TW593379B

TW593379B - Olefin polymerization catalyst and method for polymerizing an olefin using the catalyst

Info

Publication number: TW593379B
Application number: TW087119593A
Authority: TW
Inventors: Fumio Matsushita; Akio Fujiwara
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1997-12-01
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2004-06-21
Also published as: KR20010015824A; KR20010032116A; HK1030957A1; MY129299A; US6812303B1; CN1278833A; WO1999028353A1; EP1036097A1; CN1143867C; ID24164A; KR100422025B1

Description

593379 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（彳） . 發明背景發明範圍: 本發明係關於新穎的烯烴聚合觸媒及用彼使烯烴聚合之方法。更特別地，本發明係關於新穎的烯烴聚合觸媒包含：（A) —過渡金屬化合物，其中包含帶有7?-鍵結於一環狀陰離子配基之過渡金屬；（B)爲（B-1)活化劑化合物@(B-2)特定有機金屬化合物之混合物，（B-2) 含有一選自週期表中1至15族之元素，其中活化劑化合物（B-1 )包含一陽離子與一非配位、相容的陰離子且可與過渡金屬化合物（A)反應而形成帶有觸媒活性之金屬絡合物；（C)基本上不含羥基基團之固體成分；及選擇性地（D )有機鋁化合物，其中該觸媒係得自接觸成分（ A)至（C)及選擇性地成分（D)。本發明烯烴聚合觸媒有利地不只在具有高聚合活性，而也在於具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物而可高效率地由懸浮聚合（漿液聚合）或氣態聚合，同時可防止發生聚合物黏附於聚合器內壁，攪拌葉片及其類似物。因爲此絕佳性質，本發明之觸媒賦予烯烴聚合物絕佳粉末特性，可高效率地使用商業化規模工廠以連續方式製造。使用本發明觸媒製造之烯烴聚合物可有利地用於製造各種物品，如薄膜，模製物品（如吹模模製物品，射出模製物品及旋轉模製物品），纖維，管件，及電纜或電線包覆或外罩材料。本發明也關於使用此觸媒製造烯烴均聚物或烯烴共聚物之方法。一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4- 593379 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 先前技藝包含一鈦化合物及一有機鋁化合物之齊格勒那塔（ Ziegler-Natta )觸媒已被廣泛地用作爲製造烯烴均聚物及烯烴共聚物之觸媒。另方面，最近發現當觸媒系統包含溶劑可溶的過渡金屬化合物含有鹵素，如二（環戊二烯）鉻二氯化物與環氧乙烷尊（其爲一類型有機鋁氧基化合物），可用於乙烯均聚合或乙烯與α -烯烴共聚合，此觸媒系統具有高聚合活性。關於此技術之細節可參考例如，Examined Japanese Patent Application Publication Ν ο · 4 -1 2 2 8 3 (相對應於DE 3127133.2)。在 Unexamined Japanese Patent Application LaidOpen Specification Nos · 60-35006，60-35007 及 60-35008 (各自相對應於 U.S. Patent No · 4， 937，299)中，已提出，當上述觸媒系統之過渡金屬化合物成分包含一過渡金屬化合物及一環氧乙烷鋁，可使用至少兩種金屬茂或一取代金屬茂之混合物，以控制最終乙烯聚合物之分子量及分子量分佈或改進乙烯與α —烯烴之共聚合性。如上敘述之先前技藝文件中所提出之觸媒系統，各自包含過渡金屬化合物及有機鋁氧基化合物，爲溶於聚合溶劑。因此，難於以傳統觸媒支撐方法將此觸媒系統牢固地支撐於載體_上，例如，一 •方法使用觸媒系統溶液Λ分散液 (得自將載體分散於觸媒系統之非溶劑中），再將此觸媒 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -5- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 系溶液統加入含有觸媒系統非溶劑之分散液中，而造成觸媒系統沉澱並支撐於載體上。當以傳統載體-支撐方法將觸媒系統支撐於載體上，而用於懸浮聚合或氣態聚合，將造成在聚合中觸媒系統自載體上分離的問題，由已知技藝可知，當觸媒系統自載體分離，將不利地製造出不確定的聚合物形式，使得聚合物難於控制。因此，只能製造出帶有不良漭粉末特性之聚合物。此外，在聚合中，此不確定的 :· 聚合物形式傾向易於黏附於各種聚合器內表面，如聚合器內壁，攪拌葉片，溫度計外壁，及其類似物，如此形成聚合物鍋垢黏著內表面。此外，在聚合中一部分分離自載體的觸媒系統將黏附於上述各種聚合器內表面，故聚合將發生於此內表面，如此形成聚合物鍋垢黏附於此內表面。由已知技藝可知，聚合物鍋垢黏著於聚合器內表面將造成嚴重問題，過多的熱量無法有效地自聚合器移除，攪拌葉片之攪拌效率將會降較低，且反應溫度無法以溫度計準確量測。這些問題使得無法連續地執行聚合。因此，此觸媒系統（包含過渡金屬化合物與有機鋁氧基化合物）無法用於以懸浮聚合或氣態聚合進行烯烴聚合物商業規模生產。因此，這些觸媒系統無可避免地被限於溶液聚合方法。然而溶液聚合方法有其問題，當以溶液聚合製造帶有高分子量之聚合物，聚合物溶液之黏度將大幅地增加，故此方法之生產率變得非常低。因此，這些觸媒系統之缺點在難於作商業應用。〜〜〜爲解決上述問題，已有人嘗試以懸浮聚合或氣態聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 _ .___B7_ 五、發明説明（4 ) 法聚合烯烴，使用之觸媒包含多孔性無機氧化物作爲載體，如二氧化矽，氧化鋁或二氧化矽·氧化鋁，在其上負載至少一化合物，係選擇自含有過渡金屬化合物及有機鋁氧基化合物之群組。例如，Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification Nos· 60-1 0 6808 及 604 06809 (兩者相對應於 EP 0 1 4 2 1 4 3 ) 揭示一方法，其中將第一項塡料接觸高活性觸媒成分（其中包含碳氫化合物溶劑可溶的鈦化合物及/或碳氫化合物溶劑可溶的鉻化合物）而得到接觸處理產物，而乙烯之均聚物合或與α -烯烴之共聚合係在不只上述接觸處理產物，而也在有機鋁化合物，及第二項塡料（其對聚烯烴之親和力等於或高於第一項塡料對聚烯烴之親和力）存在下，而得到包含乙烯聚合物及第一項與第二項塡料之組成物。然而在此方法中，不可能將高活性觸媒成分強力地鍵結於於塡料上，故不只其觸媒活性低，而所得到的乙烯聚合物也具有不良的粉末特性。此外，在此方法中，無論設計者是否想要將塡料加於聚合物中，無可避免地造成所得到的聚合物中包含塡料。

Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification No · 6 1- 3 1404 (相對應於 D E 3424697 .5)揭示了一方法其中乙烯均聚物合或與α二烯烴共聚合在&觸媒存在下，該觸食包含一過渡金屬化合物，與一有機鋁氧基化合物·負載物質（其係本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製十 A7 _ ·_B7___五、發明説明（5 ) 由含水無機物質與有機鋁化合物如三烷基鋁接觸而得）之混合物。然而當含水無機物質接觸有機鋁化合物，只有含水無機物質中之水與有機鋁化合物反應而形成反應產物，並無化學鍵結於無機物質，故所形成之反應產物無法牢固地負載於無機物質。此外，水與有機鋁化合物之反應爲激烈的放熱反應，因此當控制有機鋁氧基化合物分子量在適當程 ':7 度，非常困難選擇性地只合成有機鋁氧基化合物*故難於得到分子量在有效促成聚合範圍之有機鋁氧基化合物。因此，此方法無法有效地發揮實用。 Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification N o · 4 -2 2 4 8 0 8 揭示了一使用固體觸媒聚合α-烯烴之方法。此固體觸媒爲由環氧乙烷鋁與無機化合物（含有結晶水或在其上帶有吸附水）接觸，而得到固體產物，且接著將所得到的固體產物與金屬茂化合物，以及選擇性地與有機金屬化合物接觸。此外，Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification No . 6·1 4 5 2 3 8揭示了一使用固體觸媒聚合烯烴之方法。此固體觸媒係將環氧乙烷鋁與無機氧化物（不含水或在其上帶有不高於1 0%重量比的吸附水）接觸並反應，而得到固體輔助觸媒（其中含有在其上負載環氧乙烷鋁之無機氧化物），並將所得到的固體輔助觸媒接觸過渡金屬化合物及^有機烷基鋁化合物，而製備固體觸歲其係於製備後立即使用。然而在這些方法中，此環氧乙烷銘無法本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~〇i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’訂

593379 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製士 A7 ___B7__五、發明説明（6 ) . 牢固地負載於無機固體。當此負載有環氧乙烷鋁之無機固體用作爲觸媒，在聚合中環氧乙烷鋁將不利地自無機固體分離。此分離的環氧乙烷鋁與金屬茂化合物反應而形成帶有聚合活性之絡合物，此絡合物不利地造成聚合物形成不確定的形式而非所期望的形式，如顆粒形式。如上所述，此不確定形式的聚合物傾向於黏附於聚合器內壁及其類似物。男此，這些方法無法完全利用觸媒負載於載體上之優點。因此這些方法難於作商業應用。 Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification Nos · 60 -3 5006，6 0 - 3 5 0 0 7 及6 0-3 5 0 0 8敘述過渡金屬化合物與有機鋁氧基化合物可以負載於於載體上（如二氧化矽，氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁）之效應，以及所得之產物可用作爲觸媒。 Unexamined Japanese Patent Application LaidOpen Specification Nos · 61-108610，61-296008及5155931揭示一方法其中使用觸媒聚合烯烴，該觸媒包含一無機氧化物作爲載體（在其上負載一過渡金屬化合物，如錯茂（zirconocene))與環氧乙院銘。然而這些方法之任何一項中，觸媒無法牢固地負載於於載體上。因此，在聚合中，觸媒不利地自載體上脫離，且此脫離之觸媒具有在原處的聚合活性，造成所得之聚合物具不確定的形式。不確定形式聚合物傾向於画ft於聚合器內壁，攪拌葉片，緩衝板及其類似物，如此造成不可能 (請先Μ·讀背面之注意事項再填寫本頁) •1^^·

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -9 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) . 連續地以商業規模執行聚合。

Unexamined Japanese Patent Application Laid-Open Specification No .6 3- 280703 (相對應於 EP 0294942)揭示了一項烯烴聚合觸媒，其中包含有機金屬化合物，顆粒狀載體，環氧乙烷鋁，含有選自週期表第四族金屬的過渡金屬之化合物，以及由預先聚合形成、之嫌烴聚合物。此外，Unexamined Japanese Patent 一

Application Laid-Open Specification N ο . 5 -1 5 5 9 3 Ό揭示了一預先聚合烯烴之方法，使用顆粒狀載體，在其上帶有吸附水且在其表面帶有羥基基團，各自有其特定用量。預期這些方法可提供某些優點，預先聚合可改進最終聚合物之粉末特性，且由預先聚合形成之聚合物可保護（內含過渡金屬化合物與有機鋁氧基化合物）且防止觸媒隨時間而去活化。然而雖然此聚合物粉末特性被改良至某種程度，此改進並不令人滿意。此外，這些方法也有問題，因爲必須額外地使用預先聚合步驟，不只最終聚合物之品質傾向於有所分佈，同時聚合物生產成本也高。 (作爲金屬茂觸媒系統促進劑的）環氧乙烷鋁的取代基，Japanese Patent Application prior-to-examination Publication(kohyo) N ο · 1·5 0 2 0 3 6 (相對應於 W 0 88/05793) 〇pen Specification Ν ο ·~8 - 3 4 8 0 9 (相對應於 • -气， W094/07927 ，U.S. Patent N 〇 · 5 ，5 9 9 ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 593379 、” A7 __B7_ 五、發明説明（8 ) 76 1及EP 0 2 7 7 004)揭示一整體的非配位離 .子促進劑，其中包含一陰離子（其中包含複數的親油性基團共價配位於且遮蔽於一中央的，具式量電位的金屬或準金屬原子）。在這些先前技藝文件中，敘述了離子促進劑之優點不只在高聚合活性，也在於具有絕佳共聚合性。然而上述離子促進劑之陰離子不包含反應性取代基，如烷基基團包含#環氧乙烷鋁之中，其中烷基基團可直接與載體（如二氧化矽）表面之羥基基團反應。因此，上述離子促進劑不能與載體形成化學鍵結，故難於牢固地支撐離子促進劑於載體上。就支撐離子促進劑於載體上而言，必須使用敘述於wo 9 1 / 0 9 8 8 2之方法，該方法包含將載體脫水，以烷基鋁溶液處理此脫水載體而得到惰性載體，再將離子促進劑物理吸附於所得到之惰性載體上。然而由此方法，離子促進劑無法牢固地支撐於載體上，因而無法防止在聚合中發生聚合物鍋垢黏附於聚合器內表面。

Japanese Patent Application prior-to-examination 卩11131。&11〇11以〇1^〇)1^〇.7-50 1 573 (相對應於 W093/11172 與 U.S. Patent N ο · 5，4 2 7 ，9 9 1 )揭示了一項促進劑，其中包含一聚陰離子部分（其中包含複數的金屬）或含有準金屬原子的非配位陰離子基團（其係懸垂於且北學鍵結於一觸媒系統核心成分）。此外，W096/28480 揭示了一方法其促進劑包含一相容的陰離子（其中帶有一咭有至少一活性氫部芬芝取代基）一，且此促進劑支撐於業經有機金屬化合物處理之載體上。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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•11· 593379 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 上述先前技藝文件其技術之目的在經由在兩者間形成化學鍵結，而將促進劑牢固地支撐於載體上。使用述先前技藝文件之技術，可防止發生聚合物鍋垢黏附於聚合器內表面至某種程度。然而這些技術有其缺陷，當促進劑化學鍵結於載體上，將無可避免地會改變促進劑之化學性質，故支撐於載體上之促進劑其觸媒活性相較於支撐於載體上之前，變身不利地低觸媒活性。 :: 如上敘述，先前技藝技術有其問題，不可能由懸浮聚合（漿液聚合')或氣態聚合製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，達到高聚合活性並防止在聚合中發生聚合物鍋垢黏附於聚合器內壁，攪拌葉片及其類似物。因此，有必要發展出新穎的觸媒，其不只具有高聚合活性，也能夠商業化生產出具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止在聚合中發生聚合物鍋垢黏附於聚合器內壁，攪拌葉片及其類似物。本發明槪要在此情況下，本篇之發明者，針對解決上述問題及先前技藝，已做了廣泛且密集的硏究。結果出乎預期地發現由接觸數種特定成分所得到的烯烴聚合觸媒，不只具有高聚合活性，同時也可由懸浮聚合（漿液聚合）或氣態聚合製造出具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止不好的現象，如發生聚合物黏著於•各種聚合器內表面。i •特定言之，本篇之發明者出乎預期地發現可解決先前技藝之問題， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 12· 593379 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（1〇 ) 經由使用烯烴聚合觸媒，其中包含：（A) —過渡金屬化合物，其中包含帶有77·鍵結於一環狀陰離子配基之過渡余屬；（B)爲（B-1)活化劑化合物與（B-2)特定有機金屬化合物之混合物，（B-2)含有一選自週期表中1至 1 5族之元素，其中活化劑化合物（B-1 )包含一陽離子與一非配位、相容的陰離子且可與過渡金屬化合物（A ) 反應形成帶有觸媒活性之金屬絡合物；（C)基本上不含羥基基團之固體成分；及選擇性地（D)有機鋁化合物，其中該觸媒係得自接觸成分（A)军（C)及選擇性地成分（D)。使用此觸媒，其形成於成分（A)與（B-1 )間反應之觸媒活性種類係非常牢固地支撐於載體成分（ C)上（基於成分（B-2)的物理吸附而非化學鍵結），因而防止觸媒活性種類自載體成分脫離，可由商業規模工廠的連續製程有效地製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止不好的現象，如發生聚合物黏著於各種聚合器內表面。基於上述新穎的的發現而完成本發明。因此，本發明目的在提供一烯烴聚合觸媒，尤其是乙烯聚合觸媒，其優點不只在具有高聚合活性，也可由懸浮聚合（漿液聚合）或氣態聚合製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止不好的現象，如發生聚合物黏著於各種聚合器內表面，因此可由商業規模工廠的連續製程，有效地製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物。本發明^另一目的在提哄一方法，在使用本赛·Β月觸媒有效地並高效率地製造乙烯均聚物或乙烯共聚物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ：297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

593379 Α7 Β7 五、發明説明（11 ) 由下列詳細敘述與所附之申請專利範圍，本發明前述的及其它的目的，特色及優點將顯見於熟於此技藝之人士本發明之詳細敘述本發明觀點之在提供一烯烴聚合觸媒，其中包含： JA) —過渡金屬化合物，其中包含帶有π·鍵結於一 ?: 環狀陰離子配基之過渡金屬； (B)爲一混合物，內含 (B-1 ) —活化劑化合物其含量爲過渡金屬化合物（A)莫耳量的〇 · 5至10倍，及 (B-2 ) —有機金屬化合物其含量爲活化劑化合物（B - 1 )莫耳量的〇 · 〇 5至2 0倍，此活化劑化合物 (Β·1 )包含一陽離子及一非配位、相容的陰離子，此活化劑化合物（Β '1 )可與過渡金屬化合物（A )反應形成帶有觸媒活性之金屬絡合物，此有機金屬化合物（B-2)可以下列分子式（1 )代經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

表： MRnXm.n (1) 其中： Μ代赛元素其係選自•令有自週期表中1至—1 · 5族的元素之群組，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（12 ) . · R各自分別代表線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2〇芳香族基團， X各自分別代表鹵素，氫或C i · C i 〇烷氧基基團， m代表式量氧化狀態爲Μ，及 η 爲由1至m之整數，其中m定義如上； (C) 一固體成分其基本上不含羥基基團；及選擇性地 (D) —有機鋁化合物，

該觸媒係由接觸成分（A)至（C)及選擇性地成分（D )而得。本發明另一觀點，在使用如申請專利範圍第1項之觸媒，而提供一製造乙烯均聚物或乙烯共聚物之方法，其中包含乙烯之均聚合，或乙烯與至少一共單體之共聚合，該共單體係選自含有以下列分子式H2 C = CHR代表之α 一烯烴之群組，其中R爲甲基基團，乙基基團，C3-C18 線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C20芳香族基團， C3-C20環狀烯烴，及C4-C20線型、分枝的或環狀二烯〇爲便於瞭解本發明，列舉本發明本質特色及各種較佳體系如下。 1.烯烴聚合觸媒包含： (A ) —過渡金屬化合物，其中包含帶有結於一環狀陰離子配基之過渡金屬；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) . (B )爲一混合物，內含 .(B - 1 )—活化劑化合物其含量爲過渡金屬化合物（A)莫耳量的0.5至10倍，及 (B - 2 )—有機金屬化合物其含量爲活化劑化合物（B-1)莫耳量的〇 · 〇5至20倍，此活化劑化合物 (B-1 )包含一陽離子及一非配位、相容的陰離子，此活化劑，合物（Β·1 )可與過渡金屬化合物（A)反應形成 Τ' 帶有觸媒活性之金屬絡合物，此有機金屬化合物（Β-2)可以下列分子式（1 )代表： MRnXm.n ⑴ 其中： Μ代表元素其係選自含有自週期表中1至15族的元素之群組， R各自分別代表Ci-Cis線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2Q芳香族基團， X各自分別代表鹵素，氫或Ci-Cio烷氧基基團， m代表式量氧化狀態爲Μ，及 η 爲由1至m之整數，其中m定義如上； (C ) 一固體成分其基本上不含羥基基團；及選擇性地 - 一一一 (D)—有機鋁化合物，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 593379 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（14 ) 該觸媒係由接觸成分（A )至（c )及選擇性地成分 • ( D )而得。 2 ·如上述第一項之觸媒，其中該過渡金屬化合物（ A )係以下列分子式（2 )代表：

LiWkMXPX,Q (2) 其中 L各自分別代表7?·鍵結的環狀陰離子配基，其係選自含有環戊二烯基團，茚基基團，四氫茚基基團，芴基基團，四氫芴基基團及八氫芴基基團之群組，其中此77-鍵結 .，環狀陰離子配基選擇性地帶有1至8取代基，各個分別帶有高達2 0個非氫原子，且分別係選自含有Ci-Cso碳氫化合物基團，鹵素，C :一 C 鹵素-取代碳氫化合物基團，C ! - C i 2氨基烴基基團，C : - C ! 2烴基氧基基團， Ci-C"二烴基氨基基團，烴基膦基基團，矽烷基基團，氨基矽烷基基團，CX-CX2烴基氧基矽烷基基團及鹵素矽烷基基團之群組； Μ代表一過渡金屬，其係選自週期表第4族之過渡金屬，各自分別帶有+2，+ 3或+4之式量氧化狀態，此過渡金屬係以/7 5鍵結形式鍵結於至少一個L ; W代表二價取代基，帶有高達50個非氫原子，其中帶有一價鍵結於L且一價嚆結於Μ，故共同形一一成一金屬環；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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593379 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 … A7 B7五、發明説明（15 ) X各自分別代表一配基，帶有高達60個非氫原子， .其爲一單價鍵結陰離子配基，一個二價鍵結其帶有兩價均鍵結於Μ，或一個二價σ ·鍵結陰離子配基帶有一價鍵結於Μ及一價鍵結於L ; X’各自分別代表一中性路易士鹼（Lewis base)配基化合物，帶有高達4 0個非氫原子； j爲1或2，具但書，當j爲2，二個L配基係選擇性地鍵結在一起，經由帶有高達2 0非氫原子之二價基團，其係選自含有<：1-〇20烴二基基團，（^-(：12鹵化烴二基基團，Cl-Cl2煙基氧基基團，Cl-Cl2煙基氨基基團，二矽烷基基團，鹵化二矽烷基基團及氨基矽烷之群組； k爲〇或1 ; P爲0，1或2，具但書，當X爲單價σ-鍵結陰離子配基或二價（7-鍵結陰離子配基，其中一價鍵結於Μ且一價鍵結於L，ρ爲整數其係1或小於Μ之式量氧化狀態數目，且當X爲二價σ-鍵結陰離子配基帶有兩個價均鍵結於Μ ，ρ爲整數其係（j + 1 )或小於Μ式量氧化狀態之數目 :且 Q爲0，1或2 · 3 ·如上述第一項之觸媒，其中該過渡金屬化合物（ A )係以下列分子式（3 )代表：

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ΪΓΤ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .Φ. 訂

-18 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16) 其中： Μ代表一過渡金屬其係選自含有鈦，鉻及給之群組，各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子，其係選自含有氫，Ci-Cs碳氫化合物基團，矽烷基基團、，三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書，當R3取代基爲（：1-(：8碳氫化合物基團，矽烷基基團或三氫鍺基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R3取代基； X ”各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子，係選自含有鹵素，Ci-Czo碳氫化合物基團， C i-C 1S烴基氧基基團C卜(：18烴基氨基基團，矽烷基基團，Ci-Ci8烴基醯胺基基團，（：卜(：18烴基膦基基團， C i-C 烴基亞磺基基團及其組合之群組，具但書，二個 X ”取代基選擇性地共同形成中性C 4 一 C 3 〇共軛二烯或選擇性地共同形成二價基團； Y 代表- 〇·，- S-，-NR* -或- PR* -，其中 R* 代表氫，C 1 · C i 2碳氫化合物基團，C 1 - C 8烴基氧基基團，矽烷基基團，Ci-C、鹵化烷基基團及C6-C2〇鹵化芳香族基團爽其組合；、〜 Z 代表 S i R*2，CR*2，S i R*2S i R*2， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 ____ '__B7 _ 五、發明説明（17) CR*2CR*2，CR*=CR*, CR*2S i R*2 或

GeR*2·其中R*定義如上；且 η爲1 , 2或3 〇 4 ·如上述第一項之觸媒，其中該過渡金屬化合物（ A)係以下列分子式（4)或（5 )代表：

其中： Μ代表一過渡金屬，其係選自含有鈦，鉻及給之群組，各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子，其係選自含有氫，Ci-C8碳氫化合物基團，矽烷基基屬，三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書，當R3取代基爲（：1-(：8碳氫化合物基團，矽烷基基團或三氫鍺基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R3取代基； X各自分別代表一取代基，其帶有高達20個非氫原子，其係選自含有鹵素，Ci-Cso碳氫化合物基圑， C ! - C丄2 Μ基氧基基團，2 · c 1 2二（烴基）— 酿1安基基團，C2-Cl2二（烴基）膦基基團，Cl 一 Cl2烴基亞磺基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr

593379 A7 B7 五、發明説明（18) · 基團’矽烷基基團及其組合之群組，或代表一穩定陰離子配基，其係選自含有烯丙基基團，2·(Ν，N二甲基氛基甲基）苯基基團及2 —（Ν，Ν-二甲基氨基）苯甲基基團之群組，或代表二價基團，其係衍生自C4-C 3 〇共軛二烯，具但書，X與Μ選擇性地共同形成一金屬環戊烯基團； X’各自分別代表一中性共轭或非共軛之二烯，其帶有高.4 0個碳原子，其爲未取代或經以至少一 c i-C 12 碳氫化合物基團取代並與Μ共同形成；絡合物； Υ 代表·0·，-S-，-NR*·或- PR* —，其中 R* 代表氫，Cx-Cu碳氫化合物基團，Ci-Ce烴基氧基基團，矽烷基基團，Ci-C8鹵化烷基基團及C6-C2q鹵化芳香族基團或其組合； Z 代表 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2， C R *2 C R *2，CR*=CR*，C R *2 S i R*2 或 G e R * 2，其中R *定義如上； P爲Ο * 1或2，且 Q爲0或1，經濟部中央標準局員工消費合作社印製具但書：當Ρ爲2，C1爲0，且Μ之式量氧化狀態爲爲+ 4， X各自分別代表一取代基，其帶有高達2 0個非氫原子，其係選自含有鹵素，Ci-Cu碳氫化合物基團，C^-Cu 烴基氧基基團，C2-C12二（烴基）醯胺基基團，C2-C i 2二（筚基）膦基基團…C ! - C i 2烴基亞磺1··團，矽烷基基團及其組合之群組； -21 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593379 Α7 Β7 五、發明説明（19) . 當p爲1，q爲0，且Μ之式量氧化狀態爲爲+3， X代表穩定陰離子配基，其係選自含有嫌丙基基團， 2-(Ν ’Ν-二甲基氨基甲基）苯基基團及2-(Ν，Ν·二甲基氨基）苯甲基基團之群組，或Μ之式量氧化狀態爲 + 4且X代表二價基團，其係來自C4-C30共軛二烯或X 及Μ共同形成金屬茂環戊烯基團；且爲〇，q爲1，且之式量氧化狀態爲+2 , X，代表中性共軛或非共軛二烯帶有高達4 0碳原子，其未取代或經以至少一C 1- C 12碳氫化合物基團取代，並與Μ 共同形成；γ 一絡合物。 5 ·如上述第一項之觸媒，其中該過渡金屬化合物（ A )係以下列分子式（6 )代表： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R

^Γ (HR3"2)« N-R3* (6)

X 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中： Μ代表鈦； X代表s-反二烯係選自含有s-反一 774-1，4 一二苯基-1 ，3-丁二烯，s·反一 τ?4·3-甲基1，3-戊二烯，s-反一 7?4-1，4-二苯甲基-1，3 丁二烯，s-反一 β4-2，4-己二烯，s 反一 7?4-1，3-戊二烯，s-反一 π 4 · 1，一二甲苯基-1—，3· 丁二稀及 s·反一 + 4·ι， 4 一二（三甲基矽烷基）-1，3·丁二烯之群組，或代表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -22- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 593379 ，” A7 __B7_ 五、發明説明（2〇) s-順二烯其與Μ形成；τ·絡合物，且係選自含有s-順 -4 - 1，4-二苯基·1 ，3 — 丁二烯，s-順- τ?4·3·甲基-1，3 -戊二烯，s -順4-1，4 ·二苯甲基-1，3 -丁二烯，s -順 a 4 - 2，4 ·己二烯，s -順 7? 4 - 1，3 ·戊二烯，s -順 774-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯及 s 順 τ?4·1 ，4-二（三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯之群組； 3各自分別代表一取代基，其係選自含有氫， C i-C 1()碳氫化合物基團，矽烷基基團及其組合之群組，具但書，當此R3取代基爲（：i-C 1()碳氫化合物基團或矽烷基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R3取代基\ R3’代表Ci-Cio烴基基團； R 3 ”各自分別代表氫或C i · C i 〇烴基基團 E 各自分別代表矽或碳；且 m爲1或2。 6 .由上述第1至5項中任一項之觸媒，其中活化劑化合物（B · 1 )係以下列分子式（7 )代表： [L-H]d + [Mm + QP]d. (7) « 其中：〔L 一 Η〕d +代表提·供質子的布朗士（ B&nsud )酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（2i〇x297公釐） · 23 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 593379 … A7 _B7_ 五、發明説明（21 ) 其中 L代表中性路易士鹼，且 d爲1至7之整數；且〔M m + Q p〕d •代表一非配位、相容的陰離子，其中 JV1代表一金屬或準金屬族，其係選自週期表第5至 1 5族， Q各自分別係選自含有氫化物，鹵素，C 2 - C 2 〇二烴基醯胺基基團，CmCsq烴基氧基基團，Ci-Cu碳氫化合物基團及C 1-C 40取代碳氯化合物基團之群組，其中單一Q係選擇性地爲鹵化物， m爲1至7之整數， P爲2至14之整數， d定義如上，且 p _ m = d 〇 7 ·如上述1至5項中任一項之觸媒，其中活化劑化合物（B - 1 )係以下列分子式（8 )代表： [L-H]d+[Mm + Qn{G“T-H)小]d· (8) 其中：〔L-泛〕d +代表一提供質子的布朗士（ B?/nsted )酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） • 24· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 ___B7_ 五、發明説明（22) 其中 L代表中性路易士驗，且 d爲1至7之整數；且〔Mm+Qn {GQ (T - H) r} z〕d_代表非配位、相容的陰離子，，中 Μ代表一金屬或準金屬族，其係選自週期表第5至 1 5族， Q 各自分別係選自含有氫化物，C2-C2Q二烷基醯胺基基團，Ci-CSQ烷氧化物基團，C6-C3〇芳香族羥基氧化物基團，Ci-Cso碳氫化合物基團，Ci-Cu鹵素-取代碳氫化合物基團及C i-C 40烴基-或（：i-C 40鹵素烴基-取代有機準金屬基團之群組，其中單一 Q係選擇性地爲鹵化物， G 各自分別代表CX-C3Q多價碳氫化合物基團其帶有（r + 1 )價， T 代表-0-，-3-，-1^11-或-?11一，其中11代表氫，烴基基團，Ci-C8三烴基矽烷基基團或 C i - C 8三烴基鍺基團， m爲1至7之整數， η爲〇至7之整數， Q爲0或1， ~ Γ爲1至3之整數， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -25- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（23) z爲1至8之整數’ d定義如上，且 n + z -m = d · 8 ·如上述1至5項中任一項之觸媒，其中活化劑化合物（B -1 )係以下列分子式（9 ).代表： — [L-H] + BQ3Q·]· (9) 其中：’ 〔L-H〕+代表一提供質子的布朗士酸，其中 L代表中性路易士鹼，其中含有碳，氮，磷或硫；且〔BQ3Q’ 〕_代表一非配位、相容的陰離子，其中 ' Q 各自分別代表C 6 · C 2 〇芳香族基團，其係未取代或經以至少一取代基取代，該取代基係選自含有C i - C i 2 碳氫化合物基團及鹵素之群組，且 Q’代表C6-C2〇經以羥基基團取代之芳香族基團。 9 ·如上述1至8項中任一項之觸媒，其中： Μ在分子式（1)中代表一元素，其係選自含有週期表第2及13至15族元素之群組；且 R，X，m及η在分子式（1 )其定義如上述分子式 (1 ) 〇一 - 1 0 .如上述1至8項中任一項之觸媒，其中有機金 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（25 ) . 媒之可選擇有機鋁化合物（D )係以下列分子式（1 0 ) 代表：. AIRnXs-n (10) 其中各自分別代表Ci-Cis線型、分枝的或環狀烷基基團或C 6-C 2 0芳香族基團； X 各自分別代表鹵素，氫或C i - C i 0烷氧基基團；且 η爲1，2或3。 1 4 .如上述1至1 3項中任一項之觸媒，其製造方法包含下列步驟： . (i )充分混合並使此活化劑化合物（Β · 1 )與有機金屬化合物（B2)相互接觸而形成成分（B)， (i i)充分混合並使成分（B)與固體成分（C) 相互接觸，而得到成分（B )與（C )之混合物，及 (i i i)充分混合並使該過渡金屬化合物（A)，與成分（B)及（C)之混合物相互接觸，其中至少一項成分（其係選自含有用於步驟（i i i )之成分（A)及用於步驟（i i)之成分（C)之群組 )係選擇性地呈現其與成分（D)混合之形式，且成分（ D )係選擇性地加入此混•合物（此混合物係得~自1步驟（ i i )中而在步驟（i i i )之前）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ··· 訂

593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 —_B7_五、發明説明（26) 1 5 ·製造乙烯均聚物或乙烯共聚物之方法，其包含 .使用第1項之觸媒而將乙烯均聚合，或將烯與至少一共單體共聚合，該共單體係選自含有以下列分子式代表H2 C = CHR之α —烯烴之群組，其中R爲甲基基團，乙基基團，C3-C18線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C20芳香族基團，C3-C2〇環狀烯烴，及C4-C2。線型、分枝的或環狀二烯。用於下述各種分子式之參考特性與下標，各自爲用於表明特定元素，特定取代基或其類似物，及特定數字或其類似物，只有就某些分子式才使用參考特性與下標，因此，相同參考特性及下標在用於不同分子式中並不總是各自地代表相同元素（s )，取代基（s )或其類似物及相同數字或其類似物。在此所提及之週期表係指表CRC Press，Inc.所擁有版權且印刷之週期，1 9 8 9。在此所用之’’基團"係依據上述週期表及I U P A C系統所編碼之基團。在此所用之術語"烴基基團"意指任何脂族，環脂族，芳香族基團或任何其組合。在此所用之術語”烴基氧基基團”意指帶有氧之烴基基團，其係經由經由氧鍵而鍵結於一化合物之金屬原子，準金屬，或碳，氮或磷原子。在此所_用之術語’’矽烷基基團"意指含矽基經由矽鍵而鍵結於一化合物之金屬原子，準金屬，或碳，氮或磷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） -29- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -.^7. 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 Γ Α7 __Β7_ 五、發明説明（27) 原子。在此所用之術語"三氫鍺基基團"意指含鍺基團鍵結，經由鍺鍵而鍵結於一化合物之金屬原子，準金屬，或碳，氮或磷原子。本發明烯烴聚合觸媒包含：* (A ) —過渡金屬化合物，其中包含帶有a -鍵結於一癌環狀舞離子配基之過渡金屬； * (Β活化劑化合物（Β-1 )與有機金屬化合物（Β·2 )之混合物） (C) 一固體成分；且選擇性地 (D) —有機鋁化合物· 在下文中，關於過渡金屬化合物（Α)之解釋爲其中包含帶有/?-鍵結於一環狀陰離子配基之過渡金屬〔以下，常僅簡單提及”成分（A )"〕。作爲用於本發明成分（A )之實施例，可提及以下列分子式（2 )代表之化合物：

LjWkMXpX,q (2) 其中 L 各自分別代表7?-鍵結的環狀陰離子配基，其係選自含有環戊二烯基團，茚基基團，四氫茚基基團，芴基基團，四氫药_基基團及八氫芴基基團之群組，其ΐ ^ ’ -鍵結，環狀陰離子配基選擇性地帶有1至8取代基，#各個分別帶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠） -30 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（28 ) 有高達2 0個非氫原子，且分別係選自含有Ci-Cs。碳氫化合物基團，鹵素，CiCta鹵素·取代碳氫化合物基團， Ci-Cu氨基烴基基團，烴基氧基基團，Ci-C12二烴基氨基基團，Cx-Cis烴基膦基基團，矽烷基基團，氨基矽烷基基團，C x-C 12烴基氧基矽烷基基團及鹵素矽烷基基團之群組； %代表一過渡金屬，其係選自週期表第4族之過渡金屬，各自分別帶有+2，+ 3或+4之式量氧化狀態，此過渡金屬係以7? 5鍵結形式鍵結於至少一個L ; W代表二價取代基，帶有高達50個非氫原子，其中帶有一價鍵結於L且一價鍵結於Μ，故W，L及Μ共同形成一金屬環； X各自分別代表一配基，帶有高達60個非氫原子，其爲一單價（7-鍵結陰離子配基其帶有兩價均鍵結於Μ，或一個二價鍵結陰離子配基帶有一價鍵結於Μ及一價鍵結於L ; X’各自分別代表一中性路易士驗（Lewis base)配基化合物，帶有高達4 0個非氫原子； j爲1或2，具但書，當j爲2，二個L配基係選擇性地鍵結在一起，經由帶有高達2 0非氫原子之二價基團，其係選自含有（：1-0：2。烴二基基團，Ci-Cu，化烴二基基團，C^-Cu烴基氧基基團，Ci-Cu烴基氨基基團，二矽烷基^基團，鹵化二矽烷基基團及氨基矽院群組； k爲〇或1，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ

593379 Α7 Β7 五、發明説明（29 ) P爲0，1或2，具但書，當X爲單價σ-鍵結陰離子配基或二價鍵結陰離子配基，其中一價鍵結於Μ且一價鍵結於L，ρ爲整數其係1或小於Μ之式量氧化狀態數目，且當X爲二價σ-鍵結陰離子配基帶有兩個價均鍵結於Μ ，Ρ爲整數其係（j + 1 )或小於Μ式量氧化狀態之數目 ;且 j爲0，1或2。用於上述分子式（2 )化合物中X配基之實施例包括，鹵素，C i - C 6 〇碳氫化合物基團，C i - C 6。烴基氧基基團，Ci-Ceo烴基醯胺基基團，Ci-Ceo烴基膦基基團， Ci-Ceo烴基亞磺基基團，矽烷基基團及其組合。用於上述分子式（2 )化合物中X’中性路易士鹼配基化合物之實施例包括，膦，醚，胺，C2-C40烯烴， C C4Q二烯及來自這些化合物的二價基團。本發明中，成分（A)過渡金屬化合物以上述分子式 (2 )代表時，其中j宜爲1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先-Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述分子式（2 )化合物較佳實施例，其中j爲1，包括以下列分子式（3 )代表之化合物：

其中：〜 “ Μ代表一過渡金屬其係選自含有鈦，鉻及給之群組，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -32- 593379 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（30) 各自分別帶有+2，+ 3或+4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2〇個非氫原子，其係選自含有氫，碳氫化合物基團，矽烷基基團’三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書，當R3取代基爲^卜€8碳氫化合物基團，矽烷基基團或三氫鍺基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一#共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰113取代基； X ’’各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子’係選自含有鹵素，Ci-Cso碳氫化合物基團， Ci-Ci8烴基氧基基團Ci-C!8烴基氨基基團，矽烷基基團，Ci-Cis烴基醯胺基基團，Ci-C18烴基膦基基團， Ci-Cx8烴基亞磺基基團及其組合之群組，具但書，二個 X”取代基選擇性地共同形成中性C 4 一 C 30共轭二嫌或選擇性地共同形成二價基團； Y 代表- 0-，-S-，-NR*-或- PR* —，其中 R* 代表氫，C^-Ci2碳氫化合物基團，Ci-C8烴基氧基基團 ’砂院基基團，C 1-C 8鹵化院基基團及C 6-C 2Q鹵化芳香族基團或其組合； Z 代表 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2， C R *2 C R *2，CR*=CR*，C R *2 S i R*2 或 GeR*2,其中R*定義姙上；且 n爲1，2或3 β (請先Μ.讀背面之注意事項再填寫本頁) ·♦ 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 593379 A7 B7 、五、發明説明（31 ) . 上述分子式（2 )化合物更佳之實施例，其中j爲，包括以下列分子式（4 )或（5 )代表之化合物：

(4), 〇r

-Xp (5) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中： Μ代表一過渡金屬，其係選自含有鈦，锆及給之群組，各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2 0個非氫原子，其係選自含有氫，Cx-Cs碳氫化合物基團，矽烷基基團，三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書，當R3取代基爲（：1-(：8碳氫化合物基團，矽烷基基團或三氫鍺基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R 3取代基； X各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子’其係選自含有鹵素，CX-C2Q碳氫化合物基團， Ci-Cu烴基氧基基團，c2-C12二（烴基）醯胺基基團 ’ C2-C12二（烴基）膦基基團，Cl — Cl2烴基亞磺基基團，矽垮基基團及其組洽之群組，或代表一1¾陰離子配基’其係選自含有烯丙基基團，2-(N，N二甲基氣基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

34- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（32 ) 甲基）苯基基團及2—（N，N·二甲基氨基）苯甲基基團 •之群組，或代表二價基團，其係衍生自C4-C30共軛二烯，具但書，X與Μ選擇性地共同形成一金屬環戊烯基團； X’各自分別代表一中性共軛或非共軛之二烯，其帶有高達4 0個碳原子，其爲未取代或經以至少一 C i-C 12 碳氫化合物基團取代並與Μ共同形成；Γ-絡合物； —Υ 代表- S·’ -NR* -或·Ρ R* —，其中 R* 代表氫，碳氫化合物基團，Cx-Cs烴基氧基基團，砂院基基團，C 1-C 8鹵化院基基團及C 6-C 20鹵化芳香族基團或其組合； Z 代表 S i R*2，CR*2，S i R*2s i R*2， C R * 2 C R * 2，CR*=CR*，C R * 2 S i R*2 或 GeR*2.其中R*定義如上； P爲0，1或2 ;且 Q爲0或1，具但書：當P爲2，Q爲0，且Μ之式量氧化狀態爲爲+4， X各自分別代表一取代基，其帶有高達2 0個非氫原子，其係运自3有齒素’ C1-C2G碳氯化合物基團，C 1 · C 1 2 烴基氧基基團，C 2 - C i 2二（烴基）醯胺基基團，C 2 · C12二（烴基）膦基基團，Ci-Cu烴基亞磺基基團，矽烷基基團及其組合之群組；當P爲_ 1，Q爲0，··且Μ之式量氧化狀態+ 3， X代表一穩定陰離子配基，其係選自含有烯丙基基團，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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593379 Α7 Β7 五、發明説明（33 ) 2-(N，N-二甲基氨基甲基）苯基基團及2-(N，N-二甲基氨基）苯甲基基團之群組，或Μ之式量氧化狀態爲 + 4且X代表二價基團，其係來自C4-C30共軛二烯或X 及Μ共同形成金屬茂環戊烯基團；且當Ρ爲0，Q爲1 ，且之式量氧化狀態爲+ 2 ’ X ’ 代表中性共軛或非共軛二烯帶有高達4 0碳原子’其未取代或、經以至少一 C i — C 12碳氫化合物基團取代’並與Μ 共同形成；τ 一絡合物。上述分子式（2 )化合物最佳之實施例，其中j爲1 ，包括以下列分子式（6 )代表之化合物： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂其中： Μ代表鈦； X代表s-反二烯係選自含有s-反一 774-1，4 一二苯基-1 ，3-丁二烯，s-反一 τ?4·3-甲基 1 ，3-戊二烯， s-反一 τ?4·1，4-二苯甲基-1，3 丁二烯，s·反一 τ?4-2，4-己二烯，s 反一 τ?4-1，3-戊二烯，s-反一 τ?4-1 ，4 一二甲苯基-1，3-丁二烯及 s-反一 /?4-1， 4 一二（写甲基矽烷基）'1，3-丁二烯之群1&;或代表 s-順二烯其與Μ形成；Γ-絡合物.，且係選自含有s-順本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -36 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（34 ) τ?4·1 ，4·二苯基-1 ，3 — 丁二烯，s·順 τ?4·3·甲基-1，3 ·戊二烯，s -順 π 4 - 1，4 ·二苯甲基-1，3 ·丁二烯，s·順 τ?4-2，4·己二烯，s-順？74-1，3-戊二烯，s·順 τ?4·1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯及 s 順？74-1 ，4 -二（三甲基矽烷基）-1，3 -丁二烯之群組； R 3各自分別代表一取代基，其係選自含有氫， C lvC 碳氫化合物基團，矽烷基基團及其組合之群組， :- · 具但書，當此R3取代基爲（：1-0：1〇碳氫化合物基團或矽烷基基團，二個相鄰R3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R 3取代基； R 3 ’代表C i - C : 〇烴基基團； R 3 ”各自分別代表氫或C : - C i 〇烴基基團 E各自分別代表矽或碳；且’ m爲1或2。上述各個二烯如X具有不對稱組態。通常，各個上述二烯係以幾何異構物混合物之形式存在。上述分子式（6 )中R3’基團之實施例包括烷基基團，如甲基基團，乙基基團，丙基基團，丁基基團，戊基基團，己基基團及其異構物，a環十二烷i基團，原冰片烷基基團，苯甲基基團及苯基基團。分子式（6 )中ER3”基團之實施例包括二甲基二矽烷基基團及乙烷二基基團· 分子式（6 )中環狀電子移位；Γ-鍵結基團之實施例包本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

•37- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（35 ) 括環戊二烯基團，四甲基環戊二烯基團，茚基基團，四氫茚基基團，芴基基團，四氫芴基基團及八氫芴基基團。用於本發明中（A)成分之特定實施例包括：〔（N - t -丁基醯胺基）·（四甲基-π 5 -環戊二烯）一 1，2 ·乙烷二基〕鈦二甲基，〔（N-t· 丁基醯胺基）（四甲基· 7? 5 ·環戊二烯）二甲基，烷〕鈦二甲基，〔（N-甲基醯胺基）（四甲基· 7? 5環戊二烯）二甲基砂院〕欽二甲基，〔（N·苯基醯胺基）（四甲基-T?5環戊二烯）二甲基矽烷〕鈦二甲基，〔（N-苯甲基醯胺基）（四甲基5 —環戊二烯）二甲基砍院〕鈦二甲基，〔（N - t - 丁基醯胺基）（77 5 -環戊二烯）-1，2 - · 乙烷二基〕鈦二甲基，〔（N-t· 丁基醯胺基）（；75-環戊二烯）二甲基矽烷〕鈦二甲基，〔（N-甲基醯胺基）（7? 5-環戊二烯）-1，2乙烷二基〕鈦二甲基，〔（N·甲基醯胺基）（7?5-環戊二烯）二甲基矽烷〕鈦二甲基，〔（N · t · 丁基醯胺基）（7? 5 -茚基）二甲基矽烷〕鈦一甲基，及〔（N-苯甲基醯胺基）（7?5-茚基）二甲基矽烷〕鈦 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -38 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（36 ) . 二甲基。此外，用於本發明中（A)成分之特定實施例，也可包括帶有如上述（A)成分之特定實施例相同命名之化合物，只是除了術語”二甲基”（其係出現在各命名後端且緊接地出現在術語”欽”之後且其係相對應於上述分子式（3 )中-之X ”）係以下列術語中任何一項所替代··，，二苯甲基” ，”2 - ( N，N ·二甲基氨基）苯甲基”，，，2 ·丁烯一 1 , 4 ·二基”，”έ _ 反一 774·ι，4-二苯基·1，3· 丁二烧”，” s -反一?? 4 - 3 -甲基-1 ，3 -戊二烯 ”，”s -反一乃 4 一 1 ， 4-二苯甲基-1，3-丁二烯 ”，”s-反一 τ?4-2，4-己二烯 ”，”s _反一 7? 4 _ 1 , 3 ·戊二烯 ”，”s ·反一 ” 4 -工，4 二甲苯基-1 , 3 ·丁二烯”，”s -反一 /? 4 _ 1 ，4 ·二（三甲基· 矽烷基）-1，3 -丁二烯 ”，”s -順4 · 1 , 4 .二苯基· 1 , 3 —丁二烯” ，” s ·順4 - 3 -甲基· 1 ，3 ·戊二烯 ”，”s 一順 /? 4·1 ，4 -二苯甲基-1，3 -丁二烯，，，，，s -順 π 4-2 ，4 一己二嫌” ，” s -順 7? 4 - 1，3 ·戊二缔，，，，，s -順 /?4-1 ，4 一二甲苯基-1，3-丁二烯”及”, 4-二（三甲基矽烷基）-1，3-丁二烯”。用於本發明之過渡金屬化合物（A )通常可以傳統方法合成。就合成用於本發明中之成分（A)之過渡金屬化合物方法之較佳實施例，可提及揭示於U.S. patent N 〇 . 5，4 9 1_，2 4 6之方法。以下將就用於本發明中之觸媒混合物（B )作解釋[ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（37 ) . 在下文中常引用爲”成分（B)” 〕。成分（B)係爲下列二者之混合物：. (B - 1 )活化劑化合物〔在下文中常引用爲”成分（ B - 1 ) ”〕其含量爲過渡金屬化合物（A )莫耳量的 0 · 5至1 0倍，且 (B-2 )有機金屬化合物〔在下文中常引用爲”成分 () ”〕其含量爲活化劑化合物（B -1 )莫耳量的 0 . 0 5 至 2 0 倍，其中活化劑化合物（B - 1 )包含一陽離子及一非配位、相容的陰離子，其中活化劑化合物（B - 1 )能與過渡金屬化合物（A )反應而形成帶有觸媒活性之金屬絡合物，其中有機金屬化合物（B-2 )係以下列分子式代表（ M R η X m - η (1) 其中： Μ代表元素其係選自含有自週期表中1至15族的元素之群組， R各自分別代表Cx-Ciz線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2。芳香族基團， X各自分別代表鹵素，氫或Ci-Cio烷氧基基團， .m代表式量氧化狀態爲Μ，及 -一- * π 爲由1至m之整數，其中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-40- 593379 •，‘ A7 B7 五、發明説明（39 ) ，係使用羥基基團鍵結於活化劑化合物或該載體。特定言之，在此專利文件之工作實施例上，固定此活化劑化合物於載體上係以下列方法執行： (1 ) 一方法其係將表面帶有羥基基團之載體（如二氧化矽），與有機金屬化合物〔如三乙基鋁（AlEt3) 〕混合，使載體上羥基基團與有機金屬化合物反應，因而得到^有機金屬化合物鍵結之載體；再將所得到的有機金 7 - 屬化合物鍵結載體與帶有羥基基團之活化劑化合物{如三乙基銨三（五氟苯基）（4 一羥基苯基）硼酸鹽〔 H〇-Ph-B (C6H5)3.NHR3〕}混合，使此活化劑化合物上羥基基團，與具有機金屬化合物鍵結之載體反應，因而得到活化劑化合物/有機金屬化合物鍵結載體之複合物，或經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (2 ) —方法其係將帶有羥基基團之活化劑化合物〔如三乙基銨三（五氟苯基）（4-羥基苯基）硼酸鹽〕，與有機金屬化合物（如三烷基鋁）混合，使此活化劑化合物上羥基基團，與有機金屬化合物反應，因而得到有機金屬化合物鍵結之活化劑化合物；再將所得到的有機金屬化合物鍵結活化劑化合物，與表面帶有羥基基團載體（如二氧化矽）混合，使載體上羥基基團與有機金屬化合物鍵結活化劑化合物反應，因而得到活化劑化合物/有機金屬化合物鍵結載體複合物。在W〇 9 6 / 2 8 4· 8 0中，將得自上述〜方_法（1 ) 或（2 )之活化劑化合物/有機金屬化合物鍵結載體複合 -42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593379 A7 B7__ 五、發明説明（41 ) 載體上〔成分（C)〕，可由下列反應所述之方法執行固北：本發明（由物理吸附結結合）:

Si-OH + A1R3 — Si-0-AlR2 [成分（C)] + RH AIRs [成分（B-2)] + HO-Ph-B(C6F5)3NHR3 [成分（B-l)] — %Al-〇.Ph-B(C6F5)3 NHR3 + RH Si-0-AlR2 [成分（C)] + R2Al-0-Ph-B(C6F5)3NH [成分（B-l)+ 成分（8-2)]-Si-〇.AlR2R2Al-0-Ph-B(C6F5)3 NHR3 相較於WO 96/28480之觸媒，本發明之觸媒 .具有高觸媒活性。其原因在於在WO 96/28480觸媒中，形成於活性種類與載體間之化學鍵結對觸媒活性種類具有有害的效應，因而降低觸媒活性；而在本發明之觸媒中，觸媒活性種類並無此項此化學鍵結之有害的效應，故其觸媒具有高的觸媒活性。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於術語”非配位、相容的陰離子”，其解釋如下。術語 ”非配位”意指陰離子不能與成分（A )的過渡金屬形成配位鍵結，或該陰離子只能與過渡金屬形成弱的配位鍵結，故易於以中性路易士鹼（如α -烯烴）取代。此外，本發明中，”非配位”陰離子在不與過渡金屬形成配位鍵結（在此案例中，_此陰離子係用•以平衡本發明中觸媒蔭·離子之電荷）時，將不會遭到分解，故可避免在將上述絡合物中作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（42 ) · 爲活性種類之成分（A)中和時，由於陰離子分解而形成中性副產物。術語”相容的”意指即使當此活化劑化合物（ B-1 )分解，此陰離子不會劣化爲中性，且陰離子不會嚴重地影響使用本發明觸媒之聚合。 (B-1 )成分實施例包括以下列分子式（7)代表之化合物： [L-H]d+[Mm + QP]d* (7) 其中： [L-H]d+代表提供質子的布朗士（B0nsted)酸，其中 L代表中性路易士鹼，且 d爲1至7之整數；且〔M m + Q p〕^代表一非配位、相容的陰離子，其中 Μ代表一金屬或準金屬族，其係選自週期表第5至 1 5族， Q各自分別係選自含有氫化物，鹵素，C 2 - C 2 〇二烴基醯胺基基團，Ci-Cso烴基氧基基團，Ci-Cao碳氫化合物基團及CX-C40取代碳氫化合物基團之群組，其中單一Q係選擇1性地爲鹵化物~ …丨 m爲1至7之整數，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr _· •45· 593379 A7 ΒΊ_ 五、發明説明（43 ) . *. P爲2至14之整數，. d定義如上，且 P - m = d 〇用於本發明中（B · 1 )成分較佳實施例包括以下列分子式（8)代表之化合物： I:L-H]d + [Mm + Qn{Gq(T-H)小]d· (8) 其中：’· [L-H]d+代表一提供質子的（Brjinsted)酸，其中 L代表中性路易士鹼，且 d爲1至7之整數；且〔M m + Q n { G q ( T — H ) r } z〕d —代表非配位、祖容的陰離子，其中經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ代表一金屬或準金屬族，其係選自週期表第5至 1 5族， Q各自分別係選自含有氫化物，C2-C2〇二烷基醯胺基基團，C.i-Cs。烷氧化物基團，C6-C3。芳香族羥基氧化物基團，Ci-Cso碳氫化合物基團，Ci-Cu鹵素-取代碳氫化合物基團及C PC 4 〇烴基-或C i · Co鹵素烴 —一 * 基-取代有機準金屬基團之群組，其中單一 Q係選擇性地爲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） •46- 593379 A7 B7 五、發明説明（44 ) 鹵化物， G各自分別代表c 1-C 30多價碳氫化合物基團其帶有 (r + 1 )價， T代表-0-，- S-，-NR·或-PR -，其中R代表氫， Ci-Cu烴基基團，Ci-Cs三烴基矽烷基基團或Ci-Cs 三烴基鍺基團， 3爲1至7之整數， η爲0至7之整數， Q爲0或1， r爲1至3之整數， z爲1至8之整數， d定義如上，且 n + z -m = d . 關於分子式（8 )中G基團，當G基團爲二價基團，其較佳爲G基團係鍵結Μ與T二者。用於本發明中（Β - 1 )成分之更佳實施例包括以下列分子式（9)代表之化合物：經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) [L-H] + BQ3Q，]· (9) 其中：〔L-H〕+代表一提供質子的布朗士酸，其中 ” — L代表中性路易士鹼，其中含有碳，氮，磷或硫；且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 593379 A7 ______ 五、發明説明（45 ) 〔BQ3Q’〕-代表一非配位、相容的陰離子，其中 Q各自分別代表C6-C2Q芳香族基團，其係未取代或經以至少一取代基取代，該取代基係選自含有（：x-C 12碳氫化合物基團及鹵素之群組，且 Q’代表C6-C2〇經以羥基基團取代之芳香族基團。上列分子式（9 )中，L較佳爲以下列分子式代表之化合物： MR、· 其中： Μ代表碳，氮，磷或硫； R 各自代表氫，CX-C3D線型、分枝的或環狀烷基基團，Ci-Cs ◦烷氧基基團或C6-C2Q芳香族基團，具但書，當二個R基團爲Ci-Cso線型或分枝的烷基基團，此二個烷基基團係選擇性地共同鍵結而與Μ共同形成一環；且 η爲2或3,具但書：經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 當η爲2，Μ代表碳或硫，且當η爲3，Μ代表氮或碟。本發明中用於提供質子的布朗士酸之特定實施例，包括三烷基銨陽離子，其係得自以三個烷基基團取代銨陽離子上的三個或四個質子，•該烷基基團如三乙基每’，三丙基銨，三（正丁基）銨，三甲基銨，三（特丁基）銨，三（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -48 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（46 ) 辛基）銨，二乙基甲基銨，二丁基甲基銨，二丁基乙基銨，二乙基甲基銨，二辛基甲基銨，二癸基甲基銨’二（十二烷基甲基）銨，二（十四烷基甲基）銨，二（十六烷基甲基）銨，二（十八烷基甲基）銨，二（二十烷基甲基）銨及二（氫化獸脂烷基）甲基銨；及N，N ·二烷基苯胺陽離子，如N，N·二甲基苯胺，N，N —二乙基苯胺，N， N - ，4，6 -五甲基苯胺，N，N —二甲基苯甲基苯胺。此外，供質子Bronsted酸實施例包括二烷基銨陽離子，如二（i ·丙基')銨及二環己基銨；三芳香族銹陽離子，如三一苯基鳞，三（甲基-苯基）銹及三（二甲基苯基）銹；二烷基锍陽離子，如二甲基銃及二乙基銃；及二芳香族銃陽離子，如二苯基銃· 用於本發明中非配位、相容的陰離子之特定實施例包括： · 三苯基（羥基苯基）硼酸鹽；二苯基二（羥基苯基）硼酸鹽；三苯基（2，4 -二羥基苯基）硼酸鹽；三（ρ·甲苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（五氟苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（2，4-二甲基苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（3，5-二甲基苯基）（羥基苯基）硼酸鹽；三（3，5-二一三氟甲基苯基）（羥基苯基）硼酸鹽 • 〜三（五氟苯基）（2 ·羥基乙基）硼酸鹽；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

-49· 593379 A7 B7 五、發明説明（47 ) 三（五氟苯基）（4·羥基丁基）硼酸鹽；三（五氟苯基）（4 ·羥基環己基）硼酸鹽；三（五氟苯基）〔4 - ( 4，-羥基苯基）苯基〕硼酸鹽 ;及三（五氟苯基）（6-羥基-2-萘基）硼酸鹽。在這些硼酸鹽化合物中，三（五氟苯基）（羥基苯基 )硼_酸鹽爲最佳。可用於本發明中非配位、相容的陰離子之其它特定實施例包括硼酸鹽化合物，其係將上述硼酸鹽化合物之特定實施例中羥基基團，以- NHR基團（其中R代表甲基基團，乙基基團或特丁基基團）取代而得。本發明中要求成分（B-1 )用量爲成分（A)莫耳量的0 · 5至10倍。成分（B - 1)的莫耳量較佳爲成分 (A)莫耳量的〇·8至5倍，更佳在1至2倍。本發明中，有機金屬化合物（B 2 )〔以下常引用作，，成分（ B - 2 ) ”〕係以下列分子式（1 )代表：經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) M R η X m * η (1) 其中： Μ代表元素其係選自含有自週期表中1至ΐ5族的元素之群組， R各穿分別代表C卜C i 2線型、分枝的歲·環狀烷基基團或C6-C2Q芳香族基團，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -50- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（48 ) . X各自分別代表鹵素，氫或C^Cio烷氧基基團， m代表Μ之式量氧化態，且 η 爲由1至m之整數，其中m定義如上；關於用於本發明中之成分（B -2 )，其較佳爲： Μ在分子式（1 )中代表一元素，其係選自週期表中第2族及13至15族之元素；且 JR，X，m及η在分子式（1)中之定義如在上述分子式（1 )中之定義。成分（Β - 2)可以是以分子式（1 )代表的多重類型化合物的混合物。用於本發明中（Β - 2)成分的最佳實施例包括以下列分子式（1 0 )代表之有機鋁化合物：

AlRnX3-n (10) 其中 R 各自分別代表Ci-Cis線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C20芳香族基團； X 各自分別代表鹵素，氫或Ci-Cio烷氧基基團；及 η爲1，2或3 · 分子式（1 0)中R基團係代表成分（Β-2)較佳的形式，其實施例包括甲基•基團，乙基基團，丁盖羞團，己基基團，辛基基團，癸基基團，苯基基團及甲苯基基團。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %?

593379 A7 __ B7 _ 五、發明説明（49 ) . 分子式（1 0 )中X基團之實施例代表成分（B-2 )較佳的形式包括甲氧基基團，乙氧基基團，丁氧基基團及氯原子。用於本發明中（B-2 )成分之特定實施例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁及三癸基鋁，及這些三烷基鋁化合物與醇（如甲醇，乙醇<，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇或其類似物）之反應產物。此反應產物之實施例包括甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁及丁氧基二丁基鋁。於生產此反應產物之中，三烷基鋁與醇混合比，就A 1/0H比而言，宜在〇 · 3 至20範圍，更佳在0 · 5至5，而更佳在0 . 8至3。作爲烷基鋁與醇以混合比1(就A1/OH莫耳比而言）反應所得產物典型的實施例，可提及甲氧基二甲基鋁，乙氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁及其類似物。本發明中，（B—2)成分較佳實施例包括三甲基鋁，三乙基鋁或三丁基鋁。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中要求成分（B-2 )莫耳量爲成分（B-1莫耳量的0 · 05至20倍。較佳爲成分（B-2)用量爲成分 (B-1)莫耳量的〇 · 〇7至2倍，更佳在0 · 1至1倍，最佳在0.2至0.8倍。本發明中’成分（B)〔其係由使成分（B-1)與（ B - 2 )以特定莫耳比相互混合並接觸而得〕可牢固地負載於成分（：)上。爲增加•成分（B )在成分（C乃上負載之牛固性’成分（Β )宜得自成分（Β-1 )與成分（Β — 1紙張尺度適用中國國家標準（€奶）八4規格（210'>：297公釐） "" -52· 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（50 ) 2 )相互反應之反應混合物，而不僅僅是成分（Β·1 )與 (Β·2)之混合物。特定言之，當成分（Β-1)爲以上述分子式（8 )代表之化合物，成分（Β·1 )帶有1至3個 Τ·Η基團〔如在分子式（9)中之羥基基團〕，且因此可與有機鋁化合物（例如，三烷基鋁）（其係成分（Β-2) 之較佳實施例）反應，而製造出反應混合物，其中一部分或全f的成分（Β-1 )有與成分（Β-2 )反應。可容易地由改變成分（B-1 )與（B — 2)之混合比而控制成分（ B - 1 )中與成分（B-2 )反應的部分。例如，當成分（ B-1)帶有一 T-Η基團（如羥基基團），成分（B-1) 與（B — 2)可以1或更多之〔（Β·1)/(Β·2)〕莫耳比作相互反應，視成分（Β-2 )中反應性有機基團之數目而定。當成分（Β- 1 )的莫耳量相同或小於一起始量 (其中成分（Β-2 )所有的反應性有機基團均與成分（ Β-1)反應而消耗），所有的成分（Β-1)均與成分（ Β-2 )反應。當成分（Β - 1 )的莫耳量大於一起始量（其中成分（Β-2 )所有的反應性有機基團均與成分（Β-1 )反應而消耗），一部分成分（Β-1)殘餘而未與成分（ Β-2 )反應。當成分（Β)係得自一部分或全部的成分（ Β-1 )與成分（Β-2)反應的反應混合物，成分（Β)可非常牢固地負載於成分（C )上，故可非常有效地得到本發明的目的。於本發明觸媒生產中··，成分（Β )可牢固拖·負載於成一― · 分（C )上，之後，成分（Α)可經由成分（Β )而牢固本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、tr •53- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 中 A7 B7 五、發明説明（51 ) 地負載於成分（C)上。供選擇地，本發明之觸媒之生產也可使用另一方法，首先將成分（A)接觸成分（B )而得到成分（A)與（B )之絡合物，再將所得到的絡合物與成分（C)接觸，而造成成分（A)可經由成分（B) 而牢固地負載於成分（C)上。本發明中，成分（C)(即基本上不含羥基基團之固體成、分）係用於支撐成分（A)及（B)在其上而共同形成一觸媒活性物質。用於本發明中之成分（C)(基本上不含羥基基團）之製作，可將固體物質〔如下常引用作爲”成分（C)前驅物”〕作如下述之處理以除去成分（C)前驅物表面之羥基基團。成分（C )前驅物之實施例包括多孔性聚合物材料，其中其包含例如，聚乙烯，聚丙烯或苯乙烯·二乙烯基苯共聚物；及週期表中第2至4族，1 3及1 4族元素之無機固體氧化物，如二氧化矽，氧化鋁，氧化鎂，氯化鎂，氧化鉻，二氧化鈦，氧化硼，氧化鈣，氧化鋅，氧化鋇，氧化釩（V )，氧化鉻，氧化钍，其混合物及其氧化物絡合物。氧化物絡合物之實施例含有二氧化矽，其中包括二氧化矽之氧化物絡合物及選自週期表中第2或13族元素之氧化物，如二氧化矽-氧化鎂及二氧化矽-氧化鋁。本發明中，成分（C )前驅物較佳係選自二氧化矽，氧化鋁，及選自週期表史第2或1 3族％素之氧化物的氧化初~絡合物。在這些無機固體氧化物中，尤其以二氧化矽較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（52 ) 關於作爲成分（C )前驅物的二氧化矽產物之形態學，無特別限制，且此二氧化矽可以是粒狀的，球狀的，結塊的或燻過的或任何其它形式。市埸可購得的二氧化矽產物較佳實施例包括SD 3216.30，SP-9-1 0 0 4 6，Davison Syloid™ 2 4 5，Davison 9 4 8 及 Davison 9 5 2〔均由Grace Davison (爲 W.R. Grace & Co· ，USj\之分支）製造及銷售〕；Aerosil 8 1 2由Deggusa AG，Germany製造及銷售）；E S 7 0 X (由Crossfield， US A製造及銷售）；及P - 6及P -1 0 (均由Fuji SilysiChemical Ltd·，Japan 製造及銷售）。用於本發明中之成分（C )宜具有比表面積1 0至 1，000m2/g，更佳在 100 至 600m2/g，其測定係由氮孔隙計，使用Brunauer-Emmett-Teller( B · E .T ·)方法。具有如此高比表面積的成分（C)代表性實施例具有多孔性材料，其中含有大量孔隙。本發明中，成分（C )之孔隙通常在5 cm3/g或較低，較佳爲0 · 1至3cm3/g，更佳爲0 · 2至2 c m 3/ g，其係由氮孔隙計所測定。關於用於本發明中之平均顆粒尺寸，無特別限制。成分（C)之平均顆粒尺寸通常在0 · 5至50 0 //m，較佳爲1至200//m，更佳爲5至1 00//m。本發明中，成分（C)基本上不含羥基基團，可將成分（C )煎驅物作化學處喷以除去其表面羥基甚’團前驅物而得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -55- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（53 ) 本發明中，術語”基本上不含羥基基團之固體成分”意指使用下列方法（i )或（i i )偵測固體成分〔如成分 (C)〕表面，而測定不含羥基基團。在方法（i)中，將得自分散成分（C )於溶劑中所得之漿液，加入經預先測定的過量的二烷基鎂之中，使成分（C)表面的羥基基團與與二烷基鎂進行反應，再以傳統方法量測溶劑中殘餘的未_反應二烷基鎂，以測定與成分（C )表面羥基基團反應的二烷基鎂，再基於反應的二烷基鎂之量，算出原始成分（C)中羥基‘基團之含量。此方法係基於羥基基團與二院基鎂間之反應，其可以下列反應分子式代表：

S-OH + MgR2 — S-OMgR + RH 其中S代表固體成分〔成分（C)〕；且 R代表烷基基團。在比方法（i)爲佳的方法（i i)中，使用乙氧基二乙基鋁代替二烷基鎂。特定言之，在方法（i i )中，乙氧基二乙基鋁係造成與成分（C )表面羥基基團反應而產生乙烷氣體，且所產生的乙烷氣體之量係使用氣體量管而量測，且基於所產生的乙烷氣體之量，可側定原始成分（C )中羥基基團含量。此外，本發明中，宜將成分（C )前驅物作熱處理以除去水（如晶水或吸附水）。此熱處理可在例"ϋ溫度 150°(：至1，000 °〇，較佳爲250 艺至800<>(：，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -56· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（54 ) · 於惰性氣體或還原氣體下執行1小時至5 0小時。本發明中更宜在脫水熱處理之外，將成分（C )前驅物再作化學處理以除去成分（C )前驅物表面羥基基團而得到成分（C )。關於以化學處理以除去成分（c )前驅物之羥基基團，宜使用將成分（C )前驅物接觸有機金屬化合物之化學處理/用於此化學處理之有機金屬化合物的實施例包括週期表第2至1 3之元素的化合物。在這些化合物中，尤其較佳者爲有機鋁化合物及有機鎂化合物。用於成分（C ) 前驅物之化學處理的有機鋁化合物較佳實施例係以下列分子式（1 0 )代表： AIRnXs.n (10) 其中 R 各自分別代表Ci-Ciz線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2 0芳香族基團； X 各自分別代表鹵素，氫或Ci-CiQ烷氧基基團；且 η 爲1，2或3。以上述分子式（1 0 )代表之化合物可以單獨使用或組合使用。分子式（1 〇 )〔代·表用於對成分（c ) ΙΐΓϋ物作化學處理的有機鋁化合物較佳之形式〕中R基團之實施例包 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -57- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（55 ) . 括甲基基團，乙基基團，丙基基團，丁基基團，己基基團，辛基基團，癸基基團，苯基基團及甲苯基基團。分子式 (10)〔代表用於對成分（C)前驅物作化學處理的有機鋁化合物較佳之形式〕X基團之實施例包括甲氧基基團，乙氧基基團，丁氧基基團，氫原子及氯原子。用於對成分（C )前驅物作化學處理的有機鋁化合物之特h定實施例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁及三癸基鋁；這些三烷基鋁化合物與醇X如甲醇，乙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇或其類似物）之反應產物。此反應產物之實施例包括甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁及丁氧基二丁基鋁。於此反應產物之生產中，就A 1/OH莫耳比而言，三烷基鋁對醇較佳之比例範圍在0 · 3至2 0，更佳在〇 . 5至 5 ,而更佳在0 · 8至3。用於成分（C )前驅物之化學處理的有機鎂化合物，其較佳之實施例可以下列分子式（1 1 )代表： M g R η X 2 - η (11) 其中 R 各自分別代表Ci-Cis線型、分枝的或環狀烷基基團，或C 6-C 2 0芳香族基團； X各自分別代表鹵素，氫或C ! - C i 〇烷蓽盎基團；一 · 且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

•58· 593379 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（56 ) .η爲1或2。上述以分子式（1 1 )代表之化合物可以單獨或組合使用。分子式（1 1 )〔代表用於對成分（C)前驅物作化學處理的有機鎂化合物較佳之形式〕中R基團之實施例包括甲基基團，乙基基團，丙基基團，丁基基團，己基基團，辛基基團，癸基基團，苯基基團及甲苯基基團。分子式（JL1)〔代表用於對成分（C)前驅物作化學處理的：- 有機鎂化合物較佳之形式〕中X基團之實施例包括甲氧基基團，乙氧基基團，丁氧基基團，氫原子及氯原子。用於對成分（C )前驅物作化學處理的有機鎂化合物之特定實施例包括二乙基鎂，二丁基鎂，丁基乙基鎂及丁基辛基鎂。在對成分（C)前驅物作化學處理中，上述有機鋁化合物及上述有機鎂化合物可以用於形成其混合物。在對成分（C)前驅物作化學處理中，有機金屬化合物用量係相同於或大於成分（C )前驅物表面上羥基基團的莫耳量。關於用於化學處理的有機金屬化合物之上限，通常在1 0倍，較佳爲5倍，更佳爲2倍，而更佳爲 1· 5倍，最佳爲1 · 3倍於成分（C)前驅物表面上羥基基團的莫耳量。本發明中，當使用高於羥基基團量之有機金屬化合物作化學處理，而移除成分（C )前驅物表面上羥基基團，所用過剩的有機金屬化合物保持未反應。若須萎^所殘餘一一有機金屬化合物其殘餘量可以已知方法，如過濾或傾析， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -59- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（57 ) 降低到所要求之程度。此外在本發明中，尤其爲成分（C)係經處理之二氧化矽而基本上不含羥基基團。得到此經處理之二氧化矽之方法包含：將二氧化矽在1 5 0°C或高溫度，較佳爲 2 5 0 °C或更高溫度，作熱處理，而得到表面帶有羥基基團之預處理二氧化矽，其用量在每克二氧化矽0 · 0 5至 1 Ojnm ο 1 ，再將此預處理之二氧化矽以有機金屬化合物處理。作爲用於處理二氧化矽〔成分（C)前驅物〕之有機金屬化合物，宜使用有機鋁化合物，且尤其宜用如上述分子式（10)有機銘化合物。此有機鋁化合物用量在預處理之二氧化矽表面羥基基團莫耳量的1至1 0倍。此外，若須要，任何殘餘的未反應有機鋁化合物，可以使用已知方法（如過濾或傾析）移除至所須要之程度。關於上述預處理之二氧化矽，預處理之二氧化矽表面羥基基團之量更宜在0·1至5mmo1 ，最佳在〇·5 至2mmo 1 ，以每克的預處理之二氧化矽計。本發明中，若須要，有機鋁化合物（D )〔以下常引用作”可選擇成分（D ) ”〕可選擇性地用於觸媒。在本發明之觸媒中使用可選擇成分（D)，由成分（ A )及（B )形成之活性種類可經由物理吸附更牢固地支撐於成分（C )上。當成分（B)包含未反應成分（B-1)，使用可選擇成分（D )尤其較佳。在呲案例中，經由使用％凌擇成分 (D )，有可能穩當地防止活性種類由化學鍵結而結合於 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -60- 593379. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（58 ) 成分（C )上。可選擇成分（D )之較佳實施例可以下列分子式（ 1 0 )代表：

AlRnXs-n (10) 專中 R各自分別代表Ci-Cis線型、分枝的或環狀烷基基團或C 6-C 2。芳香族基團； X 各自分別代表鹵素，氫或Ci-CiD烷氧基基團；且 η 爲1，2或3。可選擇成分（D )可以是以上列分子式（1. 0 )代表之化合物的多重類型混合物。在分子式（1 0 )中R基團之實施例代表成分（D) 的較佳形式，包括甲基基團，乙基基團，丙基基團，丁基基團，己基基團，辛基基團，癸基基團，苯基基團，氫原子及甲苯基基團。.分子式（1 〇 )中X基團實施例代表成分（D )的較佳形式，包括甲氧基基團，乙氧基基團，丁氧基基團，氫原子及氯原子。用於本發明中（D )成分之特定實施例包括三烷基鋁，如三甲基鋁，三乙基鋁，三丁基鋁，三己基鋁，三辛基鋁及三癸基_鋁；及這些三嚒基鋁化合物與醇之艮·應產物，如甲醇，乙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇或其類似本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

•61 - 593379 A7 B7 五、發明説明（59 ) 物。此反應產物之實施例包括甲氧基二甲基鋁，乙氧基二乙基鋁及丁氧基二丁基鋁。於此反應產物之生產中，三烷基鋁對醇之比例，就A 1/0H莫耳比而言，較佳在 0 · 3至2 0，更佳在0 · 5至5，而更佳在0 · 8至3 〇，發明中，當使用可選擇成分（D)，成分（D)莫 ? « 耳量爲成分（B — 1)的莫耳量的〇 · 〇1至1，〇〇〇倍，較佳爲0·1至100倍，更佳爲1至10倍。關於製造本發明觸媒之方法，此觸媒可由接觸成分（ A )至（C )及選擇性地成分（D )而得到。關於製造本發明觸媒之特定方法並無特別限制。製造本發明觸媒特定方法之實施例包括： (a ) —方法包含下列步驟 (i )充分混合並使成分（B · 1 )與（B - 2 )相互接觸而形成成分（B)， (i i )充分混合並使成分（A)與（B)相互接觸而得到成分（A)與（B)之混合物，及

(i i i )充分混合並使所得到的成分（A )及（B 薅 )之混合物能與成分（C )相互接觸，；其中可以在步驟（i )之後的任何時間’選擇性地加入成分（D );及 (b ) _—方法包含下列步驟: 〜~ (i )充分混合並使成分（B-1 )與（B — 2 )相互

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -62· 593379 A7 B7 經濟部中央標準局工消費合作社印製五、發明説明（60) . 接觸而形成成分（B )， (i i)充分混合並使成分（B)與（C)相互接觸而得到成分（B )與（C )之混合物，及 (i i i )充分混合並使成分（A )與所得到成分（ B)與（C)的之混合物相互接觸，其中成分（D )可以在步驟（i )後任何時間選擇性地加_入。本發明中關於在系統中加入可選擇成分（D )而製造本發明觸媒之方法，並無特別限制。然而加入可選擇成分 (D)宜爲如下之執行方式。在上述方法（a )或（b ) 中，成分（A)〔用於上述方法（a)之步驟（ii)或上述方法（b)之步驟（iii)〕及成分（c)〔用於上述方法（a)之步驟（i i i)或上述方法（b)之步驟（i i )〕中至少有一項係使用與成分（D)成混合物之形式。此外，上述方法（b )中，可以在步驟（i i i )之前，將成分（D)加入步驟（i i)所得之混合物中〇本發明中，以上述方法（b )製造觸媒爲最佳，用於步驟（i i i)之成分（A)與用於步驟（i i)之成分 (C )兩者中至少一項，係選擇性地採用其與成分（D ) 混合之形式，且在步驟（i i i)之前，將成分（D)選擇性地加入步驟（i i )所得之混合物中。於生產_本發明觸媒中〜所使用之成分（C ] 1得自將成分（C)前驅物作上述方法處理。在此案例中，本發明 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -63- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（61 ) . 之觸媒可由如下步驟製造： (i )將表面帶有羥基基團之成分（C)前驅物（如二氧化矽）以有機金屬化合物〔如有機鋁化合物〕處理，該有機金屬化合物之用量大於成分（C )前驅物表面上羥基基團的莫耳量，其中該有機金屬化合物係與羥基基團反應。 jji得到反應混合物，其中含有基本上不含羥基基團之成分（C)及未反應的有機金屬化合物； (i i )將所得到的反應混合物以過濾，傾析或其類似法，使反應混合物中未反應的有機金屬化合物成分降低至某一水準； (i i i )選擇性地混合並使可選擇成分（D)與含有成分（C )之反應混合物相互接觸，而得到混合物，其中含有成分（C )及可選擇成分（D ); (iv) 混合並使成分（B)與上述步驟（i i)所得含有成分（C)之反應混合物，或上述步驟（i i i) 所得之混合物相互接觸，因而得到成分（B )牢固地支撐於成分（C )上；及 (v) 混合並使成分（A)〔可使用其與成分（D) 形成之混合物〕與所得到的支撐於成分（C)上之成分（ B )接觸，而得到本發明之觸媒，其中作爲活性種類之金屬絡合物係由成分（A)及（B)所形成。在此方&法中，當上述步驟（i i )中用於歲S成分（ C)前驅物之有機金屬化合物爲有機鋁化合物（如三烷基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •64- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（62 ) 鋁），可省略上述步驟（iii)〔以還原含有成分（C .)之反應混合物中未反應的有機金屬化合物成分〕以使用全部未反應有機鋁化合物作爲成分（D)。特定言之，當用於處理成分（C )前驅物之有機金屬化合物爲有機鋁化合物，本發明之觸媒可由例如包含下列步驟之方法製造： (i )取經由1 5 0°C或更高溫度鍛燒脫水，且表面含有濟基基團之二氧化矽〔成分（C)前驅物〕，以有機鋁化合物（如三烷基鋁）處理，該有機鋁化合物之用量大於二氧化矽表面羥基基團的莫耳量，其中有機鋁化合物與羥基基團反應，而得到反應混合物，其中含有基本上無水的且基本上不含羥基基團的經處理之二氧化矽，以及未反應的有機鋁化合物； (i i )使該含有經處理之二氧化矽的反應混合物，與未反應的有機鋁化合物相互混合並接觸，且作爲成分（ B )，一項得自反應成分（B - 1 )〔如二（氫化獸脂烷基 )甲基銨五氟（羥基苯基）硼酸鹽〕與成分（B-2)(例如一有機鋁化合物，如三烷基鋁）之反應混合物；及 (i i i )使所得之混合物與成分（A )〔例如上述分子式（6)化合物，如{(N-t-丁基醯胺基）（四甲基- T75·環戊二烯）二甲基矽烷}鈦1，3-戊二烯〕相互混合並接觸，而得到觸媒。此外，處理成分（·€ )前驅物時，其使角乏有機金屬化合物屬於成分（B-2 )定義且用量大於成分（C )前 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -65- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（63 ) 驅物表面上羥基基團的莫耳量，該未反應有機金屬化合物可以用作爲成分（B-2)。在此案例中，本發明之觸媒可用例如包含下列步驟之方法製造： (i )將表面帶有羥基基團之成分（C )前驅物，以有機金屬化合物處理，其使用之有機金屬化合物屬於成分 (B - 2 )定義〔例如，有機鋁化合物，如三烷基鋁）〕，且用，大於成分（C )前驅物表面上羥基基團的莫耳量，其中該有機金屬化合物係與羥基基團反應。 ' 而得到反應混合物，其中含有基本上無水的且基本上不含羥基基團的成分（C)，及未反應的有機金屬化合物 (i i )混合並使成分（B - 1 )與所得到的反應混合物（其中含有成分（C )及未反應有機金屬化合物〔作爲成分（B -2)〕）相互接觸，因而得到成分（B)牢固地支撐於成分（C )上；及 i i )混合並使成分（A )與所得到的支撐於成分（ C )上之成分（B )接觸，而得到本發明之觸媒，其中活性種類係由成分（A )及（B )反應所形成。此方法之優點在易於操作。此方法之特定實施例包括一含下列步驟之方法： (i )取經由1 5 0°C或更高溫度鍛燒脫水，且表面含有羥基基團之二氧化矽〔成分（C)前驅物〕’以三乙基鋁處理，該^三乙基鋁之用i大於二氧化矽表面_*基基團的莫耳量，其中三烷基鋁與羥基基團反應， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -66 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（64 ) 而得到反應混合物，其中含有基本上無水的且基本上不含羥基基團的經處理之二氧化矽〔成分（C)〕，以及未反應的三乙基鋁； (i i )取成分（B - 1 )〔例如上述分子式（9 )化合物，如二（氫化獸脂烷基）甲基銨五氟（羥基苯基）硼酸鹽〕，與所得到的含有經處理之二氧化矽〔成分（C ) 〕的>反應混合物，及未反應之三乙基鋁〔其作爲成分（ B-2)〕，使三者混合並相互接觸，因而得到成分（B) 牢固地支撐於二氧化矽上；及 (i i i )使所得之混合物與成分（A )〔例如上述分子式（6 )化合物，如{ ( N - t ·丁基醯胺基）（四甲基- T/5-環戊二烯）二甲基矽烷}鈦1，3·戊二烯〕相互混合並接觸，而得到觸媒。然而爲有效地製造本發明絕佳之觸媒，宜使用一方法其中成分（B )係在接觸該觸媒其與其它成分之前即已形成，該成分（B)係爲成分（B-1 )與（B - 2)簡單之混合物 > 或得自成分（B-1 )與成分（B - 2)之反應混合物。此外，當所使用之成分（B )爲含有未反應成分（ B-1)之反應混合物形式，宜選擇性地在成分（A)及/ 或成分（D)存在之下混合並使成分（B)與（C)接觸，所有未反應成分（B-1 )將完全與下列兩者中至少一項反應：其一^爲符合成分（《-2 )定義之有機金_也合物，在得自處理成分（C )前驅物之反應混合物中保持未反應 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -67- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •” A7 ______B7 _ 五、發明説明（65 ) ;另一項爲符合成分（B-2 )定義之成分（D) 。其較佳爲上述至少一化合物係以前述分子式（1 0 )代表之有機鋁化合物。上述至少一化合物用量較佳爲未反應成分（B-1)莫耳量的1至1，000倍，更佳爲1至1〇〇倍，最佳爲1至1 0倍。以上述任何一方法，可製造出本發明之觸媒，其活性種類#由成分（A)與（B-1 )反應形成，非常牢固地支撐於成分（C )上。由上述任一方法製造之本發明觸媒，其優點不只在具有高聚合活性，也在於可將此高聚合活性保持一段長時間。此外，本發明之觸媒也能以懸浮聚合（漿液聚合）或氣態聚合製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止不好的現象，如發生聚合物黏著於各種聚合器內表面，因而使具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物^可由商業規模工廠的連續製程有效地製造。在這些各個製造本發明觸媒之方法中，其中成分（A )，(B ) ，( C )，及可選擇成分（D)相接觸，宜使成分（A)與至少一項其它成分，在成分（A)的良好溶劑中混合並接觸。此外，宜使可選擇成分（D)與至少一項其它成分，在可選擇成分（D)的良好溶劑中混合並接

Prtm 觸。此外，本發明中，宜在成分（B-1 )與（B — 2)的良好溶劑中_，使成分（Β )與成分（B - 2 )並接觸。此外，於將成分（Β)與成分（C)混合並接觸之前，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先-W讀背面之注意事項再填寫本頁}

-、"ST

-68· 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（66 ) . 宜在成分（B-1 )與（B — 2)之良好溶劑中，使成分（ B)〔其係得自使成分（B-1)與（B — 2)相互混合並接觸〕與成分（A) ，及/或可選擇成分（D)，混合並接觸。另方面，宜在成分（B)的不良溶劑中，將成分（B )〔其係得自使成分（B-1)與（B — 2)相互混合並接觸〕#成分（C)混合並接觸，以造成成分（B)支撐於成分（C)上。.本發明中，當在成分（B)的不良溶劑中 ’使成分（Έ)與成分（C)混合並接觸，成分（B)可非常牢固地負載於成分（C)。成分（B)與（C)之混合及接觸，其執行可由例如一方法，成分（B )與（C ) 中至少一項所用形式，爲其與成分（A)及成分（D)中至少一項之混合物。在此案例中，也宜在成分（B )之不良溶劑中，執行成分（B)與成分（C)之混合與接觸。用於本發明中成分（B )良好溶劑之實施例，包括芳香族化合物，如苯，甲苯及二甲苯。用於本發明中成分（ B)不良溶劑之實施例包括線型或分枝的脂肪族碳氫化合物化合物，如異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷及煤油，及IS OPAR E (液態碳氫化合物混合物之商品名，由Exxon Chemical Co.，USA所製造及銷售） ο 用於本發明中成分（Α)及可選擇成分（D)之良好溶劑之實施&例，包括線型或分枝的脂肪族碳氫5:¾物化合物，如異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -69 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（67 ) · ，十二烷及煤油；芳香族化合物，如苯，甲苯及二甲苯；及ISOPAR. E(液態碳氫化合物混合物之商品名，由Exxon Chemical Co,，USA所製造及銷售）。在此將敘述說明使用本發明觸媒，以本發明方法進行乙烯均聚合，或乙烯與至少一共單體之共聚合，。使用本發明烯烴聚合觸媒，可將乙烯均聚物合或與至少一方單體共聚合，該共單體係選自含有以下列分子式 > ' H2C = CHR代表之α —烯烴之群組，其中R爲甲基基團，乙基基團，C3-C18線型、分枝的或環狀烷基基團或 C6-C2D芳香族基團，C3-C2。環狀烯烴，及C4-C20 線型、分枝的或環狀二烯。以下列分子式Η 2 C = C H R代表之-烯烴的實施例，其中R爲甲基基團，乙基基團或C3-C18線型、分枝的或環狀烷基基團包括.丙烯，1 -丁烯，1 -戊烯，1 -己烯， 4 -甲基-1戊烯，1 -辛烯，1 -癸烯，1 -十二烯，1 -十四烯，1 -十六烯，1 -十八烯及1 -二十烯。以下列分子式 H2C = CHR代表之烯烴的實施例，其中R爲C3-C2〇環狀烯烴包括環戊烯，環己烯，環庚烯，原冰片烯， 5-甲基-2-原冰片烯，四環十二烯及2·甲基-1 ，4，5 ，8-二伸甲基-1，2，3，4，43，5，8，83-八氫芪。以下列分子式H2C = CHR代表之α —烯烴的實施例，其中R爲C6-C2〇芳香族基團包括苯乙烯及乙烯基環· 己烷。以下列分子式H2e*=CHR代表之a— 1¾¾的實施例，其中R爲C4-C2Q線型、分枝的或環狀二烯包括1， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -70- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（68 ) 3 -丁二烯，1，4 -戊二烯，1，5 -己二烯，1，4 ·己二 .烯及環己二烯。經由將乙烯與嫌烴（共單體）共聚合’該烯烴爲適當地選擇自上述烯烴，可得到帶有適當控制密度及性質的乙烯聚合物。本發明中，乙烯之聚合及共聚合可以懸浮聚合或氣態聚合弟行。在懸浮聚合中，可用惰性碳氫化合物作爲反應介質。而烯烴本身也可作爲介質。 ^ 此惰性碳氫化合物反應介質之代表性實施例包括脂肪族碳氫化合物，如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷及煤油；環脂族碳氫化合物，如環戊烷，環己烷及甲基環戊烷；芳香族碳氫化合物，如苯，甲苯及二甲苯；鹵化碳氫化合物，如乙基氯化物，氯苯及二氯甲乙烷；及其混合物。使用本發明烯烴聚合觸媒之聚合方法中，用於乙烯均聚合或共聚合反應系統的觸媒用量宜加以控制，使觸媒量成爲1至0 · 0001%重量比，較佳爲〇 · 1至 0·001%重量比，基於每小時得到聚合物總重量。聚合溫度通常不低於0°C，較佳爲不低於5 0°C，更佳爲不低於6 0°C，且通常不高於1 5 ，較佳爲不高於 1 1 0°C，更佳爲不高於1 0 o°c。聚合壓力通常在一大氣壓至100kg/cm足，較佳爲2至50 k—gc m 2 一— 〇 ’ ，更佳爲5至3 0 k g/cm2·。聚合反應可以批量生產方 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •71 - 593379 A7 B7 五、發明説明（69 ) 式，半連續方式，或連續方式執行。此外，此聚合反應可使用至少二個反應器執行，其中在此至少二個反應器中之反應條件可相同或不同。在此案例中，此至少二個反應器可以相互並聯或串聯。所得烯烴聚合物之分子量之控制，可由引入氫氣於聚合反應系統中，或由控制聚合溫度（見例如，D E 3 1 2 7 1 3 3.2 )。本發明中，烯烴聚合觸媒可包含前述之外的其它成分，其具有有利於烯烴聚合之效應。由使用本發明之烯烴聚合觸媒的聚合方法，可製造具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物。特定言之，因爲所得到聚合物其粉末形式不只帶有窄的粒徑分佈，也具有高的總體密度，故所得聚合物具有絕佳流動性。得自使用本發明觸媒之聚合方法的聚合物，通常其平均粒徑在100至1，000//m，較佳爲150至 8 0 0 。當聚合物平均粒徑不在上述範圍，此聚合物之粉末特性將會變得不良。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 得自使用本發明觸媒之聚合方法的聚合物，其總體密度通常高達0 · 25g/cm3或更多，較佳爲〇 · 27 g/cm3或更多，更佳爲0 · 30g/cm3或更多。執行本發明之最佳模式在下文^中，將以下列賓施例及比較實施例if朱發明作更詳盡地敘述，其將不被解釋爲本發明範圍之限制。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） —·Ί〇 _ 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7〇 ) 〔二氧化矽表面羥基基團之含量〕本發明中，每1 g的二氧化矽其表面羥基基團莫耳量係以如下方式測定。在乾燥氮氣中，將5m 1的乙氧基二乙基、銘置入 1 Oml滴液漏斗（裝有一 2 Om 1錐形燒瓶內含1 g的脫水二氧化矽），開口接於氣體玻璃量。之後，在乾燥氮氣下f此乙氧基二乙基鋁加入燒瓶中之脫水二氧化矽，使乙氧基二乙基鋁與二氧化矽表面羥基基團反應，因而產生乙院。接著，經由氣體玻璃量測所產生乙烷之體積，得到所產生乙烷的莫耳量，其係等於二氧化矽表面羥基基團之莫耳量。如此得到1 g的脫水二氧化矽表面羥基基團的莫耳量〇〔乙烯聚合物之平均粒徑〕本發明中，乙烯聚合物之平均粒徑，其係由篩濾方法所測定〔見 nFuntai No.zairyo kagaku" ( Material chemistry powders)，第 166 至 169 頁，編者爲 Yasuo Arai ( BAIFUKAN CO· ’ Ltd·，Jap an，1987)〕使用複數的標準舖，各個均符合 Japanese Industrial Standard ( J I S ) Z 8 8 0 1。此方法_可總結如下：^ ~、將粉末形式的乙烯聚合物連續地通過複數的標準篩， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -73- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（71 ) 其使係依照網眼大小由最大網眼起排序，再測定各個篩孔上殘餘的乙烯聚合物之重量，因而測得乙烯聚合物顆粒尺寸分佈，基於殘餘在帶有頂先測定網眼大小的篩上的乙烯聚合物重量級分。接著基於上述顆粒尺寸分佈，計算乙烯聚合物之平均粒徑。實施例1 ：: (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）將1 g 的二氧化砂卩一1〇 (由 Fuji SilysiChemical Ltd.，Japan製造及銷售）於氮氣下在4 Ο 0 °C鍛燒5小時以完成二氧化矽P-1 〇之脫水。脫水二氧化矽表面羥基基團之量爲1.3mmol/g Si〇2。將lg的脫水二氧化矽分散於4 0 m 1的己烷而得到漿液。於所得漿液中加入1 · 5ml的1M三乙基鋁己烷溶液，再將所得之混合物攪拌一小時，以使三乙基鋁與二氧化矽表面羥基基團反應而得到反應混合物，其中含有三乙基鋁處理之二氧化矽及上層淸液，其中各個三乙基鋁處理之二氧化矽表面經基基團均被保護。接著，以傾析法移除反應混合物中上層淸液，故可移除上層淸液所含之未反應三乙基鋁，接著加入適當量的己烷，而得到經三乙基鋁處理之二氧化矽在己烷中之漿液5 0 m 1。將以傾析移除之上層淸液作試驗以測定上層淸液所含三乙基鋁之量。結果發現上層淸液含有 0 · 07mmo 1的三乙基銘。 (請先-W讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -74- 593379 A7 B7 五、發明説明（72 ) . (製備二氧化矽·支撐觸媒）將1 · 1 4g的二（氫化獸脂院基）甲基錢三（五氟苯基）（4 ·羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶解入1 Om 1的甲苯，而得到1 0 OmM硼酸鹽甲苯溶液。在室溫下將lml的Ο·1M濃度三甲基鋁的甲苯溶液加_入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼酸鹽濃度變成5 OmM ’接著在室溫下攪拌一小時·，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將1 · 6m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 Om 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽之漿液。經濟部中央標準局員工消費合作社印製於前面得到的漿液中加入0 · 8 m 1的溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基-τ?5-環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E (-種液體碳氫化合物混合物商品名，由Exxon化學Co.，USA製造及銷售）中），再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除’再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二儀化矽濃度，而得到另0m 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化 -75· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593379 A7 B7 五、發明説明（73 ) . 矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 ·丁烯之，共聚合）將8 0 0ml的己烷注入一 1 · 8-公升壓力鍋中，之後將加壓乙烯加入於壓力鍋以提高壓力鍋內部壓力至10 kg/cm2-G，接著將5ml的1-丁烯加入壓力鍋。之後，壓力鍋內部溫度升高到7 0 °C，再將前面得到的固體觸媒之漿液注入壓力鍋中（其用量係以此固體觸媒重量而言的15tag)，而開始乙烯與1 一丁烯之共聚合。當將乙烯加於壓力鍋中以保持壓力鍋內部壓力於10 kg/cm2-G，執行此共聚合60分鐘。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液）自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗及乾燥，因而得到9 0 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲1，900kg的聚合物/ g- Ti hr。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 ，且總體密度爲0 · 2 8 g/cm3，且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展示於表1。實施例2 (製備經三乙基鋁處理之三氧化矽） ~ ^ •—ί參由基本上如在實施例1相同方式，得到5 0 m 1的經

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -76 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7__ 五、發明説明（74) 三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。 (製備二氧化矽-支撐觸媒）將1 · 1 4 g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 Om 1的甲苯，而得到1 0 OmM硼酸鹽甲苯濟液。在室溫下將0 · 5ml的Ο ·1Μ濃度三甲基鋁的甲苯溶液加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼酸鹽濃度變成5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將0 . 05ml的Ο · 1M三甲基鋁的甲苯溶液，加入5 0 m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液，接著攪拌1 5分鐘而得到混合物。接著，將1 · 6 m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物，加入前面得到的混合物中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽之漿液。於前面得到的漿液中加入0 · 8 m 1的溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t - 丁基醯胺基）（四甲基-775-環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成i絡合物與硼酸鹽反ΪΛ而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •77- ---.------|丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼、tr

593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（75) 上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 Om 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施例1中之相同方式執行共聚合。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液 )自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗及乾燥，因而得到8 5 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲1，8 0 0 k g的聚合物/g-T i · h r。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 Ο Ο // m，且總體密度爲Ο · 2 6 g / c m 3，且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展示於表1。實施例3 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）由基本上如在實施例1相同方式，得到5 0 m 1的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -78· 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（76 ) (製備二氧化矽·支撐觸媒）將1 · 1 4g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 ·羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 Om 1的甲苯，而得到1 0 OmM硼酸鹽甲苯溶液。在室溫下將5m 1的Ο · 1M濃度三甲基鋁的甲苯溶液加2前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼酸鹽濃度變成5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將1 . 6m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 0 m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽之漿液。於前面得到的漿液中加入0 . 6 m 1的溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基· 77 5 -環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3 -戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 Om 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此體觸媒含有·£：氧，化矽載體，在其1¾撐有觸媒活性種類。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •79- 593379 A7 B7 五、發明説明（77 ) (乙烯與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施例1中之相周方式執行共聚合。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液 )自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗及乾燥，因而得到9 8 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似^/。此觸媒之活性爲2，70 01^运的聚合物/2· T i ' h r 。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約3 Ο 0彳m，且總體密度爲0 · 29g/cm3，且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展不於表1。實施例4 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）由基本上如在實施例1相同方式，得到5 0 m 1的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (製備二氧化矽·支撐觸媒） 1 · 14 g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽”） wa s加入並溶入10ml的甲苯，而得到lOOmM硼酸鹽甲苯溶_液。 —…丨在室溫下將2 : 5m 1的〇 · 1M濃度乙氧基二乙基銘本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 80 . 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（78 ) . 的甲苯溶液加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼酸鹽濃度變成5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將0 . 2ml的Ο · 1M二乙基乙氧基鋁的甲苯溶液加入5 Om 1的前面得到的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液中，接著攪拌1 5分鐘而得到混合物。接著，將前面得到的含^硼酸鹽之反應混合物加入前面得到的混合物中，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽之漿液。於前面得到的漿液中加入0 · 8 m 1的溶液（得自溶解 lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基·τ?5·環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1 ，3-戊二烯（以下引用作” 鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR Ε，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 Om 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施唰1中之相同方式執？Ϊ為聚合。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） • 81 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（79 ) . )自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到8 3 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲1，750kg的聚合物/g-T i ' h r。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 //m，且總體声度爲0 · 28g/cm3,且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展示於表1。實施例5 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）由基本上如在實施例1相同方式，得到5 0 m 1的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。 (製備二氧化矽-支撐觸媒）將1 · 1 4g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 ·羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 0m 1的甲苯，而得到1 0 OmM硼酸鹽甲苯溶液。在室溫下將10m的0 . 1M濃度乙氧基二乙基鋁的甲苯溶液加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼嚨鹽濃度變成5 0 rn^T，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -82- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（80 ) 將1 . 6ml的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 0m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽漿液。於前面得到的漿液中加入0 · 6 m 1的溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基- τ?5-環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引 :: 用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 0 m 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施例1中之相同方式執行共聚合。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液 )自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到9 0 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此媒之活性爲*2，5 0 0 k g的聚吾杨/ g - T i · h r 。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂-

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -83- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（81 ) 所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約3 0 0 // m，且總體密度爲0 . 29g/cm3,且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展示於表1。實施例6 (製f經三乙基銘處理之二氧化矽）將 1 g 的二氧化砂 P-1 〇 (由Fuji SilysiChemical Ltd.，Japan製造及銷售）於氮氣下在5 Ο 0 °C鍛燒6小時以完成二氧化矽P-1 〇之脫水。脫水二氧化矽表面羥基基團之量爲l.lmmol/g Si〇2。將lg的脫水二氧化矽分散於4 0 m 1的己烷而得到漿液。於所得漿液中加入5m 1的1M三乙基鋁己烷溶液，再將所得之混合物攪拌一小時，以使三乙基鋁與二氧化矽表面羥基基團反應而得到反應混合物，其中含有三乙基鋁處理之二氧化矽及上層淸液，其中各個三乙基鋁處理之二氧化矽表面羥基基團均被保護。接著，以傾析法移除反應混合物中上層淸液，接著加入適當量的己烷，而分散此三乙基鋁處理之二氧化矽於己烷中。重覆五次此項操作，故可移除上層淸液中包含的未反應的三乙基鋁，接著加入適當量的己烷，而得到經三乙基鋁處理之二氧化矽在己烷中之漿液5 〇m 1 。將所有傾析移除之上層淸液合倂，並作試驗以測定上層清液所含三乙基鋁之量。結果發現上層淸液含有3'、5 mmol的三乙基銘。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -84 - 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（82 ) (製備二氧化矽-支撐觸媒）將1 · 1 4g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 Om 1的甲苯，而得到1 〇〇mM硼酸鹽甲苯溶液。在0°C於3 0分鐘內將0 . Ο 1 8ml的乙醇徐徐加入3jnl的Ο · 1M三甲基鋁的甲苯溶液，之後將所得之混合物加熱至7 0 °C，接著在7 0 °C攪拌一小時，而得到反應混合物。在室溫下將所得到的反應混合物加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液，之後加入甲苯使硼酸鹽濃度變成 5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將1 . 6 m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 Om 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽之漿液。於前面得到的漿液中加入0 · 6 m 1的溶液（得自溶解l〇mmol@〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基-5 -環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3 -戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E (-種液體碳氫化合物混合物商品名，由Exxon化學Co.，USA製造及銷售 )中），再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有•二氧化砂之反應混合杨友上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •85- 593379 A7 B7 經濟部中央標準員工消費合作社印製五、發明説明（83 ) 所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 0 m 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合） JT8 0 Om 1的己烷注入一 1 · 8-公升壓力鍋中，之：- 後將加壓乙烯加入於壓力鍋以提高壓力鍋內部壓力至10 kg/cm2-G，接著將5ml的1-丁烯加入壓力鍋。之後，將壓力鍋內部溫度升高到7 0 °C，再將前面得到的固體觸媒之漿液注入壓力鍋中（其用量係以此固體觸媒重量而言的15mg)，而開始乙烯與1一丁烯之共聚合。執行此共聚合3 0分鐘，當將乙烯加於壓力鍋中以保持壓力鍋內部壓力於1 0 k g/cm2-G。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液）自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到7 0 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲1，960kg的聚合物/ g- Ti hr。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 // m，且總體密度爲0 · 28g/cm3，且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展示於表1。〜 (請先-W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 86- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（84 ) · 實施例7 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）由基本上如在實施例6相同方式，得到5 0 m 1的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。於所得經三乙基鋁處理之二氧化矽之漿液中，加入 0 · 4ml的反應混合物（其係得自將5mmo 1的三甲基鋁一與5mmol的在己烷中的乙醇混合並反應），將其中以三甲基鋁表示之鋁化合物濃度調整至0 · 1M，而得到含有鋁化合物的二氧化矽之漿液。 (製備二氧化矽-支撐觸媒）將1 · 1 4 g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 0 m 1的甲苯，而得到1 0 0 m Μ硼酸鹽甲苯溶液。在0°C於3 0分鐘內將0 · 0 1 8m 1的乙醇徐徐加入3ml的〇 .1 Μ三甲基鋁的甲苯溶液，之後將所得之混合物加熱至7 0 °C，接著在7 0 °C攪拌一小時，而得到反應混合物。在室溫下將所得到的反應混合物加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液，之後加入甲苯使硼酸鹽濃度變成 5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將1、6 m 1的前面囀到的含有硼酸鹽之混合物加入5 0 m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -87- 593379 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（85 ) . 矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽漿液。於前面得到的漿液中加入0 . 8m 1的溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基-77 5 -環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3 -戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己院作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 0 m 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施例1中之相同方式執行共聚合，使用前面得到的固體觸媒之漿液，就此固體觸媒重量計，其用量在1 5 m g。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液）自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到8 0 g 的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲2，09 0 kg的聚合物/ g- T i hr。一一 * 所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 ，且 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -88- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（86 ) 總體密度爲Ο · 2 6 g/cm3，且具有極佳流動性。如此所得到的共聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性。結果展不於表1。實施例8 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽） $基本上如在實施例6相同方式，得到5 0 m 1的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。 (製備二氧化矽-支撐觸媒）將1 · 14g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 Om 1的甲苯，而得到1 0 OmM硼酸鹽甲苯溶液。在室溫下將0·5ml的0.1M濃度乙氧基二乙基鋁的甲苯溶液加入前面得到的硼酸鹽甲苯溶液中，之後再將甲苯加入，故甲苯溶液中硼酸鹽濃度變成5 OmM，接著在室溫下攪拌一小時，而得到含有硼酸鹽之反應混合物〇將1 · 6m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 0 m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化砂 1液。於前面得到的漿液中加入·0· 8 m 1的溶液（得自溶 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -89 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（87 ) 解lOmmol的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基-• T75·環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3·戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層Jff液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 Om 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐f 觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合）採用基本上如在實施例1中之相同方式執行共聚合，使用前面得到的固體觸媒之漿液，就此固體觸媒重量計，其用量在1 5mg。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液）自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到9 0 g 的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現無聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。此觸媒之活性爲1 ，9 00 kg的聚合物/ g-Ti hr。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 // m，且總體密度爲0 · 2 6 g / c m 3，且具有極佳流動性。如此所得到的共%聚物粉末被發現具有絕佳粉末特性% 結果展示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製， A7 B7五、發明説明（88 ) 比較實施例1 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）將 1 g 的二氧化砂〇 (由Fuji SilysiChemical Ltd.，Japan製造及銷售）於氮氣下在5 Ο 0 °C鍛燒6小時以完成二氧化矽P-1 0之脫水。脫水二氧化矽表面羥基基團之量爲l.lmmol/g Si〇2。將lg的脫水二氧化，分散於4 0 m 1的己烷而得到漿液。於所得漿液中加入2 · 5m 1的1M三乙基鋁己烷溶液’再將所得之混合物攪拌一小時，以使三乙基鋁與二氧化矽表面羥基基團反應而得到反應混合物，其中含有三乙基鋁處理之二氧化矽及上層淸液，其中各個三乙基鋁處理之二氧化矽表面羥基基團均被保護。之後，於氮氣下將所得到的反應混合物過濾，並在溫度5 0 °C以1 0 0 m 1的己烷淸洗濾紙上的經三乙基鋁處理之二氧化矽。在5 0 °C將此經淸洗的二氧化矽分散於 40mo1的己烷中，接著在50t攪拌30分鐘。重覆此操作5次。此後將此二氧化矽分散於適當量的己烷中，而得到總體積5 0 m 1的含有二氧化矽的漿液及上層淸液。針對漿液上的上層淸液中殘餘之三乙基鋁試驗，未偵測到三乙基鋁。因此可確定此漿液中基本上不含三乙基鋁。 (製備二氧化矽-支撐觸媒）將14 g的二（噶化獸脂烷基）甲基―錢三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -91 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __·_B7五、發明説明（89 ) )加入並溶入適當量的甲苯，而得到5 OmM硼酸鹽甲苯溶液。將1 · 6m 1的前面得到的含有硼酸鹽之反應混合物加入5 0 m 1的前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時，而造成硼酸鹽支撐於二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽漿液。、於前面得到的漿液中加入0 · 8 m 1的溶液（得自溶解lOmmo 1的〔（N-t — 丁基醯胺基）（四甲基-775 -環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0 m 1的ISOPAR E，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物上層淸液之一部分移除，再使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到5 0m l固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體，在其上支撐有觸媒活性種類。 (乙烯與1 一丁烯之共聚合）將8 0 0ml的己烷注入一 1 · 8-公升壓力鍋中，之後將加壓乙烯加入於壓力鍋以提高壓力鍋內部壓力至10 kg/cm2-G，接著將5ml的1·丁烯加入壓力鍋。之後，將壓及鍋內部溫度升槁到7 0 °C，再將前商·_到的固體觸媒之漿液注入壓力鍋中（其用量係以此固體觸媒重量 (請先-Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 、?Τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -92- 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（90 ) . 而言的15mg)，而開始乙烯與1 一丁烯之共聚合。執行此共聚合6 0分鐘，當將乙烯加於壓力鍋中以保持壓力鍋內部壓力於1 0 k g/cm2-G。此共聚合完成後，將所得之反應混合物（其係共聚物漿液）自壓力鍋中取出以甲醇將觸媒去活化，並將反應混合物過濾，淸洗並乾燥，因而得到6 5 g的共聚物乾燥粉末。當檢視壓力鍋內部，發現#聚合物黏著於壓力鍋內壁及其類似物。然而此觸媒之活性低達1，350kg的聚合物/ g- Ti hr。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約4 0 0 ，且具有極佳流動性。然而此共聚物粉末總體密度低達 0 · 2 3 g / c m 3。結果展示於表1 〇實施例9 (製備二氧化矽-支撐觸媒）除了增加生料用量並保持生料用量之比例，重覆基本上如在實施例1中之相同方式，以得到2 k g的漿液，其中含有的與實施例1所製造相同的固體觸媒。 (乙烯與1-己烯之共聚合）於前面得到漿液形式的固體觸媒在在下，在實驗工廠中執行乙烯與1 一己烯之連續共聚合約7天。此連續共聚合條件如下_。經由供給乙#將反應器內部壓力羅诗於1 0 k g/cm2-G。反應溫度爲7 Ot。此共聚合速率維持 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -93- 593379 A7 B7 五、發明説明（91 ) . 集· · 於1 O k g/h r。此外，連續地送入1-己烯而使此共聚物密度變成0 · 9 5 0g/cm3。此外，連續地送入氫氣而使此共聚物熔融流動速率（在下文中引用作”M F R ”）變成3，就而言熔融指數（在下文中引用作”Μ I ”）。連續共聚合完成後，打開反應器。當檢視反應器內部，發現無聚合物黏著於反應器內壁及其類似物之情形。此觸媒、之活性爲1，730kg的聚合物/ g- Ti hr。所得到的共聚物粉末具有極高的總體密度0 . 3 8 g/cm3，'平均粒徑約2 5 0 ，且具有實用上充分的流動性。結果展示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 訂實施例1 ο (乙烯與1 一丁烯之共聚合）在實驗工廠中執行乙烯與1-丁烯之連續共聚合約7 天，如在實施例9基本上相同方式，除了 1 -己烯是以1 ·丁烯替代。此連續共聚合條件如下。經由供給乙烯將反應器內部壓力維持於1 0 k g/cm2-G。反應溫度爲7〇t：。此共聚合速率維持於l〇kg/hr 。此外，連續地送入 1-丁烯而使此共聚物密度變成0 · 935g/cm3。此外，連續地送入氫氣而使此共聚物熔融流動速率變成1，就Μ I而言。〜一 * 連續執行7天共聚合後，打開反應器。當檢視反應器本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -94- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（92 ) 內部，發現無聚合物黏著於反應器內壁及其類似物之情形。此觸媒之活性爲1，850kg的聚合物/ g- Ti· h r 〇所得到的共聚物粉末具有極高的總體密度0 . 3 9 g/cm3，平均粒徑約2 5 0 ，且具有實用上充分的流動性。結果展示於表2。實施例11' (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）將lOOKg的二氧化矽P-10 (由Fuji 5117$丨〇1^111丨〇&11^<1.，1&?&11製造及銷售）於氮氣下在4 0 0 °C鍛燒5小時以完成二氧化矽P · 1 0之脫水。脫水二氧化矽表面羥基基團之量爲1.3mmol/g SiC^。 100kg的脫水二氧化矽分散於2.5m3己烷，而得到漿液。於所得漿液中加入1 5 0公升的1M三乙基鋁己烷溶液，再將所得之混合物攪拌一小時，以使三乙基鋁對二氧化矽表面羥基基團作化學處理而得到反應混合物，其中含有三乙基鋁處理之二氧化矽及上層淸液，其中各個三乙基鋁處理之二氧化矽表面羥基基團均被保護。接著，以傾析法將移除反應混合物中的上層淸液2 m 3，得以除去包含在上層淸液中的一部分未反應的三乙基鋁，再將2m3的己烷加入此反^應混合物而得倒經三乙基鋁處理之三崖化矽在己烷中的漿液。在上述2m3的.移除的上層淸液，大約包含 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -95· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 十 A7 ___B7 _ 五、發明説明（93 ) 5莫耳的三乙基鋁。 (製備二氧化矽·支撐觸媒）取9 · 1 k g的二（氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4 -羥基苯基）硼酸鹽（如下簡化引用作”硼酸鹽” )加入並溶入1 3 3公升的甲苯中，而得到6 OmM硼酸鹽的|苯溶液。於所得溶液中加入2·4公升1M三乙基鋁的己烷溶液，以促成硼酸鹽與三乙基鋁反應而得到反應混合物。' 將前面得到的反應混合物加入前面得到的（經三乙基鋁處理之）二氧化矽漿液，保持溫度於1 5 °C，而使硼酸鹽支撐在二氧化矽上，如此得到在其上支撐有硼酸鹽的二氧化矽漿液。於前面得到的漿液中加入6 0公升Ο · 1 Μ溶液（得自溶解lOmmol的〔（N-t —丁基醯胺基）（四甲基-τ?5-環戊二烯）二甲基一矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引用作”鈦絡合物"）於ISOPAR E中，保持溫度在15 °C，再將所得之混合物攪拌3 小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應，而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層淸液，其中在二氧化矽上形成一觸媒活性種類。以傾析法將所得之反應混合物之上層淸液移除2 m3,再使用己烷作爲溶劑調整獎液中二氧化矽濃度，而得到5 〇m 1固體觸媒在己烷中的淡綠漿液，其中此固體觸媒含有二氧化矽載體1 Ϊ其上支撐有觸媒活性種類。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -96 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 593379 A7 B7 五、發明説明（94 ) (乙烯與1 - 丁烯之共聚合）於上述得到的漿液形式的固體觸媒存在之下，在商業規模實驗工廠中執行乙烯與1一丁烯之連續共聚合約4天。此連續共聚合條件如下。經由供給乙烯將反應器內部壓力維持於1 0 k g/cm2-G。反應溫度爲7 。此共聚合速率維持於l〇kg/ hr。此外，連續地送入1-丁烯而此共聚物密度變成〇 · 941g/cm3。此外，連續地送入氫氣而使此共聚物熔融流動速率變成5，就Μ I 而言。 ’‘ 完成連續共聚合後，打開反應器。當檢視反應器內部，發現無聚合物黏著於反應器內壁及其類似物之情形。此觸媒之活性爲2，050kg的聚合物/g-Ti hr。所得到的共聚物粉末具有極高的總體密度〇 · 3 3 g/ c m 3，平均粒徑約3 〇〇 // m，且具有實用上充分的流動性。 . 結果展v於表2。比較實施例2 (製備經三乙基鋁處理之二氧化矽）由基本上如在實施例1相同方式，得到5 0公升的相當於1 k g的經三乙基鋁處理之二氧化矽漿液。 (製備二氧_化矽-支撐觸媒〜）將5 0莫耳三乙基鋁加入1 0公升1 〇〇mM的二（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -97 - 593379 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（95 ) 氫化獸脂烷基）甲基銨三（五氟苯基）（4·羥基苯基）硼酸鹽溶液（以下簡單引用作”硼酸鹽”），此溶液由基本上如實施例1相同之方式而得，之後，加入甲苯而使硼酸鹽濃度變成5 OmM，接著攪拌，而得到含有硼酸鹽之反應混合物。將1 · 6公升的所得到反應混合物加入5 0公升前面得到的二氧化矽漿液中，接著攪拌一小時。此外，於所得之混合物中加入0 · 8公升的溶液，此溶液係由溶解1 0莫耳〔（N- t -丁基醯胺基）（四甲基-c 5 -環戊二儲）二甲基矽烷〕鈦1，3-戊二烯（以下引用作”鈦絡合物”）於1 0 0公升ISOPAR E中而得，再將所得之混合物攪拌3小時以促成鈦絡合物與硼酸鹽反應而得到含有二氧化矽之反應混合物及上層清液，其中觸媒活性種類形成在二氧化矽上。以傾析法將反應混合物中上層淸液移除，並使用己烷作爲溶劑調整漿液中二氧化矽濃度，而得到在己烷中的淡綠漿液固體觸媒，含有其上支撐有載體觸媒活性種類的二氧化矽。 (乙烯與1 -己烯共聚合）於上述得到的漿液形式的固體觸媒存在之下，以基本上如在實施例4相同方式執行連續乙烯與1 -己烯共聚合，而得到乙烯與1 -己烯之共聚物。此觸媒之活性爲約5， 500g的聚合物/g的觸媒。連續操作完成後，將•反應器打開。當檢視反@器內部一一，發現聚合物黏著於反應器內壁及其類似物。此觸媒之活 (请先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公嫠） -98 - 593379 Α7 Β7 五、發明説明（96 ) . 性爲1，350kg的聚合物/gTi hr。所得到的共聚物粉末具有平均粒徑約2 0 0 //m及總體密度0.23g/cm3。結果展示於表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %· 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 99- 593379

A B7 五、發明説明（97 ) T¥ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製反應器生垢_ 未發現未發現未發現未發現未發現未發現未發現未發現未發現平均直徑 ("m) 1 1 1 i i 1 1 1 1 總體密度 (g/cm3) 0.26 0.26 0.29 0.28 0.28 0.28 0.28 0.28 0.23 活性(kg聚合物 /g-Ti· hr) 1,900 8 oo s 1,750 2,500 s 〇l —丨< 2,090 1,900 cn 產率 (g) oo S3 o VO VO 時間 (min) S s s S S s s s 共單體 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 1-丁烯 Η 1 'w/ s s g 8 s s 硼酸鹽 ("mol/g Si〇2) g g g g g g g AIRnXW 硼酸鹽比率 1" i f '4 »〇 cn cn v〇 AlRnXi-n AlMes AlMes AlEb AlEt2(OEt) AlEfc(OEt) AlMes+EtOH AlMes+EtOH AlEt2(0et) 1 實施例1 實施例2 實施例3，實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 比較實施例1 (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -100- 593379 A7 B7 五、發明説明（99 ) 工業應用本發明嫌烴聚合觸媒優點不只在具有高聚合活性，也在於可由懸浮聚合（漿液聚合）或氣態聚合製造出具有絕佳粉末特性之烯烴聚合物，並防止發生聚合物黏箸於聚合器內壁，攪拌葉片及其類似物。因爲此絕佳性質，本發明之觸媒可由商業規模工廠的連續製程有效地製造具有絕佳粉末特」注之烯烴聚合物。使用本發明觸媒製造之烯烴聚合物，可有利地用於生產各種物品，如薄膜，模製物品（如吹模模製物品\射出模製物品及旋轉模製物品），纖維，管件，及電纜或電線包覆或外罩材料。' (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、τ

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 102· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

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告本 A8S8D8 六、申請專利範圍附件二：第8 7 1 1 9 5 9 3號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 0年2月修正

煩嘯示 :物：,；( 11 1 · 一種烯烴聚合觸媒，包含： (A ) —過渡金屬化合物， (B ) —混合物，內含 (B - 1 ) —活化劑化合物其含量爲過渡金屬化合 (A)莫耳量的0.5至10倍，及 (B - 2 ) —有機金屬化合物其含量爲活化劑化合 (B - 1 )莫耳量的〇 · 〇 5至2 0倍，此活化劑化合物 B - 1 )可與過渡金屬化合物（A )反應形成帶有觸媒活之金屬絡合物， (C ) 一固體成分其基本上不含羥基基團；及選擇性 Λ 貿 ώ m 容 (D ) —有機鋁化合物該過渡金屬化合物（A )係以下列分子式（2 )代表 Jf if ---------------------訂·！ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 LjWkMXpX' (2) 其中 L 各自分別代表-鍵結的環狀陰離子配基，其係選自含有環戊二烯基團，茚基基團，四氫茚基基團，芴基基團，四氫芴基基團及八氫芴基基團之群組，其中鍵結，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 593379 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍環狀陰離子配基選擇性地帶有1至8取代基，各個分別帶有高達2 0個非氫原子，且分別係選自含有C i-Cso碳氫化合物基團，鹵素，C r — C i 2鹵素-取代碳氫化合物基團，◦^◦〃氨基烴基基團，基氧基基團， C i -C i 2二烴基氨基基團，C丨-C ! 2烴基膦基基團，矽烷基基團，氨基矽烷基基團，Ci-C12烴基氧基矽烷基基團及鹵素矽烷基基團之群組； Μ代表一過渡金屬，其係選自鈦、鍩及飴，各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態，.此過渡金屬係以 7? 5鍵結形式鍵結於至少一個L ; W代表二價取代基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 帶有高達5 0個非氫原子，其中帶有一價鍵結於L且一價鍵結於Μ，故W，L及Μ共同形成一金屬環； X各自分別代表一具有高達60個非氫原子之配基，其爲一單價σ -鍵結的陰離子配基，一個具有兩價均鍵結於 Μ之二價σ-鍵結的陰離子配基，或一具有一價鍵結於Μ及一價鍵結於L之二價σ -鍵結陰離子配基；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X’各自分別代表一中性路易士驗（Lewis base)配基化合物，帶有高達4 0個非氫原子； j爲1或2 ，但當j爲2，二個L配基經由具有高達 2 0非氫原子之二價基團係選擇性地鍵結在一起’其係選自含有C 1-C 20煙二基基團’ C 1-C 12鹵基煙二基基團， C 1-C 12伸煙基氧基基團’ C 1-C 12伸煙基氣基基團’砂院二基基團，鹵基政院二基基團及伸砂基胺基之群組；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 593379 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 k爲〇或1 ; P爲0，1或2，具但書，當X爲單價σ-鍵結陰離子配基或二價σ ·鍵結陰離子配基，其中一價鍵結於Μ且一價鍵結於L，ρ爲整數其係1或小於μ之式量氧化狀態數目 ’且當X爲二價σ -鍵結陰離子配基帶有兩個價均鍵結於Μ ’ Ρ爲整數其係（j + 1 )或小於Μ式量氧化狀態之數目，，且 Q爲0，1或2，該活化劑化合物（Β - 1 )係以下列分子式（8 )代表 [L-H]d+[Mm + Qn{Gq(T-H)r}z]d* (8) 其中： [L-H]d+代表一提供質子的布朗士（Bronsted)酸，其中 L 代表中性路易士鹼，且 d爲1至7之整數：且〔M m + Q η { G Q ( T — H ) r } z〕d —代袠非配位、相容的陰離子，其中 Μ代表硼， Q各自分別係選自含有氫化物，鹵化物，C 2 . c 2 Q二烷基醯胺基基團，C i - C 2 〇醇化物基團，C e - c 3 Q芳香族本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ΙΦ ^-------!· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593379 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍羥基氧化物基團，Ci-Cu碳氫化合物基團，Ci-Cu鹵素-取代碳氣化合物基團及C 1-C 40烴基-或C 1-C 40鹵素烴基-取代有機準金屬基團之群組，其中Q爲鹵化物時，Q 不能大於1 ， G 各自分別代表C t - C 3 〇多價碳氫化合物基團其帶有（r + 1 )價，丁代表-〇-，-S-，-NR-或-PR—，其中R代表氫，C 1 - C i 2烴基基團，C ! - C 8三烴基矽烷基基團或 C ! - C 8三烴基鍺基團， m爲1至7之整數， η爲〇至7之整數， Q爲0或1， r爲1至3之整數， z爲1至8之整數， d定義如上，且 n + z -m = d ，該有機金屬化合物（B - 2 )係以下列分子式（1 〇 ) 代表： A 1 R η X 3 - η (10) 其中 R各自分別代表C i - C i 2線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2Q芳香族基團；本^張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公β " i I ϋ ϋ 1 n n ϋ ϋ n ϋ 1 n n n n n n 1 -ϋ I I I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593379 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍 X各自分別代表鹵化物，氫化物或c i _ c i q醇化物基團；且 η爲1 ，2或3，該固體成分（C )係至少一物質其係選自含有二氧化石夕’氧化錫’氧化鎂’氣化鎂’氧化銷，二氧化欽，氧化硼’氧化鈣，氧化鋅，氧化鋇，氧化釩（V )，氧化鉻，氧化钍，其混合物及其氧化物絡合物之群組，各自基本上不含羥基基團，該可選擇之有機鋁化合物（D )係以下列分子式（ 1〇）代表： AIRnXi-n (10) 其中 R各自分別代表c i - C i 2線型、分枝的或環狀烷基基團或C6-C2Q芳香族基團； X各自分別代表鹵化物，氫化物或C 1 - C 1 Q醇化物基團；且 η爲1 ，2或3，該觸媒係由接觸成分（A )至（C )及選擇性地成分 (D )而得。 2 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中所謂過渡金屬化合物（A )係以下列分子式（3 )代表：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 IBi n ·1 n n n n ^ ^ I n· US n 1 n 1^1 n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593379 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

Μ代表一過渡金屬其係選自含有鈦，锆及給之群組，各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子’其係選自含有氫，C i - c 8碳氫化合物基團，矽烷基基團，三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書，當R 3取代基爲C i - c 8碳氫化合物基團，矽烷基基團或三氫鍺基基團，二個相鄰r 3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成二價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R 3取代基； X ”各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子，係選自含有鹵化物，C i - C 2 Q碳氫化合物基團， C i-C 1S烴基氧基基團C i-C 18烴基氨基基團，矽烷基基團，Ci-Cis烴基醯胺基基團，Ci-Cis·基膦基基團， c i-C 烴基亞磺基基團及其組合之群組，具但書，二個 X ”取代基選擇性地共同形成中性C 4 一 C 3 Q共軛二烯或選擇性地共同形成二價基團； Y 代表-〇-’-S-，-NR*-或-PR*—，其中R*代表氫’ 碳氫化合物基團，Ci-Cs烴基氧基基團 ’石夕院基基團，Cl-C8鹵化院基基團，C6-C2。鹵化芳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A : T ^^1 n n n n ϋ ϋ n n n ϋ · I n n l i n 1> ^ 1 I · l_i flu ϋ 11 I —J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 593379 A8SSD8

六、申請專利範圍香族基團或其組合； 2 代表 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2， CR*2CR*2，cr*=cr*, CR*2S 土 R*2 或 G e R *2 ’其中R *定義如上；且 n爲1，2或3。 3 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中所謂過渡金屬化合物（A )係以下列分子式（4 )或（5 )代表：

其中： Μ代表一過渡金屬’其係選自含有鈦，锆及給之群組 ’各自分別帶有+ 2，+ 3或+ 4之式量氧化狀態； R3各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原子’其係選自含有氫，Ci-Cs碳氫化合物基團’矽烷基基團’三氫鍺基基團，氰基基團，鹵素及其組合之群組，具但書’當R 3取代基爲C i - c 8碳氫化合物基團，矽烷基基團或二氫鍺基基團，二個相鄰R 3取代基係選擇性地鍵結在一起共同形成一價基團，因而形成一環，協同在環戊二烯環上一個碳原子間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰r 3取代基； ' X各自分別代表一取代基，其帶有高達2 〇個非氫原本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί!Γ_—--------β---------聲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593379 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍子’其係選自含有鹵化物，Ci-C2。碳氫化合物基團，基氧基基團，c2_Ci2=(烴基）醯胺基基團 ’ C 2 - c i 2二（烴基）膦基基團，c 1 一 C i 2烴基亞磺基基團，矽烷基基團及其組合之群組，或代表一穩定陰離子配基’其係選自含有烯丙基基團，2-(n，N二甲基氨基甲基）苯基基團及2 —（N，N-二甲基氨基）苯甲基基團之群組’或代表二價基團，其係衍生自c 4 - C 3 q共軛二烯 ’具但書’ X與Μ選擇性地共同形成一金屬環戊烯基團； X ’各自分別代表一中性共軛或非共軛之二烯，其帶有咼達4 0個碳原子，其爲未取代或經以至少一 c 1 - C 1 2 碳氫化合物基團取代並與Μ共同形成7Γ -絡合物； Υ 代表- 〇-，- S-，-NR* -或- PR*—,其中R*代表氫，Ci-Ci2碳氫化合物基團，Ci-C8烴基氧基基團，矽烷基基團，Cl-Cs鹵化烷基基團，C6-C2Q鹵化芳香族基團或其組合； Z 代表 SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2， CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2S i 11*2或 G e R*2，其中R*定義如上； p爲Ο，1或2 ;且 q爲0或1，具但書’· 當ρ爲2及Q爲Ο，Μ之式量氧化狀態爲爲+4，X 各自分別代表一取代基，其帶有高達2 0個非氫原子，其係選自含有鹵化物’ C i - C 2 0碳氫化合物基團，C i - C i 2 1C 丁 0 ί I ϋ · I n ϋ I l n n」Nt >1· ·ϋ mm— ϋ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) $ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8^ 593379 A8B8C8D8 六、申請專利範圍烴基氧基基團，C2-C12二胺基基團，c Ci2二（烴基）膦基基團，c i-C12烴基亞磺基基團，矽烷基基團及其組合之群組；當P爲1及q爲Ο，M之式量氧化狀態爲爲+3，X 代表一穩定陰離子配基，其係選自含有烯丙基基團，2-( N，N-二甲基氨基甲基）苯基基團及2-(N，N-二甲基氨基）苯甲基基團之群組，或Μ之式量氧化狀態爲 + 4且X代表二價基團，其係來自C4-C3Q共軛二烯或X 及Μ共同形成金屬茂環戊烯基團；且虽？爲0及（^爲1，]\4之式量氧化狀態爲+2，1’代表中性共軛或非共軛二烯帶有高達4 0碳原子，其未取代或經以至少一 C 1 一 C 1 2碳氫化合物基團取代，並與μ共同形成7Γ -絡合物。 4 ·如申請專利範圍第1項之觸媒，其中所謂過渡金屬化合物（A )係以下列分子式（6 )代表： -----^--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項#·填寫本頁) #· (HRri)a ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製基

Μ- (6) X 其中： Μ代表鈦； X代表s -反二烯係選自含有s ·反—” ^ L ，3-丁二烯，s-反一τ?4-3 -甲基 1 4 戊苯烯本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 Χ 297公釐） 593379 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S -反 ’ 4-二苯甲基-1，3 丁二烯，s-反— V ，4 ·己二烯，s反 3 -戊二烯，s -反一 V -1 ’ 4 一二甲苯基-1 ，3-丁二烯及 s-反— 4 一二（三甲基矽烷基）-1 ，3-丁二烯之群組，或代表 s -順二嫌其與Μ形成；r -絡合物，且係選自含有s -順c ，4-二苯基，3〜丁二烯，s _順々4 ^甲基·丄 4 - -戊二燃，s -順 V 4-二苯甲基-1 ，3-丁二烯閲讀背面之注，s -順 π 4 S -順 7? 4 - 1 ，4 -己二烯，s -順；7 3 -戊二烯 ’ 4-二甲苯基-1 ，3-丁二烯及^丨頁” 4 -二（三甲基矽烷基）< 1，烯之群組； R 3各自分別代表一取代基，其係選自含有氫，項

頁 I I I I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C 1 - C 具但書院基基形成二碳原子 R R Ε m 5 ，其中代表： 1 〇碳氫化合物基團，矽烷基基團及其組合之群組， ’當此R 3取代基爲C ! - C i 〇碳氫化合物基團或矽團I ’二個相鄰R 3取代基係選擇性地鍵結在一起共同價基團’因而形成一環，協同在環戊二烯環上二個間之鍵結，其係鍵結於二個相鄰R 3取代基； 3 ’代表C i - c i 〇烴基基團； 3 ”各自分別代表氫或c i _ C i Q烴基基團各自分別代表矽或碳；且爲1或2。 •如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之觸媒所謂活化劑化合物（B - 1 )係以下列分子式（9 ) [L-H] + BQ3QT (9) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -ΊΟ- 593379 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _D8々、申請專利範圍 ' 其中： — [L-H]代表一提供質子的布朗士（Bronsted)酸，其中 L代表中性路易士鹼，其中含有碳，氮，磷或硫；意 [BQ3QT代表一非配位、相容的陰離子，其中 Q各自分別代表C 6 - C 2 〇芳香族基團，其係未取代或經以至少一取代基取代，該取代基係選自含有c i _ c i 2 碳氫化合物基團及鹵素之群組，且 Q ’代表C 6 - C 2 〇經以羥基基團取代之芳香族基團。 6 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之觸媒，其中所謂固體成分（C )係經處理之二氧化矽，其基本上不含羥基基團，其製作之方法包含：將二氧化矽於 1 5 0 °C或更高之溫度作熱處理而得到預處理之二氧化矽，其表面帶有羥基基團（其量爲每克二氧化矽含〇 · 0 5 至1 0 m.m ο 1 );再以有機鋁化合物:（其量.爲羥基基團之1至5倍莫耳量）處理此經預處理之二氧化矽表面。 7 .如申請專利範圍第1項至第4項’中任何一項之觸媒，其製造方法包含下列步驟： (i )充分混合並使此活化劑化合物（Β - 1 )與有機金屬化合物（B 2 )相互接觸而形成成分（B )， (i i )充分混合並使成分（B )與固體成分（C > 相互接觸，而得到成分（B )與（C )之混合物’及 (i i i )充分混合並使該過渡金屬化合物（A > ’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 2f先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} ί裝. 訂_ } 593379 A8B8C8D8 六、申清專利範圍與成分（B )及（C )之混合物相互接觸，其中至少一項成分（其係選自含有用於步驟（i i i )之成分（A )及用於步驟（丨丨）之成分（c )之群組 )係選擇性地呈現其與成分（D )混合之形式，且成分（ D )係:¾擇性地加入此混合物（此混合物係得自在步驟（ i i)中而在步驟（i i i)之前）。 8 · —種製造乙烯均聚物或乙烯共聚物之方法，其包含使用如申請專利範圍第1項之觸媒而將乙烯均聚合，或將烯與至少一共單體共聚合，該共單體係選自含有以下列分子式代表^12(：二(：^111之〇—烯烴之群組，其中11爲甲基基團，乙基基團，C 3 - c i 8線型、分枝的或環狀烷基基團或C 6 - C 2 Q芳香族基團，C 3 - C 2 Q環狀烯烴，及C 4 -C 2 0線型、分枝的或環狀二烯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^紙張尺錢射關家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）