TWI379166B - - Google Patents

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1379166 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種用以在光阻膜上設置保護旗所使 用的保護膜形成用材料，使用該保護膜形成用材料之光阻 圖案的形成方法、及在該光阻圖案的形成方法中所使用的 保護膜洗淨除去液。

在本發明申的保護膜形成用材料，係至少包含在通常 的乾式曝光製程所使用的保護膜形成用材料、及在浸潤式 曝光製程所使用的保護膜形成用材料。

在此，在上述通常的乾式曝光製程所使用的保護膜形 成用材料’該材料的主要目的係在藉由光微影技術形成圖 案時’形成保護膜用以抑制來自光阻膜所產生的放氣 (outgas)。另一方面，在上述浸潤式曝光製程所使用的保護 族形成用材料’係為了形成適合使用於浸潤式曝光製程之 保護膜，該浸潤式曝光製程的構成係藉由在微影法曝光光 線到達光阻膜路徑的至少上述光阻膜上，使折射係數比空 氣尚、且折射係數比光阻膜低之規定厚.度的液體介於中間 之狀態，使先阻膜曝光來提高光阻圖案的解像度。 【先前技術】 首先’考察乾式曝光製程所使用的保護膜形成用材料 之先前技術。 將光阻膜曝光來進行圖案化時，以往已知會產生多重 干擾引起駐波效果之問題。亦即，曝光光線透射光阻膜， 1379166 先前的曝光光路空間。藉此，即便是使用相同的曝光波長 的光源，亦能夠實現形成更高的解像度、且焦點深度亦優 良的光阻圖案（參照專利文獻4〜6)。 又，有提案（參照專利文獻5)揭示一種技術，其目的 係藉由使用只能夠溶解於特定溶劑的樹脂之保護膜，來同 時防止因浸潤式曝光用液體引起光阻膜變質、或折射係數 變動。

而且，最近有提案（參照專.利文獻6)揭示一種技術， 係從光阻圖案形成步驟的簡略化、及提升製造效率等觀 點，藉由使用可溶解於鹼的保護膜，在浸潤式曝光後的鹼 顯像時，同時進行除去保護膜及形成光阻圖案之技術。 [非專利文獻1] 「真空科學和技術期刊 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)j ' (美國）、1999 年、第 17卷、第6期、第3306-33 09頁 [非專利文獻 2] 「真空科學和技術期刊 B (Journal of Vacuum Science & Technology B)」、（美國）、2001 年、第

19卷、第6期、第2353-2356頁 [非專利文獻 3] 「SPIE 會報（Proceedings of SPIE)」、（美 國）、2002 年、第 469 1 卷、第 459-465 頁 [專利文獻1]美國專利第4,9 10,122號說明書 [專利文獻2]特公平4-55323號公報 [專利文獻3]特開平3-222409號公報 [專利文獻4]國際公開第2004/068242號小冊子 [專利文獻5]國際公開第2004/074937號小冊子 1379166 [解決問題之技術手段] 本發明者等發現藉由使用含有非極性 溶劑之保護膜形成用材料，能夠達成上聚合物及非極性 本發明。 逑目的，而完成了 本發明係提供一種保護膜形成用材科， 積在光阻膜上的保護膜之保護膜形成用組係用以形成層 y 兑 4db 含有（a)非極性聚合物、及（b)非極性 而、.為： 冷劑而構成。 ，本發明係提供一種光阻圖案的 下步驟： 〜成方法，具有以 (1) 在基板上設置光阻膜之步驟； (2) 在該光阻膜上，使用上述的保護膜 保護膜之步驟； 成用材枓來形成 (3) 透過前述保護膜，選擇性地對前述 步騍； 先阻膜進行曝光之 (j)使用含有非極性有機溶劑之保護膜洗淨除去液來除去 前述保護膜之步驟；及 (5)使用鹼性顯像液對前述光阻膜進行顯像處理之步驟。 又，本發明係提供—種光阻圖案的形成方法，係使用 浸潤式曝光製程之光阻圖案的形成方法，具有以下步驟： (1) 在基板上設置光阻棋之步驟； (2) 在該光阻膜上，使用上述的保護膜 κ 心成用材料來形成 保護膜之步驟； ⑺在前述基板的至少前述保護膜上’配置浸潤式曝光用 液體，並透過浸潤式曝光用液體及前述保護膜，選擇性地 < S ) 9 1379166 示單體所構成的同元聚合物，亦可以是在複數種不同取代 基、或其他的非極性聚合物間進行聚合之共聚物。 此種（a)非極性聚合物能夠藉由眾所周知的方法來合 成。又，該聚合物藉由GPC之換算聚苯乙烯的質量平均分 子量（Mw)沒有特別限定，為2000至800000，以3000至 50000為更佳°

而且，相對於保護膜形成用材料的總量，（a)非極性聚 合物的調配量以0.1質量％至20質量％左右為佳，以0.3 質量％至1 0質量％為更佳。 又，（a)非極性聚合物之其他態樣，能夠使用上述以外 的環狀烯烴系聚合物或共聚物。 .此種上述以外的環狀烯烴系聚合物或共聚物，例如可 從市售品之t，舉出APEL系列（商品名：三井化學股份公 司製）、ZEONOR 系列、ZEONEX 系列（皆為 JAPAN ΖΕΟΝ 公司製）、T0PAS系列（TICONA公司製）等。

[(b)非極性溶劑] (b)非極性溶劑若是能夠溶解上述（a)成分，不會與光阻 膜反應，且對環境的影響小之物時，沒有特別限定，以烴 系溶劑為佳。 前述烴系溶劑可舉出例如：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、 甲基辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等烴；碳數3 至15的分枝狀的烴；苯、曱苯、二乙苯等芳香族烴；萜烯 系溶劑等具有環狀骨架之烴等。此等可單獨使用，亦可混 12 1379166 (3) 在則述基板的至少前述保護膜上，配置浸潤式曝光用 液想並透過浸潤式曝光用液體及前述保護膜，選擇.性地 對則述先p且膜進行曝光之步驟（以下亦稱為步驟（3); (4) 使用含有非極性有機溶劑之保護膜洗淨除去液來除去 前述保護膜之步驟（以下亦稱為步驟（4广及 (5) 使用餘性顯像液對前述光阻膜進行顯像處理之步驟 (以下亦稱為步雜（5)。

步驟（1)係在基板上設置光阻膜之步驟。具體上，係在 梦晶圓等基板上，將眾所周知的光阻組成物使用旋轉塗布 器等眾所周知的方法塗布後’進行預烘烤（PAB處理）來形 成光阻膜。又’亦可在基板上設置1層有機系或無機系的 防止反射膜（下層防止反射膜）後，形成光阻膜。 步驟（2)係在光阻膜上形成保護膜之步驟，具體上，能 夠藉由在上述步驟（1)所形成的光阻膜表面，將以規定濃度 調製成之本發明的保護膜形成用材料，使用與步驟（1)同樣 的方法均勻地塗布，然後烘烤使其硬化來形成保護膜。

步驟（3)係在保護膜上’配置浸潤式曝光用介質，並在 此狀態下對基板上的光阻膜及保護膜，透過光罩圖案選擇 性地進行曝光。又’曝光光線係通過浸潤式曝光用液體及 保護膜而到遠光阻膜。 此時，因為光阻膜係藉由保護膜與浸潤式曝光用液體 隔離，所以能夠防止受到浸潤式曝光用液體的侵襲而蒙受 满脹等變質、或相反地’能夠防止因為成分溶解析出至浸 满式曝光用液體中而致使浸潤式曝光用液體本身的折射係 14 cs.) 1379166 數等光學特性變質。 曝光光線係與乾式曝光製程同樣地沒有特別限定，能 夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、ElJV、νυν(真 空紫外線）等放射線來進行。

浸潤式曝光用液體只要是具有折射係數比空氣高、且 折射係數比所使用的光阻膜低之液體，沒有特別限定。此 種浸潤式曝光用液體，可舉出水（純水、脫離子水）、氟系 情性液體等’預料在最近的將來要被開發出來之具有高折 射係數特性的浸潤式曝光用液體亦能夠使用。氟系惰性液 體的具體例，可舉出以 C3HC12F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、 IF7等氟系化合物作為主成分之液體。此等之中，從安 定性、環境問題、及泛用性的觀點，以使用水（純水、脫離 子水）為佳。 在液想浸满狀態進行曝光步驟完成後，將基板從浸濁 式曝光用液體取出，並將液體從基板除去。

步驟（4)係在經過上述步驟（3)曝光後的光阻膜上，在 層積有光阻膜的狀態下按照必要進行加熱處理，並採用保 護骐洗淨除去液（使用後述的非極性有機溶劑）來除去前述 保護膜之步驟》 如此，藉由另外設置使用非極性有機溶劑來除去保護 膜之步驟’假設即使因保護膜與光阻膜混合而形成混合層 的情形，亦能夠藉由使用上述非極性有機溶劑來除去該混 合β 步驟（5)係使用鹼性顯像液對前述光阻膜進行顯像處 < S .) 15 1379166 理之步驟。鹼性顯像液能夠適當地選擇眾所周知的顯像液 而使用。又，因為保護膜係在上述步驟（4)被除去，所以使 用該顯像液除去的是光阻膜。亦可接著顯像處理進行行後 烘烤。

接著，使用純水等進行沖洗。該水沖洗係例如邊使基 板旋轉、邊將水滴加至或喷霧至基板表面，來洗掉基板上 的顯像液、及被該顯像液溶解的保護膜成分及光阻組成 物。然後，藉由進行乾燥，光阻膜係按照光罩圖案的形狀 而被圖案化，而可以得到光阻圖案。 又，本發明之藉由保護膜形成用材料所形成的保護 膜，在浸潤式曝光製程，因為具有高撥水性，所以在前述 曝光完成後，浸潤式曝光用液體的離開性良好，浸潤式曝 光用液體的黏附量少，亦即所謂浸潤式曝光用液體漏泄少。 另一方面，本發明之藉由乾式曝光製程之光阻圖案的 形成方法，除了未使用浸潤式曝光用液體以外，係與浸潤 式曝光用液體相同。

藉由本發明之保護膜形成用材料所形成的保護膜，在 乾式曝光製程，對光阻膜不會產生特性變差，且能夠有效 地抑制來自光阻膜的放氣。特別是相對於先前的保護膜會 吸收EUV曝光光線，從本發明之藉由保護膜形成用材料所 形成的保護膜不會吸收EUV曝光光線、且能夠抑制來自光 阻膜的放氣、能夠抑制對曝光裝置的污染這些點而言，本 發明之保護膜形成用材料在使用 EUV作為曝光光線之乾 式曝光製程係特別有用的。 (S .) 16 1379166 而且，在不會損害本發明之保護膜形成用材料的特 程度，亦可適當地調配眾·所周知的界面活性劑等。 性

[光阻组成物] 光阻组成物沒有特別限定，能夠任意地使用含有正 或負型光阻组成物且能夠藉由鹼水溶液顯像之光阻组 物。此種光阻組成物可舉出（i)含有萘醌二疊氮與酚醛清 樹脂之正型光阻組成物；（ii)含有藉由曝光而產生酸之化 物、因酸分解而在鹼水溶液中的溶解性增大之化合物、 鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物；（iii)含有藉由曝光而 生酸之化合物、及鹼可溶性樹脂（含有因酸分解而在鹼水 液中的溶解性增大的基）之正型光阻組成物；及（iv)含有 由曝光而產生酸之化合物、交聯劑、及鹼可溶性樹脂之 型光阻組成物等。但是未限定於此等。 型 成 漆 合 及 產 溶 藉 負

[實施例] 將具有下述結構式（X-1)所示的單體單位作為構成 位之非極性聚合物（質量平均分子量：12000)，溶解在對 中，來調製固體成分濃度為1.5質量％的保護膜形成用 料1。 [化學式2] 單 盖 材 C S .) 18 1379166

接著’在形成有膜厚度77奈米的ARC29(Brewer公司 製）之基板上，塗布含丙烯酸系樹脂之光阻材料也就是 TArF-6a239(東京應化工業公司製），在，12〇«c加熱6〇秒， 來形成膜厚度150奈米的光阻瞑，而且，在該層上，各自 塗布上述光阻保護膜形成用材料1，並在9〇〇c加熱6〇秒， 來形成膜厚度35奈米之光阻保護膜。 使用曝光機NSR-S302A(Nik〇n股份公司製）對該基板 進行曝光，在11 (TC曝光60秒後進行加熱。接著使用對盖 來除去保護膜。接著，使用2.38質量％氫氧化四甲銨水溶 液進行顯像處理30秒，並藉由進行沖洗處理來形成光阻圖

案。使用SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察該光阻圖案，結果 其圖案形狀為良好的矩形形狀。 [比較例1 ] 將具有下述結構式（X_2)所示驗可溶性聚合物（質量平 均分子量：测)溶解在二丁基喊中，來調製固趙成分浪度 為1.5質量％的保護膜形成用材料2。 [化學式3] ° 19 1379166

(X-2) 接著’在形成有膜厚度77奈米的ARC29(Brewer公g 製）之基板上’塗布含丙烯酸系樹脂之光阻材料也就j TArF-6a23 9(東京應化工業公司製），在l2〇t加熱60秒， 來形成膜厚度150奈米的光阻膜，而且，在該層上，塗；^ 上述光阻保護膜形成用材料2,並在9(TC加熱60秒，來 成膜厚度35奈米之光阻保護膜。 使用曝光機NSR-S3 02 A (Nikon股份公司製）對該基| 進行曝光，在110 °C曝光60秒後進行加熱◊接著使用對| 來除去保護膜《接著，使用2 38質量％氫氧化四曱銨水交 液進行顯像處理30秒，並藉由進行沖洗處理來形成光阻· 案。使用SEM(掃描型電子顯微鏡）觀察該光阻圖案，結^ 一、圖案形狀於圖案頂部係T頂部形狀。 [實施例2~9及比較例2] 將下述表1所示之非極性聚合物各自溶解在對盖中， 調製固體成刀澴度為12質量％的保護膜形成用材料。 脂 接著，S6英切晶圓上，塗布含有聚經基苯乙婦名 之KrF用光阻也就县τη 尤疋TDUR-P628(東眾應化工業股份< 20 1379166 司製），並在130 °C加熱90秒，來形成膜厚度8 00奈米的 光阻膜，而且在該上層塗布上述所調製的各保護膜形成用 材料，並在90 °C加熱90秒，來形成膜厚度30的保護膜。

將上述各矽晶圓，裝載在曝光裝置「VUVES-45 00」 (LITHO TECH JAPAN公司製）中。而且從該曝光裝置的吸 氣口，流入流量1.0升/平方公分的氮氣，並使用捕集裝置 「自動熱解吸滿輪矩陣式 ATD (Automated Thermal Desorber Turbo Matrix ATD)、Perkin Elmer Instruments 公 司製[吸收管Tenax ΤΑ : SUPELCO公司製]」，捕捉從排氣 口所排出的氮，並測定所捕集氣體的成分中的茴香硫醚 (thioanisole)量。該茴香硫謎的檢測量，係以未設置保護膜 之比較例2的茴香硫醚量為1 00%時之相對比。結果如表1 所示。 [表1] 非極性聚合物 茴香硫謎檢測量 實施例2 APL6013T (三井化學公司製） 15.1% 實施例3 APL5014DT (三井化學公司製） 17.0% 實施例4 APL6015T (三井化學公司製） 17.0% 實施例5 Zennorl020R (JAPAN ΖΕΟΝ 公司製） 62.3% 實施例6 TOPAS8008 (TICONA 公司製） 18.5% 實施例7 TOPAS5013 (TICONA 公司製） 10.0% 實施例8 TOPAS6013 (TICONA 公司製） 18.5% 實施例9 上述實施例1所使用的樹脂 45.5% 比較例2 無保護膜 100%

由上述表1的結果，得知藉由設置使用本發明之保護 膜形成用材料所形成的保護膜，任一者都能夠得到高的放 ί S .) 21 1379166

氣抑制效果。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 22

Claims (1)

1. U/yi66 -------— 一.、| ，係用以形成層積在光阻—-料’其特徵為： 弟 C c -〆 kJ 十、申請專利範圍： 1 · 一種保護膜形成用材料 的保護膜之保護膜形成用材 該保護膜形成用封料係 非極性溶劑而構成， 該（a)非極性聚合物係由 所構成之聚合物， 含有（a)非極性聚合物、及（b) 下述通式（A-1)所示單體單位

   該（b)非極性溶劑係選自 进"工系溶劑中之至少 系溶劑係選自箱烯系溶劑中之至少丨種， 这皂

   [式中’ Κ 1係氮原子、成破叙〗

   或碳數1〜6的烧基（其中，烧基的氫 原子的-部分或全部亦可被氟原子取代），R2係氫原子' 或碳數卜6的直鏈狀、分枝鍵狀、或環狀的貌基（其中，烧 基的氫原子的-部分或全部亦可被氟原子取代），z係碳數 1〜2的伸炫基鏈、或氧原子，η係〇]。 2. 一種光阻圖案的形成方法，係具有以下步驟： (1) 在基板上設置光阻膜之步驟； (2) 在該光阻膜上，使用如申請專利範圍帛i項所述之保 23 U/^166 凌膜形成用材料來形成保護膜之步驟： (3)透過該保護m，選擇性地對該光阻膜進行曝光之步雜； ⑷使用含有非極性有機溶劑之保護膜洗淨除去液來除去 該保護膜之步驟；及 (5)使用鹼性顯像液對該光阻膜進行顯像處理之步驟。 3. 種光阻圖案的形成方法，係使用浸潤式曝光製程之 光阻圖案的形成方法’具有以下步称： (1) 在基板上設置光阻膜之步驟； (2) 在該光阻膜上，使用如申請專利範圍第1項所述之保 S蔓膜形成用材料來形成保護膜之步驟； (3) 在該基板的至少該保護膜上，配置浸潤式曝光用液 體，並透過浸潤式曝光用液體及該保護膜，選擇性地對該 光阻膜進行曝光之步驟； (4) 使用含有非極性有機溶劑之保護膜洗淨除去液來除去 该保護膜之步驟；及 (5) 使用驗性顯像液對該光阻膜進行顯像處理之步驟。 4, 如申請專利範圍第2或3項所述之光阻圖案的形成方 法’其中該保護膜洗淨除去液係選自烴系溶劑中之至少j 種。 如申請專利範圍第4項之光阻圖案的形成方法，其中 24 1379166 該烴系溶劑係選自萜烯系溶劑中之至少1種。

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