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TWI389930B - Polyurethane foam and polishing pad - Google Patents

Polyurethane foam and polishing pad Download PDF

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Publication number
TWI389930B
TWI389930B TW098113653A TW98113653A TWI389930B TW I389930 B TWI389930 B TW I389930B TW 098113653 A TW098113653 A TW 098113653A TW 98113653 A TW98113653 A TW 98113653A TW I389930 B TWI389930 B TW I389930B
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TW
Taiwan
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polyurethane foam
component
weight
polishing pad
manufactured
Prior art date
Application number
TW098113653A
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English (en)
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TW201004992A (en
Inventor
Michiro Goto
Kazuo Takemoto
Nobuyuki Ooshima
Shin-Ichi Haba
Kouichi Yoshida
Norio Kawai
Original Assignee
Toyo Polymer Kk
Nitta Haas Inc
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Publication date
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Description

聚胺基甲酸乙酯發泡體及研磨墊片
本發明係關於聚胺基甲酸乙酯發泡體及使用其之研磨墊片。
矽晶圓等半導體基板，或鏡片等光學構件、磁頭，硬碟等電子材料，由於對製品之要求精密度高，因此在其製造過程之中將表面研磨．平滑化為必須的。如此的研磨用裝置一般而言，係由保持被研磨物之研磨頭，用於進行被研磨物之研磨處理之研磨墊片，保持上述研磨墊片之研磨定盤所構成。然後，藉由使用研磨劑與藥液所構成之研磨泥漿，使被研磨物與研磨墊片進行相對運動，除去被研磨物表面之突起、凹凸部分，使被研磨物平滑者。此時，對於所使用之研磨墊片而言，為使製品不會產生缺陷之特性係須要具有高硬度與高彈性。
以往為了滿足上述之要求特性，揭示了一種於使甲苯二異氰酸酯(TDI)作為聚異氰酸酯、與聚四亞甲基醚二醇(PTMG)作為多元醇進行反應所得到之預聚合物配合3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷(MOCA)作為硬化劑及發泡粒子、空氣、水等製成胺甲酸乙酯組成物，藉由使此胺甲酸乙酯組成物發泡化，使預聚合物鏈延長而製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體、及使用該發泡體之研磨墊片(參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2000-178374號公報
[專利文獻2]專利第3685064號公報
如此地，對於研磨墊片而言，品質特性通常要求高硬度與高彈性，而在最近，儘管在低比重(例如0.6以下)亦須要與以往同程度之硬度等要求之品質特性更加地高度化。但是，如此的品質特性，無法藉著以往之研磨墊片實現。另外，作為研磨墊片之品質特性，上述以外，高耐磨耗性亦被要求著。
因此，本發明係以提供雖然在低比重亦具有作為研磨墊片適合之硬度與彈性之聚胺基甲酸乙酯發泡體、及使用其而成之研磨墊片作為主要課題。進一步，本發明除了上述之課題之外，並且還加上以提供具有與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體同等耐磨耗性之聚胺基甲酸乙酯發泡體、及使用其而成之研磨墊片作為課題。
本發明人等發現使用二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)作為聚異氰酸酯、使用特定之聚丙二醇作為多元醇，進一步在使用鏈延長劑及水之配合組成物之中，藉著將上述MDI之含量設定於特定範圍，可解決上述課題，同時對可使用之多元醇作各種檢討，而完成本發明。
亦即，本發明之要旨係如以下所述。
[1]一種聚胺基甲酸乙酯發泡體，其係藉由使含有(A)聚異氰酸酯與(B)多元醇與(C)分子量為400以下之多價醇系之鏈延長劑與(D)水之配合組成物反應所得到之聚胺基甲酸乙酯發泡體，其特徵為：於上述配合組成物中，上述(A)成分係以二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為主成分配合而成，該MDI之配合量為將上述(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時為45~70重量份，
[2]如上述[1]記載之聚胺基甲酸乙酯發泡體，其中上述(B)成分係以數量平均分子量為1500以上而且平均官能基數為2以上之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亞甲基醚二醇之中至少1種為主成分配合而成，
[3]如上述[1]記載之聚胺基甲酸乙酯發泡體，其中上述(B)成分係以數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇為主成分配合而成，
[4]如上述[1]~[3]之任一者記載之聚胺基甲酸乙酯發泡體，其中上述(C)成分係含有二乙二醇、乙二醇及1,3-丙二醇之中至少1種，
[5]如上述[1]~[4]之任一者記載之聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造方法，其中在使上述配合組成物之反應在密閉金屬模具內進行時，該密閉金屬模具每100容量份注入上述配合組成物10~80重量份，
[6]一種研磨墊片，係由上述[1]~[4]之任一者記載之聚胺基甲酸乙酯發泡體所構成。
根據上述[1],[2]記載之發明，可提供雖然在低比重亦具有作為研磨墊片適合之硬度與彈性之聚胺基甲酸乙酯發泡體。
根據上述[3]記載之發明，可提供上述[1],[2]記載之發明之效果而且加上具有與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體同等耐磨耗性之聚胺基甲酸乙酯發泡體。
根據上述[4]記載之發明，可提供上述[1]~[3]記載之發明之效果之外而且加上平均氣泡直徑更加微小化之聚胺基甲酸乙酯發泡體。
根據上述[5]記載之發明，僅藉著改變密閉金屬模具之配合組成物之注入量，可容易地製造比重在0.1~0.8之範圍之聚胺基甲酸乙酯發泡體。
根據上述[6]記載之發明，可提供具有上述[1]~[4]之效果之研磨墊片。
本發明之聚胺基甲酸乙酯發泡體係如以上所述，可藉由使含有(A)聚異氰酸酯與(B)多元醇與(C)分子量為400以下之多價醇系之鏈延長劑與(D)水之配合組成物進行反應而得到，其特徵為於上述配合組成物中，上述(A)成分係以MDI為主成分配合而成，該MDI之配合量係在將上述(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，為45~70重量份。
在本發明中聚胺基甲酸乙酯發泡體可藉所謂的單射(one-shot)法，以及合成(A)成分與(B)成分(因應必要少量之(C)成分)所構成之異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚合物，於此使(C)成分(於預聚合物之合成使用(C)成分時，殘餘之(C)成分)、(D)成分等進行反應之預聚合物法之任一者皆可製造，而(B)成分係以後述之數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端沒有附加環氧乙烷之聚丙二醇為主成分之情況，為了發揮作為研磨墊片適合之硬度與彈性，係以藉預聚合物法製造者為佳。另外，聚胺基甲酸乙酯發泡體之具體的製造方法如後述。
本發明之原料成分之(A)聚異氰酸酯，由蒸氣壓低、毒性少之觀點看來，係以MDI為佳。就如此的MDI而言，可列舉二苯甲烷二異氰酸酯(純MDI)、聚亞甲基聚苯聚異氰酸酯(聚合MDI)及該等變性物，該等可單獨或併用2種以上使用。就上述變性物而言，可列舉例如胺甲酸乙酯變性物、碳二醯亞胺變性物、脲基甲酸酯變性物、尿素變性物、縮二脲變性物、異氰尿酸酯變性物、噁唑烷酮變性物等。在該等中，碳二醯亞胺變性物(以下稱為「碳二醯亞胺變性MDI」)，而在常溫為液狀而且黏度低、使用容易之觀點看來可適合使用。
如此的MDI可容易地取得市售品，就純MDI而言，可列舉例如Cosmonate PH(三井化學URETHANE公司製)、MILLIONATE MT(日本POLYURETHANE工業公司製)等，就聚合MDI而言，可列舉例如Cosmonate M-100、Cosmonate M-200(皆為三井化學URETHANE公司製)、MILLIONATE MR100、MILLIONATE MR200(皆為日本POLYURETHANE工業公司製)等，就碳二醯亞胺變性MDI而言，可列舉例如Cosmonate LL(三井化學URETHANE公司製)、MILLIONATE MTL(日本POLYURETHANE工業公司製)、SBUO632(住化BAYER URETHANE公司製)等。
在本發明中，(A)成分係將上述MDI定為主成分，而亦可併用脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等其他聚異氰酸酯。就脂肪族二異氰酸酯而言，可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI：日本POLYURETHANE工業公司製)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。就脂環族二異氰酸酯而言，可列舉例如異佛酮二異氰酸酯(Desmodur I：住化BAYER URETHANE公司製)、氫化二甲苯二異氰酸酯(Takenate 600：三井化學URETHANE公司製)、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯(Desmodur W：住化BAYER URETHANE公司製)、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烯二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。就芳香族二異氰酸酯而言，可列舉例如甲苯二異氰酸酯(CORONATE T-100,80,65：日本POLYURETHANE工業公司製)、1,5-萘二異氰酸酯(Cosmonate ND：三井化學URETHANE公司製)、二甲苯二異氰酸酯(Takenate 500：三井化學URETHANE公司製)、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。就芳香脂肪族二異氰酸酯而言，可列舉例如二烷基二苯甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
本發明之原料成分之(B)多元醇，在上述(A)成分之組合之中，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體表現出作為研磨墊片適合之硬度與彈性觀點看來，係以數量平均分子量為1500以上而且平均官能基數為2以上之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亞甲基醚二醇作為該(B)成分之主成分配合者為佳。
聚酯多元醇係藉由使於以下所列舉之二醇類或醚類與2價之羧酸或羧酸酐脫水縮合等所得到者。此處列舉本發明所可使用的聚酯多元醇之製作所使用之具體的化合物。首先，就飽和或不飽和之二醇類而言，可列舉例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇等各種二醇類。另外，就醚類而言，可列舉例如n-丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚等烷基縮水甘油醚類、versatic酸縮水甘油基酯等單羧酸縮水甘油基酯類。另外，就2價之羧酸或酸酐而言，可列舉例如己二酸、馬來酸、富馬酸、苯二甲酸酐、異苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等之二鹼酸或對應於該等之酸酐或二聚酸、蒽麻油及其脂肪酸等。除了使用藉由該等脫水縮合所得到之聚酯多元醇類之外，亦可列舉使環狀酯化合物進行開環聚合所得到之聚酯多元醇類。
本發明所可使用之聚酯多元醇可容易地取得市售品，可列舉例如使3-甲基-1,5-戊二醇與己二酸脫水縮合之聚[3-甲基-1,5-戊二醇]-alt-(己二酸)](KURARAY POLYOL P2010，KURARAY公司製)等。
聚碳酸酯多元醇，一般而言經由多價醇與碳酸二甲酯之脫甲醇縮合反應、多價醇與碳酸二苯酯之脫酚縮合反應，或多價醇與碳酸乙烯酯之脫乙二醇縮合反應等反應而生成。就於該等反應所使用之多價醇而言，可列舉例如1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、辛二醇、1,4-丁炔二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等飽和或不飽和之各種二醇類、1,4-環己烷二乙二醇、1,4-環己烷二甲醇等脂環族二醇等。
本發明所可使用之聚碳酸酯多元醇可容易地取得市售品，可列舉例如以1,6-己二醇作為主成分之共聚物(PES-EXP 815，日本POLYURETHANE工業公司製)等。
就聚四亞甲基醚二醇而言，可列舉例如藉由開環聚合使四氫呋喃附加於乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊二醇等多價醇之1種或2種以上所得到者。該等環狀醚可單獨或併用2種以上而使用，進一步亦可使用上述環狀醚使用2種以上之共聚物。可列舉例如四氫呋喃與新戊二醇之共聚物(PTXG-1800，旭化成公司製)等。
另外，本發明之原料成分之(B)多元醇，在上述(A)成分之組合之中，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體表現出作為研磨墊片適合之硬度與彈性，同時表現出與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體同等耐磨耗性之觀點看來，係以將數量平均分子量為2500以上，宜為3000以上而且平均官能基數為3以上之於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇(以下有將如此的特定之聚丙二醇稱為「EO附加PPG」之情況)作為該(B)成分之主成分配合者為佳。環氧乙烷含量，係以多元醇中5~30重量%為佳，5~25重量%為較佳。如此的特定之(B)多元醇可容易地取得市售品，可列舉例如Actcol EP3033(三井化學URETHANE公司製)、PREMINOL7003(旭硝子公司製)、PREMINOL7001(旭硝子公司製)、ADEKA Polyether AM302(旭電化公司製)等。
再者，本發明之原料成分之(B)多元醇，在上述(A)成分之組合之中，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體表現出作為研磨墊片適合之硬度與彈性之觀點看來，係以將數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端沒有附加環氧乙烷之聚丙二醇(以下有將如此的特定之聚丙二醇稱為「EO未附加PPG」之情況)作為該(B)成分之主成分配合者為佳。如此的特定之(B)多元醇可容易地取得市售品，可列舉例如ADEKA Polyether G3000(旭電化公司製)等。
可使用作為在本發明(B)成分之主成分之化合物，係選自如上述般數量平均分子量為1500以上而且平均官能基數為2以上之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亞甲基醚二醇之中至少1種；EO附加PPG；及EO未附加PPG，而該等之中，由耐水解性、價格等觀點看來，係以EO附加PPG與EO未附加PPG為佳。另外，EO附加PPG與EO未附加PPG之情況，係如後述般於聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造時可適用單射法之觀點看來，係以EO附加PPG為佳。
在本說明書之中，「作為研磨墊片適合之硬度」，係意指將所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體，以硬度計測定時之A型硬度表現出80°A以上之值者。藉由定為如此的硬度，在研磨時為較容易使被研磨物之表面平坦化。另外，「作為研磨墊片適合之彈性」，係意指將所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體，在使該供試體成為對折時，於折彎部分不會發生破裂者(以下將上述之測試稱為「180°彎曲測試」)。再者，「與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體同等耐磨耗性」，係意指將所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體，進行依據JIS K 7204之磨耗測試時之磨耗量為與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體所得到之磨耗量同等。藉著具備如此的耐磨耗性，可使研磨墊片之壽命與以往品同程度。
本發明之原料成分之(C)鏈延長劑係分子量為400以下之多價醇。就如此的鏈延長劑而言，可列舉例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬烯二醇等直鏈脂肪族二醇；新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族分枝二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化加雙酚A等脂環族二醇；甘油、三羥甲基丙烷、三羥丁基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多官能二醇；該等可單獨或併用2種以上使用，亦可進一步以2種以上之共聚物使用。在該等之中，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體之平均氣泡直徑被更加微小化，表現出作為研磨墊片更適合之特性之觀點看來，係以乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇為佳。
在本說明書之中，「平均氣泡直徑」係意指將所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體、使用掃描式電子顯微鏡，對以倍率200倍觀察上述供試體之剖面之照片以影像處理裝置解析，將於照片中所存在之全部之氣泡徑平均之值。為了將上述聚胺基甲酸乙酯發泡體作為研磨墊片使用，平均氣泡直徑宜為100μm以下，較佳為90μm以下。藉著成為如此的平均氣泡直徑，可抑制研磨之氣泡緣部為原因之研磨物端部的過剩研磨(所謂R化，或邊緣下垂現象)，因此進而被研磨物表面之平坦部分面積增大，因此可謀求被研磨物之元件晶片等收率之提升。
本發明所關連之聚胺基甲酸乙酯發泡體，係藉由使將上述(A)聚異氰酸酯、上述(B)多元醇、上述(C)鏈延長劑及(D)作為發泡劑之水混合而成之配合組成物進行反應而製造。
上述(A)聚異氰酸酯之配合比例，由所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體表現出作為研磨墊片適合之硬度與彈性之觀點看來，係以將(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，成為45~70重量份之範圍之方式配合者為佳。
另外，(B)多元醇之配合比例，係以將(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，成為10~50重量份之範圍之方式配合者為佳。若以上述之範圍配合(B)成分，則在(A)成分之組合之中，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體會表現出作為研磨墊片適合之硬度與彈性。(D)水之配合比例，係以將(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，設定為0.01~0.5重量份之範圍者為佳。
異氰酸酯基/羥基之當量比(NCO基/OH基)宜為0.8~1.2，較佳為0.9~1.1。
上述配合組成物，除了上述(A)~(D)之成分之外，亦可含有觸媒、整泡劑、抗氧化劑、老化防止劑、充填劑、可塑劑、著色劑、防黴劑、抗菌劑、難燃劑、紫外線吸收劑等，在聚胺甲酸乙酯發泡體之技術領域周知的添加劑。但是，不配合作為硬化劑所泛用之MOCA為所希望者。
就觸媒而言，可併用例如辛烷酸錫、環烷酸錫、二月桂酸二丁基錫、辛烷酸鋅等有機酸與由Sn、Co、Ni、Fe、Zn、Pb等所構成之金屬觸媒(亦稱為樹脂化觸媒)，或三乙胺、二甲基環己基胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、二乙基苄基胺等胺觸媒(亦稱為泡化觸媒)等。就金屬觸媒而言，可利用例如「ADEKASTAB 465E(旭電化工業公司製)，就胺觸媒而言，可利用例如DABCO33LV(Air Products Japan公司製)。就整泡劑而言，可使用例如各種聚醚變性聚矽氧等，在發泡聚胺基甲酸乙酯之技術領域所周知的聚矽氧整泡劑，可利用例如SH193(TORAY．DOWCORNING公司製)。
接著對於聚胺甲酸乙酯發泡體之製造方法作說明。單射法而言，可列舉於例如(1)密閉金屬模具內，加入(A)聚異氰酸酯、(B)多元醇、(C)鏈延長劑、(D)水及因應必要加入上述添加劑，以混合器等混合，使所得到之配合組成物發泡之方法；(2)將混合(B)多元醇、(C)鏈延長劑、(D)水及因應必要上述添加劑之混合液(以下將含有(B)成分之混合液稱為「R液」)與(A)聚異氰酸酯(以下將由(A)成分所構成之液稱為「P液」)以混合器等混合，將所得到之配合組成物注入密閉金屬模具內使其發泡之方法；(3)將R液與P液藉由RIM(Reaction Injection Molding)成形機混合，將所得到之配合組成物注入密閉金屬模具內得到發泡聚胺基甲酸乙酯之方法等。另外，就RIM成形機通常之構成而言，可列舉例如具備溫度可調節的原料槽(R液與P液之2個)、計量泵(R液與P液之2個)、混合頭、混合頭用油壓單元等各機構者。
在本發明中單射法，係適用於將上述之(B)成分之中、數量平均分子量為1500以上而且平均官能基數為2以上之聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚四亞甲基醚二醇之中至少1種、或EO附加PPG配合作為該(B)成分之主成分之情況。
就預聚合物法而言，可列舉例如(1)使(A)聚異氰酸酯與(B)多元醇(因應必要少量之(C)鏈延長劑)進行反應，合成異氰酸酯末端胺甲酸乙酯預聚合物(以下將所得到之預聚合物稱為「X液」)，同時另一方面加入(C)鏈延長劑(於預聚合物之合成使用(C)鏈延長劑時，殘餘之(C)鏈延長劑)、(D)水及因應必要加入上述添加劑，以混合器等混合，調製所得到之配合組成物(以下將所得到之混合液稱為「Y」液)，接著將X液與Y液以混合器等混合，將所得到之配合組成物注入密閉金屬模具內得到發泡聚胺基甲酸乙酯之方法；(2)將X液與Y液藉由RIM成形機混合，將所得到之配合組成物注入密閉金屬模具內得到發泡聚胺基甲酸乙酯之方法等。在本發明中預聚合物法，可適用於將上述全部之(B)成分定為該(B)成分之主成分之情況。
即使採用上述任一者製造方法，只要改變注入密閉金屬模具內之配合組成物之注入量，即可容易地調整所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體之比重。亦即，所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體之比重，成為與相對於密閉金屬模具之容量(100容量份)所注入之配合組成物之重量之比大致對應之值。例如密閉金屬模具每100容量份若將上述配合組成物注入10~80重量份、15~80重量份或20~80重量份，則所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體之比重，分別可調整為0.1~0.8、0.15~0.8或0.2~0.8之範圍。
另外，上述之製造方法之中，若使用(3)之RIM成形機，則所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體之平均氣泡直徑與(1)及(2)方法相比受到微小化，成為作為研磨墊片適合者。
另外，密閉金屬模具，只要是沒有所注入之原料之洩漏、可耐受原料之發泡硬化時之壓力者，則形狀、材質等沒有受到特別限定。
如上述之方式所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡體，由於比重在0.1~0.8之範圍A型硬度為80°A以上而且平均氣泡直徑大概100μm以下，具有於180°彎曲測試在折彎部分不會發生破裂之彈性，同時具有與以往之MOCA系聚胺基甲酸乙酯發泡體同等耐磨耗性，因此適合作為研磨墊片。
另外，具備上述諸特性之聚胺基甲酸乙酯發泡體，除了研磨墊片之外，可適用於例如衝撃吸收材料(人工枕木、防震材料、汽車用衝撃吸收材料等)、紡絲用之絲供給用之輥材、襯材(鋼管用、篩網用等)、工業用輥(OA機器用輥、腳輪之車輪、各種建材用等)等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明作進一步詳細地說明，而本發明並非僅受到該等限定。另外，在以下部及%只要沒有特別註明，分別表示重量份及重量%。
1.MDI之適合之配合量之檢討(實施例1~5、比較例1~3) 〈原料〉
聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造所使用之原料如以下所述。
(1)聚異氰酸酯：碳二醯亞胺變性MDI(日本POLYURETHANE工業公司製，商品名「MILLIONATE MTL」)
(2)多元醇：於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇(三井化學URETHANE公司製，商品名「Actcol EP-3033」、分子量6,600、末端EO(環氧乙烷)單位之含量：16%、官能基數4)
(3)鏈延長劑：二乙二醇
(4)發泡劑：水
(5)泡化觸媒：Air Products Japan公司製，商品名「DABCO33LV」
(6)樹脂化觸媒：旭電化工業公司製，「ADEKASTAB 465E」
(7)製泡劑：聚矽氧整泡劑(TORAY．DOWCORNING公司製，商品名「SH193」)
〈製造方法〉
上述原料之中，將Actcol EP-3033、二乙二醇、水、DABCO33LV、ADEKASTAB 465E及SH193分別以表1所表示之配合量(單位：g)配合，在溫度調整至40℃之狀態，以6,000rpm攪拌5秒鐘，將所得到之液狀組成物定為R液。
接下來，於上述得到，溫度調整至40℃之R液，迅速以表1所表示之配合量(單位：g)添加由溫度調整至40℃之MILLIONATE MTL所構成之P液，以6,000rpm攪拌5秒鐘之後，於溫度調整至40℃之密閉金屬模具(縱10cm，橫10cm，高度1cm)內注入55g，將該金屬模具密閉放置10分鐘，製作發泡聚胺基甲酸乙酯塊。接著，將該胺甲酸乙酯塊脫型，以切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體進行於以下所表示之物性測定，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表1。
〈各特性之測定方法) (1)比重之測定
藉由JIS K 7222所記載之方法測定。
(2)A型硬度之測定
藉由硬度計(高分子計器公司製，商品名「ASKER橡膠硬度計A型」)測定。
A型硬度為80°A以上之情況，評估為表現出作為研磨墊片優異之硬度者。
(3)平均氣泡直徑之測定
使用掃描式電子顯微鏡(KEYENCE公司製，3D真實表面觀測顯微鏡、商品名「VE-8800」)，藉由對以倍率200倍觀察聚胺甲酸乙酯發泡薄片之剖面之照片以影像處理裝置解析，測量於照片中所存在之全部之氣泡徑，將其平均值定為平均氣泡直徑。
平均氣泡直徑為100μm以下之情況，評估為適合為研磨墊片。
(4)180°彎曲性之測定
使聚胺基甲酸乙酯發泡薄片成為對折，以食指與姆指壓住折彎之兩端使面大致成為相合，以目視觀察於折彎部分是否發生破裂。試樣之尺寸，定為厚度1.5mm×長度60mm×寬度10mm。
沒有發生破裂之情況，表現出作為研磨墊片適合之彈性者評估為「○」，發生破裂之情況，沒有表現出作為研磨墊片適合之彈性者評估為「×」。
由表1看來，關於實施例1~5之全部，A型硬度表現出80°A以上，碳二醯亞胺變性MDI(MILLIONATE MTL)之配合量變為愈多，A型硬度表現出變為愈大之傾向。另一方面，可知在比較例1與比較例2中，A型硬度成為未滿80°A，沒有表現出作為研磨墊片適合之硬度。由上述之結果看來，在將MDI，多元醇及鏈延長劑之各成分之合計重量定為100重量份時，MDI含有45重量份以上之情況，可認為是表現出作為研磨墊片優異之硬度。
接下來關於180°彎曲性看來，則僅在比較例3唯一觀察到破裂。由此現象看來，在將MDI，多元醇及鏈延長劑之各成分之合計重量定為100重量份時，MDI含有超過70重量份之情況，可認為是沒有表現出作為研磨墊片適合之彈性。
另外，關於平均氣泡直徑看來，則可知對於上述任一實施例及比較例皆表現出100μm以下，適合作為研磨墊片。
2.適合之多元醇之檢討(實施例6~9、19~25、比較例4~9)
除了使用下述及表2、表3所表示之14種多元醇(各自之分子量、EO含量、官能基數為相異)，將各原料以表2及表3所表示之配合量(單位：g)配合以外，係藉由與「1.聚異氰酸酯之適合之配合量之檢討(實施例1~5、比較例1~3)」相同之製造方法製作聚胺基甲酸乙酯發泡薄片，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表2及表3。另外，在表2及表3之中，多元醇之表記，係將實際之商品名(文字+數字)中之文字部分簡略化至省略而表記。
〈於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇〉
(1)商品名「Actcol EP3033」，三井化學URETHANE公司製
(2)商品名「PREMINOL 7003」，旭硝子公司製
(3)商品名「PREMINOL 7001」，旭硝子公司製
(4)商品名「ADEKA Polyether AM302」，旭電化公司製
(5)商品名「PREMINOL 5005」，旭硝子公司製
(6)商品名「SANNIX FA-702」，三洋化成工業公司製
〈聚丙二醇(於末端沒有附加環氧乙烷者〉
(7)商品名「ADEKA Polyether G3000」，旭電化公司製
(8)商品名「Actcol Dio12000」，三井化學URETHANE公司製
(9)商品名「Actcol Dio11000」，三井化學URETHANE公司製
(10)商品名「ADEKA Polyether P-700」，旭電化公司製
〈聚丙二醇/聚乙二醇之隨機共聚物〉
(11)商品名「Actcol ED-36」，三井化學URETHANE公司製
〈聚酯多元醇〉
(12)商品名「KURARAY POLYOL P2010」，KURARAY公司製
〈醚系聚碳酸酯多元醇〉
(13)商品名「PES-EXP815」，日本POLYURETHANE工業公司製
〈共聚合聚四亞甲基醚二醇〉
(14)商品名「PTXG-1800」，旭化成公司製
由表2及表3看來，關於實施例6~9、19~25及比較例4~9之全部，A型硬度成為80°A以上。另一方面，關於180°彎曲性，在實施例6~9、19~25沒有觀察到破裂，而在比較例4~9觀察到破裂。
比較例4及6~8係僅使用於末端沒有附加環氧乙烷之聚丙二醇作為多元醇者，比較例5係使用平均官能基數為2之於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇者，比較例9係使用平均官能基數為2之聚丙二醇/聚乙二醇之隨機共聚物者，可知以如此的聚丙二醇作為該多元醇之主成分之情況，若適用作為本測試例之製造法所採用之單射法，則不會表現出作為研磨墊片適合之彈性。
另外，實施例23及24之結果看來，可知在多元醇以於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇作為主成分，配合少量於比較例4~9所使用之聚丙二醇之情況，即使適用單射法，亦不會對A型硬度及180°彎曲性造成不良影響。
由上述之結果看來，可認為在本測試例之中，為了使作為研磨墊片適合之彈性發揮，係以聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基醚二醇、或數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇作為多元醇之主成分為佳。
3.適合之鏈延長劑之檢討(實施例3,10,11,26，比較例10)
使用表4所表示之4種鏈延長劑，將各原料以表4所表示之配合量(單位：g)配合以外，係藉由與「1.聚異氰酸酯之適合之配合量之檢討(實施例1~5、比較例1~3)」相同之製造方法製作聚胺基甲酸乙酯發泡薄片，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表4。
由表4看來，對於實施例3,10,11,26及比較例10之全部而言，A型硬度為80°A以上，而且180°彎曲性亦表現出良好的結果。另外，關於平均氣泡直徑方面，相對於在使用二乙二醇、乙二醇及1,3-丙二醇作為鏈延長劑之實施例3,10,11,26中未滿100μm而言，在使用1,4-丁二醇作為鏈延長劑之比較例10中成為130μm。由上述之結果可知若使用二乙二醇、乙二醇及1,3-丙二醇作為鏈延長劑，則平均氣泡直徑被微小化，成為更適合作為研磨墊片者。
4.比重調整之檢討(實施例4,12~16、比較例11)
除了將往密閉金屬模具之注入量定為表5所表示之量，及對於各供試體追加進行於以下表示之磨耗測試以外，係藉由與「1.聚異氰酸酯之適合之配合量之檢討(實施例1~5、比較例1~3)」相同之製造方法製作聚胺基甲酸乙酯發泡薄片、評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表5。
在本實施例之中，使用BH型黏度計(東機產業公司製)測定在40℃之R液及P液之黏度之結果，R液為860mPa．s，並且P液為18mPa．s。
另外，關於比較例11，試作依據特開2000-178374號公報之實施例1之聚胺基甲酸乙酯發泡體，切片成為厚度1.5mm者製成供試體。
〈磨耗測試之方法〉
使用TEBAR磨耗測試機(安田精器製作所公司製)，依據JIS K 7204進行。具體而言，測定磨耗輪使用H18，荷重1500g、以回轉速度60rpm使其回轉1000轉時之磨耗量(在表5表記為「TEBAR磨耗」(單位：g))而進行評估。
由表5可知配合組成物之注入量與供試體之比重具有比例關係。此處，實施例4,12~16(本發明品)之比重為0.21~0.76，而在如此的範圍A型硬度全部表現出80°A以上。由此現象可知本發明品，係雖然在低比重亦具有作為研磨墊片適合之硬度。另外，實施例4,12~16與比較例11之TEBAR磨耗之結果看來，確認了本發明品具有與以往物品(比較例11)同等耐磨耗性。
5.併用其他MDI所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之特性(實施例3,17)
除了使用下述及表6所表示之2種之聚異氰酸酯，將各原料以於表6所表示之配合量(單位：g)配合以外，係藉由與「1.聚異氰酸酯之適合之配合量之檢討(實施例1~5、比較例1~3)」相同之製造方法製作聚胺基甲酸乙酯發泡薄片，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表6。
〈MDI〉
(1)碳二醯亞胺變性MDI(日本POLYURETHANE工業公司製，商品名「MILLIONATE MTL」)
(2)純MDI(日本POLYURETHANE工業公司製，商品名「MILLIONATE MT」)
由表6可知即使在併用碳二醯亞胺變性MDI與純MDI之情況(實施例17)，亦表現出與僅使用碳二醯亞胺變性MDI之情況(實施例3)同等硬度、彈性及平均氣泡直徑。
6.使用RIM成形機製造之發泡薄片之特性(實施例3,18)
對於與表1之實施例3相同組成所構成之配合組成物，使用RIM成形機製作發泡聚胺基甲酸乙酯，將該胺甲酸乙酯塊切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體，測定與上述相同之物性，評估該薄片之特性(實施例18)。
具體而言，將Actcol EP-3033、二乙二醇、水、DABCO33LV、ADEKASTAB 465E及SH193分別以表6所表示之配合量(單位：g)配合，在溫度調整至40℃之狀態，以6,000rpm攪拌5秒鐘，將所得到之液狀組成物定為R液。
接下來，調製於上述所得到之由溫度調整至40℃之MILLIONATE MTL所構成之P液。
然後，將上述R液之全量與上述P液之55.4g藉由RIM成形機，以噴出壓14MPa使其衝撞混合後，以噴出量1,000g(噴出速度250g/sec)噴出至溫度調整至40℃之縱30cm、橫30cm、高度2cm之密閉金屬模具內，並且放置10分鐘，製作發泡聚胺基甲酸乙酯。
接著，將該胺甲酸乙酯塊脫型，切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體進行於以下表示之物性之測定，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表7。
由表7、圖1及圖2可知在使用RIM成形機製造之情況，供試體之平均氣泡直徑被微小化，成為更適合作為研磨墊片者。
7.以預聚合物法所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之特性1(實施例3,27)
對於與表1之實施例3相同組成所構成之配合組成物，採用預聚合物法製作發泡聚胺基甲酸乙酯，將該胺甲酸乙酯塊切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體，測定與上述相同之物性，評估該薄片之特性(實施例27)。
具體而言，將Actcol EP-3033及MILLIONATE MTL分別以表7所表示之配合量(單位：g)使其在氮充填下，於80℃反應2小時而預聚合物化，將所得到之液狀之預聚合物定為X液。接下來，將二乙二醇、水、DABCO33LV、ADEKASTAB 465E及SH193分別以表7所表示之配合量(單位：g)配合，在溫度調整至40℃之狀態，以6,000rpm攪拌5秒鐘，將所得到之液狀組成物定為Y液，迅速以表7所表示之配合量(單位：g)添加至X液，以6,000rpm攪拌5秒鐘之後，於溫度調整至40℃之密閉金屬模具(縱10cm、橫10cm、高度1cm)內注入55g，將該金屬模具密閉而放置10分鐘，製作發泡聚胺甲酸乙酯塊。接著，將該胺甲酸乙酯塊置入烘箱，於100℃保持10小時之後，將所得到之該胺甲酸乙酯塊脫型，切片成為厚度1.5mm之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片作為供試體進行於以下表示之物性之測定，評估該薄片之特性。將各特性之測定結果表示於表7。
由表7可知即使在以預聚合物法製造之情況(實施例27)，亦可得到與以單射法製造之情況(實施例3)相同特性。
8.以預聚合物法所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之特性2(實施例28、比較例4,7,12)
除了使用與表2之比較例4,7相同組成所構成之配合組成物以外，藉由與「7.以預聚合物法所製造之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之特性1(實施例3,27)」相同之製造法製作聚胺基甲酸乙酯發泡薄片，評估該薄片之特性(實施例28、比較例12)。將各特性之測定結果表示於表8。
由表8看來、比較例12係與比較例7相同地，關於180°彎曲性方面沒有得到良好的結果，而實施例28關於180°彎曲性方面可得到良好的結果。
實施例28與比較例12皆為使用於末端沒有附加環氧乙烷之聚丙二醇作為多元醇者，數量平均分子量與平均官能基數為相異。
由該等結果，認為在以數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端沒有附加環氧乙烷之聚丙二醇作為多元醇之主成分之情況，藉由採用預聚合物法，可製造具有作為研磨墊片適合之硬度與彈性之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片。
[產業上之可利用性]
本發明，係聚胺基甲酸乙酯發泡體、該發泡體之製造方法及該發泡體所構成之作為研磨墊片可廣泛利用。另外，上述聚胺基甲酸乙酯發泡體，除了研磨墊片以外，亦可適用於例如衝撃吸收材料(人工枕木、防震材料、汽車用衝撃吸收材料等)、紡絲用之絲供給用之輥材、襯材(鋼管用、篩網用等)、工業用輥(OA機器用輥、腳輪之車輪、各種建材用等)等。
圖1係在實施例3所得到之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之掃描式電子顯微鏡照片。
圖2係在實施例18所得到之聚胺基甲酸乙酯發泡薄片之掃描式電子顯微鏡照片。

Claims (4)

  1. 一種研磨墊片用聚胺基甲酸乙酯發泡體，其係藉由使含有(A)聚異氰酸酯與(B)多元醇與(C)分子量為400以下之多價醇系之鏈延長劑與(D)水之配合組成物反應所得到之研磨墊片用聚胺基甲酸乙酯發泡體，其特徵為：於上述配合組成物中，上述(A)成分係以二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為主成分配合而成，該(B)成分係以數量平均分子量為2500以上而且平均官能基數為3以上之於末端附加環氧乙烷之聚丙二醇為主成分配合而成，該MDI之配合量為將上述(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時為45~70重量份，前述(B)成分之配合量，係以將前述(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，為10~50重量份，前述(D)成分之配合量，係以將前述(A)、(B)及(C)之各成分之合計重量定為100重量份時，為0.01~0.5重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之研磨墊片用聚胺基甲酸乙酯發泡體，其中該(C)成分係含有二乙二醇、乙二醇及1,3-丙二醇之中至少1種。
  3. 一種申請專利範圍第1或2項之研磨墊片用聚胺基甲酸乙酯發泡體之製造方法，其特徵係在於使該配合組成 物之反應在密閉金屬模具內進行時，該密閉金屬模具每100容量份注入該配合組成物10~80重量份。
  4. 一種研磨墊片，其特徵為由申請專利範圍第1或2項之聚胺基甲酸乙酯發泡體所構成。
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