TWI359839B - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

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& 097106321號專利申請案說明書替換本日期：loo年 九、發明說明： C發明所屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關一種具有極佳阻燃性之聚碳酸酯樹腊組 成物’且更明確言之，係有關一種具有獨特且顯著地改良 的阻燃性而沒有不利地影響聚碳酸酯樹脂的耐熱性、熱安 定性及類似特徵且沒有使用任何氣型或漠型阻燃劑之聚石炭 竣酯樹脂組成物。 ^ ΐΐθ" ^ 發明背景 聚碳酸醋樹脂為具有極佳财衝擊性、清激度、耐熱性、 熱安定性等等之熱塑性樹脂且被廣泛地用在電器、電子、 ITE、機械、汽車和其他的應用領域。然而，在上述應用領 域中，具有高度阻燃性之材料係被尋求以便符合較安全產 品之要求。 此外’對於較輕重量產物，模製樹脂產物之厚度傾向 於較小，且其甚至需要較高程度的阻燃性。 先前已使用有機溴化合物、磷型化合物等等作為阻燃 劑。然而’考慮到使用這些阻燃劑的環境考量，迫切地需 要不包含這些阻燃劑的阻燃性樹脂材料。 使用矽氧烷化合物而沒有使用有機溴型和磷型阻燃劑 之材料的發展近幾年來已經吸引注意。如（RSi〇l5)n矽氧烧 化合物所示之倍半石夕氧烧(silseSqUi〇xane)化合物已吸引注 思來作為能夠給與熱塑性樹脂各種功能性的化合物，因為 5 ’諸如蘢、梯等等，且它們可使 用R取代基改質。 例如’已提出一種將倍半矽氧烷化合物加至聚碳酸酯 樹脂而給與光駿性質之方法(參考文獻υ，錄燃性之給 與並未被揭硌。除此之外，已提出一種將倍半矽氧炫化合 物以及有機金屬鹽化合物加至聚碳酸醋樹脂而給與阻燃性 之方法（參考文獻2)，但所揭露之倍半妙氧炫 (SilSeSquin〇Xane)化合物(Rsi〇丨5)η具有η = 8'立方體結構（籠 形)和取代基R為苯基或聯苯基。 參考文獻1 :日本專利申請案公開揭露（公開）號 Η06-192556 參考文獻2 :曰本專利申請案公開揭露（公開）號 2004-510869 本發明所要解決之問題 …i而如參考文獻2所示，由可燃性試驗標準ul94定 義之阻燃等級於3.2毫#或ι·6毫米厚度仍為v〇，且沒逹成 當今薄壁模製產物所要求之阻燃性程度。 解決問題之手段 發明人進行解決上述問題之廣泛研究。結果，發明人 發現-種阻雜聚碳㈣樹驗成物，其藉由施用具有獨 特n=4三面錐型結構而不像習知技藝中所使用作為倍半石夕 孔燒化合物⑽叫‘之㈣籠形結構且與有機金屬鹽化合 物和形成原_魏化聚合触合使狀倍切氧烧化^ 物能以1.G毫米厚度之薄試片達成魏級_性。本發明係^ 6

^97106321號請案說明書替換木日期：2 α 據該發現完成。 【勞^明内容】 發明概要 即’本發明提供一種阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其 包含100重量份之聚碳酸酯樹脂(Α)、0.01至3重量份之倍半 石夕氧院(Β)、0‘005至重量份之有機金屬鹽化合物（C)和 〇.〇1至3重量份之形成原纖維型敦化聚合物(D)，其中該倍半 石夕氧垸(B)具有以化學式（1)顯示之結構。 [化學式1]

其中R表示一或多個選自包含具有1至12個碳原子之烷基、 乙烯基、環烷基和可經烷基取代之苯基之群組的官能基。 本發明的優點 本發明之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物不使用氣型或溴 型阻燃劑且甚至在薄壁模製產物中可達成高度阻燃性，而 不會在燃燒時產生包含源自氣型或溴塑阻燃劑之氣或溴的 氣體。因此，本發明之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物可理想 地使用於電器裝置、電子裝置、ΓΓΕ等等之外殼和零件且具 有極佳工業利用價值。 本日 【貧】 〜S— 較佳實施例之詳細說明 使用於本發明中之聚碳酸⑽脂(Α)為-種可使用其 中使各種-基二芳基化合物和光氣反應的絲方法或其 中使二Μ基二芳基化合物和例如碳酸二苯_等等之竣酸酿 反應的轉S旨化作用獲得之聚合物。作為典型聚碳酸酿樹 脂，可舉例一種使用2,2•雙(4•經苯基)丙糾雙紛Α)製備:聚 碳酸酯樹脂。 Α 作為上述二羥基二芳基化合物，除了雙酚Α之外可舉例 雙(經芳基)烧類’諸如雙(4_經笨基）曱院、丨，丨-雙(4·經苯基） 乙炫、2,2-雙(4-經苯基)丁烧、2 2_雙(4_經苯基)辛垸、雙⑷ 沒苯基)苯基甲燒、2,2·雙(4邊苯基_3_甲基苯基)丙燒、u_ 雙(4_經基-3-三級丁基苯基)丙院、2,2-雙(4-經基-3-填苯基） 丙燒、2’2-雙(4-經基_3,5·二漠苯基）丙院及2,2_雙(4_經基 _3,5_二氣苯基）丙垸；雙（經芳基)環烷類，諸如1，1-雙(4_羥 苯基）環戊烷及1，1_雙(4_羥苯基）環己烷；二羥基二芳基醚 類，諸如4,4-二羥基二苯基醚和4,4’_二羥基_3,3,二甲基二 苯基醚，二羥基二芳基硫化物類，諸如4,4，-二羥基二苯基 硫化物，二羥基二芳基亞硬類，諸如4,4，二羥基二笨基亞 颯和4,4 -一羥基-3,3，·二甲基二苯基亞砜；二羥基二芳基硪 類，諸如4,4’_二羥基二苯基砜和4,4’-二羥基-3,3，-二甲基二 苯基砜等等。 這些化合物係個別地使用或以其至少二個的昆合物使 用，但從基於不被齒素取代以防止在燃燒期間含齒素之氣

此外，也可使用上述二經芳基化合物和如下所示之包 含至少二個歸之齡化合物的混合物。作為該包含至少三 個經基之盼’可舉例氩碰钴钲______、. 呀、二胡椒醯基氫醌（dipiperyl 間苯二紛、4,4’_二經基二苯基等等。

黏度平均分子量通常是從1〇 〇〇〇至1〇〇 〇〇〇但從15 〇〇〇 至35,〇〇〇較佳。當製備該類聚碳酸酯樹脂時，如需要可使 用分子量調節劑、觸媒等等。 使用於本發明中之倍半矽氧烷(Β)為一種具有以下示 化學式（1)所指示之結構的化合物。 [化學式1]

[在化學式（1)中，R表示一或多個官能基選自包含一至十二 個碳原子的烷基、乙烯基、環烷基和可經烷基取代之苯基。;| 這些之中，可理想地使用以下示化學式（2)所示之倍半 Ϊ359839 097106321號專利申請案說明書替換本日期：wo年I]月2日 矽氧烷化合物，其中官能基R為甲基。 [化學式2]

CH) I SI

所加入之倍半矽氧烷(B)的量為從0 01至3重量份/每 5 1〇0重量份之聚碳酸酯樹脂(A)。當加入量在任一方向超過 該範圍時，阻燃效果不足，使此選項為不良的。更佳範圍 為從0.05至2重量份。 作為使用於本發明中之有機金屬鹽化合物(c)，可舉例 芳族磺酸類之金屬鹽和全氟烷磺酸類之金屬鹽類。可優先 1〇地使用4_甲基-N-(4-曱基苯基)磺醯基苯磺醯胺的鉀鹽、二 苯基颯各績酸钟；二苯基硬_3·3’·二績酸卸、對-甲苯績酸 鈉、全氟丁院確酸鉀等等。 所加入之有機金屬鹽化合物(c)的量為〇 〇〇5至1 〇重量 份/每100重量份之聚碳酸醋樹脂㈧。當加入量小於〇 〇〇5重 15量份時，阻燃性下降而使此選項是不宜的。除此之外當 加入畺超過1 .G重1份時，機械性質和阻燃性下降且外觀 (surface aPpearance)惡化，使此選項是不宜的。更佳範圍為 0.01至0.2重量份。 作為使用於本發明之形成原纖維型氣化聚合物(D)，該 10 1359839 第097106321號專利申請案說明書替換本年12月2曰 等在聚碳酸酯樹脂中形成原纖維狀結構者為較佳。例如， 可舉例聚（四氟乙烯）、四氟乙烯型共聚物（諸如，四氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物等等）、諸如美國專利第4,379 91〇號中所指 示者之部份氟化聚合物、使用氟化二酚製備之聚碳酸酯類 5等等。 此外，可使用一種包含藉由使乙烯基單體在一分散液 中聚合和隨後凝聚或喷.霧乾燥該分散液以獲得一粉未而獲 付之形成原纖維氟化聚合物的混合粉末，該分散液係藉由 混合具有0·05μιη至1 ·〇μιη之粒子直徑的形成原纖維氟化聚 10 合物粒子之水分散液和有機聚合物粒子之水分散液製得。 該形成原纖維型氟化聚合物粒子之水分散液可藉由使用氟 化界面活性劑使四氟乙烯單體進行乳化聚合而獲得。 當使發生形成原纖維型氟化聚合物粒子之乳化聚合 時’可使用於不會不利地影響形成原纖維型氟化聚合物之 15性質的範圍之氟化烯烴類，諸如六氟丙烯、氯三氟乙烯氟 炫基乙坪、全乱烧基乙烯基喊等等，或氣化（曱基）丙稀酸炫 酯，諸如（甲基）丙烯酸全氟烷酯等等作為共聚合成分。共聚 物成分的濃度較佳不大於四氟乙嫦之1〇重量％。 作為形成原纖維型氟化聚合物粒子的商業原料，可舉 20 例由曰本旭石肖子公司（Asahi Glass Fluoropolymers Κ·Κ.)製 造之Fluone AD-卜由Daikin Kogyo Κ.Κ.製造之Polyflon D-l 和 D-2、由 Mitsui DuPont Fluorochemical K.K.製造之Teflon 30J等等。 用以獲得包含形成原纖維型氟化聚合物粒子的粉末混 11 1359839 第09710632^專利申請案說明書替換本日期：1〇〇年12月2日 合物之有機聚合物粒子之水分散液可藉由使用一種使用乙 稀基單體聚合作用進行之乳化聚合或其他已知方法而獲 得。 用以獲得有機聚合物粒子水分散液之乙稀基單體或使 5用於允許在使用具有〇·〇5μηι至Ι.Ομπι之粒子直徑的形成原 纖維氟化聚合物粒子之水分散液和有機聚合物粒子水分散 液獲得之混合分散液巾發生的聚合作用之乙烯基單體不被 特別地限制U，從分散性質之觀點而言，當加至聚碳 ―樹脂⑷時’鱗對聚碳酸自旨樹脂⑷具有高親和力者 1G為較佳。 作為這些乙烯基單體之明確範例，可舉例芳香族乙烯 基單體，諸如苯乙稀、α·甲基苯乙稀、對.甲基苯乙稀、鄰 甲基苯乙稀、三級·丁基苯乙烯、鄰_乙基苯乙稀、對氯苯 乙稀、鄰-氣苯乙烯、2,4-二氣苯乙稀、對-甲氧基苯乙稀、 5鄰-甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙稀等等；（甲基)丙稀酸醋 早體，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙稀酸乙醋、丙稀酸丁醋、甲基丙稀酸丁酿' 丙稀酸 2~乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、甲基 丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯 2〇酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙稀酸環己酯、甲基丙烯 醆環己酯等等；氰乙烯單體，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈等 等；α，点-不飽和羧酸，諸如順丁烯二酐等等；順丁烯二醯 亞胺單體，諸如Ν-苯基順丁烯二醯亞胺、Ν_甲基順丁烯二 醯亞胺、Ν-環己基順丁烯二醯亞胺等等；包含環氧基之單 12 1359839 第097106321號專利申請案說明書替換本日期：100年12月2曰 . 體，諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯等等；乙烯基醚單體，諸 . 如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等等；羧酸乙烯酯單體， 諸如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等；烯烴單體，諸如乙 烯、丙烯、異丁基烯等等、及二烯單體，諸如丁二烯、異 5 戊二烯、二甲基丁二烯等等。 這些單體之中，包含至少30重量％之至少一種單體選 自包含芳族乙烯基單體和氰乙烯單體之群組的單體為較 佳。單體包含至少30重量％之至少一個單體選自包含苯乙 ' 烯和丙烯腈之群組的單體為特佳。 10 0.1重量％至90重量％之形成原纖維型氟化聚合物在包 含形成原纖維型氟化聚合物的粉末混合物中的濃度為較 佳。當濃度小於0.1重量％時，阻燃性改良效果不足。當濃 - 度超過90重量％時，外觀可能被不利地影響，使此選項不 宜。 15 —種包含形成原纖維型氟化聚合物之粉末混合物可藉 由將其水分散液加進溶解在熱水中的諸如氣化#5、硫酸鎮 等等之金屬鹽溶液中，鹽析以分離和凝集聚合物且隨後乾 燥或喷霧乾燥而轉化成粉末。 所加入之形成原纖維型氟化聚合物(D)的量為0.01重量 20 份至3重量份/每100重量份之聚碳酸酯樹脂(A)。當加入量小 於0.01重量份時，防滴效果不良和阻燃性下降，使此選項 是不宜的。除此之外，當加入量超過3重量份，外觀和衝擊 性質惡化，使此選項是不宜的。較佳範圍為〇. 1至1.5重量 份，且0.2至1.0重量份為更佳。 13 第〇971°6321號專y請案說明書替換本日期：1QQ年12月2曰 此外，各種添加劑，諸如熱安定劑、抗氧化劑、著色 劑、螢光增白劑、脫模劑、軟化劑、抗靜電劑等等；無機 填料、衝擊改良劑和其他樹脂也能以不會不利地影響本發 明優點之範圍加入。 不特別限制用以摻合本發明聚碳酸酯樹脂組成物之各 種成分的方法’且該等成分可使用廣為人知的混合器，諸 如滚筒、帶式混合機等等摻合，或藉由使用擠壓機合成。 除此之外’不特别限制用苡模製本發明阻燃性聚碳酸 酯樹脂組成物之方法，且可使用已知的射出模製法、射出 壓縮模製法等等。 實例 本發明以下列實例更明確地說明，但是本發明不被限 制於這些實例中。術語“份”係指重量標準，除非另有指示。 作為成分，使用下列材料。 (A) 聚碳酸 g旨樹脂：Sumitomo Dow K.K.，Calibre 200-20 (後文縮寫成PC)。 (B) 倍半碎氧烧：（i)Nik〇 Rika K.K. MSP-S020(三角錐 體曱基倍半矽氧烷，後文縮寫成T4化合物）；（2)Aldrich公 司，八苯基-T8-倍半矽氧烷(立方體的苯基倍半矽氧烷，後 文縮寫成T8化合物）。 (C) 有機金屬鹽化合物：對-曱苯磺酸鈉（Wak〇 JunyakuShiyaku，後文縮寫成金屬鹽_丨）；（2)全氟烷磺酸鉀 鹽(由LANXESS公司製造之BayowetC4，後文縮寫成金屬鹽_2)。 (D) 形成原纖維型氟化聚合物：Daikin Kagaku Kogyo 1359839 第097106321號專利申請案說明書替換本曰期：100年12月2曰 . K.K.，FA500(後文縮寫成 PTFE)。 以表2和3中所示比例將上述各種原料一次全部加至滾 筒中且乾式摻合十分鐘。隨後使用雙重擠壓機（由Kobe Seikosho製造之KTX37)於280°C之熔融溫度合成混合物，和 5 獲得各種聚碳酸酯樹脂組成物之粒料。 利用射出模製裝置（由Nippon Seikosho K.K.製造之 J100E-C5)使用所得粒料製備各種試片（test pieces)，和根據 下述方法收集各種數據。 ' (1)阻燃性： 10 阻燃性係使用下述UL94V垂直可燃性試驗法評估。該 等試片在維持於23°C和50%濕度之恒溫室中留置48小時， 和根據美國保險商實驗所(Underwriters Laboratories)指定 . 之UL94試驗(使用於設備零件之塑料的可燃性試驗）評估阻 燃性。UL94V試驗包括燃燒器火焰與保持於垂直位置之指 15定大小的試片接觸保持10秒，和係根據觀察殘燄之持續時 間和根據滴下性質評估阻燃性。試片分級成下列分類。如 果試片不符合下列分類，將其分級為不適合(NR)。 [表1] V-0 V-1 — -----π V Ί 各樣品之殘绂時間 10秒或更少 30秒或更少 ν-Ζ 秒或更少 -------- 2 50秒或更少 五樣品之總殘燄時間 50秒或更少 250秒或更少 由滴液物引起之棉花 點燃 無 益 “、、 觀察到 20 表1中所示殘燄時間係指在除去點火源之後試片繼續點 15 1359839 _— 第097106321號專利說明書替換本日期：1〇〇-年i2月2日 燃和燃燒期間之持續時間。由滴液物引起之棉花點燃以放 置在試片的下緣下約3〇〇毫米的棉塊是否被來自試片之滴 下物（滴液物）點燃決定。在評估標準中，1〇毫米厚試片通 過V-2或更佳。 5 (2)外觀： 製備包含三個階段(厚度為3毫米、2毫米和丨毫米）之9〇 毫米長、40毫米寬試片，和目視檢查它們的外觀。 [表2] 實你1 1 2 3 4 5 6 7 PC(份） 100 100 100 100 1〇〇 1 〇Π inn T4化合物(份} 0.1 1.0 2.0 1.0 1.0 ]0 I uu i 〇 金屬鹽-l(份) 0.05 0.05 0.05 0.2 0.05 1.1/ 金屬鹽-2ί份） -- -- 0 05 π 9 PTFE (份） 0.3 0.3 0.3 0,3 2 0.3 V-0 zS 0.3 V-0 良 阻燃性1.00臺来厘 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 it} 丨外觀___ —良1良_ -λΛ 良 1〇 [表 3] ---— - ρ 比較例 1 2 3 4 5 6 7 PC(份） T4化合物（份） 100 Π 100 100 100 100 100 / 100 _T8化合物f份、 金屬鹽-U^~ V · V V 1 ·0 1.0 1.0 1.0 〇 1.0 n nc 卜D.05 0.05 0.001 1.5 0.05 鹼金屬鹽-2f份、 PTFE(份） ~ -- -- -- V/ . V/ J U.U j 0.3 0.3 η 0.3 0.3 0.1 3 0.3 _阻燃性1.00臺来厘 V-2 V-0 V-2 V-1 V-2 V-0 V-1 外觀 —良 不良 良 不良 不良 不良 良 如表2中所示，當符合本發明的要求(實例1-7)時，即使 1.0毫米厚的試片顯示ν_·阻燃性，且該等試片具有高度阻 16 1359839 5 第097106321號專利申請案說明書替換本日期：100年12月2曰 燃性和極佳外觀二者。 對照之下，當不符合本發明的要求時，如表3中所示所 有的實例顯示問題或另一問題。 在比較例1中，T4化合物之形式的倍半石夕氧烧之加入量 小於所指定之量_，而阻燃性不足。 在比較例2中，T4化合物之形式的倍半石夕氧烧之加入量 超過所指定之量。阻燃性適當，但外觀不足。 在比較例3中，金屬鹽-1的形式之有機金屬鹽的加入量 小於所指定之量，而阻燃性不足。 10 « 在比較例4中，金屬鹽-1的形式之有機金屬鹽的加入量 超過所指定之量。阻燃性和外觀不足。 在比較例5中，PTFE的加入量小於所指定之量，而阻 燃性不足。 在比較例6中，PTFE的加入量超過所指定之量。阻燃 15 性適當，但是外觀是不足。 比較例7為一其中T4化合物之形式的倍半矽氧烷被具 有習知籠形立方結構的T8化合物替代之實例。雖然外觀極 佳，但阻燃性不足。 1：圖式簡單說明3 20 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 17

Claims (1)

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第097106321號專利申請案申請專利範圍替換本日期:1〇〇年12月2曰 十、申請專利範圍： 1. 一種阻燃性聚碳酸醋樹脂組成物，其包含1〇〇重量份之 聚碳酸醋樹脂（A)、0.01至3重量份之倍半矽氧烷 (SilSeSqUi〇Xane)(B)、〇.0〇5至1〇重量份之有機金屬鹽化 合物（C)和0.01至3重量份之形成原纖維型氟化聚合物 (D) ’其中該倍半矽氧烷(B)具有以化學式顯示之結構： [化學式1]

其中R表示一或多個官能基，其選自包含具有1至12個碳 原子之烧基、乙烯基、環烷基和可經烷基取代之苯基的 群組。 2.如申請專利範圍第1項之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物， 其中該倍半矽氧烷(B)係以化學式(2)顯示者： [化學式2] 10 1359839 第097106321號專利申請案申請專利範圍替換本日期：100年12月2曰 CH) I SI

CH, „ 3. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成 物，其中該有機金屬鹽化合物(C)為芳族磺酸之金屬鹽。 4. 如申請專利範圍第1或2項之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成 5 物，其中該有機金屬鹽化合物(C)為全氟烷磺酸之金屬鹽。 5. —種模製品，其係藉由模製如申請專利範圍第1至4項中 任一項之阻燃性聚碳酸酯樹脂組成物來製造。 19