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TW200904877A - Composite material of modified expansible graphite /modified thermoplastic polymer - Google Patents

Composite material of modified expansible graphite /modified thermoplastic polymer Download PDF

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TW200904877A
TW200904877A TW096132720A TW96132720A TW200904877A TW 200904877 A TW200904877 A TW 200904877A TW 096132720 A TW096132720 A TW 096132720A TW 96132720 A TW96132720 A TW 96132720A TW 200904877 A TW200904877 A TW 200904877A
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thermoplastic polymer
expanded graphite
composite material
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jin-long Jiang
hui-zhong Wang
jia-xun Chen
Zhen-Feng Guan
Xu-Qiang Guan
wei-xin Yan
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Univ Hungkuang
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Publication date
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Description

200904877 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種複合材料,特別是指一種經改質 之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 【先前技術】 由於高分子材料具有相當優越的機械性質,所以目前 已非常普遍地被用作為建築材料、包裝材、機械零件、電 路板等,但是高分子材料遇燃時,本身很容易燃燒,而且 在燃燒過程中會釋放出大量濃煙和有毒氣體,容易引發火 災以及造成空氣污染,因此,業界皆希望改善高分子材料 易燃的缺點,同時也極欲尋求一可與高分子材料併用的難 燃劑。一般較常使用之難燃劑大多含有函素,但在電器及 電子設備廢棄物處理法草案(Waste Electrical and Electronic Equipment,WEEE)中已提出危害物質禁用指令(Restriction of Hazardous Substance,RoHS)來規範各電子電器設備中之 有害物質的使用,其中,含鹵素之難燃劑已於2006年7月 31日起被禁止使用,因此,目前較符合業界需求且不含鹵 素之難燃劑為膨脹型石墨(expandable graphite)。 膨脹型石墨一般是藉由將天然石墨與酸進行反應所製 得,由於天然石墨為碳六角型平面堆積而成的層狀結構, 在與酸反應時,酸分子將會插入各個石墨層之間,並同時 讓膨脹型石墨的結構上具有雙鍵及OH、COOH等基團。當 膨脹型石墨受熱高於200°C時,其之層間插入物質將會分 解生成氣體,使得膨脹型石墨膨脹至原有體積的數百倍, 200904877 進而變成體積蓬鬆的螺蟲狀粉末,戶斤 1» Π3 «b 了在燃燒表面形成 阻f層’以隔絕熱及降低空氣的流動,再加 成 ,點超過3_〇C以上及燃燒時只產生水蒸氣,足以乳 般的火災溫度並可濃密地保護建 ’、 "^ 主产碰 材表面’同時在未產峰古 下’達到防火的目的’可見膨脹型石墨確實為符人 衣保要求且具有極佳防火性質之難燃齊卜 。 膨脹型石墨雖具有不錯的難燃 墨為盔機材料,攄w麼、土 仁疋由於膨脹型石 *後續:二==有機*分子材料,較不利 多需將I m % M型石'墨的難燃性質’大 多而將其與有機高分子組合製成複合 其他試劑混合製成㈣㈣ 或者是將其與 機高分子複合材料所遇到的問題,:二 材料的相容性不佳,容易產生混合不 ^有機南分子 嚴重的是會影響無機材料或有 &目^情形,更 ,膨脹型石墨目前大多僅能少量::::原有性質’因此 7丨至此夕篁添加至有 古 製成塗佈材料,使得後續應用受到限制。…或是被 行改Ζ = 文獻或專利針對市售膨脹型石墨進 “’亦未發現任何關於將此經改質之 改質之有機高分子(特別是熱塑性高分子 墨:經 合材料的技術概&,gj 貞並製得複 與有機高分子之間j 經改質之膨脹型石墨 心刀子之間的相容性,並使兩者反應 性或難燃性及熱穩定性之複合材料,對於Γ前=備自媳 仍存在一極大需求。 則業界而言, 【發明内容】 200904877 』習知複合材料僅單純由膨脹型石墨與有機高分子混人 所製成:而容易發生混合不均或相分離等問題。為了解: 上述問題,本發明嘗試將膨脹型石墨予以改質,再將此經 =質之膨脹型石墨與經改質之有機高分子進行反應而製成 複口材料’此複合材料同時具備膨脹型石墨之自熄或 燃特性及有機高分子之機械性質。 / 因此’本發明之目的,即在提供—種具備自媳性或難 燃性及熱穩定性且可解決办 ' 解相問通之經改質之膨脹型石 墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 於是’本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之孰塑性 南为子之複合材料為一經含雙鍵之矽氧烷改: 脹型石墨與一經改質古 劑文質之膨 得之-產物進行溶膠凝膠反應所 W 該經改質之膨脹型石墨為一含雙鍵之 :^改質劑與—具有多數個雙鍵之膨脹型石墨進行自由 基所媒介之反應伽radial_mediatedrea 石劑含有至少,與該膨= 门刀子具有至少一可水解之矽氧烷基。 本發明之複合材料藉由使該經改質之 改質之熱塑性高分子進行溶膠凝膠反應:叾墨與= 膨脹型石墨與熱塑性高分子可穩定結:K ’使传 分離等問題,讓所製得之複合材料同時且^而解決原有相 或難燃性、熱穩定性及機械性質。 A備不錯的自媳性 【實施方式】 200904877 較佳地, 質劑是由下 該用於改質膨脹型 式*α)所示: 石墨之含雙鍵之矽氧規改 个3 OR4 R2· OR5 (I) OR6 於該式(I)中,R1 2 碳數範圍介於m 可為相同或不同且分別表示氫或 n . 1 . 5 之間的烷基;Y為(〇0)-0基團,m為 0 或 1,R4、R5 d6 可為相同或不同且分別表示氫、碳數範 ; 之間的烷基或碳數範圍介於1至ό之間的三烷 基2矽烷,’及η為介於〇至6之間的正整數。更佳地,…、 及4 5刀W表7^氫或碳數範圍介於1 i 3之間的烧基;以 及 及R刀別表示氫、碳數範圍介於1至3之間的烧 基或碳數範圍介於1至3之間的三烧基㈣基。又更佳地, 該式⑴所π之改質劑是選自於3_(三甲氧基石夕院)丙基甲基丙 婦酸 S旨[3-(Trimeth〇xysilyi)propyl methacrylate » H2C2CH3C02CH3Si(OCH3)3,MSMA]、乙烯基三乙氧基矽烷 [vinyl triethoxysilane,VTES]、(3_丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽 烧[(3-acryloxypropyI) trimethoxysilane]、烯丙基三甲氧基梦 烷[(allyltrimethoxysilane)]、烯丙基三乙氧基矽烷 [allyltriethoxysilane]或烯丙基參(三甲基矽氧基)石夕烷 [allyltris(trimethylsiloxy)silane]。而於本發明之一具體例中, 用於改質該膨脹型石墨之改質劑為乙烯基三乙氧基石夕烷。 上述之經改質之熱塑性高分子可運用任何習知改質劑 進行改質,但必須使該經改質之熱塑性高分子具備至少一 8 200904877 可水解之基團。該經改質之熱塑性高分子可藉由將市售熱 塑性高分子與該含雙鍵之矽氧烷改質劑進行反應而製得, 或疋在單體聚合過程中加入該含雙鍵之矽氧烧改質劑並進 行反應而製得。較佳地,該經改質之熱塑性高分子是由該 含雙鍵之矽氧烷改質劑與一熱塑性高分子進行自由基所媒 介反應而得之產物。 該熱塑性高分子可依據需要進行選擇,較佳地,該熱 塑性咼分子是選自於聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯 、聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯_苯乙烯掛脂、聚氯乙烯、尼龍 、聚縮醛(POM)、聚碳酸酯、聚苯乙烯對二甲酸酯或前述之 一組合。而於本發明之一具體例中,該熱塑性高分子是聚 甲基丙烯酸甲酯。
較佳地,用於改質該熱塑性高分子之矽氧烷改質劑是 由上式(I)所示’其之各個基團的界定與上述定義相同。而 於本發明之-具體例中,用於改質該熱塑性高分子之改質 劑為3-(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸酿。 於上述經改質之膨脹型石墨或經改質之熱塑性高分子 的製作過程中,所進行之自由基所媒介反應可分別依據習 头方法選擇適當的反應%、反應輔助試劑[如起始劑 (initiator)]及反應條件(溫度、壓力等),且該膨服型石墨或 熱塑性高分子與該石夕氧烷改質劑之比例可依據習知反應用 量來6周配。較佳地’該自由基所媒介之反應是在-起始劑 及一溶劑之存在下進行。 較佳地, 該脑v服型石墨與該矽氧烷改質劑之重量比例 200904877 是介於1 : 1至1 : 10之間;更佳地,該膨脹型石墨與該矽 氧烷改質劑之重量比例是介於1 : 3至1 : 6之間。於本發 明之一具體例中,該膨脹型石墨與該矽氧烷改質劑之重量 比例是1 : 5。 較佳地,該熱塑性高分子與該矽氧烷改質劑之莫耳比 例是介於1 : 0.001至1 : 1之間;更佳地,該熱塑性高分子 與該矽氧烷改質劑之莫耳比例是介於1 : 0.01至1 : 1之間 0 該起始劑可依據需求選擇任何習知用於自由基所媒介 反應之起始劑,較佳地,該起始劑是選自於過氧化物 (peroxide)或偶氮化合物(azo compound)。該過氧化物包含但 不限於過醋酸(peracetic acid)、過氧化丁酮(Methyl Ethyl Ketone Peroxide,ΜΕΚΡΟ)、過氧化二苯甲酿(dibenzoyl peroxide)、氫過氧化第三丁基(t-butyl hydroperoxide)、第三 丁基過苯甲酸鹽(t-butyl perbenzoate)、過氧化異丙基苯 (cumyl peroxide)或過氧化十二醯(lauroyl peroxide)等。該偶 氮化合物包含但不限於重氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile ,AIBN)或苯基偶 IL三苯基曱燒(phenyl azotriphenylmethane)等。而於本發明之一具體例中,該起始 劑是重氮雙異丁腈。 較佳地,該溶劑是選自於丙酮(acetone)、異戊醇 (isoamyl alcohol)、異丁醇(isobutyl alcohol)、異丙醇 (isopropyl alcohol)、乙醚(ethyl ether)、鄰-二甲苯(orthoxylene) 、 間-二曱苯 (meta-xylene) 、 對-二甲苯 (para-xylene) 10 200904877 、氯苯(chlorobenzene)、甲苯(toluene)、甲醇(methanol)、氮 ,氮-二曱基甲酿胺(Ν,Ν-dimethyl formamide)、丁酮(methyl ethyl ketone)、四氫σ夫喃(tetrahydrofuran,THF)或前述之一 組合。而於本發明之一具體例中,該溶劑是四氫呋喃。 該自由基所媒介之反應的溫度可依據反應物、所使用 溶劑或其他反應條件(如壓力)等進行調整變化。較佳地,該 自由基所媒介之反應於常壓下的溫度是介於60°C至90°C 之間;更佳地,該反應溫度是介於75°C至85°C之間。 較佳地,以該經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高 分子之複合材料的總重為100 wt%計算,該經改質之膨脹型 石墨的重量比例是15 wt%以上。更佳地,該經改質之膨脹 型石墨的重量比例範圍是介於20 wt%至50 wt%之間。 該溶膠凝膠反應是使該經改質之膨脹型石墨、該經改 質之熱塑性高分子於一酸液中進行水解及加熱縮合步驟而 完成。較佳地,該溶膠凝膠反應之溫度是介於室温至l〇〇°C 之間;更佳地,該溶膠凝膠反應之溫度是介於室溫至60°C 之間。 本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子 之複合材料後續可應用於各種領域,例如:建築材料、半 導體封裝材料、抗靜電材料或塗佈材料等等。 本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的 是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明 實施之限制。 <實施例> 11 200904877 [製備例]經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨的製 備: 將1克之膨脹型石墨(由台灣聯碳公司所製造,品 名為CE011)、(Μ克(0·002 m〇1)之重氮雙異丁腈(由曰 本SHOWA公司所製造)與1〇 mL之四氫呋喃進行混合 而取得一混合液,接著於此混合液中加入5克(〇〇28 mol)之乙烯基三乙氧基矽烷(由日本SH〇WA公司所製 造),然後使該混合液於8yC溫度下進行反應,便獲得 該經含雙鍵之矽氧烷改質劑改質之膨脹型石墨。 [實施例1及2]經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分 子之複合材料的製備: 將5 g(0.〇5 m〇l)之甲基丙烯酸甲酯(由曰本 SHOWA公司所製造)、〇 25 g(〇 〇_m〇1)之3 (三甲氧 基矽烷)丙基甲基丙烯酸酯(由比利時Acr〇s,〇rganics △司所製造)與0.105 g之重氮雙異丁腈(由日本SH〇WA 公司所製造)予以混合而製得—混合物,然後將此混合 物於70°C之溫度下進行攪拌,以製得該經改質之熱塑 性高分子。 將10 mL之水與1〇 mL之四氫呋喃予以混合,再 加入適量鹽酸,以獲得一酸液。接著,分別依據經改 質之膨脹型石墨與經改質之熱塑性高分子之重量比例 為15 . 85及20 : 80,於此酸液中分別緩慢加入上述經 j質之膨脹型石墨及經改質之熱塑性高分子,然後在 至/皿下攪拌10小時後’分別製得實施例i及2之經改 12 200904877 質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料。 [比較例1]比較例1之材料為聚甲基丙烯酸曱酯(PMma)。 [比較例2]除了將經改質之膨脹型石墨與經改質之熱塑性 高分子之重量比例改變為1〇 : 9〇之外,其餘製 作方式(包含經改質之熱塑性高分子的製備)皆與 上述實施例1及2相同,最後獲得比較例2之 複合材料。 [測試】 1. 熱性質分析: (1) 熱重量損失:分別利用一熱重分析儀(TGA)測試實施 例1〜2之複合材料及比較例丨及2之材料在氮氣環 境下的熱重損失行為,同時紀錄TdiQ(熱重量損失 10%裂解溫度)及800〇C下之焦炭殘餘量[chai> yieM, C.Y.(wt%)],所得結果如表i所示。當Td⑺溫度越高 以及焦炭殘餘量越高,顯示熱穩定性越佳。 (2) 積分程序分解溫度(integrai pr〇cedure dec〇mp〇siti〇n temperatUre,IPDT):分別依據上述熱重量損失所測 得之曲線圖及以下公式來計算實施例卜2之複合材 料及比較例1及2之材料之積分程序分解溫度: IPDT(°C)= A*xK*x(Tf- Ti)+ Tj
Ti為最初實驗溫度,Tf為最終實驗溫度,A* = (S1 + S2)/(S1 + S2+S3)及 K* = (Sl + S2)/Sl,分別依據圖 i 所標示處,計算各個熱重量損失曲線圖之s !、S2及 S3的面積。 13 200904877 所付結果分別如表 性越佳。 所示。IPDT溫度越高,熱穩定 2. 燃燒性質:依據標準方法ASTM D2863,Μ Α \ —— 精由分別測 定貫施例1〜2之複合材料及比較例1及2之材料之極 限需氧指數(limiting oxygen index,L.O.I.)來判—難 燃性質’所得結果分別如表1所示。當L 〇 j .1.备21時 以具備自熄性或難燃性為較佳。 表1 比較例1 比較例2 Td10(°C) C. Y.(wt°/〇) IPDT(°C) -·· -η L.O.I. 231.49 0.93 337.33 14 150.17 21.51 717.75 19 實施例1 162.12 47.36 1044.35 23 實施例2 225.10 31.82 1076.33 26 ’顯示材料為可燃性;當22SL.O.I.S25時,甜一 4 顯不材 料為自媳性(不易燃燒)以及L.0.1.2 26時,顯示材料 為難燃性。依據一般防火產品的需求來看,複合材料 [結果] 1. 熱性質: 由比較例1及2之材料及實施例丨及2之複合 材料之結果可發現,比較例i的TdiQ溫度雖然較高 ,但焦炭殘餘量卻最低’顯現PMMA於高溫下之熱 穩定度不佳。而實施例丨及2之複合材料則具有較 佳之焦炭殘餘量(> 3〇 wt%),且〗pdt溫度皆有明顯 提昇至高於l000〇C,證明實施例丨及2之複合材料 14 200904877 具備較佳之熱穩定度。由以上比較可知,本發明之 複合材料確實具備較佳之熱穩定性。 2· 燃燒性質: 由比較例1及2之材料及實施例丨及2之複合 材料之結果可發現,實施例1及2之複合材料的 L.0.1•值皆尚於22,顯見實施例丨及2之複合材料皆 符合後續製作成防火材料的需求。由以上比較可知 ,當將該經改質之膨脹型石墨的使用量控制在15 wt%以上時,可獲得具備較佳自熄性或難燃性之複合 材料且更佳地,當將該經改質之膨脹型石墨的使 用ΐ控制在20 wt〇/〇以上時,可獲得具儀較佳難燃性 之複合材料。 .、’布上所述,本發明之經改質之膨脹型石墨/經改質之熱 塑性间分子之複合材料藉由將該經改f之膨脹型石墨與該 經改質之熱塑性高分子進行溶膠凝膠反應而製得,可有效 解決原有相分離等問題,讓所製得之複合材料同時具備不 錯的自媳性或難燃性、熱穩定性及維持原有的機械性質。 惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不 能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明中請專利 範圍及發明說明内容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍 屬本發明專利涵蓋之範圍内。 【圖式簡單說明】 無 15 200904877 【主要元件符號說明】 無 16

Claims (1)

  1. 200904877 十、申請專利範圍: -種經改質之膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合 碑其為經含雙鍵之矽氧燒改質劑改質之膨脹型石 墨/、 ’、'呈改質之熱塑性高分子進行溶膠凝膠反應所得之 產物其中,該經改質之膨脹型石墨為一含雙鍵之矽 氧烷改質劑與一具有雙鍵之膨脹型石墨進行自由基所媒 "之反應所彳•之—產物,且該含雙鍵之石m文質劑含 有^少—用於與該膨脹型石墨之雙鍵形成鍵結之雙鍵及 至V可水解之矽氧烷基,該經改質之熱塑性高分子具 有至少一可水解之矽氧烷基。 、 2.依據中請專利範圍第i項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該改質劑是由 下式(I)所示:
    R3 OR4 (I) c-Yjc皆卜 OR5 OR6 於該式(I)中, R、R & R3可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍 介於1至6之間的烷基; γ為(C=〇)-〇基團,m為0或1 ; R /及R6可為相㈤或不同且分別表示氣、碳數範圍 "於1至6之間的烧基或破數範圍介於丨至6之門 的三烷基矽烷基;及 n為介於0至6之間的正整數。 17 200904877 3 ·依據申請專利範圍第2項所述之經改質之膨脹型石黑人妙 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該式(1)所示之 改質劑是選自於3-(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙缔酸酉旨、 乙稀基三乙氧基梦烧、(3 -丙烯醯氧丙基)三甲氧基石夕尸 、浠丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或締丙基 參(三甲基矽氧基)矽烷。 4·依據申請專利範圍第3項所述之經改質之膨脹型石墨人經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該式⑴所示之 改質劑是乙稀基三乙氧基砍院。 5.依據申請專利範圍第丨項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該經改質之熱 塑性高分子是由該含雙鍵之矽氧烷改質劑與一熱塑性高 分子進行自由基所媒介反應而得之一產物。 5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 之複合材料,其中,該改質劑是由 依據申請專利範圍第5項所述之 改質之熱塑性高分子之複合材料 下式(I)所示: R3
    ^C^C-Y^CH^ 於該式(I)中, R1、R2 及 R 可為相同或不同且分別表示氫或碳數範圍 介於1至6之間的烷基; Y為(〇〇)-〇基團,m為〇或i ;
    18 200904877 介於1至6之間的烷基或碳數範圍介於 王b之間 的三烷基矽烷基;及 η為介於〇至6之間的正整數。 7. 依據申請專利範圍第6項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該式⑴所 改質劑是選自於3-(三甲氧基矽烷)丙基曱基丙埽酸=之 乙烯基三乙氧基矽烷、(3_丙烯醯氧丙基)三甲氧基矽烷 、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷或烯丙^ 參(三甲基石夕氧基)石夕烧。 8. 依據申凊專利範圍第7項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該式⑴所示之 改質劑是3-(三甲氧基矽烷)丙基甲基丙烯酸酯。 9·依據申請專利範圍第1項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性南分子之複合材料,其中,該膨服型石墨 與該改質劑之重量比例是介於1 : 1至1 : i 0之間。 I 10.依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該熱塑性高分 子與該改質劑之莫耳比例是介於1 : 〇·〇〇 1至1 : 1之間 0 11 ·依據申請專利範圍第5項所述之經改質之膨脹型石墨/經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該熱塑性高分 子是選自於聚曱基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯 乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚氯乙烯、尼龍、 聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯乙烯對二甲酸酯或前述之一組 19 200904877 合0 據申„月專利範圍第j1項所述之經改質之膨服型石 經改質之埶塑性其八工+、fe人t^ ’九1 …i性阿刀子之複合材料,其中’該熱塑性古 为子疋聚甲基丙稀酸甲自旨。 13.依據申請專利範圍第1項或第5項所述之經改質之膨脹 型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該自 由基所媒介反應是在—起始劑及—溶狀存在下進行。 14·依據申請專利範圍第13項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該起始劑是 選自於過氧化物或偶氮化合物。 15·依據巾π專利⑯圍第14項所述之經改質之膨脹型石墨/ & ^質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該起始劑是 過氧化物’该過氧化物是選自於過醋酸、過氧化丁鲖、 過氧化二苯甲醯、氫過氧化第三丁基、第三丁基過苯甲 酸鹽、過氧化異丙基苯或過氧化十二酿。 依據申1專利範圍第14項所述之經改質之膨脹型石墨/ &改貝之熱塑性高分子之複合材料,其中’該起始劑是 偶乳化物’該偶氮化物是選自於重氣雙異丁腈或笨基偶 氮三苯基甲燒。 依據申叫專利範圍第1 6項所述之經改質之膨脹型石墨/ ’呈改質之熱塑性高分子之複合材料,其中’該起始劑是 重氮雙異丁腈。 依據申叫專利範圍第1 3項所述之經改質之膨脹型石墨/ 、'主改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該溶劑是選 20 200904877 自於丙酮、異戊醇、異丁醇、異丙醇、乙醚、鄰-二甲笨 、間-二曱苯、對、二甲苯、氯苯、曱苯、甲醇、氮,氮·二 曱基甲醯fee、丁鲷、四氫呋喃或前述之一組合。 19. 依據申明專利範圍帛i 8項所述之經改質之膨脹型石黑/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該溶劑是: 氫吱喃。 20. 依據中β專利範圍帛! 3項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該自由基所 媒介反應的溫度是介於60〇c至9〇。(:之間。 21. 依據申請專利範圍帛2〇項所述之經改質之膨脹型石墨/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,該自由基; 媒介反應的溫度是介於75°C至85。(:之間。 22. 依據申請專利範圍第i項所述之經改質之膨服型石墨· 改質之熱塑性高分子之複合材料,其中,以該經改質之 膨脹型石墨/經改質之熱塑性高分子之複合材料的維 1〇0 wt%計算’該經改質之膨脹型石墨的重量比例是15 wt%以上。 < u 23. 依據申請專利範圍帛22項所述之經改質之膨騰型石黑/ 經改質之熱塑性高分子之複合材料,复 ^ _ 甲’該經改皙夕 膨脹型石墨的重量比例範圍是介於2〇 間。 Wt/〇至 50 wt%之 24. 依據申請專利範圍第丄項所述之經 改質之熱塑性高分子之複合材料,其質中之膨服型石墨/經 應的溫度是介於室溫至100°C之間。 〆合膠凝膠反 21
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