JP6457312B2 - ポリカーボネート樹脂組成物、成形品、及び太陽光発電用構造部材 - Google Patents
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Description
ここで、太陽光発電用ジャンクションボックス等の太陽光発電用構造部材は、通常屋外に設置されるため、高度な衝撃特性、耐表面絶縁破壊特性、難燃性等の特性が要求される。加えて、太陽光発電用構造部材の薄肉化や意匠性の要求から、ますます材料への要求は高まっている。
このことから、PC−POS共重合体の低温衝撃特性を損なわず、耐トラッキング性及び難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物とするため、特許文献1では、PC−POS共重合体に、有機スルホン酸アルカリ金属塩、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、及び特定の被覆層を有する二酸化チタン粒子を配合した樹脂組成物が開示されている。
また、様々な構造部材の樹脂材料として用いられているポリカーボネート樹脂の難燃性を向上させるため、難燃剤としてシルセスキオキサンを配合した樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献2〜4参照)。
<1>(A)一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位を有しかつポリオルガノシロキサン部の平均鎖長nが70〜500であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)30〜100質量%、及び該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)70〜0質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、
(B)シルセスキオキサン0.08〜0.3質量部、
(C)有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩0.05〜0.2質量部、
(D)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン0〜0.5質量部、
(E)二酸化チタン1〜10質量部、及び
(F)カーボンブラック0.1〜3質量部
を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
式(II)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。]
<3>更に、(H)ポリオルガノシロキサンを、前記(A)100質量部に対して0.01〜1質量部含有する、上記<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<4>一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量が、前記(A−1)中、5〜20質量%である、上記<1>〜<3>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<5>一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量が、前記(A)中、1〜20質量%である、上記<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<6>前記(A−1)の粘度平均分子量が12,000〜30,000である、上記<1>〜<5>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<7>前記(E)が、窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を粒子最表面に有する二酸化チタン粒子である、上記<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<8>前記窒素原子を含まないポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種である、上記<7>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<9>前記(G)が、リン系酸化防止剤である、上記<2>〜<8>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<10>前記(C)が、p−トルエンスルホン酸ナトリウムである、上記<1>〜<9>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<11>前記(C)に対する前記(B)の質量比(B)/(C)が、70/30〜50/50である、上記<1>〜<10>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<12>上記<1>〜<11>のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
<13>上記<12>に記載の成形品からなる太陽光発電用構造部材。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位を有しかつポリオルガノシロキサン部の平均鎖長nが70〜500であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)及び該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)からなる樹脂混合物、(B)シルセスキオキサン、(C)有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩、(D)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン、(E)二酸化チタン、及び(F)カーボンブラックを含有する。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更に(G)酸化防止剤、(H)ポリオルガノシロキサン、その他の添加剤を含有してもよい。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各成分について説明する。
(A)樹脂混合物は、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン(PC−POS)共重合体(A−1)及び該(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)からなる。
本発明で用いられるPC−POS共重合体は、一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位を有しかつポリオルガノシロキサン部の平均鎖長nが70〜500であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体である。
式(II)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。]
R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、明細書中同様である。)、各種ペンチル基、及び各種ヘキシル基が挙げられる。R1及びR2がそれぞれ独立して示すアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
Xが表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましい。Xが表すアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xが表すシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキレン基が好ましい。Xが表すシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5−トリメチルシクロヘキシリデン基、2−アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5〜10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキリデン基がより好ましい。Xが表すアリールアルキレン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。Xが表すアリールアルキリデン基のアリール部位としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基などの環形成炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。
a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示し、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
中でも、a及びbが0であり、Xが単結合又は炭素数1〜8のアルキレン基であるもの、又はa及びbが0であり、Xが炭素数3のアルキレン基、特にイソプロピリデン基であるものが好適である。
なお、R3及びR4としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基であり、いずれもメチル基であることがより好ましい。
また、上記一般式(I)で表される繰り返し単位であるポリカーボネート部の含有量は、(A−1)成分のPC−POS共重合体中、好ましくは95〜80質量%、より好ましくは95〜85質量%、更に好ましくは95〜90質量%である。
なお、(A−1)成分のPC−POS共重合体中の繰り返し単位の含有量は、核磁気共鳴(NMR)測定により算出された値である。
また、一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量は、(A−1)成分及び(A−2)成分からなる(A)樹脂混合物中、好ましくは1〜20質量%、より好ましくは2〜15質量%、更に好ましくは3〜10質量%である。1質量%以上であれば衝撃特性向上の効果が十分であり、20質量%以下であれば十分な耐熱性を有する。
R3〜R6としては、いずれも、好ましくは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基である。
一般式(II−I)、(II−II)及び/又は(II−III)中のR3〜R6がいずれもメチル基であることが好ましい。
R7、Ar1及びAr2が表すアリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基などの環形成炭素数6〜14のアリーレン基が挙げられる。これらアリーレン基は、アルコキシ基、アルキル基等の任意の置換基を有していてもよい。
R8が示すアルキル基としては炭素数1〜8、好ましくは1〜5の直鎖又は分岐鎖のものである。アルケニル基としては、炭素数2〜8、好ましくは2〜5の直鎖又は分岐鎖のものが挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
R10が示す直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基は、R7と同様である。
なお、式(II−II)中のp及びqについては、p=q、すなわち、p=(n−2)/2、q=(n−2)/2であることが好ましい。
また、βは、ジイソシアネート化合物由来の2価の基又はジカルボン酸又はジカルボン酸のハロゲン化物由来の2価の基を示し、例えば、以下の一般式(iii)〜(vii)で表される2価の基が挙げられる。
具体的には、後述する予め製造された芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサンとを、非水溶性有機溶媒(塩化メチレン等)に溶解させ、二価フェノール系化合物(ビスフェノールA等)のアルカリ性化合物水溶液(水酸化ナトリウム水溶液等)を加え、重合触媒として第三級アミン(トリエチルアミン等)や第四級アンモニウム塩(トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等)を用い、末端停止剤(p−t−ブチルフェノール等の1価フェノール)の存在下、界面重縮合反応させることにより製造できる。また、PC−POS共重合体は、ポリオルガノシロキサンと、二価フェノールと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを共重合させることによっても製造できる。
Zは、水素原子又はハロゲン原子を示し、複数のZは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、上記一般式(1−1)で表されるフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、上記一般式(1−2)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、上記一般式(1−3)で表される化合物中の一種であるα,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
吸着剤としては、例えば、1000Å以下の平均細孔直径を有するものを用いることができる。平均細孔直径が1000Å以下であれば、粗ポリオルガノシロキサン中の遷移金属を効率的に除去することができる。このような観点から、吸着剤の平均細孔直径は、好ましくは500Å以下、より好ましくは200Å以下、更に好ましくは150Å以下、より更に好ましくは100Å以下である。また同様の観点から、吸着剤は多孔性吸着剤であることが好ましい。
吸着剤としては、上記の平均細孔直径を有するものであれば特に限定されないが、例えば活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ、シリカ−マグネシア系吸着剤、珪藻土、セルロース等を用いることができ、活性白土、酸性白土、活性炭、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカ及びシリカ−マグネシア系吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
遷移金属の吸着後に吸着剤をポリオルガノシロキサンから分離する観点から、吸着剤の平均粒子径は、通常1μm〜4mm、好ましくは1〜100μmである。
前記吸着剤を使用する場合には、その使用量は特に限定されない。粗ポリオルガノシロキサン100質量部に対して、好ましくは1〜30質量部、より好ましくは2〜20質量部の範囲の量の多孔性吸着剤を使用することができる。
これらの中でも、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系二価フェノールが好ましく、ビスフェノールAがより好ましい。二価フェノールとしてビスフェノールAを用いた場合、上記一般式(i)において、Xがイソプロピリデン基であり、且つa=b=0のPC−POS共重合体となる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、(A−1)以外の芳香族ポリカーボネートである(A−2)成分は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンと反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、o−n−ブチルフェノール、m−n−ブチルフェノール、p−n−ブチルフェノール、o−イソブチルフェノール、m−イソブチルフェノール、p−イソブチルフェノール、o−t−ブチルフェノール、m−t−ブチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、o−n−ペンチルフェノール、m−n−ペンチルフェノール、p−n−ペンチルフェノール、o−n−ヘキシルフェノール、m−n−ヘキシルフェノール、p−n−ヘキシルフェノール、p−t−オクチルフェノール、o−シクロヘキシルフェノール、m−シクロヘキシルフェノール、p−シクロヘキシルフェノール、o−フェニルフェノール、m−フェニルフェノール、p−フェニルフェノール、o−n−ノニルフェノール、m−ノニルフェノール、p−n−ノニルフェノール、o−クミルフェノール、m−クミルフェノール、p−クミルフェノール、o−ナフチルフェノール、m−ナフチルフェノール、p−ナフチルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジ−t−ブチルフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、2,5−ジクミルフェノール、3,5−ジクミルフェノール、p−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数12〜35の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、9−(4−ヒドロキシフェニル)−9−(4−メトキシフェニル)フルオレン、9−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−(4−メトキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4−(1−アダマンチル)フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールの中では、p−t−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、p−フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
分岐化剤としては、例えば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、α,α’,α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4”−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス(o−クレゾール)等の官能基を3つ以上有する化合物が挙げられる。
(A−2)成分の芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量(Mv)は、成形品の強度及び剛性とのバランスの観点から、好ましくは10,000〜40,000であり、より好ましくは13,000〜35,000であり、更に好ましくは15,000〜30,000である。
(A−1)成分及び(A−2)成分からなる(A)樹脂混合物において、(A−1)の含有量は、30〜100質量%であり、好ましくは45〜100質量%、より好ましくは60〜100質量%である。一方、(A−2)の含有量は、70〜0質量%、好ましくは55〜0質量%、より好ましくは40〜0質量%である。
(A−1)の含有量が30質量%未満、もしくは(A−2)の含有量が70質量%を超えた場合、(A)樹脂混合物中のポリオルガノシロキサン部の含有量を多くし、衝撃特性を向上させるために、(A−1)成分の製造時に、一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量を多くする必要がある。しかし、(A−1)成分の製造時に当該含有量を多くすると、重合工程で反応の均一性が低下することがあり、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがあるため、(A−1)成分の生産性が大きく低下する。
本発明では、衝撃特性、耐表面絶縁破壊特性、及び難燃性の全てを優れたものとするために、(B)成分として、シルセスキオキサンを配合する。(A−1)PC−POS共重合体を含む(A)樹脂混合物に(B)成分と(C)成分を併用することにより、優れた衝撃特性及び耐表面絶縁破壊特性を有しつつ、UL94規格において厚さ0.7mmでV−0を達成することができる極めて優れた難燃性を有する樹脂組成物とすることができる。
例えばx=1でy=0であり、x+yが1の場合には、かご状シロキサン構造をとることができる。
また、(C)成分に対する(B)成分の質量比(B)/(C)は、好ましくは70/30〜50/50であり、より好ましくは65/35〜52/48であり、更に好ましくは62/38〜55/45である。上記範囲内とすることにより、衝撃特性及び耐表面絶縁破壊特性を低下させることなく、優れた難燃性向上効果を発揮させることができる。
本発明では、難燃性を向上させるために、(C)成分として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩(以下、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩ともいう)を配合する。
有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である。(B)シルセスキオキサンと併用することにより耐表面絶縁破壊特性を低下させることなく難燃性をより向上させることができることから、p−トルエンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。また、有機酸金属塩は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、パーフルオロアルカンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等の金属塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等の金属塩が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、又はセシウムの金属塩が好ましく、ナトリウムがより好ましい。
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩としては、下記一般式(5)で表されるものが挙げられる。
(CdF2d+1SO3)eM ・・・(5)
式(5)中、dは1〜10の整数を示し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、eはMの原子価を示す。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭47−40445号公報に記載されているものが該当する。
ここで、Qのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩である。当該金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム、カリウム、又はセシウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
また、R15は、水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
sは1〜5の整数であり、tは、0<t≦1の関係である。そのため、スルホン酸塩基(Q)は、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。
本発明では、樹脂組成物に溶融滴下防止効果を付与し、難燃性を向上させるために、(D)成分として、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(以下、フィブリル化PTFEともいう)を配合する。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることで、十分な難燃性及び耐表面絶縁破壊特性が得られる。
ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。
かかるPTFEは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、6.9〜690kPa(1〜100psi)の圧力下、温度0〜200℃、好ましくは20〜100℃で重合することによって得ることができる。
当該重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレート等の含フッ素アルキル(メタ)アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは10質量%以下である。
これらのPTFEは、単独で又は2種以上を組合せて使用することができる。
本発明では、衝撃特性と耐表面絶縁破壊特性との優れたバランスを得るために、(E)成分として、二酸化チタンを配合する。
二酸化チタンとしては、種々のものが挙げられるが、樹脂組成物の十分な衝撃特性を得る観点から、窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を粒子最表面に有する二酸化チタン粒子(以下、単に「二酸化チタン粒子」と称すことがある。)が好適である。
このような二酸化チタン粒子の1次粒径は、好ましくは0.05〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.4μm、更に好ましくは0.15〜0.3μmである。
本発明で使用される二酸化チタン粒子は、窒素原子を含まないポリオールで表面を被覆する前に、その二酸化チタン表面をアルミニウム、珪素、マグネシウム、ジルコニアチタン、錫等の元素を含む少なくとも一種の元素の含水酸化物及び/又は酸化物が被覆されていてもよい。
窒素原子を含まないポリオールで二酸化チタン粒子の最表面を被覆する方法としては、湿式法と乾式法が挙げられる。湿式法では、窒素原子を含まないポリオールと低沸点溶媒の混合液に二酸化チタンを加え、攪拌後、低沸点溶媒を除去して、該ポリオールを二酸化チタン粒子の最表面に被覆する。乾式法では、窒素原子を含まないポリオールと二酸化チタンをヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機中で混合するか、窒素原子を含まないポリオールを溶媒に溶解させるか、あるいは分散させた混合溶液を二酸化チタンに噴霧して、該ポリオールを二酸化チタン粒子の最表面に被覆する。
二酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法のどちらで製造されたものも使用可能である。また、二酸化チタンの結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型のどちらでも使用可能であるが、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性、耐光性等の観点からルチル型が好ましい。
本発明では、耐表面絶縁破壊特性を向上させ、太陽光発電用構造部材として好適に用いられることから(F)成分として、カーボンブラックを配合する。
(F)成分のカーボンブラックは、耐表面絶縁破壊特性維持の観点からpH6以下の酸性カーボンブラックが好ましく、より好ましくはpH4以下である。このような酸性カーボンブラックとしては、市販されているものを用いることができ、例えば、MA100R(三菱化学(株)製、pH3.5)等が挙げられる。
本発明では、樹脂組成物の劣化を防止し、衝撃特性や安定性、耐熱性等の機械特性を維持するために、更に(G)成分として、酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤としては、環境及び安全性の観点からハロゲン非含有酸化防止剤であることが好ましく、その中でも例えば、リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられ、更に優れた加工安定性を樹脂組成物に付与できる観点から、より好ましくはリン系酸化防止剤が用いられる。なお、酸化防止剤は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
ホスファイト系酸化防止剤及びホスフィン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルノニルホスファイト、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジブチルハイドロジェンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールドデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールトリデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラデシルホスファイト、4,4’−イソプロピリデンジフェノールペンタデシルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−トリデシルホスファイト−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、3,4:5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−2−オキシド、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルオクタデシルホスフィン、トリス(p−トリル)ホスフィン、トリス(p−ノニルフェニル)ホスフィン、トリス(ナフチル)ホスフィン、ジフェニル(ヒドロキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(アセトキシメチル)ホスフィン、ジフェニル(β−エチルカルボキシエチル)ホスフィン、トリス(p−クロロフェニル)ホスフィン、トリス(p−フルオロフェニル)ホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、ジフェニル−β−シアノエチルホスフィン、ジフェニル(p−ヒドロキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−1,4−ジヒドロキシフェニル−2−ホスフィン、フェニルナフチルベンジルホスフィン等が挙げられる。
本発明では、樹脂組成物の劣化を防止し、衝撃特性や安定性、耐熱性等の機械特性を維持するために、更に(H)成分として、ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、特に限定はされないが、例えば、アルキル水素シリコーン、アルコキシシリコーン等が挙げられる。
アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン等が挙げられる。一方、アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン等が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシリコーンが好ましい。アルコキシシリコーンは、アルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物であり、例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられる。これらの中でも、直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましく、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するポリオルガノシロキサンがより好ましい。
このような(E)成分としては、例えば、市販の東レ・ダウコーニング(株)製のSH1107、SR2402、BY16−160、BY16−161、BY16−160E、BY16−161E等を好適に使用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の(A)〜(H)成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤類が配合可能である。これらとしては補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
これらその他の添加剤の含有量は、(A)樹脂混合物100質量部に対して、通常0〜1質量部、好ましくは0〜0.5質量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品は、上述の各成分を配合し、混練したものを成形することで得られる。
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練の際の加熱温度は、通常240〜330℃、好ましくは250〜320℃の範囲で選択される。
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
また、ペレット化させ、射出成形することが好ましく、一般的な射出成形法又は射出圧縮成形法、そしてガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
また、部品に難燃化が求められる場合は、難燃性を有する樹脂材料との積層成形、二色成形等の成形技術を用いることが好ましい。
金属部品のインサート成形、アウトサート成形を行うことにより発熱源からの熱伝達効率を高めることができるので、高発熱源を有する場合には有効な方法となる。
大型薄肉の射出成形品を得るためには、射出圧縮成形や高圧又は超高圧の射出成形を用いることが好ましく、部分的な薄肉部を有する成形品の成形には、部分圧縮成形等を用いることもできる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、衝撃特性、耐表面絶縁破壊特性、及び難燃性のいずれにも優れている。そのため、当該樹脂組成物を成形してなる成形品は、例えば、屋外に設置される太陽光発電用ジャンクションボックス等の太陽光発電用構造部材として好適である。
本発明の実施例及び比較例において得られたポリカーボネート樹脂組成物の性能評価方法は以下のとおりである。
(1)衝撃特性(衝撃強度)
ASTM D256に準じ、23℃及び−40℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
(2)耐表面絶縁破壊特性(耐トラッキング性)
IEC Publication112規格に従い、白金電極を試験片表面に置き、電極間に250Vの電圧を印加し、一定の間隔で電解液を滴下した。101滴以上でも試験片間にトラッキングが発生しなかったものを合格として「101<」と示し、101滴未満でトラッキングしたものはその滴下数を表に示した。
(3)燃焼性
UL94規格に準じて作製した、試験片(長さ12.7mm、幅12.7mm、厚さ0.7mm(但し比較例1は厚さ0.8mm))の試験片を用いて垂直燃焼試験を行い、残炎時間を測定し、V−0、V−1、V−2に分類して評価した。
なお、UL94規格とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間から難燃性を評価する方法であり、残炎時間が短いほど、難燃性に優れるものとして評価できる。
表1に示す配合比で、(A)〜(H)成分を混合し、ポリカーボネート樹脂組成物を得た。用いた(A)〜(H)成分は以下のとおりである。
(A)樹脂混合物
(A−1):PC−POS共重合体
・FG1700:製品名「タフロンFG1700」、出光興産(株)製、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体、POS部の平均鎖長n=90、(A−1)中の一般式(II)で表されるPOS部含有量=6質量%、粘度平均分子量(Mv)=17,500
・FC1760(比較):製品名「タフロンFC1760」、出光興産(株)製、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体、POS部の平均鎖長n=40、(A−1)中の一般式(II)で表されるPOS部含有量=6質量%、粘度平均分子量(Mv)=17,500
(A−2):芳香族ポリカーボネート樹脂
・FN3000A:製品名「タフロンFN3000A」、出光興産(株)製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=29,300
・FN2500A:製品名「タフロンFN2500A」、出光興産(株)製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=24,500
・FN2200A:製品名「タフロンFN2200A」、出光興産(株)製、ビスフェノールAホモポリカーボネート、粘度平均分子量(Mv)=21,500
(C)有機スルホン酸のアルカリ金属塩
・p−トルエンスルホン酸Na:p−トルエンスルホン酸ナトリウム
・KFBS:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
(D)ポリテトラフルオロエチレン
・CD097E:製品名「CD−097E」、旭硝子(株)製、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粉体
・A3800:製品名「メタブレンA−3800」、三菱レイヨン(株)製、フィブリル形成能を有するアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン
(F)カーボンブラック:製品名「MA100R」、三菱化学(株)製、pH3.5の酸性カーボンブラック
(G)酸化防止剤:製品名「Irgafos168」、BASFジャパン(株)製、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト
(H)ポリオルガノシロキサン:製品名「BY16−161」、東レ・ダウコーニング(株)製、メトキシ基が2価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むシロキサン
このポリカーボネート樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の成形条件で射出成形し、試験片を得た。得られた試験片を用いて、上述の方法で、23℃及び−30℃における衝撃特性、耐表面絶縁破壊特性、難燃性の測定を行った。その結果を表1に示す。
一方、(B)を含有しない比較例1,8,9では、優れた耐トラッキング性及び難燃性を両立することができなかった。比較例8及び9では、比較例1よりも難燃性が向上したものの、耐トラッキング性が低下した。
比較例2及び3では、(B)及び(C)の含有量が少ないため難燃性に劣るものであった。比較例7では、(C)の含有量を増加したが、(B)の含有量が少ないため、難燃性が不十分であった。比較例4では、(B)及び(C)の含有量が多いため衝撃強度及び耐トラッキング性に劣るものとなった。すなわち、比較例2〜4及び7から、(B)及び(C)の含有量が規定された範囲外である場合、衝撃強度、耐トラッキング性、及び難燃性の全てに優れることができず、本発明の効果が得られないことが分かる。
また、POS部の平均鎖長nが70未満であるPC−POS共重合体を用いた比較例5では、衝撃強度及び耐トラッキング性に劣り、PC−POS共重合体を含まない比較例6では、衝撃強度及び難燃性に劣るものであった。
また、比較例10では、(D)の含有量が少ないため耐トラッキング性及び難燃性に劣り、比較例11では、(D)の含有量が多いため難燃性に劣るものであった。
Claims (13)
- (A)一般式(I)で表される繰り返し単位及び一般式(II)で表される繰り返し単位を有しかつポリオルガノシロキサン部の平均鎖長が70〜500であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)30〜100質量%、及び該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体(A−1)以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(A−2)70〜0質量%からなる樹脂混合物100質量部に対して、
(B)シルセスキオキサン0.08〜0.3質量部、
(C)有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩0.05〜0.2質量部、
(D)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン0.001〜0.3質量部、
(E)二酸化チタン1〜10質量部、及び
(F)カーボンブラック0.1〜3質量部
を含有する、ポリカーボネート樹脂組成物。
[式(I)中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Xは単結合、炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキリデン基、炭素数5〜15のシクロアルキレン基、炭素数5〜15のシクロアルキリデン基、−S−、−SO−、−SO2−、−O−又は−CO−を示し、a及びbは、それぞれ独立に0〜4の整数を示す。
式(II)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数6〜12のアリール基を示す。] - 更に、(G)酸化防止剤を、前記(A)100質量部に対して0.01〜1質量部含有する、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 更に、(H)ポリオルガノシロキサンを、前記(A)100質量部に対して0.01〜1質量部含有する、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量が、前記(A−1)中、5〜20質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 一般式(II)で表される繰り返し単位であるポリオルガノシロキサン部の含有量が、前記(A)中、1〜20質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(A−1)の粘度平均分子量が12,000〜30,000である、請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(E)が、窒素原子を含まないポリオールからなる被覆層を粒子最表面に有する二酸化チタン粒子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記窒素原子を含まないポリオールが、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエトキシレート、及びペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種である、請求項7に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(G)が、リン系酸化防止剤である、請求項2〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)が、p−トルエンスルホン酸ナトリウムである、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記(C)に対する前記(B)の質量比(B)/(C)が、70/30〜50/50である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品。
- 請求項12に記載の成形品からなる太陽光発電用構造部材。
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