TWI392688B - 泥漿相之聚合方法（三） - Google Patents

Description

泥漿相之聚合方法(三)

本發明係相關於在泥漿相環狀反應器中之烯烴聚合反應。

烯烴之泥漿相聚合反應為已知，其中該烯烴單體選擇性地與烯烴共單體，在稀釋劑中之聚合反應催化劑存在下進行聚合反應，其中該固體聚合物產物為懸浮狀並經傳送。

本發明特別相關於在環狀反應器中之聚合反應，其中該泥漿係於反應器中循環，一般以幫浦或攪拌器進行。液體全滿環狀反應器為習知技藝中已知，如描述於美國專利號3,152,872，3,242,150與4,613,484。

聚合反應一般於溫度範圍50－125℃，壓力範圍1－100巴進行。所使用之催化劑可為任何一般用於烯烴聚合反應之催化劑，如氧化鉻、Ziegler－Natta或茂金屬－型催化劑。含有聚合物與稀釋劑，以及，在大部份情況下，催化劑、烯烴單體與共單體之產物泥漿可間歇式或連續式排出，選擇性地使用濃縮裝置，如水力旋流器或沉降柱(settling legs)，以使與聚合物一同提取之流體量降至最低。

環狀反應器為連續式筒型結構，含有至少二，例如四垂直斷面與至少二，例如四水平斷面。聚合反應所產生之熱，通常與環繞在至少部分筒型環狀反應器之外罩中之冰冷介質，較佳為水，間接交換方式移除。環狀反應器之體積可變動，但一般範圍為20至120 m³ ；本發明之環狀反應器為此一般型。

近年來，工業級工廠最大容量已急速增加。數十年來累積之操作經驗使得目前可在反應迴圈中進行高泥漿與單體濃度之操作。泥漿濃度之增加一般可由增加循環速率而達成，例如使用較高之反應器循環幫浦頭或多個循環幫浦，如EP 432555與EP 891990中所示。希望增加固體承載量，以增加反應器固定體積下之反應器滯留時間，並減少下游稀釋劑之處理與再循環之必要性。然而，速率之增加與迴圈之主要需求卻會導致幫浦尺寸與複雜度的增加，能量消耗亦會隨著泥漿濃度而增加。這暗示資金與操作成本皆會增加。

從經驗上來說，在反應迴圈中之循環速率通常為最大化，以確保維持反應器橫截面之良好熱、組成與顆粒分布，特別是預防固體沉澱、穩定流體特性，或在管壁固體濃度過量，而非降低循環速率，使聚合迴圈中之壓力降低/功率最小化。

不適當之橫截面分布會導致沉積、降低熱交換與降低聚合物生產率與均質性。新工業廠房之建構與委任是相當昂貴的，因此需要新的設計，以預防或使會增加新單元成功操作風險之操作參數改變最小化。

依據本發明，其提供一種包含在一連續式筒型結構之環狀反應器中，烯烴單體選擇性地與烯烴共單體聚合之方法，在稀釋劑中之聚合反應催化劑存在下，以製備一含有固體微粒烯烴聚合物與稀釋劑之泥漿，其中該反應器總長之至少50%之內部直徑為至少700毫米，以及該反應器中之固體濃度為至少20體積%。

本發明之一優點為其反應器比能量消耗(即，每單位重量所產生聚合物之能量消耗)降低，而能維持反應器滯留時間，並避免不希望之反應器積垢。本發明優勢在於當希望設計與操作工廠於高固體承載量時，先前考量所必須使用之條件，可使用超高迴圈循環速率。

本發明相關於一種用於連續式烯烴，較佳為α－單烯烴，聚合之方法與裝置，在延長式筒型密閉環狀反應區中。烯烴係連續地加入，並與在碳氫化合物稀釋劑中之催化劑接觸。單體聚合形成固體微粒聚合物之泥漿，懸浮於聚合介質或稀釋劑中。

一般而言，在聚乙烯之泥漿聚合方法中，反應器中之泥漿會包含微粒聚合物、碳氫化合物稀釋劑、(共)單體、催化劑、碳鏈長度終止劑如氫或其他反應器添加物。特別是，該泥漿包含20－75%重，較佳為30－70%重之微粒聚合物，以泥漿總重為基準，以及80－25%重，較佳為70－30%重之懸浮介質，以泥漿總重為基準，其中該懸浮介質為反應器中所有流體組成物之總和，並包含稀釋劑、烯烴單體與任何添加劑；該稀釋劑可為惰性稀釋劑或可為反應性稀釋劑，特別在液體烯烴單體中；其中該基本稀釋劑為惰性稀釋劑，該烯烴單體通常包含2－20%重，較佳為4－10%重，泥漿總重。

泥漿抽吸入相對平滑之無終止路徑迴圈反應系統，其流速足以(i)維持該聚合物懸浮於泥漿中，以及(ii)維持可接受之橫截面濃度與固體承載梯度。

目前已發現橫截面泥漿濃度分布(證據為沉積物、流速變化及/或熱轉移)可維持於可接受之操作極限內，而增加上述筒型反應器之內直徑，為一般操作上可信任之值。這與一般此技術領域者所熟知的不同，尤其是傳統製程中反應器之內部直徑不大於600毫米，一般為約500毫米。

反應器中之泥漿固體濃度一般高於20體積%，較佳約30體積%，例如20－40體積%，較佳為25－35體積%，其中體積%為[(泥漿總體積－懸浮介質之體積)/(泥漿總體積)]x100。測量之固體濃度以重量百分比表示，其等於體積百分比所測量的，會依據所產生之聚合物而不同，但更特別的，會依據所使用之稀釋劑而不同。其中所產生之聚合物為聚乙烯，稀釋劑為烷類如異丁烷，較佳為固體濃度大於30%重，尤其是40重%，例如在40－60%重，較佳為45%－55重%之範圍內，以泥漿總重量為基準。

本發明之另一特徵為，該方法之操作可於較一般泥漿聚合物所使用之反應器直徑更大之反應器中進行，不會造成顯著的反應器壁沉積之問題。例如，可使用之反應器為具內部直徑大於700毫米，特別是大於750毫米例如大於850毫米，較佳界於700與800毫米之間者，根據經驗此項優點相當重要。較佳為大於50%，特別是大於70%，如大於85%反應器總長之內部直徑大於700毫米，特別是大於750毫米，如界於700與800毫米之間者。因此本發明之其它優點為可達到在低循環速率下之高泥漿濃度與相對高之反應器迴圈直徑。本發明之其它實施例為一種包含在一環狀反應器中，烯烴單體選擇性地與烯烴共單體聚合之方法，在稀釋劑中之聚合反應催化劑存在下，以製備一含有固體微粒烯烴聚合物與稀釋劑之泥漿，其中該佛路德數(Froude number)係維持於或低於20，較佳為3－10，以及該反應器之內部直徑範圍700－800毫米。

佛路德數(Froude number)較佳低於30，例如20至1，較佳範圍為15至2，更佳範圍為10至3。佛路德數(Froude number)為無因次數，代表泥漿顆粒在懸浮與沉澱傾向之間的平衡。這提供了由顆粒傳遞至管壁之動量傳遞過程之相對測量方法，與流體相較。較低之佛路德數(Froude number)代表較強之顆粒－壁(相對於流體－壁)作用。佛路德數(Froude number)(Fr)定義為v² /(g(s－1)D)，其中v為泥漿之平均速率，g為重力常數，s為稀釋劑中固體之比重，以及D為管內部直徑。固體聚合物之比重，為聚合物密度與水密度之比例，係基於除氣聚合物之退火(annealed)密度，在經由實質上去揮發之後與在任何擠出之前，依ISO1183A之方法測量。

目前已發現反應器可設計為且操作於比壓力降低下，即每單位反應器長度以及每質量聚合物之壓力降低，且迴圈之總壓力降低小於一般所需，特別在高固體承載量及/或大反應器直徑時。本發明允許總壓力降低小於1.3巴，特別小於1巴，甚至是在聚合物產生速率在25，甚至45噸每小時之情況下。亦可能使用一或多個幫浦於迴圈中，較佳在一或多個水平斷面上；這些皆可位於相同之水平斷面或不同之部分上。這些幫浦可具有相同直徑或更大或更小之直徑，較佳與該幫浦所在之反應器內部直徑相同。較佳使用單一幫浦，且本發明之特徵為對於幫浦數目與功率之要求小於一般方法中所要求的。

反應器尺寸通常大於20m³ ，特別是大於50m³ ，例如75－200m³ ，較佳範圍為100－175m³ 。

使用上述較大直徑反應器可使反應器，如，體積大於80 m³ 者，長度與內部直徑之比例小於500，較佳小於400，更佳小於250。降低反應器長度與內部直徑之比例，可使反應迴圈上之組成物梯度最小化，且可使產生速率大於25噸(每反應器)每小時，每一試劑僅需單次引入反應迴圈中。此外，該環狀反應器亦可能具多重反應物(如烯烴)、催化劑或其他添加劑之入口。

迴圈中所使用之壓力足以維持反應系統之‘液體全滿’，即，實質上無氣相。一般所使用之壓力係介於1－100巴，較佳介於30至50巴。在乙烯聚合反應中，乙烯之分壓一般為0.1至5MPa，較佳為0.2至2 MPa，更特別為0.4至1.5 MPa。所選擇之溫度為實質上可使製得之化合物為(i)非黏性與非凝聚形形式，以及(ii)在稀釋劑中為不溶。聚合反應之溫度取決於所選用之碳氫化合物稀釋劑，以及所產生之聚合物。在乙烯聚合反應中，溫度一般低於130℃，一般介於50與125℃之間，較佳介於75與115℃之間。例如，在異丁烷稀釋劑中之乙烯聚合反應，迴圈中所使用之壓力較佳範圍為30－50巴，乙烯分壓較佳範圍為0.2－2MPa，以及聚合溫度範圍為75－115℃。本發明之時空產率，其為每單元環狀反應器體積之聚合物產生速率，範圍為0.1－0.4，較佳為0.2－0.35噸/小時/m³ 。

本發明方法可應用於製備含有烯烴(較佳為乙烯)之聚合物，其包含一或多種烯烴單－聚合物及/或一或多種共聚物。特別適用於製備乙烯聚合物與丙烯聚合物。乙烯共聚物特別包含一可變異量之α－烯烴，其量可達12%重，較佳自0.5至6%重，例如約1%重。

使用於反應中之α單－烯烴單體一般為一或多種1－烯烴，具至多8個碳每莫耳，沒有分支更接近於位置4之雙鍵附近。典型範例包括乙烯、丙烯、丁烯－1、戊烯－1、己烯－1與辛烯－1，以及該混合物如乙烯與丁烯－1或乙烯與己烯－1。丁烯－1、戊烯－1與己烯－1為較佳用於乙烯共聚合化之共單體。

在此類反應中所使用之典型稀釋劑包括碳氫化合物，具2至12，較佳為3至8個碳原子每分子，例如直鏈型烷類如丙烷、n－丁烷、n－己烷與n－庚烷，或分支烷類如異丁烷、異戊烷、甲苯、異辛烷與2,2,－二甲基丙烷，或環烷類，如環戊烷與環己烷或其混合物。就乙烯聚合化而言，稀釋劑一般為惰性，相較於其他催化劑、共催化劑與所產生之聚合物(如液體脂肪族、環狀脂肪族或芳族碳氫化合物)，於使至少50%(較佳於至少70%)所形成聚合物可溶於其中之溫度下。異丁烷為乙烯聚合反應特佳之稀釋劑。

操作條件亦可以單體(如乙烯、丙烯)作為稀釋劑，此情況稱之為總體聚合法。受體積百分比限制之泥漿濃度已發現可不受稀釋劑分子量之影響，不論稀釋劑為惰性或反應性，液體或超流體。丙烯單體為丙烯聚合反應中特佳之稀釋劑。

分子量調節之方法為技術上已知。當使用Ziegler－Natta、茂金屬與三牙基後過度金屬型催化劑時，較佳使用氫氣，較高氫氣壓力可導致較低平均分子量。當使用鉻型催化劑時，較佳使用聚合反應溫度來調節分子量。

在工廠中，微粒聚合物與稀釋劑分開，使稀釋劑並不會暴露於污染源，並使稀釋劑可再循環至聚合反應區中，而使所需純化步驟最少。將本發明方法所產生之微粒聚合物與稀釋劑分開，一般可以數種已知方式進行，其涉及(i)不連續垂直式沉降柱(settling legs)之使用，使得通過開口之泥漿流產生一區域，其中聚合物顆粒會由部分稀釋劑中沉澱，或(ii)連續式產物提取，經由單一或多重提取口，可位於環狀反應器任一處，但較佳為鄰近於迴圈水平斷面之下方。任何連續式提取口一般皆具有內部直徑範圍為2－25，較佳為4－15，尤其是5－10cm。本發明可允許大規模聚合反應器在低稀釋劑提取需求下操作。大直徑反應器中泥漿高固體濃度之操作，可使由聚合迴圈提取之基本稀釋劑量降至最低。使用濃縮裝置於提取之聚合物泥漿中，較佳為水力旋流器(單一或多重水力旋流器，平行排列或成一系列)，可更進一步在能量足夠條件下，加強稀釋劑之提取，由於預防顯著的壓力降低與回收稀釋劑之揮發。

目前已發現反應器迴圈中之泥漿濃度與佛路德數，皆可藉由控制反應器中粉末之平均粒徑及/或粒徑分布而達成。主要決定粉末平均粒徑之因素為反應器中之滯留時間。催化劑之粒徑分布可被多種因素影響，包括催化劑進樣於反應器中之粒徑分布，起始與平均催化劑活性，在反應條件下催化劑支撐物之堅固性與粉末碎裂之敏感性。固體分離裝置(如水力旋流器)可用於將泥漿自反應器迴圈中提取，以進一步協助控制反應器中粉末之平均粒徑與平均粒徑分布。濃縮裝置提取點之位置，以及濃縮裝置系統之設計與操作條件，較佳為至少一水力旋流器再循環迴圈，亦可使反應器內之粒徑與粒徑分布經控制。平均粒徑較佳介於100與1500微米之間，最佳介於250與1000微米之間。

該提取，較佳為濃縮之聚合物泥漿係減壓，並選擇性地加熱，在導入主要沖洗管前。液流較佳在減壓後加熱。

由主要沖洗管提取之稀釋劑與任一單體，一般經濃縮，較佳在聚合方法中不需再壓縮與再使用步驟。主要沖洗管之壓力較佳經控制，使其可以實質上為沖洗蒸氣之立即可得冷卻介質(如冷水)凝結，在任一再壓縮步驟之前。一般該主要沖洗管之壓力為4－25，例如10－20，較佳為15－17巴。回收自主要沖洗管之固體較佳通過一第二沖洗管，以移除殘餘揮發物。或者，泥漿可通過較低壓清洗管，而非上述主要管，而需要再壓縮過程以凝結該提取之稀釋劑。較佳使用高壓力清洗管。

本發明方法可用於製造樹脂，其具有特定密度範圍為0.890至0.930(低密度)，0.930至0.940(中密度)或0.940至0.970(高密度)。

本發明方法相關於所有烯烴聚合催化劑系統，特別是選自於Ziegler－型催化劑，尤其是衍生自鈦、鋯或釩，以及衍生自熱活化矽膠或無機物支撐之氧化鉻催化劑，與衍生自茂金屬－型之催化劑，茂金屬為過度金屬之環戊二烯衍生物，尤其是鈦或鋯。

Ziegler－型催化劑之非限制性範例為含有過渡金屬之化合物，選自週期表IIIB，IVB，VB or VIB族元素，鎂與鹵素原子，由混合鎂化合物與過渡金屬化合物與鹵化化合物。鹵素可選擇性地形成鎂化合物或過渡金屬化合物之整數部分。

茂金屬－型催化劑可為被鋁氧烷或離子劑活化之茂金屬，如描述於專利申請案EP－500,944－A1(Mitsui Toatsu Chemicals)。

Ziegler－型催化劑為最佳。在這些催化劑中，特定範例包括至少一過渡金屬，選自IIIB、IVB、VB與VIB、鎂與至少一鹵素。得到之良好結果包含：10至30%重之過渡金屬，較佳為15至20%重，20至60%重之鹵素，較佳為30至50%重，0.5至20%重之鎂，通常為1至10%重，0.1至10%重之鋁，一般為0.5至5%重，之間的平衡通常取決於製造產物時所使用之元素，如碳、氫與氧。過渡金屬與鹵素較佳為鈦與氯。

聚合反應，尤其是使用Ziegler催化劑催化者，通常於共催化劑存在下進行。亦可能使用任一已知之共催化劑，尤其是含有至少一鋁－碳化學鍵之化合物，如選擇性鹵化有機鋁化合物，其可包含氧或選自於週期表第1族之元素與鋁氧烷。特定之範例為三烷基鋁之有機鋁化合物，如三乙基鋁、三烯基鋁，如三異丙烯基鋁、單－與二烷氧基鋁，如二乙基乙氧化鋁，單－與二鹵化烷基鋁，如二乙基氯化鋁、烷基鋁單－與二氫化物，如二丁基鋁氫化物與有機鋁化合物，包含鋰如LiAl(C₂ H₅ )₄ 。有機鋁化合物，特別是未鹵化者特別適合。三乙基鋁與三異丁基鋁為較佳。

含鉻之催化劑較佳為含有經支撐之鉻氧化物催化劑，其具含二氧化鈦之支撐物，如一複合二氧化矽與二氧化鈦支撐物。特佳為含鉻催化劑，其包含0.5至5 wt%之鉻，較佳為約1 wt%鉻，如0.9 wt%鉻，以含鉻－催化劑總重為基準。支撐物包含至少2 wt%鈦，較佳約2至3wt%鈦，更佳約2.3 wt%鈦，以含鉻－催化劑總重為基準。含鉻－催化劑可具有比表面積200至700 m.sup.2/g，較佳為400至550 m.sup.2/g，以及體積孔洞大於2 cc/g，較佳為2至3 cc/g。

經二氧化矽支撐之鉻催化劑之一般起始活化步驟，係置於空氣中，升高之活化溫度下進行。活化溫度較佳範圍為500至850℃，更佳為600至750℃。

反應器迴圈可用於產生單一形式或多重形式，如雙形式之聚合物。多形式之聚合物可於單一反應器或多重反應器中製造。反應器系統可包含一或多個環狀反應器，以系列或平行方式連接。反應器迴圈可於前或後加入一聚合反應器，其非環狀反應器。

在系列反應器中，該系列之第一反應器係提供催化劑與共催化劑，除了稀釋劑與單體外，之後每一反應器則提供，至少，單體，尤其是乙烯以及由該系列前一反應器所產生之泥漿，此混合物包含該催化劑、共催化劑與由該系列前一反應器所得之聚合物混合物。亦可能提供一第二反應器及/或，若適當，至少一下列具有新鮮催化劑及/或共催化劑之反應器。然而，較佳為只引入催化劑與共催化劑於第一反應器中。

若工廠含有二個以上之系列反應器時，較高熔點之聚合物與較低熔點之聚合物便可於二個相鄰或不相鄰之反應器中製備。氫氣係維持於(i)低(或零)濃度，於製造高分子量成份之反應器中，如氫氣百分比包括介於0－0.1體積%，以及於(ii)非常高濃度，於製造低分子量成份之反應器中，如氫氣百分比包括介於0.5－2.4體積%。反應器可同等操作以產生同樣聚合物熔點，在成功操作之反應器中。

在大直徑反應器(以及相關之橫截面組成、熱或微粒梯度)操作下之特別敏感性，係與聚合樹脂脂產生有關，其中不論是高分子量或低分子量之樹脂聚合物之沉積問題已被重視。特別是當產生分子量小於50 kDa或大於150 kDa之聚合物時。這些問題已被証實在反應器迴圈中聚合物固體濃度低時特別重要。當在大直徑反應器中製造分子量小於50 kDa或大於200 kDa(或熔點小於0.1或大於50)之聚合物時，卻驚訝地發現在固體承載量增加至20體積%，尤其是30體積%以上時，沉積現象會減少。

本發明更提供一種連續式筒型結構之環狀反應器，包含至少二水平斷面與至少二垂直斷面，其中該反應器總長之至少50%之內部直徑為至少700毫米。

範例

在一延長型密閉筒型結構之環狀反應器中，其具有內部直徑為765毫米，體積容量為167.5m³ ，乙烯係與己烯－1，於93℃，壓力為41巴下，以異丁烷作為稀釋劑，並使用鉻催化劑進行共聚合反應，製造MI5為85g/10分鐘，以及密度為938kg/m³ 之共聚物。約56重%之實質上固定之固體承載量係維持數天。反應器循環幫浦功率係以幫浦馬達控制系統上之功率傳導器測量，熱傳導係數係藉由監測冷水流與經冷卻之水溫度改變值而測量，與維持恆定之反應器溫度相較，結果指出並沒有沉積現象，其證據為聚合物生成於反應器壁上，於反應器內被偵測到，液流穩定且均勻分布，證據為穩定的幫浦功率讀數。

Claims (14)

1. 一種製備一泥漿之方法，其包含在一連續式筒型結構之環狀反應器中，在稀釋劑中聚合反應催化劑存在下，將烯烴單體選擇性地與烯烴共單體進行聚合，其中該泥漿包含固體微粒烯烴聚合物與該稀釋劑，以及其中該反應器總長之至少50%之內部直徑為至少700毫米，該反應器中之固體濃度為至少20體積%及其中佛路德數(Froude number)係維持低於30。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中之固體濃度範圍為至少25-35體積%。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器總長之至少50%之內部直徑係大於750毫米。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器總長之至少70%之內部直徑係大於700毫米。
5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應器總長之至少85%之內部直徑係大於700毫米。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該時空產率之範圍為0.2至0.35噸/小時/m³ 。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所產生之聚合物具有小於50 kDaltons之分子量。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所產生之聚合物具有大於150 kDaltons之分子量。
9. 一種連續式筒型結構之環狀反應器，其包含至少二水平斷面與至少二垂直斷面，其中該反應器總長之至少50% 之內部直徑為至少700毫米，其中該反應器之長度與內部直徑之比例小於250。
10. 如申請專利範圍第9項之環狀反應器，其中該反應器總長之至少50%之內部直徑係大於750毫米。
11. 如申請專利範圍第9項之環狀反應器，其中該反應器總長之至少70%之內部直徑係大於700毫米。
12. 如申請專利範圍第9項之環狀反應器，其中該反應器總長之至少85%之內部直徑係大於700毫米。
13. 如申請專利範圍第9項之環狀反應器，其中該反應器之尺寸為大於20m³ 。
14. 如申請專利範圍第9項之環狀反應器，其中該反應器尺寸範圍為100-175m³ 。