TWI383034B - 二相以矽酸鹽為主的黃色磷光體 - Google Patents

Description

二相以矽酸鹽為主的黃色磷光體

本發明實施例總體係關於一種二相以矽酸鹽為主的光致發光材料。更具體而言，本發明實施例係關於包含兩個以矽酸鹽為主之相之發黃光磷光體，該磷光體在高亮度白光LED照明系統、LCD顯示面板、電漿顯示面板及黃光照明系統中皆有應用。

白光LED在業內已為人習知，且相對而言其係近期之創新。直至開發出可在電磁波譜之藍光/紫外光區域發光之LED，才使製作基於LED之白光照明源成為可能。在經濟上，白光LED具有替代白熾光源(燈泡)之潛力，尤其當生產成本降低及技術進一步發展時。具體而言，據信白光LED在使用壽命、堅固性及效率方面皆有優於白熾燈泡之潛力。舉例而言，預計基於LED之白光照明源可滿足運行壽命為100,000小時及效率為80至90%之工業標準。高亮度LED業已對諸如交通燈信號等領域形成實質影響，替代了白熾燈，且因此無需驚訝不久其將滿足家庭及商業以及其他日常應用領域中的普遍照明要求。

現有若干製造基於發光磷光體之白光照明系統之通用方法。至今，多數白光LED市售產品皆依據圖1所示方法製造，其中來自一輻射源之光線對白光照明之顏色輸出產生影響。參見圖1之系統10，一輻射源11(其可係一LED)發出位於電磁波譜可見部分之光線12、15。光線12及15係相同光線，但出於例示之目的而顯示為兩個分開的光束。自輻射源11發射的一部分光線，即光線12激發一磷光體13，該磷光體係一可自輻射源11吸收能量後發射光線14之光致發光材料。光線14可係一位於光譜黃光區域之實質單色光線，或其可係一綠光與紅光、綠光與黃光、或黃光與紅光等之組合。輻射源11亦發出不被磷光體13吸收的可見光中之藍光；其係圖1中所示的可見藍光15。可見藍光15與黃光14混合以提供該圖中所示之所期望之白光照明16。

或者，已有一更新方法係使用發出紫外(UV)光之非可見光輻射源。此概念繪示於圖1B中，該圖闡明一包括輻射源之照明系統，該輻射源發出非可見光使得來自該輻射源之光線實質不對由該照明系統所產生之光線產生影響。參照圖1B，自輻射源21發出實質不可見光線，呈光線22、23形式。光線22與光線23特徵相同，但使用兩個不同的參考數字來說明以下這一點：光線22可用於激發一磷光體，例如磷光體24或25，但自輻射源21發出之光23不撞擊磷光體，不對來自該(等)磷光體之色彩輸出28產生影響，此乃因人眼實質看不見光線23。

需要優於先前技術之以矽酸鹽為主的黃色磷光體之改良，其中該改良至少部分表現為藍色光激發光線轉化成來自該磷光體之期望黃光輸出之轉化效率與先前技術相等或大於其。亦期望該磷光體具有高達200℃之溫度穩定性及增強的演色性。而且，對提高製造產率而言關鍵是提供一在約400奈米至約480奈米之波長範圍內具有寬廣且一致的激發效率之黃色磷光體。具有整體高性能及低成本之所期望之黃色磷光體可同一藍光LED一起使用從而產生高亮度白光，其色彩輸出不隨溫度改變且其色彩混合可產生所期望之一致的色溫及演色性指數。

本發明實施例係關於在其組合物中具有兩個不同相之黃色磷光體，該等相通常由式(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 表示，其中M1及M2各自可係一鹼土金屬。當本發明磷光體受到一可發射介於約220奈米至約530奈米間輻射之輻射源激發時，其具有一波長介於約555奈米至約580奈米間之峰值發射強度。本發明黃色磷光體經構造以吸收UV至波長小於約530奈米之可見光線，且可由具有介於約360奈米與約520奈米間大範圍波長之光線以大約一致發射強度激發。

具體而言，本發明黃色磷光體包括一呈化學計算關係之二相以矽酸鹽為主的具有至少一種二價鹼土金屬元素M1或M2(其係Mg、Ca、Ba或Zn)之化合物，該化學計算關係通常由式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D表示，其中M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬。該式中間之圓點表明該化合物中SiO₄ 及SiO₅ 部分於該材料中形成兩個不同相。a、x、y、z及u之值符合下列關係：0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；及2.6u3.3。銪(Eu)及陰離子D之量各自介於約0.001至約0.5之間。該陰離子D係選自由F、Cl、Br、S及N組成之群，且其專門替代該二相磷光體之二相中任一相之晶格中的氧陰離子。該等磷光體經構造以發射峰值發射波長介於約555奈米與580奈米間之可見光。

本發明另一實施例中，黃色磷光體可用於白光LED中。此一白光照明系統包括一經構造可發射波長大於約280奈米之輻射之輻射源；及一二相以矽酸鹽為主的黃色磷光體，該磷光體經構造可吸收來自該輻射源之輻射的至少一部分並發射具有波長介於550奈米至約580奈米間之峰值強度的光線。該黃色磷光體具有式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D，其中M1、M2、x、y、z及u係如上定義。

合成本發明黃色磷光體之方法包括溶膠－凝膠方法、固體反應方法及共沉澱方法。該等方法通常包括將該等金屬及類金屬鹽溶於一以水為主之溶液中，並使所有組份一起沉澱。該沉澱可包括於原子水平混合之該等金屬之羥基化物及羧酸鹽之溶液。該溶液可包括一可替代晶格點上之氧之鹵素摻雜劑。

一實例性共沉澱方法包括：a)將Sr(NO₃ )₃ 、(M1)(NO₃ )₂ 及(M2)(NO₃ )₂ 溶於水中；b)將Eu₂ O₃ 溶於硝酸中；c)將SrF₂ 溶於硝酸中；d)混合由步驟a)、b)及c)所產生之溶液；e)將(CH₃ O)₄ Si加至步驟d)所產生之溶液中，且隨後將一酸加至該混合物中以引發沉澱；f)將步驟e)之混合物之pH值調節至約9；g)對步驟f)之反應產物加以乾燥，且隨後煆燒該反應產物以分解沉澱物；及h)在還原氣氛下燒結步驟g)之沉澱物。

激發光譜顯示當本發明黃色磷光體在介於約200至540奈米之波長下受到激發時可有效發射螢光。本發明黃色磷光體提供具有優於先前技術磷光體之處之發射特性，該等優點包括更高發光效率及更佳溫度穩定性二者，以及在較大激發波長範圍內之發射一致性。該等激發波長介於約400奈米至約500奈米之間。

本說明書中論述改變主晶格中鹼土金屬與矽之比率之影響、鹼土金屬之種類、Eu活化劑含量之影響及鹵素摻雜劑之作用。

本發明新穎磷光體包含以二相矽酸鹽為主之化合物。其可用於許多應用領域，包括白光LED系統、黃色照明系統及色彩顯示面板之組件，包括用於電漿顯示面板之RGB(紅、綠、藍)背後照明系統之組件。本發明磷光體在於較高接合溫度下作業之高功率LED封裝中具有特殊應用。

本發明二相以矽酸鹽為主的磷光體之多種實施例將以下列次序加以闡述：首先，對該等二相以矽酸鹽為主的新穎組合物進行概述，然後詳細闡述該矽酸鹽主晶格之結晶性質，改變晶格中鹼土金屬與矽的相對量之影響，及改變不同鹼土金屬之相對量之影響。然後論述在組合物的至少一相中之活化劑二價銪(Eu^{2 ＋} )，並揭示含有元素F、Cl、Br、S及N中的一種或多種之摻雜劑D。尤其重要的是至少某些摻雜劑原子位於矽酸鹽主晶之氧原子晶格點處這一事實。

再論述提供本發明二相以矽酸鹽為主的系統之優點，該等優點包括(但不限於)可用於該二(或更多)相磷光體之多種激發能量，該二(或更多)相磷光體之增強的溫度穩定性及此一二(或更多)相磷光體系統可提供之合意之發射光譜。

最後將涵蓋該二相磷光體系統在白光LED及彩色顯示面板中之應用，包括可用激發源之類型，及一可與本發明二相系統共同使用之已知的其他磷光體之實例。

本發明實施例之新穎的多相以矽酸鹽為主的磷光體系統

本發明實施例之新穎磷光體組合物於該組合物內具有至少兩個以矽酸鹽為主之相，其中第一相可具有實質與(M1)₂ SiO₄ 相同之晶體結構，且第二相可具有實質與(M2)₃ SiO₅ 相同之晶體結構。熟習此項技術者應瞭解該等兩個矽酸鹽之相係實例性的；本發明實施例亦涵蓋許多其他相，且彼此共同起作用之不同矽酸鹽相之相對量界定該等新穎屬性。

本文中M1及M2各自通常係一鹼土金屬，但M1、M2亦可係其他元素。因此本文將M1、M2各自定義為係選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群。該組合物中至少一相含有於或等於約0.0001重量%之水平之Mg。

本發明磷光體組合物可由二價銪(Eu^{2 ＋} )激活，然而熟習此項技術者亦應瞭解二價銪(Eu^{2 ＋} )並非係唯一的可用於激活磷光體組合物之活化劑。

該組合物之相中至少一相含有可係鹵素之摻雜劑D。當摻雜劑D係鹵素時，其可係F、Cl或Br中任一者。然而此並非指該摻雜劑D總必須係鹵素，或專門係鹵素；實際上，該摻雜劑D亦可包括元素S及N，且可係一鹵素與S及/或N之組合。在某些實施例中，至少某些納於該磷光體組合物之摻雜劑D原子位於該矽酸鹽主晶之氧原子晶格點上，其中再一次地該矽酸鹽主晶格包括(但不限於)諸如SiO₄ 、SiO₅ 、Si₂ O₅ 、Si₃ O₈ 、SiO₄ 、Si₂ O₇ 及Si₂ O₈ 等結構，其中替代矽之鹼土金屬之量取決於其化合價。

在本發明一實施例中，本發明一新穎二相磷光體通常可描述為式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D，其中該式SiO₄ 部分與該式SiO₅ 部分之間之符號意欲用於表示分開相。該式係例示性，因為可能已選擇任何兩個矽酸鹽相。在以上所顯示之實例性表達式中M1及M2各自係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬。

無論其矽酸鹽結構如何，本發明實施例之該等磷光體在其化學式中不一定必須係化學計量，意指該化合物之式中各種元素間不一定必須是一整數值關係。舉例而言，式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D中x、y及z值可符合下列關係，其中0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；及2.6u3.3。

本發明二相材料可藉由兩種途徑合成：(1)將兩個矽酸鹽相之合意組合物中原材料組份前體加以混合並藉由液相反應或固相反應處理前體並燒結；(2)獨立處理二相材料並藉由機械混合對最終二相材料加以混合。

如G.Blasse等人在Philips Research Reports第23卷，第1冊，第1至120頁所教示，經銪激活之磷光體中之主晶格可屬於系統Me₂ SiO₄ ，其中Me係Sr或Ba，在此情況下該磷光體具有K₂ SO₄ 樣或Me₃ SiO₅ 晶體結構，其中Me係Ca、Sr或Ba中任一者，其中該磷光體具有晶體結構(或與該晶體結構相關)Cs₃ CoCl₅ 。圖2A所顯示之實例性x－射線衍射圖表明本發明磷光體之主晶格亦呈晶體狀。

參考圖2A，其顯示(M2)₃ SiO₅ 型化合物、含有M₃ SiO₅ 及M₂ SiO₄ 型化合物之二相組合物及(M1)₂ SiO₄ 型化合物之x－射線衍射圖案間之對比。(M2)₃ SiO₅ 型化合物之x－射線衍射圖案顯示為圖2A中之最上面的曲線，且實際測得之化合物係Sr₃ Eu_{0 . 6} Si_{1 . 0 2} O₅ F_{0 . 1 3} 。(M1)₂ SiO₄ 型化合物係圖2中之最下面的曲線，實際化合物係(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} 。

圖2A之中間曲線係二相以矽酸鹽為主的材料之x－射線衍射圖案，該材料之一般性質可由式(M1)₂ SiO₄ ●(M2)₃ SiO₅ 代表，其中圓點指示該材料二相之區分。更具體而言，該二相磷光體可由式a(Sr_x M1_{1 － x} )_z SiO₄ ●(1－a)(Sr_y M2_{1 － y} )_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D代表，其中在此情況下該實例性磷光體係0.72[(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} ]●0.28(Sr₃ Eu_{0 . 6} Si_{1 . 0 2} O₅ F_{0 . 1 3} )。當然，熟習此項技術者應瞭解在此情況下該術語意指a＝0.72；(1－a)＝0.28；M1包括所有鹼土金屬Sr、Ba及 Mg三者，而M2僅係Sr，且摻雜劑D係氟。

圖2A中三個x－射線衍射(XRD)圖案之比較表明三個試樣皆係晶體狀。雖然不希望受限於任何特殊理論，但據信(M1)₂ SiO₄ 可顯示與矽酸鍶Sr₂ SiO₄ 之結構(正交晶體結構，空間群Pnma)一致之峰，且(M2)₃ SiO₅ 可顯示與另一矽酸鍶Sr₃ SiO₅ (四邊形晶體結構，空間群P4/ncc)結構一致之峰。由於在實際磷光體中鋇及/或鎂替代鍶，因而本發明二相磷光體之峰位置可沿2θ軸略微移動或不移動。

圖2B顯示藉由下列兩種不同方法合成之實例性二相磷光體之x－射線衍射圖案：1)在一方法中，分別將該等相中的每一相共沉澱、煆燒及燒結且於兩相中每一相皆經充分處理後才加以混合；及2)將二相同時以液相合成，並一起經共沉澱、煆燒及燒結。圖2B中藉由方法1)製備之試樣標識為「分開燒結後加以機械混合」，而藉由方法2)製備之試樣標識為「同時沉澱」。

對於圖2B所示兩試樣而言，峰及其位置實質相同，因而表明該等兩相(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 係分別以液相形成。

鹼土組份M1及M2在SiO ₄ 及SiO ₅ 矽酸鹽相中之影響

以下部分將分別論述鹼土組份M1及M2在(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 矽酸鹽相中之影響。

除了其他方法以外，還可藉由調節任何其他元素與鍶量之比率來控制(M1)₂ SiO₄ 相之光學性質，則其中M1係鍶(Sr)加另一鹼土元素例如鎂(Mg)、鈣(Ca)、鋇(Ba)或過渡金屬元素例如鋅(Zn)或其任一組合或任何多種組合。實施本發明概念實施例之一實例性數據組曾闡明於美國專利申請案第11/269,953號，該申請案於2005年11月8日提出申請且名稱為「Silicate－based green phosphors」，其全文以引用方式併入本文。

三種綠色磷光體(其中具有式(Sr_{0 . 2} Ba_{0 . 8} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F者在約522奈米下發光；(Sr_{0 . 3} Ba_{0 . 7} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F在約525奈米下發光；且(Sr_{0 . 4} Ba_{0 . 6} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F在約532奈米下發光)之發射光譜於美國專利申請案第11/269,953號中與更多在光譜黃光區域發光之磷光體之發射光譜進行比較，該以矽酸鹽為主的黃色磷光體具有式(Sr_{0 . 7} Ba_{0 . 3} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F。該黃色磷光體在約540奈米下發光。用一在約450奈米下發光之藍光LED激發該等磷光體。

本發明之發明者已在先前研究中揭示(Sr_{1 － x} Ba_x )₂ SiO₄ 磷光體系統中出現峰值發射之波長位置自500奈米下之綠色(此時x＝1，換言之，此時所含鹼金屬係100% Ba)變成在580奈米下之黃色(此時x＝0(100% Sr))。當Ba自0至約90%不斷增加時，同一光源在450奈米下之轉變效率亦顯示一不斷增長。當Ba與Sr比率係0.3至0.7時所獲得之峰值發射波長545奈米接近YAG：Ce峰值發射波長。

同樣四種磷光體(Sr_{0 . 2} Ba_{0 . 8} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F、(Sr_{0 . 3} Ba_{0 . 7} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F、(Sr_{0 . 4} Ba_{0 . 6} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F及(Sr_{0 . 7} Ba_{0 . 3} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F之激發光譜族顯示於美國專利申請案第11/269,953號中。熟習此項技術者應瞭解一「激發光譜」實際係一發射光譜，其中所發射出的光線強度作為激發輻射波長之函數進行量測。換言之，選擇在一特定波長下量測自磷光體發射之光線，且該波長係引入經掃描磷光體之輻射之波長。在此系列實驗中所選擇之波長係當該磷光體在450奈米下受到激發時出現最強發射之波長。

在美國專利申請案第11/269,953號之特定實例中，實驗中所用檢測器經設定以量測由(Sr_{0 . 2} Ba_{0 . 8} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F磷光體所發射出的522奈米光線之強度，此乃因當(Sr_{0 . 2} Ba_{0 . 8} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F磷光體在450奈米下受到激發時，522奈米係出現最強發射之波長。將檢測器設定至522奈米後，使激發輻射波長自約300奈米掃描至約560奈米並記錄522奈米處之發射。同樣，該檢測器經設定以分別量測(Sr_{0 . 3} Ba_{0 . 7} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F、(Sr_{0 . 4} Ba_{0 . 6} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F及(Sr_{0 . 7} Ba_{0 . 3} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F磷光體之525奈米、532奈米及540奈米光線之強度，並對於各試樣使激發輻射之波長自約300奈米掃描至約560奈米。

在該實例中之數據顯示此三種在522奈米、525奈米及532奈米下發射之綠色磷光體當激發輻射波長小於約420奈米時更加響應激發輻射。在約420與460奈米之間，522及525奈米綠色磷光體曲線降至532奈米綠色磷光體及540黃色磷光體二者之下。該等四種磷光體皆不會響應於波長大於約500至520奈米之激發輻射。

簡言之，其將顯示相對於單相系統在兩相系統中對於激發可以獲得意外結果。

不同於Ba之元素可用於替代矽酸鹽基質中之Sr；該等可供選擇的元素包括Ca及Mg。在以Sr－Ba為主的矽酸鹽磷光體系統中以鈣替代鋇或鍶通常已顯示當鈣替代水平小於40%時可降低單相(M1)₂ SiO₄ 系統之發射強度，並將發射移至更長波長下。(參見美國專利申請案第11/269,953號)。在以Sr－Ba為主之矽酸鹽磷光體中大量鎂替代鋇或鍶通常會降低發射強度，並將發射移至更短波長下。然而，少量鎂替代鋇或鍶(例如，小於10%)可增強發射強度，並將發射移至更長波長下。

少量Mg添加至(M1)₂ SiO₄ 以矽酸鹽為主的綠色磷光體中之效果亦顯示於美國專利申請案第11/269,953號中。其中揭示測得之磷光體(Sr_{0 . 0 5 7} Ba_{0 . 4} Mg_{0 . 0 2 5} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F及(Sr_{0 . 0 5 7} Ba_{0 . 4} Mg_{0 . 0 2 5} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F在450奈米激發下之發射光譜並與實質不含Mg之磷光體之發射進行對比。不含Mg之「對照」磷光體由式(Sr_{0 . 6} Ba_{0 . 4} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F代表。選擇此系列組合物之目的在於表明下列之效果：Mg首先替代Sr，使Ba含量實質不變，然後Mg替代Ba，使Sr含量實質不變。

添加Mg可提高發射強度。觀察所有三種磷光體在約540奈米下之峰值發射強度，三者中具有最低發射強度之磷光體係對照磷光體即(Sr_{0 . 6} Ba_{0 . 4} )₂ SiO₄ ：Eu^{2 ＋} F。Mg替代Ba之磷光體展示出之發射強度較對照磷光體增加約6至7%，且Mg替代Sr之磷光體展示出之發射強度較對照磷光體提高約10%。亦可觀察到納入Mg將出現峰值發射之波長移至更長波長(即略微靠近黃色並遠離綠色)，且當Mg替代Ba時而不是Mg替代Sr時該效果更明顯。

須重申的是該等結果係在單相即(M1)₂ SiO₄ 系統中觀察到。

可對單相(M2)₃ SiO₅ 系統進行類似光學觀察並與單相(M1)₂ SiO₄ 觀察結果進行對比。該等已論述於2005年10月25日提出申請之美國專利申請案第11/258,679號中，該申請案之名稱為「Silicate－based orange phosphors」，其全文以引用方式併入本文，其報道了單個相Sr₃ SiO₅ 、(Ba_{0 . 1} Sr_{0 . 9} )₃ SiO₅ 及(Ba_{0 . 0 7 5} Mg_{0 . 0 2 5} Sr_{0 . 9} )₃ SiO₅ 之發射光譜。展示出最大發射強度之磷光體係磷光體(Ba_{0 . 1} Sr_{0 . 9} )₃ SiO₅ 及(Sr_{0 . 9 7} Eu_{0 . 0 3} )₃ SiO₅ ：F。該等磷光體表明，不僅所繪示之五種磷光體之最高強度發射而且該曲線圖中之某些最長之峰值發射波長(介於約585至600奈米之間)皆完全位於電磁波譜之橙色區域內。在本發明實例性磷光體中，顯示最短波長發射之磷光體係(Ba_{0 . 0 7 5} Mg_{0 . 0 2 5} Sr_{0 . 9} Eu_{0 . 0 3} )₃ SiO₅ ：F，其峰波長發射略小於580奈米。

改變一系列具有式(Sr_{0 . 9 7} Eu_{0 . 0 3} )_y SiO₅ 之實例性磷光體中Sr(或Ba、Ca等)與Si含量之比率之實例亦顯示於美國專利申請案第11/258,679號中。所顯示數據表明發射強度最大值出現於當Sr與Si之比率係約3.1時，其中強度次大值出現在比率係約2.8時。曲線圖上的點欲表明在單相系統中不一定必須嚴格遵循(M2)₃ SiO₅ 之化學計量(同樣，M2係Sr、Ba、Ca、Eu等之量)，其中鹼土金屬或其他元素M與矽之比率固定為約3.0之值。實際上出於增強發射強度之目的相對於慣用值改變此比率具有優勢。

改變美國專利申請案第11/258,679號中(M2)₃ SiO₅ 橙色磷光體中鹼土金屬性質(意指同一性)及含量對發射強度峰值及發射波長二者皆有影響。在彼專利申請案中，(M_x Sr_{1 － x} )_{2 . 9 1} Eu_{0 . 0 9} SiO₅ 系列中鹼土金屬M係選自由鎂(Mg)、鍶(Sr)、鈣(Ca)及鋇(Ba)組成之群。

美國專利申請案第11/258,679號亦表明納有兩種不同鹼土金屬Ca及Mg之效果，其中顯示一系列具有式(Ca_x Sr_{1 － x} )_{2 . 9 1} Eu_{0 . 0 9} SiO₅ 之磷光體之發射光譜數據，該等試樣具有等於0.0、0.5及1.0之x值。亦顯示校正x＝1及x＝0.5之結果以使所有三個峰皆具有與x＝0之組合物峰大體相同之高度的數據。在彼系列中，具有Ca與Sr中間比率之組合物(換言之，該組合物中Ca及Sr之量實質相同)顯示在約605至610奈米處之最長的峰值發射波長。該情況較該系列其他兩位成員之情況更靠近紅色，並遠離黃色。主要含鈣之組合物(x＝1)顯示在約510奈米處的最短峰值發射波長，其係一靠近黃色之綠色端之顏色。全部含有鍶且不含鈣之組合物在該分佈的中間，其中峰值發射波長在約590奈米處。

再參考美國專利申請案第11/258,679號，其發現組合物(Mg_x Sr_{1 － x} )_{2 , 9 1} Eu_{0 . 0 9} SiO₅ 中鎂替代鍶可降低發射強度並將峰值發射波長移至更短波長處。對其中磷光體在403奈米處以及在450奈米處受到激發之情形而言皆有如上情況。對此兩種激發波長而言，完全含有鍶作為鹼土金屬組份(x＝0)之組合物皆在最長波長處發射，且該發射亦發生於約590奈米處。少量鎂替代鍶(x＝0.2)可明顯降低發射強度，但不會實質改變發射波長。

更多之鎂替代鍶至最初水平x＝0.30，然後進一步降低至x＝0.35之水平會提高發射強度，雖然未完全恢復至鎂含量為零時所顯示之強度。在該系列鎂替代鍶之該點(x＝3.5之水平)處，可觀察到該系列中次高發射強度。自該濃度起，進一步由鎂替代鍶(分別至x＝0.4及x＝0.5)會使強度降低，起初僅係小程度地，隨後相當顯著。該等組合物(x＝0.3、0.35及0.4，x＝0.5)之峰值發射波長介於約530至560奈米之間。

單相系統中Eu活化劑含量之影響

據報道組合物Me₃ SiO₅ 中最適宜活化劑濃度係銪相對於鹼土金屬Me(其中Me係Ca、Sr及Ba；參見G.Blasse等人在Philips Research Reports，第23卷，第1冊，1968中之文章)為數個原子百分比，本文亦報道類似結果。美國專利申請案第11/258,679號已報道改變單相以矽酸鹽為主的組合物(由式(Sr_{1 － x} Eu_x )₃ SiO₅ 代表)中銪活化劑含量之效果。已發現Eu濃度為約0.02之組合物之發射強度最大，同時次發射強度組合物係x＝0.03者。

通常由式[Sr_x (M1)_{1 － x} ]₂ SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D代表之本發明二相以矽酸鹽為主的組合物中，每一相中銪活化劑水平並未指定，但通常可介於約0.01至約0.1之間，其中Eu^{2 ＋} 替代該二相組合物中之M1及M2。

摻雜劑陰離子D之作用

現論述將摻雜劑陰離子D納入本發明二相組合物中之效果，其中D在式[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D之量並未特別指定。在此實施例中，該組合物之相中至少一相含有選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之摻雜劑D，其中至少某些摻雜劑原子位於該矽酸鹽主晶之氧原子晶格點處。

美國專利申請案第11/258,679號給出氟(F)在單相系統中之作用之一實例，其顯示磷光體(Sr_{0 . 9 7} Eu_{0 . 0 3} )₃ SiO₅ F_{6 z} 發射強度作為氟(F)濃度之函數之曲線圖。Z介於0至約0.1之間。此處，顯示(M2)₃ SiO₅ 型單相矽酸鹽為主的系統中介於約0.03至0.06間之F濃度使發射強度實質增強。

本發明二相實施例中，鹵素例如氟可以NH₄ F摻雜劑形式加至二相中任一相中。本發明已發現當NH₄ F摻雜劑之量極小(約1%)時，峰值發射之位置位於較短波長處，且當加入更多NH₄ F時，波長隨摻雜劑量增加而增加。摻雜有Eu之磷光體之所以能發光係由於該化合物中存在Eu^{2 ＋} ，Eu^{2 ＋} 經歷自4f⁶ 5d¹ 至4f⁷ 之電子躍遷。發射帶波長位置主要取決於基質之材料或晶體結構，在光譜之近UV至紅色區域間變化。此種依賴可解釋為係由晶體場5d能級之分裂導致。隨晶體場強度增加，發射帶移至更長波長處。表示電子－電子斥力之晶體參數(換言之，Eu^{2 ＋} 陽離子與周圍陰離子間之距離，及與遠處陽離子及陰離子之平均距離)對5d－4f躍遷之發光峰值能量影響最大。

當有少量NH₄ F存在時，氟陰離子摻雜劑主要在燒結處理期間起熔劑作用。通常，熔劑以下兩種方式之一改進燒結處理：第一種係用液相燒結機理促進晶體成長，第二種係自晶粒吸收並收集雜質並提高經燒結材料之相純度。在本發明一實施例中，主磷光體係(Sr_{1 － x} Ba_x )₃ SiO₅ 。Sr及Ba二者皆係極大之陽離子。可能會存在可被認為係雜質之較小陽離子(例如)Mg及Ca。因此，進一步純化主晶格會產生更完美的對稱晶格及陽離子與陰離子間之更大距離，從而削弱晶體場強度。此係少量NH₄ F摻雜會將發射峰移至較短波長處之原因。發射強度隨少量F摻雜增加有利於產生缺陷更少而品質更高之晶體。

當NH₄ F之量更進一步增加時，某些F－陰離子會替代O² －陰離子，並被納入該晶格中。會產生陽離子空位以維持電荷中性。由於陽離子位置之空缺會減小陽離子與陰離子間之平均距離，因而該晶體場強度會增加。因此，當NH₄ F含量增加時，由於陽離子空位數目增加從而使發射曲線之峰會移至更長波長處。該發射波長直接與基態與激發態間之能隙相關，而能隙僅由晶體場強度決定。發射波長隨氟及氯增加之結果強有力地證明氟或氯極可能替代氧位被納入主晶格。另一方面，如預期一樣，添加磷酸根離子不會實質改變發射波長。此再次證明磷酸根用作陽離子，不會替代氧，並因而不容易納入晶格而改變基質材料之晶體場強度。基本由氧位組成之環繞Eu^{2 ＋} 離子之晶體場情況尤其如此。藉由添加NH₄ H₂ PO₄ 獲得之發射強度的提高表明其使如上所述之熔劑起作用。

二相以矽酸鹽為主的系統之光學性質

實例性二相以矽酸鹽為主的磷光體系統之光學性質顯示於圖3至6。圖3係與單相磷光體對比著顯示之二相系統之激發光譜，且圖4係同樣的兩種化合物之發射光譜。圖5A係在三種不同激發波長下二相系統之發射光譜，且表1係圖5A之二相磷光體系統之CIE坐標及Ra之圖表。圖6顯示定義為發射強度作為溫度之函數之溫度穩定性。各圖將依次論述。

圖3係一實例性二相矽酸鹽磷光體之激發光譜，該二相磷光體通常由式a(Sr_x M1_1-x )_z SiO₄ ●(1-a)(Sr_y M2_1-y )_u SiO₅ ：Eu²⁺ D代表，且特定磷光體係0.72[(Sr_1.025 Ba_0.925 Mg_0.05 )Eu_0.06 Si_1.03 O₄ F_0.12 ]●0.28(Sr₃ Eu_0.6 Si_1.02 O₅ F_0.13 )。所顯示的用於對比者係單相磷光體(Sr_1.025 Ba_0.925 Mg_0.05 )Eu_0.06 Si_1.03 O₄ F_0.12 。

圖3中出乎意料的是係其中二相系統之發射強度在極長激發波長範圍內保持恆定的特別方式。該二相化合物顯示在大於約140奈米之激發波長範圍內發射強度以不超過約10%變化。在某些實施例中，在140奈米激發波長範圍內，激發波長以不超過約5%變化。在此情況，140奈米激發波長範圍係自約380至約520奈米。

出於對比之目的，通常由(M1)₂ SiO₄ 代表且具體而言該化合物係(Sr_1.025 Ba_0.925 Mg_0.05 )Eu_0.06 Si_1.03 O₄ F_0.12 之單相系統在此相同的360至520波長範圍內顯示發光幾乎降低100%。

具有此一水平曲線之一優勢在於二相磷光體系統可由多種激發源激發，且仍發射恆定量之光。此使得光學工程師在使用本發明二相以矽酸鹽為主的化合物時在選擇輻射源及設計整個系統時自由度特別大。

當然，在其他實施例中，可能不需要在如此寬廣之激發波長範圍內之恆定發射；換言之，僅需要提供一在約80奈米之更窄範圍內(大約例如自380至460奈米)之恆定發射。圖3顯示本發明二相以矽酸鹽為主的化合物0.72[(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} ]●0.28(Sr₃ Eu_{0 . 6} Si_{1 . 0 2} O₅ F_{0 . 1 3} )在此80奈米激發範圍內依舊顯示小於約10(或甚至5)%之變化，但(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} 單相磷光體顯示約50%之降低。

單相以矽酸鹽為主的化合物與二相以矽酸鹽為主的系統之發射光譜之對比顯示於圖4。再次實例性(M1)₂ SiO₄ 磷光體係(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} ，且實例性(M1)₂ SiO₄ ●M(2)₃ SiO₅ 二相系統係0.72[(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_{0 . 0 6} Si_{1 . 0 3} O₄ F_{0 . 1 2} ]●0.28(Sr₃ Eu_{0 . 6} Si_{1 . 0 2} O₅ F_{0 . 1 3} )。單相磷光體及二相系統二者之激發波長皆係約440奈米，且該數據已經校正以更容易地對比曲線寬度。圖4顯示該二相系統具有較該單相系統寬之發射範圍。

圖5A以不同方式顯示該二相系統實質不受激發波長影響。此處，該(M1)₂ SiO₄ ●M(2)₃ SiO₅ 二相系統0.72[(Sr_{1 . 0 2 5} Ba_{0 . 9 2 5} Mg_{0 . 0 5} )Eu_0.06 Si_1.03 O₄ F_0.12 ]●0.28(Sr₃ Eu_0.6 Si_1.02 O₅ F_0.13 )由峰值激發波長為447奈米、452.5奈米及460奈米之三種不同輻射源激發。圖5顯示在500與660奈米間之激發曲線大體相同，峰值發射強度及發生峰值發射之波長(約575奈米)二者皆大體相同。

表1給出發射曲線之定量評價。此處，由447.0奈米藍光晶片激發之曲線中CIE x及y坐標分別為0.311及0.304，Ra值為65.6。由452.5奈米藍光晶片激發之曲線中CIE x及y坐標分別為0.310及0.308，Ra值為68.5。由460.0奈米藍光晶片激發之曲線中CIE x及y坐標分別為0.308及0.304，Ra值為70.9。

溫度穩定性

本發明二相系統之又一出乎意料且有利之特徵係其在較大溫度範圍內顯著之溫度穩定性。圖6繪示的是由通式(M1)₂ SiO₄ ●M(2)₃ SiO₅ 代表的二相以矽酸鹽為主的磷光體組合物之發射強度，該發射在介於20℃至180℃間之溫度範圍內量測並以該組合物或磷光體在室溫下(約20℃)所示強度為基準對任一特定溫度下的發射強度進行繪示之方式繪製曲線。所顯示的用於對比的是對單相磷光體(M1)₂ SiO₄ 之類似量測及分析。該實例性單相磷光體係(Sr_1.025 Ba_0.925 Mg_0.05 )Eu₀ .₀₆ Si_1.03 O₄ F_0.12 ，且該實例性二相系統係0.72[(Sr_1.025 Ba_0.925 Mg_0.05 )Eu_0.06 Si_1.03 O₄ F_0.12 ]●0.28(Sr₃ Eu_0.6 Si_1.02 O₅ F_0.13 )。

結果顯示對本發明二相系統而言，該組合物可經構造以在高於約100℃之溫度下發光，光線強度等於或大於20℃時所發射出光線強度的約90%。在大於約120℃之溫度下，所發射光線強度等於或大於在20℃下所發射光線強度之約90%。同樣，在大於約140℃之溫度下，所發射光線強度等於或大於20℃下所發射光線強度之約80%；在高於約160℃之溫度下，所發射光線強度等於或大於20℃下所發射光線強度之約80%；且在大於約180℃之溫度下所發射光線強度等於或大於20℃下所發射光線強度之約70%。

此係與單相系統進行比較，在單相系統中在100℃、120℃、140℃、160℃及180℃之溫度下，所發射光線強度分別係20℃下所發射光線強度之約80%、65%、55%、45%及30%。

明顯地，該二相系統可提供較單相系統更高之溫度穩定性。磷光體(及其係其中一部分之照明系統)熱穩定性之重要性對市場而言在於：一般照明及汽車應用通常要求作業溫度高於約100℃。此外，當至器件之輸入電流增大時，LED晶片表面之接面溫度隨之升高。藉由增大驅動電流可達成更高亮度，但LED封裝之熱量管理必須予以認真考慮。功率高於1W之LED之接面溫度規定為約120℃，且據信將來的應用將要求器件接面處的作業溫度應高達約200℃。

白光照明之產生

下文將論述可使用本發明二相黃色磷光體產生之白光照明。該部分首先闡述可用於激發本發明二相黃色磷光體之例示性藍光LED。圖3之激發光譜表明本發明黃色磷光體能吸收較大範圍波長之光線並可由該等光線激發，該等光線包括可見光之藍光部分。根據圖1之通用方案，來自本發明黃色磷光體之光線可與來自藍光LED之光線組合以製造白色照明。或者，來自本發明黃色磷光體(受到來自非可見光UV激發源之光線激發)之光線可與來自其他磷光體(例如藍色、綠色、橙色或紅色磷光體)組合。因此，白光之演色性可藉由於該系統中納入其他磷光體加以調節。

重要的是應注意用於向磷光體提供激發之藍光晶片(輻射源)之輸出波長之變化導致目前白光LED生產不能準確控制最終產品之CIE輸出。目前，藍光發射半導體晶片形式之激發源以2.5奈米增量在介於約445奈米至470奈米間分類。實質上當輻射源波長改變時所有現有黃色磷光體之發射強度皆有一定變化，即使此改變僅有約2.5奈米。當YAG材料受到約460奈米之輻射波長激發時，該材料具有發射最大值，且當激發波長變化至460奈米值之任一側時，發射效率皆會降低。如圖3所示，當激發波長自450奈米增加時，以矽酸鹽為主的單相磷光體發射效率急劇降低。

由包括藍光晶片輻射源及黃色磷光體之系統產生之白光LED光線之CIE值取決於藍光晶片與黃色磷光體之發射比率。即使提供至該輻射源(藍光半導體晶片)之功率及該器件中所含的黃色磷光體之量皆受到嚴格控制，當由藍光晶片發射之光線波長變化時最終CIE值亦會改變。圖4及5A顯示之數據表明使用本發明二相黃色磷光體之白光LED之CIE值當晶片波長自447奈米至460奈米變化時不會受到影響。該優點極其有利於對使用本發明二相黃色磷光體及藍光半導體激發源之白色LED生產中之CIE值加強控制。

藍光LED輻射源

在某些實施例中，發射藍光之LED所發射之光線在大於或等於約400奈米與小於或等於約520奈米間之波長範圍內具有一主發射峰。此光線用於兩個目的：1)其向該磷光體系統提供激發輻射；及2)其提供藍色光線，當該藍色光線與該磷光體系統所發射光線組合時可產生白光照明之白色光線。

在某些實施例中，藍色LED發射大於或等於約420奈米且小於或等於約500奈米之光線。在又一實施例中，藍色LED發射大於或等於約430且小於或等於約480奈米之光線。該藍光LED波長可係約450奈米。

本文通常將本發明實施例之藍光發射器件稱作「藍光LED」，但熟習此項技術者應瞭解藍光發射器件可係至少下列之一(其中涵蓋可同時具有若干作業)：一藍光發射二極體、體、一表面發射雷射二極體、一共振腔發光二極體、一無機電致發光器件及一有機電致發光器件。若該藍光發射器件係一無機器件，則其可係一選自由以氮化鎵為主之化合物半導體、硒化鋅半導體及氧化鋅半導體組成之群之半導體。

圖3係本發明黃色磷光體之激發光譜，該圖顯示該等新穎磷光體能吸收介於約220至560奈米間之輻射，且最重要的是當激發波長自約400奈米至約530奈米間變化時其在565奈米處具有恆定發射強度。

本發明二相黃色磷光體用途之實例

在本發明一實施例中，白光照明器件可使用具有介於約430奈米至480奈米間之發射峰值波長之以GaN為主之藍光LED與具有約550至580奈米範圍內之發射峰值波長之本發明黃色磷光體之組合來構造。熟習此項技術者應瞭解自本發明黃色磷光體發射之光線可與可見藍光輻射源之光線或尤其係藍色、綠色或紅色磷光體之光線組合。

圖2顯示一可由本發明黃色磷光體與上述申請案中所述之藍光LED組合而獲得之白色光線之實例。此白色光線係由具有式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)1_{－ y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D之黃色磷光體與具有約450奈米之發射波長之藍光LED之組合產生。

二相磷光體加工方法

本發明二相磷光體組合物係根據以液相為主之溶膠－凝膠方法與共沉澱方法之組合合成。根據該等方法，將矽石之以液體為主之溶液及/或在溶液中之經水解矽烷氧化物與羥基化/羧基化鹼土金屬鹽溶液合併以形成一適於隨後進行煆燒及燒結之磷光體前體。該等方法尤其有利於將鹵素摻雜劑納入該磷光體晶格中。

磷光體粉末通常藉由稱為「燒焙」(一以固態進行之反應)之所謂乾式法合成。之所以使用術語「燒焙」是由於固態反應通常要求對以合意原子比例混合或摻合之金屬原子前體化合物進行高溫處理(例如高達約1400℃)。在燒焙製程中原料通常係該等出現於最終組合物中的元素(金屬或類金屬)之碳酸鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物。根據最終產物中期望之化學計量關係稱出莫耳量，且隨後藉由下列若干方法中任一種方法混合，包括：1)製漿、濕球研磨、乾球研磨或磨製。然後使原料分解以產生最終產物，燒焙氣氛根據材料性質及期望之反應而改變。

在燒焙製程中，該等前體在整個反應中通常保持固態，雖然最終將變成結晶產物。由於該等金屬組份在固相中尤其不易流動，因而燒焙方法使前體化合物經歷高溫以利於原子適當擴散，變得充分混合並在所得結晶結構中找到其規則的原子位置。

可於燒焙之前將「熔劑」納入該反應混合物中，該熔劑通常係一鹵化物鹽，將其納入以促進反應物在固態反應期間結晶及擴散。儘管不希望受限於任何特定理論，但本發明之發明者相信當熔劑化合物用於固體反應方法來促進擴散及結晶時，來自熔劑化合物之鹵素最終主要位於該材料之晶粒邊界區域中，而非在晶體本身之晶格中。因此，來自熔劑化合物之鹵素不容易對磷光體之光學性質產生影響，本發明之發明者已證明此較為有利。

以液體為主之製程包括溶膠－凝膠方法且共沉澱技術可提供以下優點：在液相中以原子水平緊密混合各組份且此處雜質摻雜劑原子可以取代方式位於晶格格點上。本發明實施例合併溶膠－凝膠製程及共沉澱方法之各方面，利用每一該等技術之能力來以原子及/或分子水平混合該磷光體批料之反應劑。在本發明一實施例中，鹼土金屬可與矽共沉澱；即鹼土金屬可官能化成羥基化/羧基化反應單體，於是該等化合物能與至少部分經水解矽烷氧化物單體反應。本發明此實施例可稱作該磷光體之矽類金屬組份與鹼土金屬組份間之共聚合。由於該鹵素摻雜劑亦於液相中作為反應物參加，其亦均勻擴散於反應混合物中，並在該晶體內陰離子格點上替代氧。

業內已知利用溶膠－凝膠方法合成一磷光體。術語「溶膠－凝膠」指一反應機理製，藉由該反應機理可將係懸浮於液體中的膠質固體顆粒聚集體之溶膠轉化成凝膠，凝膠係含有具有包含液相殘留物的單元之連續固體構架之物質。利用溶膠－凝膠方法形成凝膠之原料可包括諸如矽等元素之氧化物，例如化合物Si(OCH₃ )₄ (稱作四甲氧基矽烷(TMOS))，及Si(OC₂ H₅ )₄ (稱作四乙氧基矽烷(TEOS))。一形成溶膠－凝膠基質之方法係藉由一系列水解及/或縮合反應將溶液中之多官能單體聚合成相對大的高度分支之材料。分子已至少部分水解後，然後在縮合反應中使兩個矽烷醇基反應(鍵結在一起)以形成含有矽氧烷鍵(Si－O－Si)之低聚物。該縮合反應可釋放水分子或醇分子。由於該單體可能具有四個反應點，因而在鏈側分支處發生的反應可產生交聯從而促成初生凝膠內形成更密集更剛性之固體網。繼續聚合及/或凝膠化，即相當於指該凝膠中的Si－O－Si矽氧烷鍵數目增加，經由不斷交聯產生一重量更大之固體材料。

凝膠化之後煆燒及燒結之前可實施若干步驟且該等步驟包括老化及乾燥。老化被定義為低聚物與低分子量聚合物間之交聯反應之延續及聚合物網之一般加固。該等凝膠可藉由各種技術進行乾燥，包括沸騰去除大部分液體，此處重要參數係蒸發速率及大氣條件。上述三種反應(即水解、水縮合及醇縮合)速率受許多因素影響，包括pH、時間及溫度、反應物濃度、觸媒(若存在)之性質及濃度及H₂ O/Si莫耳比。通過控制該等因素可改變源自溶膠－凝膠之網狀物屬性之微觀結構。

數種不同含金屬之化合物自其各自金屬烷氧化物前體溶液沉澱通常稱作共沉澱方法。合成結晶無機固體之共沉澱方法包括將金屬鹽溶於一水性溶液中，並同時沉澱所有金屬致使沒有一種金屬能分離成其自身種類之密集體。經共沉澱金屬均勻沉澱形成一陶瓷金屬氧化物前體。在溶液中將過渡與鹼土金屬以其氫氧化物、羧酸鹽(包括草酸鹽)、硝酸鹽及檸檬酸鹽之錯合物形式混合，其中該等有機配體用於防止一種類型金屬與各其他類型金屬分開而單獨沉澱出來。使經混合金屬前體固體沉澱後，在高溫下通常在大於約200℃下燃燒去除該等有機(硝酸鹽、草酸鹽及羥基化物)配體。

根據本發明實施例，本發明涵蓋，由於各含矽物質及含鹼土金屬物質總有一個時候總能以一種形式經羥基化及/或羧基化，此兩種類型物質各自皆包括一具有反應官能團之多官能單體形式，且因而諸如矽之類金屬及諸如鹼土金屬之真金屬可共聚合形成一其中可形成矽－氧－鹼土金屬鍵之凝膠網狀物。本發明實施例優點之一係保留在液相中建立起的磷光體前體之含矽化合物與含鹼土化合物間之均一性。

本發明實施例之至少二相可以多種方式產生。舉例而言，合意莫耳比之該等起始金屬與該(等)類金屬可混合在一起以提供所需二相(例如(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 綠色及/或橙色磷光體)混合物，其中該等不同磷光體之二相係早在液體溶膠－凝膠/共沉澱之狀態下同時製備。或者，此二相(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 可以在混合物中分開製備，分開煆燒，製粉並一起燒結。或者，此二相(M1)₂ SiO₄ 及(M2)₃ SiO₅ 可分別經沉澱、煆燒及燒結且隨後經混合。

製備本發明黃色磷光體之方法包括溶膠－凝膠方法、固體反應方法、共沉澱方法及混合方法。一實例性共沉澱方法包括：a)將Sr(NO₃ )₃ 、(M1)(NO₃ )₂ 及(M2)(NO₃ )₂ 溶於水中；b)將Eu₂ O₃ 溶於硝酸中；c)將SrF₂ 溶於硝酸中；d)混合由步驟a)、b)及c)所產生之溶液；e)將(CH₃ O)₄ Si加至步驟d)所產生之溶液中，且隨後將一酸加至該混合物中以引發沉澱；f)將步驟e)之混合物之pH值調節至約9；g)對步驟f)之反應產物加以乾燥，且隨後煆燒該反應產物以分解沉澱物；及h)在還原氣氛下燒結步驟g)之沉澱物。

熟習此項技術者可容易地對上文所揭示之本發明說明性實施例進行許多修改。因此，本發明應理解為包括屬於隨附申請專利範圍之所有結構及方法。

10‧‧‧白光照明系統

11‧‧‧輻射源

12‧‧‧光線

13‧‧‧磷光體

14‧‧‧光線

15‧‧‧光線

16‧‧‧白色照明

21‧‧‧輻射源

22‧‧‧實質不可見光線

23‧‧‧實質不可見光線

24‧‧‧磷光體

25‧‧‧磷光體

28‧‧‧色彩輸出

圖1A係構造一白光照明系統之常規設計之示意代表圖，該系統包括一在可見光範圍內發光之輻射源及一響應於來自該輻射源之激發而發光之二相以矽酸鹽為主的磷光體，其中自該系統所產生之光係來自該磷光體之光與來自該輻射源之光之混和光；圖1B係一白光照明系統之示意代表圖，該系統包括一可發射非可見光之輻射源以便使來自該輻射源之光實質不對由該系統產生之白光產生影響，亦包括一二相以矽酸鹽為主的磷光體；圖2A係一實例性二相以矽酸鹽為主的具有式a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D之磷光體之x－射線衍射圖案，提供該圖案用於說明矽酸鹽主晶格之結晶性質；圖2B係藉由兩種不同方式(分開燒結後經機械混合及同時沉澱)合成的實例性二相磷光體a[Sr_x (M1)_{1 － x} ]_z SiO₄ ●(1－a)[Sr_y (M2)_{1 － y} ]_u SiO₅ ：Eu^{2 ＋} D之x－射線衍射圖案，該圖案表明各合成方法皆產生二相系統；圖3係顯示由通式(M1)₂ SiO₄ ●M(2)₃ SiO₅ 所代表之實例性二相系統與一單相系統(M1)₂ SiO₄ 相比較之激發譜圖，其顯示該二相系統可經構造使在大於約340奈米之激發波長範圍內發射之變化不超過10%，在某些實施例中不超過5%；圖4係提供激發之藍光晶片之發射光譜曲線圖，及將本發明黃色磷光體a(Sr_x M1_1-x )_z SiO₄ ●(1-a)(Sr_y M2_1-y )_u SiO₅ ：Eu²⁺ D之規範化發光之發射光譜曲線圖與先前技術作為白光LED封裝之(SrBaMg)₂ SiO₄ 進行對比；本發明二相黃色磷光體之黃光發射顯示在電磁波譜之綠光區域中之更寬的發射；圖5A係封裝於具有三種不同藍光晶片激發波長(445奈米、447.5奈米及450奈米)之三種不同白光LED中之本發明黃色磷光體a(Sr_x M1_1-x )_z SiO₄ ●(1-a)(Sr_y M2_1-y )_u SiO₅ ：Eu²⁺ D之三個發光譜圖之曲線圖，顯示亮度及CIE實質不受激發波長影響；及圖6係一曲線圖，該圖顯示實例性二相以矽酸鹽為主的系統之溫度穩定性，該系統顯示在介於20℃至180℃間之溫度下之發射強度，以室溫(20℃)下發射強度為基準進行繪示，其中所顯示的來自單相磷光體之數據用於對比。

Claims (24)

1. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；該組合物中至少一相含有大於或等於0.0001重量%之Mg；該組合物中至少一相係用二價銪(Eu²⁺ )激活；且該組合物之該等相中至少一相含有一選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之摻雜劑D，其中至少某些該等摻雜劑原子係位於該矽酸鹽主晶之氧原子格點上。
2. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；且該組合物經構造以發光，其發射強度在大於約80奈米之激發波長範圍內變化不超過約10%。
3. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及 一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；且該組合物經構造以發光，其發射強度在大於或等於約80奈米之激發波長範圍內變化不超過約5%。
4. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；且該組合物經構造以發光，其發射強度在大於或等於140奈米之激發波長範圍內變化不超過約10%。
5. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；且該組合物經構造以發光，其發射強度在大於或等於140奈米之激發波長範圍內變化不超過約5%。
6. 如請求項4之組合物，其中該激發波長範圍係自約380奈米至約520奈米。
7. 如請求項5之組合物，其中該激發波長範圍係自約380奈 米至約520奈米。
8. 一種具有至少兩個以矽酸鹽為主之相的磷光體組合物，該組合物包括：一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相；及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相；其中：M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群；且該組合物經構造以在溫度大於100℃時發射光線，其強度等於或大於在20℃時所發射光線強度之90%。
9. 如請求項8之組合物，其中該組合物經構造以在溫度大於120℃時發射光線，其強度等於或大於在20℃下所發射光線強度之90%。
10. 如請求項8之組合物，其中該組合物經構造以在溫度大於140℃時發射光線，其強度等於或大於在20℃時所發射光線強度之80%。
11. 如請求項8之組合物，其中該組合物經構造以在溫度大於160℃時發射光線，其強度等於或大於在20℃時所發射光線強度之80%。
12. 如請求項8之組合物，其中該組合物經構造以在溫度大於180℃時發射光線，其強度等於或大於在20℃時所發射光線強度之70%。
13. 一種二相黃色磷光體，其在受到一波長介於220奈米至530奈米間之輻射源激發時，具有波長介於約555奈米至約580奈米間之峰值發射強度，其中該磷光體含有至少 一具有與(M1)₂ SiO₄ 大體相同之晶體結構之第一相及一具有與(M2)₃ SiO₅ 大體相同之晶體結構之第二相，其中M1及M2各自選自由Sr、Ba、Mg、Ca及Zn組成之群。
14. 一種二相黃色磷光體，其在受到一波長介於220奈米至530奈米間之輻射源激發時，具有波長介於約555奈米至約580奈米間之峰值發射強度，其中該磷光體具有下式a[Sr_x (M1)_1-x ]_z SiO₄ ●(1-a)[Sr_y (M2)_1-y ]_u SiO₅ ：Eu²⁺ D；M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；2.6u3.3；Eu及D各自介於0.001至0.5之間；D係至少一種選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離子；且至少一些D陰離子置換該磷光體矽酸鹽晶格中之氧。
15. 如請求項14之磷光體，其中M1係選自由Ba及Mg組成之群且M2係Ba。
16. 如請求項14之磷光體，其中M1係Ba，且M2係選自由Ba及Mg組成之群。
17. 一種白光LED，其包括：一經構造以可發射具有約280奈米以上波長之輻射之輻射源，及一經構造以自該輻射源吸收至少一部分輻射並發射峰值強度在介於約555奈米至約580奈米間之波長處之光線之二相黃色磷光體，其中該磷光體具有下式a[Sr_x (M1)_1-x ]_z SiO₄ ●(1-a)[Sr_y (M2)_1-y ]_u SiO₅ ：Eu²⁺ D； M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；2.6u3.3；Eu及D各自介於0.001至0.5之間；D係至少一種選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離子；且至少一些D陰離子置換該磷光體矽酸鹽晶格中之氧。
18. 如請求項17之白光LED，其進一步包括一經構造以自該輻射源吸收至少一部分輻射並發射峰值強度在大於約510奈米波長處之光線之綠色磷光體。
19. 如請求項17之白光LED，其進一步包括一經構造以自該輻射源吸收至少一部分輻射並發射峰值強度在介於約420至約480奈米間之波長處之光線之藍色磷光體。
20. 一種黃光照明系統，其包括：一經構造以可發射具有約280奈米以上波長之輻射之輻射源，及一經構造以可自該輻射源吸收至少一部分輻射並發射峰值強度在介於約555奈米至約580奈米間之波長處之光線之二相黃色磷光體，其中該磷光體具有下式a[Sr_x (M1)_1-x ]_Z SiO₄ ●(1-a)[Sr_y (M2)_1-y ]_u SiO₅ ：Eu²⁺ D；M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；2.6u3.3；Eu及D各自介於0.001至0.5之間；D係至少一種選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離 子；且至少一些D陰離子置換該磷光體矽酸鹽晶格中之氧。
21. 一種彩色顯示面板，其包括：一經構造以可發射具有約280奈米以上波長之輻射之輻射源，及一經構造以可自該輻射源吸收至少一部分輻射並發射峰值強度在介於約555奈米至約580奈米間之波長處之光線之二相黃色磷光體，其中該磷光體具有下式a[Sr_x (M1)_1-x ]_z SiO₄ ●(1-a)[Sr_y (M2)_1-y ]_u SiO₅ ：Eu²⁺ D；M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；2.6u3.3；Eu及D各自介於0.001至0.5之間；D係至少一種選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離子；且至少一些D陰離子置換該磷光體矽酸鹽晶格中之氧。
22. 一種製備二相以矽酸鹽為主的具有式a[Sr_x (M1)_1-x ]_Z SiO₄ ●(1-a)[Sr_y (M2)_1-y ]_u SiO₅ ：Eu²⁺ D之黃色磷光體之方法；其中M1及M2係至少一種選自由Ba、Mg、Ca及Zn組成之群之二價金屬；0.6a0.85；0.3x0.6；0.85y1；1.5z2.5；2.6u3.3；Eu及D各自介於0.001至0.5之間；D係至少一種選自由F、Cl、Br、S及N組成之群之陰離 子；且至少一些D陰離子置換該磷光體矽酸鹽晶格中之氧；該方法係選自由溶膠-凝膠方法、固體反應方法、共沉澱及混合方法組成之群。
23. 如請求項22之方法，其中該方法係一共沉澱方法。
24. 如請求項23之方法，其中該方法包括：a)將Sr(NO₃ )₃ 、(M1)(NO₃ )₂ 及(M2)(NO₃ )₂ 溶於水中；b)將Eu₂ O₃ 溶於硝酸中；c)將SrF₂ 溶於硝酸中；d)混合由步驟a)、b)及c)所產生之溶液；e)將(CH₃ O)₄ Si加至步驟d)所產生之溶液中，且隨後將一酸加至該混合物中以引發沉澱；f)將步驟e)之混合物之pH值調節至約9；g)將步驟f)之反應產物乾燥，且隨後煆燒該反應產物以分解沉澱物；及h)在還原氣氛下燒結步驟g)之沉澱物。