉碎介質的粉末粒子之製法

Info

Publication number: TWI393587B
Application number: TW96106404A
Authority: TW
Inventors: Kazuki Shigeta; Atsushi Ikeda
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2007-02-26
Publication date: 2013-04-21
Also published as: CN101992141B; US8747545B2; CN101389411A; JP5309562B2; KR20080097393A; TW200800400A; CN101389411B; EP1990095A1; US20090101737A1; CN101992141A; WO2007105466A1; US8241418B2; US20110068202A1; JPWO2007105466A1; KR101390757B1

Description

使用粉碎介質的粉末粒子之製法

本發明涉及使用粉碎介質的粉末粒子之製法。

微粒之製法可大別為藉核成長等生成微粒之由下而上法，及將大塊粉碎生成微粒之由上而下法2種。從低成本高生產力的觀點來看，大多採用上而下法。以由上而下法得微粒的方法之一係使用粉碎介質進行粉碎之介質粉碎法。例如，以瓷球用作介質的球磨，係於容器內添加氧化鋯等粉碎球、被粉碎物、溶劑、必要時之分散劑等，使容器迴轉啟動粉碎球，藉產生於粉碎球間(作用點)之剪切力進行粉碎。因此，粉碎球粒徑愈大則球愈重，產生於作用點之剪切力愈大，可於作用點充分進行粉碎。而粉碎球粒徑愈小則作用點愈多，粉碎效率更高。可是，為增加粉碎球之重量加大粉碎球之粒徑，則作用點減少，反之為增加作用點降低粉碎球之粒徑，則作用點之剪切力變小。因之係以盡可能使用高密度材質之粉碎球，兼顧剪切力之維持及作用點之增多。可是，如玻璃粒子之非晶構造物質難以藉粉碎得粒徑0.7 μm以下之粒子。

因而，以高效率得微粒之粉碎法，有以複數種粒徑構成之粉碎球用作粉碎介質之提議，具體係於水平圓筒混合法，以對於被粉碎粒子之直徑10~100倍及100~1000倍之2種以上尺寸不同的球複合使用進行粉碎，以得微米級粉末粒子(參考專利文獻1)。然而，上述方法卻不得次微米級粒徑。

專利文獻1：日本專利特開平9－253517號公報(申請專利範圍第1項等)

本發明之目的在提供，無論是否非晶構造，具有次微米級平均粒徑的粒子之製法。

本發明係使用複數種粉碎介質作被粉碎物之粉碎得粉末粒子的粉末粒子之製法，其中使用含對於被粉碎物在粉碎前之平均粒徑具有0.01~5倍之平均粒徑的至少1種(粉碎介質A)及具有10~450倍之平均粒徑的至少1種(粉碎介質B)之粉碎介質。

本發明中，被粉碎物及粉碎介質A之平均粒徑指算術平均粒徑。又，粉碎介質B之平均粒徑指累計50%粒徑(D₅₀ )，乃粉體以總體積為100%求出體積累計曲線，該體積累計曲線達50%之點的粒徑。

依本發明，無論被粉碎物是否非晶構造，可製造具有次微米級平均粒徑之粒子。

本發明係在使用複數種之介質製造粉末粒子之際，以對於被粉碎物之粉碎前平均粒徑具有0.01~5倍平均粒徑之微細粉碎介質(粉碎介質A)用作介質的1種，並以具有10~450倍之平均粒徑，施加荷重之粉碎介質(粉碎介質B)為另1種。

使用介質進行粉碎時，係用球磨機、珠磨機、行星式球磨機，以粉碎球、粉碎珠用作粉碎介質A、粉碎介質B。該等粉碎球、粉碎珠一般係用瑪瑙、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、不銹鋼、鉻鋼及碳化鎢等構成者。從密度高且硬的觀點來看，以氧化鋯為佳。又，粉碎介質A除上述氧化鋁、氧化鈦等一般粉碎球、粉碎珠以外，亦可用矽石、氧化鋯、氧化釔、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、氧化鈥、氧化鉛、氧化錫等氧化物，或荷重軟化點高於煅燒溫度之高荷重軟化點玻璃構成者。尤以嗣後連同被粉碎物使用之材料，以連同被粉碎物構成組成物之材質為佳。例如，被粉碎物係用於後敘之場發射顯示器用糊等之低荷重軟化點玻璃時，粉碎介質有可於該糊用作填料成分之氧化物、高荷重軟化點玻璃等。此乃，將被粉碎物粉碎之際用作介質，不去除介質可混於組成物，於嗣後用作填料成分之樣態。依上例，為將被粉碎物低荷重軟化點玻璃粉碎至次微米級大小，粉碎時所用之粉碎介質(氧化物、高荷重軟化點玻璃等)不予去除，製作組成物之際成為填料成分，步驟即可予簡化。

使用介質將被粉碎物粉碎之際，有將被粉碎物直接放入上述磨碎機進行粉碎之乾式法，及將被粉碎物分散於溶劑成液狀進行粉碎之濕式法；濕式法因可粉碎至較小粒徑故較佳。

本發明中，使用平均粒徑比在上述範圍之粉碎介質A，亦即，使用對於粉碎前之被粉碎物遠小於向來所用之粉碎介質的粉碎介質A，可使粉碎之作用點大增。且因平均粒徑比在上述範圍之粉碎介質B於粉碎介質A施以高荷重，可促成高剪切力。同時使用不同粒徑之粉碎介質的技術思想雖屬習知，而一般粉碎介質粒徑小則剪切力弱無粉碎效果，並思及使用粒徑小之粉碎介質則粉碎後粉碎介質與被粉碎物難以分離，而有大粒徑粉碎介質之使用。然而，依本發明，至少併用上述2種粉碎介質，可同時獲致習知粉碎法所無之，粉碎作用點增加且作用點之剪切力增加的效果。結果，可得具有次微米級平均粒徑之粒子。

粉碎介質A之上述平均粒徑比小於0.01倍則因過輕，於被粉碎物不得粉碎所需之剪切力。0.1倍以上更佳。而該平均粒徑比大於5倍則作用點少，不得具有次微米級平均粒徑的粒子。1倍以下為更佳。

粉碎介質B之上述平均粒徑比小於10倍則過輕，不得充分之剪切力。為更有效率進行粉碎，以100倍以上為佳。該平均粒徑比大於450倍則與粉碎介質A不得充分之作用點，不得具有次微米級平均粒徑的粒子。為更有效率進行粉碎，以300倍以下為佳。

被粉碎物、粉碎介質A、B平均粒徑之測定方法有，以光散射裝置等測定之方法，由顯微相片之圖像解析算出之方法等。可是，以光散射裝置等之測定，微粒若無二次凝集即無問題，有二次凝集時則難以測定一次粒子之平均粒徑。故於本發明，被粉碎物、粉碎介質A之平均粒徑係以採用由顯微相片的圖像解析算出之值為佳。此方法可求出反映一次粒子之平均粒徑值。例如以掃瞄式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S4800等)觀察得之相片，就視野內可測長之粒子予以測長，取其平均。而粉碎介質B因殆無二次凝集，其平均粒徑測定以用光散射裝置等之方法為佳。例如，可用粒徑分佈測定裝置(日機裝(股)製，MICROTRACK9320HRA)測定平均粒徑。

被粉碎物及粉碎介質可藉韋克斯硬度區別，韋克斯硬度最低者為被粉碎物。韋克斯硬度可於試驗力9.807N，依「精密陶瓷硬度試驗方法(JIS R1610：2003)」測定，以5測定值之平均用作此所謂之韋克斯硬度。

而1個粉碎介質B之重量以大於1個粉碎介質A之重量為佳，以達粉碎介質B的施加荷重於粉碎介質A之目的。

被粉碎物之總體積為1時，粉碎介質A以於1：0.1~100之範圍添加為佳。混合物中，粉碎介質A之體積比小於0.1則平均粒徑小，有時不得充分之作用點，大於100則被粉碎物之量過少，有時得到之粒子的收率低。在1：0.1~30範圍則收率高，可於短時間降低平均粒徑而較佳。

被粉碎物及粉碎介質A之總體積為1時，粉碎介質B以於1：0.1~100之範圍添加為佳。混合物中，粉碎介質B之體積比低於0.1則不達施加荷重於粉碎介質A之目的，高於100則僅能粉碎少量被粉碎物，效率差。1：2.5~20為更佳。此外，濕式法者溶劑係以至少添加至被粉碎物、粉碎介質A、粉碎介質B浸入為佳。

本發明中，被粉碎物有玻璃、陶瓷、碳系材料、顏料等。本發明尤適用於被粉碎物為玻璃、陶瓷等無機粒子者。

在此，無機粒子粉碎前之平均粒徑以0.1~1000 μm為佳。小於0.1 μm時平均粒徑已小不必粉碎。如此之小粉末粒子係以由下而上法生成。粉碎前之平均粒徑大於1000μm則難以取得可用作粉碎介質B之氧化鋯等粉碎球而不佳。本發明於粉碎前無機粒子之平均粒徑超過0.7μm，10μm以下時尤其有效。此乃由於依習知粉碎法有時雖可達超過0.7μm，10μm以下之平均粒徑，卻難以達0.7μm以下。例如，荷重軟化點在300~500℃之玻璃、比重2~4之玻璃以習知方法粉碎亦僅使其呈扁平狀，難得目標之具有次微米級平均粒徑的粒子。此乃由於，具上述特性之玻璃於粉碎時發黏，耗盡剪切力而粉碎形狀扁平。

第1圖、第2圖所示，荷重軟化點458℃，比重2.6，粉碎前平均粒徑1.1μm之鹼玻璃以FRICH JAPAN(股)製行星球磨機P-5粉碎之具體例。第1圖係以萜烯醇為溶劑，不用粉碎介質A，作為粉碎介質B之0.3mm氧化鋯珠以玻璃：粉碎介質B之混合體積比=1：20使用時得之粉末。第2圖係以萜烯醇為溶劑，平均粒徑0.26μm之氧化鈦珠為粉碎介質A，作為粉碎介質B之0.3mm氧化鋯珠以玻璃：粉碎介質A：粉碎介質B之混合體積比=1：4：20使用時得之粉末。

以下以用行星式球磨機粉碎低荷重軟化點玻璃製造粉末粒子之樣態為例，具體說明本發明之方法。

首先，為達特定混合比，秤取低荷重軟化點玻璃(被粉碎物)、粉碎介質A、溶劑、必要時之分散劑，混合成混合液，以超音波照射、均質機等攪拌。

被粉碎物係低荷重軟化點玻璃時，準備嗣後可用作構成組成物之填料的氧化物、高荷重軟化點玻璃作為粉碎介質A。氧化物有矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、氧化鈥、氧化鉛、氧化錫等。又，粉碎介質A不只1種，可用2種以上，其組合無特殊限制。

溶劑可用水、醇、有機溶劑中任一，亦可將這些混用。然而，粉碎後將溶劑乾燥回收被粉碎物成粉末粒子時，乾燥當中多有被粉碎物間之二次凝集發生。故用製作組成物時之溶劑，直接以漿體狀態儲存，不經乾燥直接用於次一步驟，即可抑制被粉碎物之二次凝集而較佳。因之，以選用粉碎後不需經乾燥步驟之溶劑為佳。

分散劑可用陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑、兩親媒性高分子、櫛形高分子等。隨粉碎而粒子微細化則隨粉碎出現之新表面因其活性易起二次凝集。有時隨二次凝集之進行，粉碎能量耗在二次凝集之解碎，以致粒子不再微細化。若添加有分散劑則分散劑快速吸附於活化之表面，可抑制二次凝集。

被粉碎物與粉碎介質A之混合液中，合計濃度以5~40 vol%為佳。少於5 vol%則被粉碎物之量過少，得到之微粒收率低，多於40 vol%則混合液黏度高，被粉碎物、粉碎介質A、粉碎介質B之運動受阻，難得粉碎所需之剪切力。10~30 vol%為更佳。

其次，將上述被粉碎物、粉碎介質A、分散劑、溶劑之混合液投入氧化鋯等製成之粉碎容器。然後，作為粉碎介質B之氧化鋯等粉碎球，在被粉碎物及粉碎介質A之總體積為1時以1：0.1~100之範圍添加。於此，粉碎介質B不浸入溶劑時，追加溶劑至粉碎介質B浸入溶劑。而粉碎介質B以與粉碎容器同一材質為佳。又，於上述混合液投入粉碎介質B者下稱粉碎液。

將粉碎容器密閉後設置於行星式球磨機，使容器以特定轉數自轉，並藉公轉使容器內之被粉碎物、粉碎介質A、粉碎介質B攪動。粉碎容器側面垂直方向之重力加速度為G時，自轉、公轉加諸粉碎介質之離心力以1G以上為佳。4G以上更佳。小於1G則介質間作用點無粉碎所需之剪切力，難得目標之具有次微米級平均粒徑的粒子。

經特定時間之粉碎後，自粉碎液去除粉碎介質B，又，必要時並去除粉碎介質A。粉碎介質B可予濾除。粉碎液黏度高，濾除速度慢時，以加壓過濾、抽吸過濾去除粉碎介質B。去除粉碎介質A時可利用密度、溶解度等。若粉碎介質A與被粉碎物密度不同，可藉離心分離、乾燥後之氣流分級予以分離。例如，被粉碎物為低荷重軟化點玻璃時，因密度低於用作粉碎介質A之氧化鋯，可採離心分離、乾燥後之氣流分級等分離方法。又，若粉碎介質A與被粉碎物溶解度不同，可僅溶解被粉碎物加以分離。例如，被粉碎物不溶於酸時，以金屬用作粉碎介質A，以酸溶解金屬即可去除粉碎介質A。

由如上方法製造之被粉碎物粉末粒子係適用於微細加工之組成物。有例如，(1)用作電路材料之組成物、(2)用於介電質、間壁等電漿顯示器構件，絕緣層、電子釋出層等場發射顯示器構件，絕緣層等表面傳導型顯示器構件等之顯示器構件的組成物。組成物之成分以含經本發明方法製造之被粉碎物粉末粒子、黏結劑樹脂及溶劑為佳。又，電路材料、顯示器構件者，亦可含填料。

本發明中組成物亦可含碳系材料。碳系材料有碳奈米管、碳奈米角、碳奈米圈、富勒烯、碳黑等。組成物在用於場發射顯示器時，以含真空中施加電壓可釋出電子之碳奈米管、碳奈米角、碳奈米圈為佳。其中碳奈米管因電子釋出能力高於碳奈米角、碳奈米圈而最適用。

以下說明含經本發明方法製造之粉末粒子的組成物之例：場發射用碳奈米管糊。在此，經上述方法得之粉末粒子為玻璃。

場發射用碳奈米管糊含，電子釋出源碳奈米管(下作CNT)、玻璃、黏結劑樹脂、溶劑等。

CNT可用單層或2層、3層等多層CNT。亦可混用層數不同之CNT。

玻璃(上述粉末粒子)乃賦予CNT與陰極基板以黏著性之所需。在此，例如以碳奈米管糊製作直徑3~50μm之圓形圖案時，所用玻璃之平均粒徑以50~700 nm為佳。小於50nm則不能形成牢固之基質，大於700nm則表面凹凸大，致使電子釋出不均。70~600nm更佳。

場發射用碳奈米管糊所用玻璃之荷重軟化點以500℃以下為佳。使用荷重軟化點500℃以下之玻璃則設置電子釋出源、間壁等之玻璃基板可使用鹼石灰玻璃。荷重軟化點超過500℃則因玻璃基板之收縮，圖案易起滑移、翹曲、斷裂。因之，場發射用碳奈米管糊所用之玻璃以含45~86重量%之Bi₂ O₃ 為佳。藉此，玻璃荷重軟化點可降至450℃以下。與低荷重軟化點玻璃之主要成分Pb相比，Bi不僅毒性遠為較低，諸多性質類似，如同Pb可降低玻璃荷重軟化點。Bi₂ O₃ 少於45重量%則降低荷重軟化點之效果小，多過86重量%則玻璃易於結晶而不佳。70~85重量%為更佳。

玻璃之荷重軟化點係以熱機械分析裝置(例如SEIKO INSTRUMENTS(股)製，EXTER6000TMA/SS)各於玻璃棒及標準試樣石英玻璃棒加重10g重，自室溫以10℃/分鐘升溫得TMA曲線時，長度達最大時之溫度。

玻璃粉末若含45~86重量%之Bi₂ O₃ ，其它組成即無特殊限制。然而含45~86重量%之Bi₂ O₃ 、0.5~8重量%之SiO₂ 、3~25重量%之B₂ O₃ 及0~25重量%之ZnO，玻璃安定性及荷重軟化點易於控制而較佳。

使SiO₂ 之含量為0.5~8重量%即可提升玻璃安定性。低於0.5重量%時其效果不足，高於8重量%則荷重軟化點過高。0.5~2重量%更佳。

使B₂ O₃ 之含量為3~25重量%即可提升玻璃安定性。低於3重量%時其效果不足，高於25重量%則荷重軟化點過高。3~10重量%更佳。

可以不含ZnO，而含高達25重量%之ZnO則荷重軟化點可予降低。高於25重量%則玻璃易於結晶而不佳。5~15重量%更佳。此外亦可含Al₂ O₃ 、Na₂ O、CaO、MgO、CeO、K₂ O等。

玻璃之組成成分可如下分析。首先以螢光X線分析裝置(例如堀場製作所(股)製能量分散型螢光X線分析裝置MESA－500)作無機定性分析。繼之以ICP發光分析裝置(例如SII NANOTECHNOLOGY(股)製ICP發光分析裝置SPS3000)作偵知元素之定量分析，可定出組成。理論上無法由螢光X線分析法檢測之元素(Li、B)及感度差之元素(Na、Mg等)亦予探查，若係主要成分則一併以ICP發光分析裝置定量。

場發射用碳奈米管糊所用之黏結劑樹脂有纖維素系樹脂(乙纖維素、甲纖維素、硝纖維素、乙醯纖維素、纖維素丙酸酯、羥丙纖維素、丁纖維素、苯甲纖維素、改質纖維素等)、丙烯醯系樹脂(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2－羥乙酯、甲基丙烯酸2－羥乙酯、丙烯酸2－羥丙酯、甲基丙烯酸2－羥丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸異佛酯、甲基丙烯酸異佛酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、3－甲基苯乙烯、4－甲基苯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈等單體中之至少1種構成之聚合物)、乙烯－乙酸乙烯酯共聚樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、丙二醇、氨酯系樹脂、三聚氰胺系樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂等。

用於碳奈米管糊之溶劑以可溶解糊中含之有機成分者為佳。例如，乙二醇、甘油為代表之二醇、三醇等多元醇，醇經醚化及/或酯化之化合物(乙二醇一烷基醚、乙二醇二烷基醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇一烷基醚乙酸酯、二甘醇二烷基醚、丙二醇一烷基醚、丙二醇二烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯)等。更具體言之可用萜烯醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二甘醇二丁醚、甲賽路蘇乙酸酯、乙賽路蘇乙酸酯、丙賽路蘇乙酸酯、丁賽路蘇乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、丙二醇一丙醚乙酸酯、2,2,4－三甲－1,3－戊二醇一異丁酸酯、丁卡必醇乙酸酯等，或含其中之1種以上之有機溶劑混合物。

場發射用碳奈米管糊除CNT、玻璃、黏結劑樹脂、溶劑外亦可含合適之分散劑等。

用於碳奈米管糊之分散劑以胺系櫛形嵌段共聚物為佳。胺系櫛形嵌段共聚物有例如ABISIA(股)製SOLSPERSE 13240、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE 24000SC、SOLSPERSE 24000GR、SOLSPERSE 28000(皆商品名)等。

可於場發射用碳奈米管糊賦予感光性，使其含感光性有機成分即可由曝光及顯像作圖案加工。感光性有機成分可選用，經紫外線照射起化學變化，紫外線照射前顯像液可溶物曝光後不溶於顯像液之負型感光性有機成分，及紫外線照射前顯像液不溶物曝光後可溶於顯像液之正型感光性有機成分中任一，負型感光性有機成分尤適用。負型感光性有機成分含選自感光性聚合物、感光性低聚物、感光性單體之至少1種感光性成分，必要時可添加黏結劑樹脂、光聚合引發劑、紫外線吸收劑、增感劑、增感助劑、聚合抑制劑、塑化劑、增黏劑、抗氧化劑、分散劑、有機或無機沈澱防止劑、平流劑等成分。

場發射用碳奈米管糊所用之感光性聚合物，一般亦具黏結劑樹脂之功能。感光性聚合物以具羧基為佳。具羧基之聚合物可選擇例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、延胡索酸、乙烯乙酸或這些之酐等含羧基之單體，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、2－羥基丙烯酸酯等單體，以如偶氮雙異丁腈之引發劑共聚而得。

因煅燒時熱分解溫度低，具羧基之聚合物以(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸之共聚物為佳。苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物尤佳。

具羧基之共聚物，樹脂酸值以50~150mgKOH/g為佳。酸值高於150則顯像容限變窄，又酸值未達50則未曝光部於顯像液之溶解度低。提高顯像液濃度則連曝光部亦受蝕，難得高度精細圖案。

感光性聚合物以於側鏈有乙烯式不飽和基為佳。於側鏈導入乙烯式不飽和基之方法有，對於聚合物中之巰基、胺基、羥基、羧基，以具環氧丙基、異氰酸酯基之乙烯式不飽和化合物，丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物或氯化烯丙基、順丁烯二酸等羧酸反應等。

具環氧丙基之乙烯式不飽和化合物有：丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、乙基丙烯酸環氧丙酯、巴豆醯基環氧丙醚、巴豆酸環氧丙醚、異巴豆酸環氧丙醚等。尤其使用具CH₂ ＝C(CH₃ )COOCH₂ CHOHCH₂ －構造之化合物為佳。

具異氰酸酯基之乙烯式不飽和化合物有(甲基)丙烯醯異氰酸酯、(甲基)丙烯醯乙基異氰酸酯等。

具環氧丙基、異氰酸酯基之乙烯式不飽合化合物，丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物或氯化烯丙基係以對於聚合物中之巰基、胺基、羥基、羧基以0.05~1莫耳當量反應為佳。

具乙烯式不飽合鍵之胺化合物之調製可係使具乙烯式不飽合鍵之(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酐等與胺化合物反應。亦可混用複數之含乙烯式不飽和基之化合物。

感光性單體之具體例有具光反應性含碳－碳不飽和鍵之化合物，例如(1)醇類(例如乙醇、丙醇、己醇、辛醇、環己烷、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等)之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(2)(a)羧酸(例如乙酸、丙酸、苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸、順丁烯二酸、酞酸、酒石酸、檸檬酸等)與(b)丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙酯或伸甲氧基二胺之反應產物，(3)(a)醯胺衍生物(例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N－羥甲基丙烯醯胺、亞甲雙丙烯醯胺等)或環氧化合物，與(b)丙烯酸或甲基丙烯酸之反應產物等。亦可於多官能感光性單體混合存在有丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等不飽和基。

感光性單體可用1種或2種以上。感光性單體的漆加量，以占全部感光性有機成分2~40重量%之範圍為佳，5~30重量%更佳。感光性單體之量過低則易有光硬化不足，曝光部之感度下降，顯像耐抗性差。感光性單體之量過多則未曝光部於水之溶解度下降，交聯密度過高而煅燒時有去黏結劑不良之虞。

場發射用碳奈米管糊所用之光聚合引發劑係可選用自由基產生物。光聚合引發劑有(a)二乙氧基苯乙酮、2－羥－2－甲－1－苯丙－1－酮、苯甲二甲縮酮、1－(4－異丙苯基)－2－羥－2－甲丙－1－酮、4－(2－羥乙氧基)苯－(2－羥－2－丙基)酮、1－羥環己基苯酮、1－苯－1,2－丙二酮－2－(鄰乙氧羰基)肟、2－甲－[4－(甲硫)苯基]－2－味啉丙－1－酮、2－苯甲－2－二甲胺－1－(4－味啉苯)丁酮－1、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻丁醚、二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4－苯二苯基酮、4,4－二氯二苯基酮、羥二苯基酮、4－苯甲醯－4’－甲二苯硫醚、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’－四(三級丁過氧羰)二苯基酮、4－苯甲醯－N,N－二甲基－N－[2－(1－氧－2－丙烯氧)乙基]溴化苯、溴化(4－苯甲醯苯甲基)三甲基銨、2－羥－3－(4－苯甲醯苯氧基)－N,N,N－三甲基－1－丙烷氯化銨一水鹽、2－異丙氧硫、2,4－二甲基氧硫、2,4－二乙基氧硫、2,4－二氯氧硫、2－羥－3－(3,4－二甲－9－氧－9H－硫－2－氧)－N,N,N－三甲基－1－氯化物、2,4,6－三甲苯甲醯苯基氧化膦、2,2’－雙(鄰氯苯基)－4,5,4’,5’－四苯－1,2－聯咪唑、10－丁－2－氯吖啶酮、2－乙蒽醌、二苯甲醯、9,10－菲醌、樟腦醌、甲苯乙醛醯基酯、η 5－環戊二烯基－η 6－異丙苯離子(1＋)六氟亞磷酸鹽(1－)、二苯硫醚衍生物、雙(η 5－2,4－環戊二烯－1－基)雙(2,6－二氟－3－(1H－丙－1基)苯基)鈦、4,4－雙(二甲胺)二苯基酮、4,4－雙(二乙胺)二苯基酮、氧硫、2－甲基氧硫、2－氯氧硫、4－苯甲醯－4－甲基苯基酮、二苯基酮、茀酮、2,3－二乙氧苯乙酮、2,2－二甲氧－2－苯－2－苯基苯乙酮、2－羥－2－甲苯丙酮、鄰三級丁基二氯苯乙酮、苯甲基甲氧基乙基縮醛、蒽醌、2－三級丁蒽醌、2－胺蒽醌、β－氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并軟木酮、亞甲蒽酮、4－疊氮亞芐苯乙酮、2,6－雙(對疊氮亞芐基)環己烷、2,6－雙(對疊氮亞芐基)－4－甲基環己醌、2－苯－1,2－丁二酮－2－(鄰甲氧羰)肟、1,3－二苯丙三酮－2－(鄰乙氧羰)肟、N－苯基甘胺酸、四甲銨(＋1)正丁基三苯基硼酸(－1)、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N－苯基硫吖啶酮、4,4－偶氮雙異丁腈、苯并噻唑化二硫、三苯膦、四溴化碳、三溴苯碸、過氧化苯甲醯、這些記載於(a)者與(b)曙紅、亞甲藍等光還原性色素或(c)抗壞血酸、三乙醇胺等還原劑之組合等。

這些光聚合引發劑可用1種或2種以上。光聚合引發劑的添加量，相對於感光性有機成分計為0.05~10重量%的範圍，0.1~10重量%更佳。光聚合引發劑過少則光感度不良，過多則有曝光部餘留率低之虞。

連同光聚合引發劑使用增感劑則感度提升，可擴大反應之有效波長範圍。

增感劑之具體例有2,4－二甲基氧硫、2,4－二乙基氧硫、2－異丙基氧硫、2,3－雙(4－二乙胺亞芐)環戊酮、2,6－雙(4－二甲胺亞芐)環己酮、2,6－雙(4－二甲胺亞芐)－4－甲環己酮、米其勒酮、4,4－雙(二乙胺)二苯基酮、4,4－雙(二甲胺基)查耳酮、4,4－雙(二乙胺)查耳酮、對二甲胺亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺亞芐基二氫茚酮、2－(對二甲胺苯伸乙烯基)異萘噻唑、1,3－雙(4－二甲胺苯伸乙烯基)異萘噻唑、1,3－雙(4－二甲胺亞芐)丙酮、1,3－羰雙(4－二乙胺亞芐)丙酮、3,3－羰雙(7－二乙胺薰草素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、N－苯基－N－乙基乙醇胺、N－苯基乙醇胺、N－甲苯基二乙醇胺、4－二甲胺苯甲酸甲酯、4－二甲胺苯甲酸乙酯、二甲胺苯甲酸異戊酯、二乙胺苯甲酸(2－二甲胺基)乙酯、4－二甲胺基苯甲酸(正丁氧)乙酯、4－二甲胺基苯甲酸2－乙己酯、3－苯－5－苯甲醯硫四唑、1－苯－5－乙氧羰硫四唑等。

這些增感劑可用1種或2種以上。增感劑之中亦有可用作光聚合引發劑者。於感光性糊添加增感劑時，其添加量通常係對於感光性有機成分0.05~10重量%，0.1~10重量%更佳。增感劑過少則無法發揮光感度提升效果，過多則有曝光部餘留率低之虞。

場發射用碳奈米管糊可依特定組成調和各種成分後，以三輥機、球磨機、珠磨機等混練機混合分散至均勻而製作。糊黏度係藉玻璃、增黏劑、有機溶劑、塑化劑及沈澱防止劑適當調整。用隙模塗敷法、網印法作圖案加工者，其範圍以2~200Pa．s為佳。藉旋塗法、噴霧法加工者以0.001~5Pa．s為佳。

以下說明使用場發射用碳奈米管糊之三極型場發射用電子釋出元件之製法。電子釋出元件之製作可用其它習知方法，不限於以下方法。

首先製作背面基板。鹼玻璃、PDP用耐熱玻璃旭硝子(股)製PD200等玻璃基板上，將ITO等導電性膜成膜形成陰極電極。其次，以印刷法將絕緣材料層積5~15 μm製作絕緣層。絕緣層上以真空蒸鍍法形成閘極電極層。於閘極電極層上塗敷光阻，經曝光、顯像將閘極電極及絕緣層製作射極孔圖案。之後，含依本發明得之粉末粒子之組成物(上述場發射用碳奈米管糊)以網印或隙模塗敷等塗敷。上面曝光或背面曝光後顯像，於射極孔內形成電子釋出源圖案，於400~500℃煅燒。最後以雷射照射法、膠帶剝離法作CNT膜之起毛處理。

其次製作前面基板。鹼石灰玻璃、PDP用耐熱玻璃旭硝子(股)製PD200等玻璃基板上，將ITO成膜形成陽極電極。以印刷法層積紅綠色、白色螢光體於陽極電極上。

之後，將背面基板及前面基板夾著間隔玻璃貼合，以連接於容器之排氣管真空排氣，製作三極型電子釋出元件。為確認電子釋出狀態，於陽極電極供給1~5kV之電壓。電子自CNT釋出，螢光體發光。

如此製作之電子釋出元件，安裝於驅動器，設置於液晶面板背面，可用作液晶背光。各像素以紅綠藍螢光體印刷之電子釋出元件安裝於驅動器時，可用作場發射顯示器。

實施例

以下舉實施例具體說明本發明，但本發明不限於此。

<粉碎方法>

以表1~5之材料及比率混合被粉碎物及粉碎介質A，以萜烯醇為溶劑製作被粉碎物達20重量%之混合液。繼之，將上述混合液90ml注入充填有表1之粉碎介質B至容器容積的85體積%(510ml)之DYNOR MILL(新丸企業(股)製)。栓塞容器之送液口及排液口，在粉碎液密封於容器內之狀態下，64mmΦ之攪動盤以周速10.5m/s粉碎180分鐘。粉碎後，用SUS#150濾網抽吸過濾，自粉碎液去除粉碎介質B。

<表面粗度Ra之測定方法>

實施例26及比較例8中，依以下方法測定表面粗度。用東京精密(股)製SURFCOM1400依JIS B0601－1982作電子釋出元件表面之觸針式表面粗度測定。

<被粉碎物、粉碎介質A之平均粒徑測定方法>(1)基本上，用掃瞄式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S4800)，由圖像測出被粉碎物、粉碎介質A在粉碎前後之平均粒徑，20 μm×20 μm視野內所有可測長之粒子直徑全予測定，除以測定數求出平均值。而微粒形狀不定者，以通過粒子中心之最長線為直徑。

實施例1~6、8、14~24及比較例2~4，被粉碎物於粉碎後之平均粒徑係在混合有粉碎介質A及被粉碎物之狀態下測定。亦即，依上述方法測定視野內所有粒子之平均粒徑，以被粉碎物及粉碎介質A之體積分率，依下式算出粉碎後被粉碎物之平均粒徑(R)。粉碎介質A係假設為未被粉碎。

R＝{A－rX_r ^2/3 /(X_r ^2/3 ＋X_R ^2/3 )}/{X_R ^2/3 /(X_r ^2/3 ＋X_R ^2/3 )}

A係被粉碎物與粉碎介質A之混合物之平均粒徑，r係粉碎介質A之平均粒徑，X_r 、X_R 各係粉碎介質A、被粉碎物之體積分率，X_r ＋X_R ＝1。

實施例7、9~13及比較例5、6因粉碎介質A亦遭粉碎，被粉碎物粉碎後平均粒徑無法由上式決定。因而，由得自上述電子顯微鏡之圖像依被粉碎物及粉碎介質A之形狀及表面狀態之不同作區別，測定20 μm×20 μm視野內所有可測長之粉碎後的被粉碎物之直徑，求出平均值。粉末粒子之平均粒徑在0.7 μm以下者為合格。

<粉碎介質B之平均粒徑測定方法> <材料>

粉碎介質B之平均粒徑係用粒徑分佈測定裝置(日機裝(股)製MICROTRAC9320HRA)測定。以粒徑分佈測定裝置測定之平均粒徑係累計50%之粒徑(D₅₀ )。

<材料> (1)玻璃

玻璃1：鉍系玻璃(氧化鉍：50wt%，氧化硼：21 wt%，氧化矽：7 wt%，氧化鋅：22 wt%)，荷重軟化點447℃，平均粒徑0.8μm，韋克斯硬度5GPa

玻璃2：鹼系玻璃(氧化硼：35 wt%，氧化鋁：22.7 wt%，氧化矽：12.9 wt%，氧化鋰：12.4 wt%，氧化鎂：6.4 wt%，氧化鋇：4.2 wt%，氧化鈣：4.1 wt%，氧化鋅：2.3 wt%)，荷重軟化點458℃，平均粒徑1.1μm，韋克斯硬度5GPa

玻璃3：鉍系玻璃(氧化鉍75 wt%，氧化硼7wt%，氧化矽2 wt%，氧化鋯12 wt%)，荷重軟化點380℃，平均粒徑2.1μm，韋克斯硬度4GPa

玻璃4：鉍系玻璃(氧化鉍：75 wt%，氧化硼：0.9wt%，氧化矽：1.9 wt%，氧化鋅：12 wt%，氧化鋁：0.2 wt%，氧化鈉：4wt%)，荷重軟化點394℃，平均粒徑5μm，韋克斯硬度4GPa

玻璃5：鉍系玻璃(氧化鉍：85 wt%，氧化硼：4wt%，氧化矽：1.5 wt%，氧化鋅：9.5wt%)，荷重軟化點415℃，平均粒徑9μm，韋克斯硬度4.5GPa

(2)粉碎介質A

粉碎介質A1：氧化鈦(平均粒徑0.013μm，韋克斯硬度7.5GPa，日本AEROSIL(股)製二氧化鈦C)

粉碎介質A2：氧化鋁(平均粒徑0.021μm，韋克斯硬度 15GPa，日本AEROSIL(股)製氧化鋁P25)

粉碎介質A3：氧化鈦(平均粒徑0.051μm，韋克斯硬度7.5GPa，石原產業(股)製ET300W)

粉碎介質A4：氧化鈦(平均粒徑0.26μm，韋克斯硬度7.5GPa，石原產業(股)製ET500W)

粉碎介質A5：氧化鋁(平均粒徑0.5μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製高純度氧化鋁AKP-20)

粉碎介質A6：氧化鋁(平均粒徑0.75μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製氧化鋁AKP-3000)

粉碎介質A7：氧化鋁(平均粒徑2μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製SUMICORANDAM)

粉碎介質A8：氧化鋁(平均粒徑4.3μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製SUMICORANDAM)

粉碎介質A9：氧化鋁(平均粒徑7μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製微粒氧化鋁AM-28)

粉碎介質A10：氧化鋁(平均粒徑12μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製微粒氧化鋁AM-29)

粉碎介質A11：氧化鋁(平均粒徑50μm，韋克斯硬度15GPa，日本輕金屬(股)製A13)

粉碎介質A12：氧化鋯(平均粒徑100μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)

(3)粉碎介質B

粉碎介質B1：氧化鋯(平均粒徑100μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)

粉碎介質B2：氧化鋯(平均粒徑200μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)

粉碎介質B3：氧化鋯(平均粒徑300 μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)粉碎介質B4：氧化鋯(平均粒徑500 μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)粉碎介質B5：氧化鋯(平均粒徑800 μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)粉碎介質B6：氧化鋯(平均粒徑1000 μm，韋克斯硬度12GPa，東麗(股)製TORAYCERAM)粉碎介質B7：氧化鋁(平均粒徑2 μm，韋克斯硬度15GPa，住友化學(股)製SUMICORANDAM)

<實施例1~24、比較例1~6>

基於表1~5所述之材料及比率，實施上述粉碎方法。比較例1不添加粉碎介質A只用粉碎介質B，其它如同實施例3進行粉碎。表1為改變被粉碎物之平均粒徑以變更對於被粉碎物之平均粒徑的粉碎介質A之平均粒徑比；表2為改變粉碎介質A之平均粒徑以變更對於被粉碎物之平均粒徑的粉碎介質A之平均粒徑比；表3為改變粉碎介質B之平均粒徑以變更對於被粉碎物之平均粒徑的粉碎介質B之平均粒徑比；表4為改變被粉碎物與粉碎介質A之體積比者。

任一實施例中，得到之粉末粒子之平均粒徑皆達目標之0.7 μm以下。而表5之比較例則無一達到目標。

<實施例25>

依以下要領製作場發射用電子釋出源用糊。CNT係用2層CNT(東麗(股)製)。CNT 100重量份、實施例1得之玻璃粉末粒子1000重量份及分散劑SOLSPERSE 2400GR(ABISIA(股)製)5重量份於秤量後，添加感光性有機成分感光性聚合物溶液(甲基丙烯酸單體/甲基丙烯酸甲酯單體/苯乙烯單體＝40/40/30(莫耳比)之共聚物以對於其羧基0.4當量之甲基丙烯酸環氧丙酯作加成反應之產物(重量平均分子量43000，酸值100)於萜烯醇之40重量%溶液)2500重量份、光聚合引發劑IC369(2－苯甲基－2－二甲胺－1－(4－味啉苯基)丁酮－1，汽巴特化公司製)400重量份，以三輥機混練成電子釋出源用糊。為調整黏度，追加溶劑萜烯醇4000重量份。

繼之，如下製作電子釋出元件。以濺鍍機將ITO成膜於玻璃基板上形成陰極電極。於得到之陰極電極上，將如上得之電子釋出源用糊以網印印刷成50mm見方之圖案。其次，用負型鉻光罩(20 μmΦ，40 μm間距)由上面以50mW/cm² 功率之超高壓水銀燈作紫外線曝光。以碳酸鈉之1重量%水溶液淋灑經150秒顯像，噴水洗淨去除非光硬化部分。於此得之圖案在大氣中以450℃之溫度加熱，得CNT膜。之後，以剝離黏著強度0.5N/20mm之膠帶作CNT膜之起毛處理。另於濺鍍以ITO之玻璃基板上印刷螢光體，製作陽極基板。將這2片玻璃基板夾著200 μm之間隔膜貼合，得電子釋出元件。

就此電子釋出元件，於陽極電極供給1~5kV之電壓，確認自CNT釋出之電子所致之螢光體發光。並以掃瞄式電子顯微鏡(日立製作所(股)製S4800)作評估，圖案周緣部凹凸落在小於0.3 μm之範圍，無特殊異常。亦無電弧放電發生。

<實施例26>

依以下要領製作場發射用感光性絕緣層糊。對於實施例1得之玻璃粉末粒子1000重量份，添加感光性有機成分感光性聚合物溶液(甲基丙烯酸單體/甲基丙烯酸甲酯單體/苯乙烯單體＝40/40/30(莫耳比)之共聚物以對於其羧基0.4當量之甲基丙烯酸環氧丙酯作加成反應之產物(重量平均分子量43000，酸值100)於萜烯醇之40重量%溶液)450重量份、感光性單體(四丙二醇二甲基丙烯酸酯)70重量份、光聚合引發劑IC369(2－苯甲－2－二甲胺－1－(4－味啉苯基)丁酮－1，汽巴特化公司製)70重量份，以三輥機混練成感光性絕緣層糊。為調整黏度，追加溶劑萜烯醇100重量份。

繼之，如下製作具直徑30 μm射極孔之絕緣層。以濺鍍機將ITO成膜於玻璃基板上形成陰極電極。於其上以如上得之感光性絕緣層糊全面網印至乾燥後膜厚可達20 μm。其次，用負型鉻光罩(25 μmΦ，45 μm間距)由上面以50mW/cm² 功率之超高壓水銀燈作紫外線曝光。以碳酸鈉之0.01重量%水溶液淋灑經150秒顯像，噴水洗淨去除非光硬化部分。於此得之圖案在大氣中以450℃之溫度加熱，得具直徑30 μm射極孔之絕緣層。絕緣層平坦部之表面粗度Ra經測定，為0.01。

<比較例7>

實施例1得之玻璃粉末粒子由比較例1得之玻璃粉末粒子取代以外如同實施例25製作電子釋出源用糊及電子釋出元件加以評估。圖案周緣部觀察到有2個0.5 μm以上之凹凸。於電子釋出元件之陽極電極供給1~5kV之電壓則確認自CNT釋出之電子所致之螢光體發光，應係有圖案周緣部凹凸所致之電弧放電發生。

<比較例8>

實施例1得之玻璃粉末粒子由比較例1得之玻璃粉末粒子取代以外如同實施例26製作感光性絕緣層糊及具直徑30 μm射極孔之絕緣層。絕緣層平坦部之表面粗度Ra經測定，為0.3。

第1圖經習知方法粉碎之鹼系玻璃的SEM相片。

第2圖經本發明方法粉碎之鹼系玻璃的SEM相片。

Claims

一種場發射用之電子釋出源用組成物，其係包含(A)含有平均粒徑為50~700nm、荷重軟化點為300~500℃之玻璃粉末粒子，及選自矽石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化釔、氧化鈰、氧化鎂、氧化鋅、氧化錳、氧化銅、氧化鐵、氧化鈥、氧化鉛及氧化錫中至少一種的粒子之粉末粒子之混合物，(B)碳系材料，(C)黏結劑樹脂及(D)溶劑之組成物，其中該碳系材料為碳奈米管、碳奈米角、碳奈米圈、富勒烯或碳黑。
一種粉末粒子之製法，其係使用複數種粉碎介質將被粉碎物粉碎而得到粉末粒子的粉末粒子之製法，且使用含相對於被粉碎物在粉碎前之平均粒徑而言為具有0.01~5倍平均粒徑之至少1種(粉碎介質A)，及具有10~450倍平均粒徑之至少1種(粉碎介質B)的粉碎介質。
如申請專利範圍第2項的粉末粒子之製法，其中該粉碎介質A，相對於被粉碎物的粉碎前之平均粒徑而言，係具有0.01至1倍的平均粒徑。
如申請專利範圍第2或3項的粉末粒子之製法，其中被粉碎物與粉碎介質A之混合體積比在1：0.1~100之範圍。
如申請專利範圍第2或3項的粉末粒子之製法，其中被粉碎物係無機粒子。
如申請專利範圍第5項的粉末粒子之製法，其中無機粒子係玻璃。
一種粉末粒子，其係藉由如申請專利範圍第2至6項中任一項之製法而得到，且平均粒徑為50~700nm荷重軟化點為300~500℃。
一種組成物，其係包含藉由如申請專利範圍第2至7項中任一項之製法而獲得之粉末粒子、碳系材料、黏結劑樹脂及溶劑。
一種顯示器構件之製法，其係使用如申請專利範圍第1或8項的組成物。