JP4449484B2 - 導電性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は導電性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどのディスプレイパネル用部材の製造方法に関する。

プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと称する）は、液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、また大型化が容易であることからＯＡ機器および広報表示装置などの分野に浸透している。さらに、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。このような用途拡大に伴って、微細で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されている。

ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発生した紫外線を放電空間内の蛍光体に当てることにより表示を行うものである。

この電極を形成する方法としては、導電性粉末、ガラスまたはセラミックス粉末、バインダー樹脂、有機溶剤からなる導電性ペーストをスクリーン印刷により形成する方法や該ペーストに感光性有機成分を含有させてフォトリソグラフィーにより形成する方法などが知られている。

従来、導電性ペーストや感光性導電性ペーストは、比重の大きい導電性粉末を多量に含んでいるため、保管中に導電性粉末が沈降し、ペースト粘度が保管容器の表層部と底部で異なり、印刷不良を生じる問題があった。この印刷不良を避けるために、使用する直前に再度攪拌させると、工程増加や泡咬みなどの問題があり、これも大きな問題となっていた。

また、導電性ペーストや感光性導電性ペーストは、バインダー樹脂を溶解させるためにバインダー樹脂の良溶媒である有機溶剤が用いられているが、有機溶剤の種類によっては、有機溶剤が印刷時に蒸発し、ペースト粘度が変化するという問題があった。この問題を解決する方法として、蒸発速度の遅い有機溶剤を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。確かに、溶媒の蒸発でペースト粘度が変化するための手段としては有効ではあるが、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化には有効ではなかった。
特開平８−２７４４３４号公報（第２〜４頁）

そこで、本発明は、上記従来技術に鑑みて、導電性粉末の沈降によるペーストの粘度変化を防止するペーストを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、かかるペーストを用いた、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造する方法を提供することにある。

すなわち本発明はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることを特徴とする導電性ペーストである。

また本発明は導電性ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む方法によりストライプ状電極を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、上記導電性ペーストを用いることを特徴とするディスプレイパネル用部材の製造方法である。

ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることを特徴とする導電性ペーストを用いることにより、導電性ペーストの粘度変化を防止することが可能になり、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を提供できる。

本発明における導電性ペーストは、導電性粉末、ガラスフリット、有機成分および有機溶剤から構成される。

導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよく、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、基板上に６００℃以下の温度で焼き付けできる低抵抗の導電性粉末が好ましい。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。

導電性粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。

導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ²／ｇのサイズを有していることが電極パターンの精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ²／ｇである。

また、導電性粉末のタップ密度は３〜６ｇ／cm²であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／cm²の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。

導電性粉末の形状は、粒状（粒子状）、多面体状、球状のものが使用できる。中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度がより大きくなるので好ましい。

ガラスフリットは、導電性粉末を基板上に強固に焼き付けるために好ましく用いられる。また、導電性粉末を焼結するための焼結助剤効果や導体抵抗を下げる効果がある。

ガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５００℃、４５０〜５５０℃であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５００℃、４６０〜５３０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、電極剥がれの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の電極膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５００℃、５５０℃を越えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。

ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、電極膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、電極膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを越えると、粗大なガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、電極膜の接着強度が低下するため膜はがれが起こることがあり、また、粗大ガラスフリットが電極膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。

本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ₂Ｏ₃は３０〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０重量％を越えるとガラスフリットの軟化点が低くなりペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダ性が悪くなり、電極膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。

特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ₂Ｏ₃ ３０〜７０重量％
ＳｉＯ₂ ５〜３０重量％
Ｂ２Ｏ₃ ６〜２０重量％
ＺｒＯ₂ ３〜１０重量％
Ａｌ₂Ｏ₃ １〜 ５重量％
の組成範囲からなるものを８０重量％以上含有し、かつＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌｉ₂Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼き付け温度である５５０〜６００℃で電極膜を基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。

本発明における有機成分としては、バインダー樹脂、酸化防止剤、界面活性剤などを挙げることができる。また、特に本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、感光性ポリマー、感光性オリゴマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの添加物成分を加えることができる。

本発明のペーストにおけるバインダー樹脂は、焼成時に酸化または／および分解または／および気化し、炭化物が無機物中に残存しないことが好ましく、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、または、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリブテン等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおけるバインダー樹脂の含有量は、５〜６５重量％、さらには、１０〜６０重量％であることが好ましい。

本発明のペーストを感光性ペーストとして用いる場合には、バインダー樹脂として感光性ポリマーまたは／および感光性オリゴマーを用いるのが好ましい。そのオリゴマーまたはポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。

不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。

こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。

感光性モノマーとしては、活性な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物が多く用いられている。官能基として、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基を有する単官能および多官能化合物が応用できる。具体的には、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリストールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、具体的には、、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。

さらに、光重合開始剤の量は、感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。

増感剤を感光性導電性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

導電性ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加するとよい。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

本発明における有機溶剤は、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることが必要となる。

溶解度パラメーターが異なる有機溶剤を混合して用いることで、導電性ペースト中の導電性粉末の沈降を防止でき、長期保管したものでも安定して使用できるため、低コストで高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できる。

溶解度パラメーター（ＳＰ）は、次のHidebrandの式を用いて求めることができる。

ＳＰ＝Ｋ（γ／Ｖｍ^1/3）^0.43
Ｋ：定数、Ｖｍ：分子容量、γ：表面張力
表面張力は、次式（１）を用いて最大泡圧法で求めることができる。

γ＝１／２ｇＲ（ρ１ｈ１−ρｈ）
ρ１：マノメーターの液体の密度
ｈ ：マノメーターの高さの差
ｇ ：重力定数
ρ１ｈ１：圧力計により測定した値
ρ ：測定溶剤の密度
ｈ ：毛管の先端と液面の距離
Ｒ ：毛管の半径
さらに、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）と溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）の比がＡ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、Ａ／Ｂ＝９３／７〜６０／４０の範囲である。Ａ／Ｂの比がこの範囲内であることで、導電性ペースト中の導電性粉末の沈降を防止できる。溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）が５未満の場合、導電性粉末の沈降を防止できなくなり、また、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）が４５を越えると、バインダー樹脂の溶解性が不良となり、不均一な導電性ペーストとなる問題や粘度が高くなる問題があり、実用に供せない。

溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤（Ａ）の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられる。

溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤（Ｂ）の具体例としては、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 また、本発明における有機溶剤は、分子量が９０〜８００の範囲内、より好ましくは、１００〜６００の範囲内であることが好ましい。分子量が９０に満たない場合、ペースト作製時に組成変化を起こすなどの問題を生じる。分子量が８００を越えると焼成後に残渣を生じ、高品質なプラズマディスプレイパネル用部材を製造できなくなる。

さらに、本発明における有機溶剤は、沸点が１５０〜３００℃の範囲内、より好ましくは、２００〜２９０℃の範囲内であることが好ましい。沸点が１５０℃に満たない場合、ペースト作製時に有機溶剤が揮発し、ペーストの組成変化を生じる場合がある。沸点が３００℃を越えると、塗膜の乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。

本発明では有機溶剤をペースト中に７〜５０ｗｔ％の範囲で含まれるのが好ましく、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲である。有機溶剤が７ｗｔ％未満ではペーストの粘度が高くなり、塗布が困難となる。また、有機溶剤が５０ｗｔ％を越えると塗膜の乾燥に多大なエネルギーと時間を要する等の問題を生じる傾向がある。

本発明の導電性ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に作製する。

このような導電性ペーストを基板上に全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの常法を用いることができる。塗布した後、通風オーブン、ホットプレート、ＩＲ乾燥炉など任意のものを用いて乾燥し、塗布膜を形成する。

次に、本発明の導電性ペーストの製造方法によって製造されたペーストをディスプレイパネル用部材への適用する例について説明する。

基板上に、書き込み電極として、感光性導電性ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状電極を形成し、この基板に誘電体ペーストを塗布した後、５００〜６００℃で焼成して、誘電体層を形成する。

さらに、誘電体層上に感光性ガラスペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５００〜６００℃で１０〜６０分間焼成し、ストライプ状の隔壁パターンを形成する。

このようにして形成された隔壁に、上記蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などが挙げられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、スクリーン印刷法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の濃度（％）は重量％である。

本発明の実施例、参考例、および比較例に使用した材料を以下に示す。
導電性粉末 ：湿式還元法により製造されたもので平均粒径１．１９μｍ、比表面積１．１２ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３のＡｇ粉末を用いた。
フリットガラス：酸化ビスマス（４８．１重量％）、二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ素（１４．２重量％）、酸化亜鉛（２．６重量％）、酸化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。
バインダー樹脂（１）：エチルセルロース（ハーキュリーズ社製）
バインダー樹脂（２）：ＴＲ−２５００（根上工業社製）
モノマー ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤 ：ベンゾフェノン
有機溶剤（１） ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶剤（２） ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
有機溶剤（３） ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
有機溶剤（４） ：ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
有機溶剤（５） ：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
有機溶剤（６） ：トリプロピレングリコールメチルエーテル
有機溶剤（７） ：プロピレングリコールフェニルエーテル
有機溶剤（８） ：ジプロピレングリコールメチルエーテル
有機溶剤（９） ：プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
有機溶剤（１０） ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
有機溶剤（１１） ：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート
有機溶剤（１２） ：トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル
有機溶剤（１３） ：シクロヘキサン
有機溶剤（１４） ：１，４−ジオキサン
（実施例１〜１３、参考例１、２、比較例１〜２）
表１に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して１７種類の導電性ペーストを得た（ペーストＮｏ．１〜１７）。

得られた導電性ペーストの粘度をブルックフィールド社製ＭＯＤＥＬ ＤＶ−IIIを用いて測定した（測定温度２５℃）。さらに、得られた導電性ペーストをＰＥ製の遮光瓶（容量：３ｌ）に７ｋｇ入れ、密栓後、２３℃、６０％ＲＨ雰囲気下で７日間保管した。保管後、該容器の表面部と底部から導電性ペーストをサンプリングし、同様に粘度を測定し、次式に示す方法で粘度変化率を求めた。

粘度変化率（％）＝（保管後の粘度−製造直後の粘度）／製造直後の粘度
次に、書き込み電極として、３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）を使用してＡＣ（交流）型プラズマディスプレイパネルの背面板を形成した。

まず、スクリーン印刷機で表１に示す導電ペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）基板に塗布した。導電ペーストは、７日保管後のものを用いた。導電性ペーストが非感光性の場合（実施例１〜１１、参考例１〜２、比較例１〜２）、予め抜けのパターン加工が施されたスクリーン版を用いて基板にパターン印刷を行い、１０分間レベリングさせた後、８０℃３０分の条件で溶剤を乾かしてパターンを得た。導電性ペーストが感光性の場合（実施例１２〜１３）、ポリエステル製スクリーンメッシュを用いて基板全面にペーストを印刷したのち、１００℃１０分の条件で溶剤を乾かし、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３０℃の０．２％炭酸ナトリウム水溶液で現像してパターンを得た。次いで、基板を大気雰囲気中で５９０℃で１０分保持して焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍ、焼成後厚み４μｍのストライプ状電極を形成した。

次に、この基板に誘電体ペースト塗布した後、５５０℃で焼成して、厚み１０μｍの誘電体層を形成した。

さらに、誘電体層上に感光性隔壁ペーストを用いて、フォトリソ法でパターン形成後、５７０℃で１５分間焼成し、ピッチ１４０μｍ、線幅２０μｍ、高さ１００μｍのストライプ状の隔壁パターンを形成した。

このようにして形成された隔壁に各色蛍光体ペーストをスクリーン印刷法を用いて塗布焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。

次に、前面板を以下の工程によって作製した。まず、背面板と同じガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法で形成後、レジスト塗布し、露光・現像処理、エッチング処理によって厚み０．１μｍ、線幅２００μｍの透明電極を形成した。また、黒色銀粉末からなる感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、焼成後厚み１０μｍのバス電極を形成した。電極はピッチ１４０μｍ、線幅６０μｍのものを作製した。

さらに、電極形成した前面板上に透明誘電体ペーストを２０μｍ塗布し、４３０℃で２０分間保持して焼き付けた。次に形成した透明電極、黒色電極、誘電体層を一様に被覆するように電子ビーム蒸着機を用いて、厚みは０．５μｍのＭｇＯ膜を形成して前面板を完成させた。

得られた前面ガラス基板を、前記の背面ガラス基板と貼り合わせ封着した後、放電用ガスを封入し、駆動回路を接合してプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）を作製した。このパネルに電圧を印加して表示を観察した。

表２に実施例１〜１３、参考例１、２、比較例１〜２に用いた導電性ペーストの製造直後の粘度、保管後の粘度および粘度変化率（保管容器の表面部と底部でそれぞれ測定した）、印刷性およびＰＤＰの表示特性をまとめて示した。ここで、印刷性は、基板１０００枚に連続して印刷し、９９０〜１０００枚に面内ムラがなく印刷できた状態を印刷性良好とし、それ以外を印刷性不良とした。

実施例１〜９、実施例１２〜１３で得られたペーストは、７日間保管後も粘度変化が小さく（容器の表面部と底部でも粘度変化が小さい）、塗布性も良好であった。また、ＰＤＰの表示特性も良好であった。

実施例１０〜１１で得られたペーストは、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤の比率が高く、ペースト組成が少し不均一であったために印刷性は少し不良（１０００枚中９２枚に印刷ムラが発生）であったが、印刷ムラ以外の基板のＰＤＰの表示特性は良好であった。

参考例１では、溶解度パラメーターが８．６〜１０．６の範囲内である有機溶剤の沸点が低いために、ペースト作製時に有機溶剤が揮発しペースト作製後の粘度が高くなった。そのため、印刷性が少し不良（１０００枚中７３枚に印刷ムラが発生）であったが、印刷ムラ以外の基板を用いたＰＤＰの表示特性は良好であった。

参考例２では、溶解度パラメーターが７．４〜８．４の範囲内である有機溶剤の沸点が低いためにペースト作製時に有機溶剤が揮発し７日保管後の粘度変化が少し大きくなり、印刷枚数と共に印刷ムラが少し生じたが、印刷ムラ以外の基板のＰＤＰの表示特性は良好であった。

比較例１では、７日保管後に容器の底部付近の粘度変化が大きく印刷枚数と共に印刷ムラが生じていた。この基板のＰＤＰの表示特性は、印刷ムラに起因する表示不良があった。

比較例２では、７日保管後に容器の表面部に有機溶剤が浸みだし、導電性ペーストの各成分が分離していた。さらに、表面部以外は、導電性ペーストが固まり、流動性がなくなっていたため、粘度測定、印刷およびパネル作製が不可であった。

Claims (9)

1. ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テルピネオール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ａ）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる有機溶剤（Ｂ）とを混合して用いることを特徴とする導電性ペースト。
2. 前記有機溶剤（Ａ）と前記有機溶剤（Ｂ）の比が下記に示される範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
   Ａ／Ｂ＝９５／５〜５５／４５
3. 前記有機溶剤（Ａ）および前記有機溶剤（Ｂ）の分子量がいずれも９０〜８００の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記有機溶剤（Ａ）および前記有機溶剤（Ｂ）の沸点がいずれも１５０〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 導電性ペーストが導電性粉末を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 導電性粉末がＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５記載の導電性ペースト。
7. 導電性ペーストが感光性有機成分を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. プラズマディスプレイパネル用部材のストライプ状電極の形成に用いられることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
9. 導電性ペーストを基板上に塗布して乾燥する工程を含む方法によりストライプ状電極を形成するプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法であって、該導電性ペーストとして請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペーストを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法。