JP2002179723A - オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、オレフィンの懸濁重合（スラリー
重合）や気相重合に関し、重合中の反応器への付着等の
現象が発生せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末
を、高い活性で、効果的、効率的に製造でき、従って商
業プラントの連続運転を実現可能なオレフィン重合用触
媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 実質的に水酸基を有しない固体成分
［Ａ］と周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金
属化合物［Ｂ］、遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒
活性を有する金属錯体を形成することが可能である活性
化剤化合物［Ｃ］、及び実質的に水酸基を有する固体成
分［Ｄ］とから形成されていることを特徴とするオレフ
ィン重合用触媒及び該触媒を用いるオレフィンの重合方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法
に関する。詳細にはオレフィンの懸濁重合（スラリー重
合）や気相重合に適用することができ、粉体性状に優れ
た重合体を製造することができ、重合中に反応器への重
合体の付着等を生ずることのない、従って商業プラント
の連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエ
チレン重合用触媒を提供するものであり、またそれを用
いたエチレンの重合方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からオレフィンの重合体または共重
合体を製造する為の触媒として、チタン化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなる所謂チーグラー・ナッタ型
触媒が知られている。一方、近年エチレンの単独重合ま
たはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
等の可溶性のハロゲン含有遷移金属化合物と有機アルミ
ニウムオキシ化合物の１種であるアルミノキサンとから
なる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見
出された。該技術の詳細は特公平４−１２２８３号公報
（ＤＥ３１２７１３３．２に対応）に記載されている。

【０００３】一方、有機アルミニウムオキシ化合物以外
の活性化剤を使用する触媒系として、Taube らはJ.Orga
nometall.Chem.,347.C9(1988) に［Ｃｐ₂ ＴｉＭｅ（Ｔ
ＨＦ）］⁺ ［ＢＰｈ₄ ］^- （Ｃｐ：シクロペンタジエニ
ル基、Ｍｅ：メチル基、Ｐｈ：フェニル基、ＴＨＦ：テ
トラヒドロフラン）で表わされる化合物を用いてエチレ
ンの重合を行っている。Jordanらは、J.Am.Chm.Soc.,10
9.4111(1987)で［Ｃｐ ₂ ＺｒＲ（Ｌ）］⁺ （Ｒ：メチル
基またはベンジル基、Ｌ：ルイス塩基）で示されるジル
コニウム錯体がエチレンを重合することを報告してい
る。

【０００４】また特表平１−５０１９５０号公報、特表
平１−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金
属化合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安
定化することのできるイオン性化合物とからなる触媒を
用いてオレフィンを重合する方法が開示されている。ま
たこの他に有機アルミニウム化合物と粘土、粘土鉱物ま
たはイオン交換性層状化合物などを活性化剤として用い
る触媒系が、特開平５−３０１９１７公報、特開平６−
１３６０４７号公報、特開平９−５９３１０号公報、特
開平１１−２６９２２２号公報などに開示されている。

【０００５】しかし、これら従来技術に於て提案された
触媒系においては、反応系に可溶であることが多く、こ
れを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られ
るオレフィン重合体は、粒子形状が不定形で嵩密度が小
さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、
重合体が反応器の壁面や撹拌羽根等に付着し、工業的に
はこのままでは使用できないという問題があった。その
ため、その製造プロセスは溶液重合法に限定されるのが
通常であるが、溶液重合法では高分子量の重合体を製造
しようとすると重合体を含む溶液の粘度が著しく高くな
り生産性が大幅に低下するという問題があり、コスト的
に好ましい方法とは言えず、工業的な応用に大きな問題
がある。

【０００６】上記問題を解決する為、遷移金属化合物及
び活性化剤の少なくとも一方の成分をシリカ、アルミ
ナ、シリカアルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持
させた触媒を用いて、懸濁重合法または気相重合法にお
いてオレフィンを重合しようという試みがなされてい
る。例えば、特開平７−２６８０１４号公報には遷移金
属化合物として電子供与性基を含有するメタロセン化合
物を用い、無機担体上にルイス酸性成分を担持した固体
粒子担体に強固に担持させる方法が示されている。さら
に欧州特許第２９３８１５号は無機酸化物の表面上のヒ
ドロキシ基とアルコキシシラン官能基との反応性により
メタロセンの固定について記載している。

【０００７】一方、特開平８−１２７６１１号公報には
配位結合形成と重合が可能な官能基として、炭素−炭素
二重結合を分子中に組み込んだ新規なホウ素含有化合物
を使用する例が、特開平８−２９１２０２号公報では、
メタロセン化合物と有機金属化合物の反応物と反応して
安定アニオンとなるイオン性化合物のカチオン成分を化
学的に固定化する例が、特開平１１−１２３１２号公報
には特定のケイ素化合物で処理した無機担体に、イオン
性化合物が化学的に担持されてなる固体触媒成分と遷移
金属化合物および有機金属化合物からなる触媒系が示さ
れている。

【０００８】しかしこれらの方法では、遷移金属化合物
やイオン性化合物の製造で得られる収率が低いことや充
分強固に触媒成分を担体に担持することができず、した
がって、長期間運転すると、重合中に触媒成分が担体か
ら徐々に遊離して、反応器内の壁面、攪拌翼やバッフル
等に該遊離触媒成分による重合体が付着し、工業的な連
続運転ができなくなるという欠点を有しており、実用上
有効な方法とは言い難かった。

【０００９】また、特開平９−１９４５２０号公報には
周期律表４〜６族の遷移金属化合物、前記遷移金属化合
物またはその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し
うる化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒系
でオレフィンの予備重合を行い、得られた粒状の予備重
合触媒を用いてオレフィンを主体とする本重合を行う方
法が記載されている。特開平９−２７２７１３号公報に
は微粒子状担体と、周期表第８〜１０族の遷移金属化合
物と、有機金属化合物とからなる触媒成分にオレフィン
を予備重合してなるオレフィン重合用触媒が記載されて
いる。

【００１０】これらの方法は、予備重合を行なうことに
よりポリマー粉体性状の改善や、遷移金属化合物と活性
化剤から形成される触媒を予備重合ポリマーで保護する
ことによる該触媒の経時的失活の防止等が期待されるも
のであったが、ポリマー性状の改善にはある程度の効果
はみられたものの依然充分ではなかった。また、予備重
合という余分な工程が必要なため、品質バラツキの要因
が増え、またコスト的にも不利となる等の問題もあっ
た。上記の如く、従来技術においては、オレフィンの懸
濁重合（スラリー重合）や気相重合において、粉体性状
に優れた重合体を反応器への付着等を生ずることなく重
合することができないという問題があった。

【００１１】また重合体が反応器の器壁に付着するファ
ウリングを防止する方法として、特開平９−１２４７３
２号公報には、約０．１〜１０ミクロンの範囲内の平均
粒度を有するカーボンブラックなどの不活性粒状物質
を、生成される重合体の総重量を基にして少なくとも約
０．３ｗｔ％の量で混合する方法が示されている。しか
しこれらの方法でもファウリングは多少改善されている
ものの、未だ十分ではなく一層の改良が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、重合中に触媒
成分が担体から遊離せず、粉体性状に優れた重合体を反
応器への付着等を生ずることなく重合できる新規な触媒
系の開発が望まれており、本発明は、そのような商業プ
ラントの連続運転を可能にする新規なオレフィン重合用
触媒およびそれを用いるオレフィンの重合方法を提供す
るものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、重合中の反応器への付着等の現象が発生
せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活
性で、効果的、効率的に製造できる方法を見出すべく鋭
意検討して、本発明に到達した。即ち、本発明は、 １） ［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成分、
［Ｂ］周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属
化合物、［Ｃ］遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活
性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化
剤化合物、及び［Ｄ］実質的に水酸基を有する固体成分
とから形成されていることを特徴とするオレフィン重合
用固体触媒。

【００１４】２） 実質的に水酸基を有する固体成分
［Ｄ］が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネ
シウム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシ
ウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸
化クロム、酸化トリウム、これらの混合物または複合酸
化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質であ
ることを特徴とする、１）に記載のオレフィン重合用触
媒。 ３） 実質的に水酸基を有する固体成分［Ｄ］が、請求
項２に記載されている固体成分を１５０℃以上で加熱処
理することにより１ｇ当たり０．０５〜１０mmolの水酸
基をその表面に有するようにし、さらに固体成分の表面
に存在する水酸基のモル量の０．０１倍モル量以上、１
倍モル量未満の有機金属化合物を用いて固体成分を処理
する方法によって得られることを特徴とする、１）また
は２）に記載のオレフィン重合用触媒。

【００１５】４） 周期表第３〜１１族から選ばれる可
溶性遷移金属化合物［Ｂ］が下記の式（１）で表される
ことを特徴とする、１）から３）のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒。 ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、

【００１６】Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４
の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金
属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合して
いる遷移金属を表し、Ｗは、５０個までの非水素原子を
有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつ
の価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロ
サイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘは、各々独
立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で
結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭ
とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ
結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非
水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有す
る中性ルイス塩基配位性化合物を表し、

【００１７】ｊは１または２であり、但し、ｊが２であ
る時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの
非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該
２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭
素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜
１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒ
ドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシラン
ジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる
基であり、ｋは０または１であり、ｐは０、１または２
であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、
またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合
型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小
さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価の
アニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸
化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１
または２である）。

【００１８】５） 遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触
媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活
性化剤化合物［Ｃ］が下記の式（２）で表されることを
特徴とする、請求項１）〜４）のいずれかに記載のオレ
フィン重合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］ｄ⁺［ＭｍＱｐ］ｄ^- （２） （式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ⁺はプロトン供与性のブレンステ
ッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄ
は１〜７の整数であり；［Ｍｍ⁺Ｑｐ]ｄ^-は両立性の非
配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第
１５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表
し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数
２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０
のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素
基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からな
る群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下
であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数
であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄであ
る。）

【００１９】６） 実質的に水酸基を有しない固体成分
［Ａ］、周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金
属化合物［Ｂ］、及び遷移金属化合物［Ｂ］と反応して
触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である
活性化剤化合物［Ｃ］とを予め接触させて得られた混合
物に、実質的に水酸基を有する固体成分［Ｄ］を等量以
下加えて使用することを特徴とする１）〜５）のいずれ
かに記載のオレフィン重合用触媒。 ７） １）ないし６）のいずれかに記載のオレフィン重
合用固体触媒の存在下で、オレフィンを重合または共重
合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。であ
る。

【００２０】本発明の１つの態様に依れば、実質的に水
酸基を有しない固体成分［Ａ］、周期表第３〜１１族か
ら選ばれる可溶性遷移金属化合物［Ｂ］、遷移金属化合
物［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成す
ることが可能である活性化剤化合物［Ｃ］、及び実質的
に水酸基を有する固体成分［Ｄ］を接触させて得られる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。

【００２１】このようなオレフィン重合用触媒は、重合
中に触媒成分が担体から遊離することが完全に抑えられ
るため、重合体の反応器への付着等の現象が生じず、ま
た粉末として得られる重合体の流動性、充填密度等の粉
体性状にも優れ、工業的に極めて有効且つ有用な優れた
触媒である。また、本発明のオレフィン重合用触媒をエ
チレン重合に用いれば、流動性、充填密度等の粉体性状
に優れたエチレン重合体が得られることから、反応器内
攪拌などを効率よく行うことができ、重合熱を効果的に
除去することが可能であり、生産性の向上が期待でき
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において用いられる実質的に水酸基を有し
ない固体成分［Ａ］は、固体材料［以下、「成分［Ａ］
の前駆体」という］を、成分［Ａ］の前駆体の表面から
水酸基を除去するための処理に付すことによって、得る
ことができる。また本発明において用いられる実質的に
水酸基を有する固体成分［Ｄ］は、成分［Ａ］の前駆体
の表面から水酸基を一部残して除去するための処理に付
すことによって、得ることができる。

【００２３】成分［Ａ］の前駆体の例としては、多孔質
高分子材料（但し、マトリックスはたとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、ス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−ビニル
エステル共重合体の部分あるいは完全鹸化物等のポリオ
レフィンやその変性物、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性
樹脂等を含む）、周期表第２〜４、１３または１４族に
属する元素の無機固体酸化物（たとえば、シリカ、アル
ミナ、マグネシア、塩化マグネシウム、ジルコニア、チ
タニア、酸化硼素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バ
リウム、五酸化バナジウム、酸化クロム、酸化トリウ
ム、またはこれらの混合物もしくはこれらの複合酸化
物）等が挙げられる。シリカを含有する複合酸化物の例
としては、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ等
の、シリカと周期表第２族または第１３族に属する元素
から選ばれる元素の酸化物との複合酸化物が挙げられ
る。本発明においては、成分［Ａ］の前駆体は、シリ
カ，アルミナ、及びシリカと周期表第２族または第１３
族に属する元素から選ばれる元素の酸化物との複合酸化
物から選ばれることが好ましい。これらの無機固体酸化
物の中で、シリカが特に好ましい。

【００２４】成分［Ａ］の前駆体として用いられるシリ
カ生成物の形状に関しては特に制限はなく、シリカは、
顆粒状、球状、凝集状、ヒューム状など、いかなる形状
であってもよい。市販のシリカ生成物の好ましい例とし
ては、ＳＤ３２１６．３０、ＳＰ−９−１００４６、デ
ビソンサイロイドＴＭ（Ｓｙｌｏｉｄ ＴＭ）２４５、
デビソン９４８またはデビソン９５２［以上全て、グレ
ースデビソン社（Ｗ．Ｒ．デビソン社（米国）の支社）
製］、アエロジル８１２［デグザＡＧ社（ドイツ）製
造］、ＥＳ７０Ｘ［クロスフィールド社（米国）製］、
Ｐ−６及びＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］等
が挙げられる。

【００２５】本発明において用いられる成分［Ａ］また
は［Ｄ］の、Ｂ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍ
ｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）による窒素ガス吸着法で求めら
れる比表面積は、好ましくは１０〜１，０００ｍ²／ｇ
であり、より好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇであ
る。このような高い比表面積を有する成分［Ａ］または
［Ｄ］の代表例の一つは、多くの細孔を有する多孔質材
料を含む成分である。本発明において、窒素ガス吸着法
で求められる成分［Ａ］または［Ｄ］の細孔容積は、通
常５ｃｍ³／ｇ以下が好ましく、より好ましくは０.１〜
３ｃｍ³／ｇであり、さらに好ましくは０．２〜２ｃｍ³
／ｇである。

【００２６】本発明において用いられる成分［Ａ］また
は［Ｄ］の平均粒径に関しては、特に制限はない。成分
［Ａ］または［Ｄ］の平均粒径は、通常０．５〜５００
μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍであ
り、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。本発明
において、実質的に水酸基を有しない成分［Ａ］は、成
分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］の前駆体の
表面から水酸基を除去することによって得ることができ
る。

【００２７】本発明において、実質的に水酸基を有する
成分［Ｄ］は、成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分
［Ａ］の前駆体の表面から一部の水酸基を残して除去す
ることによって得ることができる。本発明において、
「固体成分が実質的に水酸基を有しない」とは、次に述
べる方法（ｉ）や方法（ii）による測定では固体成分
（成分［Ａ］）の表面に水酸基が検出されないことを意
味する。

【００２８】一方、「固体成分が実質的に水酸基を有す
る」とは、方法（ｉ）や方法（ii）による測定で、固体
成分（成分［Ｄ］）の表面に水酸基が検出されることを
意味する。方法（ｉ）においては、成分［Ａ］または
［Ｄ］を溶媒中に分散させることによって得られるスラ
リーに所定の過剰量のジアルキルマグネシウムを添加し
て、成分［Ａ］または［Ｄ］の表面水酸基をジアルキル
マグネシウムと反応させ、次いで、成分［Ａ］または
［Ｄ］の表面水酸基と反応したジアルキルマグネシウム
の量を求めるために、溶媒中に未反応のままで残ってい
るジアルキルマグネシウムの量を公知の方法で測定して
から、反応したジアルキルマグネシウムの量に基づいて
成分［Ａ］または［Ｄ］の表面水酸基の初期量を求め
る。この方法は、下記の反応式で表される、水酸基とジ
アルキルマグネシウムとの反応に基づくものである。

【００２９】Ｓ−ＯＨ ＋ＭｇＲ₂ → Ｓ−ＯＭｇＲ
＋ ＲＨ （式中、Ｓは固体材料（成分［Ａ］または［Ｄ］）を表
し、Ｒはアルキル基を表す）。方法（ｉ）より好ましい
方法（ii）においては、ジアルキルマグネシウムの代わ
りにエトキシジエチルアルミニウムを用いる。具体的に
言えば、方法（ii）では、エトキシジエチルアルミニウ
ムを成分［Ａ］または［Ｄ］の表面水酸基と反応させて
エタンガスを発生させ、発生したエタンガスの量をガス
ビュレットを用いて測定してから、発生したエタンガス
の量に基づいて成分［Ａ］または［Ｄ］の表面水酸基の
初期量を求める。

【００３０】さらに、本発明においては、成分［Ａ］の
前駆体を加熱処理して水（結晶水、吸着水等）を除去す
ることが好ましい。成分［Ａ］の前駆体の加熱処理は、
たとえば、不活性雰囲気下または還元雰囲気下に、好ま
しくは１５０℃〜１，０００℃、より好ましくは２５０
℃〜８００℃の温度で、１時間〜５０時間の処理によっ
て行うことができる。本発明においては、加熱処理して
脱水した後に、成分［Ａ］の前駆体をさらに化学処理し
て成分［Ａ］の前駆体の表面から一部または全部水酸基
を除去し、成分［Ａ］または成分［Ｄ］を得ることが、
さらに好ましい。

【００３１】成分［Ａ］の前駆体から水酸基の一部また
は全部を除去するための化学処理に関しては、成分
［Ａ］の前駆体を有機金属化合物と接触させるという化
学処理を行うことが推奨される。この化学処理に用いら
れる有機金属化合物の例としては、周期表第２族〜第１
３族に属する元素の化合物等が挙げられる。これらの化
合物の中で特に好ましいのは、有機アルミニウムまたは
有機マグネシウムである。成分［Ａ］の前駆体の化学処
理に用いられる好ましい有機アルミニウム化合物の例と
して、下記の式（３）で表される化合物が挙げられる： ＡｌＲ_nＸ_3-n （３） （式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライ
ド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を
表し、ｎは１、２または３である）。

【００３２】上記式（３）で表される化合物は、単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。式
（３）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式(３)中の
基Ｘとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。

【００３３】成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられ
る有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム化合物、及びこれらのトリアルキルア
ルミニウム化合物とアルコール（たとえば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、デシルアルコール）との反応生成物が挙げられる。

【００３４】そのような反応生成物の例としては、メト
キシジメチルアルミニウム、エトキシジエチルアルミニ
ウム、ブトキシジブチルアルミニウム等が挙げられる。
このような反応生成物を製造する場合、トリアルキルア
ルミニウムのアルコールに対する比は、Ａｌ／ＯＨのモ
ル比で、０．３〜２０の範囲にあることが好ましく、
０．５〜５の範囲にあることがより好ましく、０．８〜
３の範囲にあることがさらに好ましい。

【００３５】またこの他に成分［Ｃ］の例として後述す
る有機アルミニウムオキシ化合物も、成分［Ａ］の前駆
体の化学処理に用いることができる。成分［Ａ］の前駆
体の化学処理に用いられる好ましい有機マグネシウム化
合物の例として、下記の式（４）で表される化合物が挙
げられる。 ＭｇＲ_nＸ_2-n （４） （式中、Ｒは、各々独立して、炭素数１〜１２の直鎖
状，分岐状もしくは環状のアルキル基または炭素数６〜
２０のアリール基を表し、Ｘは、各々独立して、ハライ
ド、ヒドリドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を
表し、ｎは１または２である）。

【００３６】上記式（４）で表される化合物は、単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。式
（４）中の基Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。式（４）中
の基Ｘの例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基、水素原子、塩素原子等が挙げられる。

【００３７】成分［Ａ］の前駆体の化学処理に用いられ
る有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジエチル
マグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が挙げられ
る。成分［Ａ］の前駆体を化学処理する場合、上述の有
機アルミニウム化合物または有機マグネシウム化合物
は、これらを混合した状態で使用してもよい。成分
［Ａ］の前駆体を化学処理して成分［Ａ］を得る場合
は、有機金属化合物は、成分［Ａ］の前駆体の表面に存
在する水酸基のモル量と同じまたはそれより多い量が用
いられる。化学処理に用いられる有機金属化合物の量と
しては、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水
酸基のモル量の１〜１０倍量が好ましく、より好ましく
は１〜５倍量、さらに好ましくは１〜２倍量、特に好ま
しくは１〜１．５倍量、最も好ましくは１〜１．３倍量
である。

【００３８】成分［Ａ］の前駆体を化学処理して成分
［Ｄ］を得る場合は、有機金属化合物は、成分［Ａ］の
前駆体の表面に存在する水酸基のモル量より少ない量が
好ましい。この場合に用いられる有機金属化合物の上限
は、通常は成分［Ａ］の前駆体の表面に存在する水酸基
のモル量の等量未満が好ましく、より好ましくは０．９
９倍量以下、さらに好ましくは０．９倍量以下、最も好
ましくは０．７倍量以下である。

【００３９】上記の処理により固体成分［Ｄ］上の表面
水酸基を、固体成分１ｇ当たり０．１〜５ｍｍｏｌに調
整することが好ましい。また、本発明において、成分
［Ａ］は実質的に水酸基を有しないシリカであることが
特に好ましい。該シリカは、好ましくは１５０℃以上、
より好ましくは２５０℃以上の温度でシリカを加熱する
ことにより、表面水酸基の量が好ましくはシリカ１ｇ当
たり０．０５〜１０ｍｍｏｌに前処理されたシリカを有
機金属化合物で処理するという方法によって得られるも
のが好ましい。シリカ［成分［Ａ］の前駆体］の処理の
ための有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合
物を使用することが好ましく、前記式（３）の有機アル
ミニウム化合物を使用することが特に好ましい。有機ア
ルミニウム化合物の使用量は、前処理されたシリカの表
面水酸基のモル量の１〜１０倍が好ましい。

【００４０】上記の前処理されたシリカの表面水酸基
は、前処理されたシリカ１ｇ当たり０．１〜５ｍｍｏｌ
であることがより好ましく、０．５〜２ｍｍｏｌである
ことが最も好ましい。また、本発明において、成分
［Ｄ］は実質的に水酸基を有するシリカであることが好
ましい。かかるシリカは、好ましくは１５０℃以上、よ
り好ましくは２５０℃以上の温度でシリカを加熱するこ
とにより、表面水酸基の量がシリカ１ｇ当たり０．０５
〜１０ｍｍｏｌに、前処理されたシリカを有機金属化合
物で処理するという方法によって得ることができる。シ
リカの処理のための有機金属化合物としては、有機アル
ミニウム化合物を使用することが好ましく、前記式
（３）の有機アルミニウム化合物を使用することが特に
好ましい。

【００４１】上記の実質的に水酸基を有する処理された
シリカの表面水酸基は、シリカ１ｇ当たり０．１〜５ｍ
ｍｏｌであることがより好ましく、０．３〜２ｍｍｏｌ
であることが最も好ましい。次に本発明において用いら
れる周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金属化
合物［Ｂ］について説明する。本発明において用いられ
る成分［Ｂ］の例としては、まず下記の式（１）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００４２】 ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、

【００４３】Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４
の周期表第４族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金
属であって、少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合して
いる遷移金属を表し、Ｗは、５０個までの非水素原子を
有する２価の置換基であって、ＬとＭとに各々１価ずつ
の価数で結合し、これによりＬ及びＭと共働してメタロ
サイクルを形成する２価の置換基を表し、Ｘは、各々独
立して、１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で
結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、及びＬとＭ
とに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ
結合型配位子からなる群より選ばれる、６０個までの非
水素原子を有するアニオン性σ結合型配位子を表し、
Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有す
る中性ルイス塩基配位性化合物を表し、

【００４４】ｊは１または２であり、但し、ｊが２であ
る時、場合によっては２つの配位子Ｌが、２０個までの
非水素原子を有する２価の基を介して互いに結合し、該
２価の基は炭素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭
素数１〜１２のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜
１２のヒドロカルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒ
ドロカルビレンアミノ基、シランジイル基、ハロシラン
ジイル基及びシリレンアミノ基からなる群より選ばれる
基であり、ｋは０または１であり、ｐは０、１または２
であり、但し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子、
またはＬとＭとに結合している２価のアニオン性σ結合
型配位子である場合、ｐはＭの形式酸化数より１以上小
さい整数であり、またＸがＭにのみ結合している２価の
アニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式酸
化数より（ｊ＋１）以上小さい整数であり、ｑは０、１
または２である）。

【００４５】上記式（１）の化合物中の配位子Ｘの例と
しては、ハライド、炭素数１〜６０の炭化水素基、炭素
数１〜６０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜６０
のヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜６０のヒドロカ
ルビルフォスフィド基、炭素数１〜６０のヒドロカルビ
ルスルフィド基、シリル基、これらの複合基等が挙げら
れる。上記式（１）の化合物中の中性ルイス塩基配位性
化合物Ｘ’の例としては、フォスフィン、エーテル、ア
ミン、炭素数２〜４０のオレフィン、炭素数１〜４０の
ジエン、これらの化合物から誘導される２価の基等が挙
げられる。本発明において用いられる成分［Ｂ］の例と
しては、次に下記の式（５）で表される化合物を挙げる
ことができる。

【００４６】

【化１】

【００４７】（式中、Ｒ¹ 及びＲ⁴ は、それぞれ独立に
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２
０の環上に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ²及びＲ
³は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示し、Ｒ²とＲ³ はたがいに結合して環を形
成していてもよく、Ｘ及びＹは、それぞれ独立にハロゲ
ン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｍは、ニッケ
ル又はパラジウムを示す。）で表される錯体化合物を挙
げることができる。

【００４８】上記一般式（５）において、Ｒ¹ 及びＲ⁴
のうちの炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、
炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又
は炭素数３〜２０のシクロアルキル基など、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアル
キル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が
導入されていてもよい。

【００４９】また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素
基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフ
チル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状，
分岐状又は環状のアルキル基が１個以上導入された基な
どが挙げられる。このＲ¹及びＲ⁴としては、環上に炭化
水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイ
ソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ¹及びＲ⁴は、た
がいに同一であってもよく、異なっていてもよい。

【００５０】また、Ｒ²及びＲ³のうちの炭素数１〜２０
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状
または分岐状アルキル基，炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基，炭素数７〜２０
のアラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数１〜
２０の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数３〜２０
のシクロアルキル基としては、前記Ｒ¹及びＲ⁴のうちの
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基の説明において例示
したものと同じものを挙げることができる。また炭素数
６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，ト
リル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基な
どが挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基として
は、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げられ
る。

【００５１】このＲ²及びＲ³は、たがいに同一であって
もよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して
環を形成していてもよい。一方、Ｘ及びＹのうちのハロ
ゲン原子としては、塩素，臭素またはヨウ素原子などが
挙げられ、また、炭素数１〜２０の炭化水素基は、上記
Ｒ²及びＲ³における炭素数１〜２０の炭化水素基につい
て、説明したとおりである。このＸ及びＹとしては、特
に臭素原子またはメチル基が好ましい。また、ＸとＹ
は、たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。

【００５２】本発明において、成分［Ｂ］としては、前
記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表される遷移金属化合
物が好ましい。前記式（１）（ただし、ｊ＝１）で表さ
れる化合物の好ましい例としては、下記の式（６）で表
される化合物が挙げられる。

【００５３】

【化２】

【００５４】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムからなる群より選ばれる遷移金属であって、
形式酸化数が＋２、＋３または＋４である遷移金属を表
し、Ｒ⁵は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８の
炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲ
ン原子及びこれらの複合基からなる群より選ばれる、２
０個までの非水素原子を有する置換基を表し、但し、該
置換基Ｒ⁵が炭素数１〜８の炭化水素基、シリル基また
はゲルミル基である時、場合によっては２つの隣接する
置換基Ｒ⁵が互いに結合して２価の基を形成し、これに
より該２つの隣接する該置換基Ｒ⁵にそれぞれ結合する
シクロペンタジエニル環の２つの炭素原子間の結合と共
働して環を形成し、

【００５５】Ｘ″は、各々独立して、ハライド、炭素数
１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のヒドロカルビ
ルオキシ基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミノ
基、シリル基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルアミド
基、炭素数１〜１８のヒドロカルビルフォスフィド基、
炭素数１〜１８のヒドロカルビルスルフィド基及びこれ
らの複合基からなる群より選ばれる、２０個までの非水
素原子を有する置換基を表し、但し、場合によっては２
つの置換基Ｘ″が共働して炭素数４〜３０の中性共役ジ
エンまたは２価の基を形成し、

【００５６】Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−また
は−ＰＲ^*−を表し、但し、Ｒ^*は、水素原子、炭素数１
〜１２の炭化水素基、炭素数１〜８のヒドロカルビルオ
キシ基、シリル基、炭素数１〜８のハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基、またはこ
れらの複合基を表し、ＺはＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂
ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ
^* ₂またはＧｅＲ^* ₂を表し、但し、Ｒ^*は上で定義した通
りであり、ｎは１、２または３である）。

【００５７】本発明において用いられる成分［Ｂ］の具
体例としては、以下に示すような化合物が挙げられる。
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）フ
ェニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ネオペンチルジルコニウムハ
イドライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジメチル、

【００５８】（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
メチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエ
チル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジハイ
ドライド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、

【００５９】エチレンビス（６−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（７−メチル
−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビ
ス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、エチレンビス（2,3−ジメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（4,7−ジメ
チル−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレ
ンビス−（4,7−ジメトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、メチレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、

【００６０】イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジハイドライド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジメチ
ル、シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジハイドライド、シリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η
⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］
チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テ
トラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ラン］チタニウムジメチル、

【００６１】［（Ｎ−メチルアミド）（テトラメチル−
η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニ
ウムジメチル、［（Ｎ−フェニルアミド）（テトラメチ
ル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チ
タニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルアミド）（テトラ
メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイ
ル］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタ
ニウムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η⁵−シク
ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル］チタニウ
ムジメチル、［（Ｎ−メチルアミド）（η ⁵−シクロペ
ンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（η⁵−インデニル）ジメ
チルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ベンジルア
ミド）（η⁵−インデニル）ジメチルシラン］チタニウ
ムジメチル等。

【００６２】本発明において用いられる成分［Ｂ］の具
体例としては、さらに、成分［Ｂ］の具体例として上に
挙げた各ジルコニウム及びチタン化合物の名称の「ジメ
チル」の部分（これは、各化合物の名称末尾の部分、す
なわち「ジルコニウム」または「チタニウム」という部
分の直後に現れているものであり、前記式（６）中の
Ｘ″の部分に対応する名称である）を、以下に掲げる任
意のものに替えてできる名称を持つ化合物も挙げられ
る。

【００６３】「ジベンジル」、「２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジル」、「２−ブテン−１，４−ジイ
ル」、「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴−３−メ
チル−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス−η⁴
−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−
トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−トラ
ンス−η⁴−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−トランス
−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン」、
「ｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリ
ル）−１，３−ブタジエン」、

【００６４】「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−３−メチル
−１，３−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４
−ジベンジル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η
⁴−２，４−ヘキサジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，３
−ペンタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４−ジトリ
ル−１，３−ブタジエン」、「ｓ−シス−η⁴−１，４
−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン」
等。

【００６５】本発明において用いられる遷移金属化合物
［Ｂ］は、一般に公知の方法で合成できる。本発明にお
いて成分［Ｂ］として用いられる遷移金属化合物の好ま
しい合成法の例としては、米国特許第５，４９１，２４
６号明細書に開示された方法を挙げることができる。本
発明においてこれら遷移金属化合物成分［Ｂ］は単独で
使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。

【００６６】次に本発明において、遷移金属化合物
［Ｂ］と反応して触媒活性を有する金属錯体を形成する
ことが可能である活性化剤化合物［Ｃ］について説明す
る。成分［Ｃ］として例えば、有機アルミニウムオキシ
化合物が挙げられる。本発明で用いられる好ましい有機
アルミニウムオキシ化合物は、例えば下記のような方法
によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶
液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化
合物とを反応させる方法。

【００６７】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、
氷または水蒸気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００６８】なお該有機アルミニウムオキシ化合物は、
少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された
上記の有機アルミニウムオキシ化合物の溶液から、溶媒
または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去し
た後、溶媒に再溶解または有機アルミニウムオキシ化合
物の貧溶媒に懸濁させてもよい。有機アルミニウムオキ
シ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化
合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ-ブチル
アルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、

【００６９】トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシ
クロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドな
どのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウム
アリーロキシドなどが挙げられる。

【００７０】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。このほかに成分
［Ｃ］として例えば、粘土、粘土鉱物またはイオン交換
性層状化合物があげられる。この場合、前記した式
（３）で表される有機アルミニウム化合物が同時に用い
られるのが好ましい。この際、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく用いられる。

【００７１】本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物
を主成分として構成されるのが好ましく、イオン交換性
層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が
互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる
化合物であって含有するイオンが交換可能なものが好ま
しい。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物として、六方細密パッキング型、アンチモン型、Ｃ
ｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有する
イオン結晶性化合物などを例示することができる。これ
らの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物として
は、天然産のものに限らず、人工合成物を使用すること
もできる。

【００７２】このような粘土、粘土鉱物として具体的に
は、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘
土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウ
ンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョ
クデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクラ
イト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イ
オン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄)
₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄)₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄)₂
・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄)₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ
₄)₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ
（ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄)₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄
ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙
げられる。

【００７３】このような粘土、粘土鉱物、イオン交換性
層状化合物は、重合活性の観点から、水銀圧入法で測定
した半径２nｍ以上の細孔容積が０．１ｃｍ³／ｇ以上の
ものが好ましく、０．３〜５ｃｍ³／ｇのものが特に好
ましい。ここで、細孔容積の測定は、水銀ポロシメータ
ーを用いた水銀圧入法により細孔半径として２〜３×１
０³nｍの範囲で測定される。

【００７４】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物は、化
学処理を施すこともできる。化学処理としては、表面に
付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構
造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ
る。具体的には酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機
物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取
り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イ
オンを溶出させることによって表面積を増大させる。ア
ルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造
の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、
表面積や層間距離を変えることができる。

【００７５】本発明で用いられるイオン交換性層状化合
物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別
の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡
大した状態の層状化合物を得ることもできる。ここで嵩
高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担って
おり、ピラーと呼ばれる。また、層状物質の層間に別の
物質（ゲスト化合物）を導入することをインターカレー
ションという。インターカレーションするゲスト化合物
としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無
機化合物；Ｔｉ（ＯＲ)₄、Ｚｒ（ＯＲ)₄、ＰＯ（Ｏ
Ｒ)₃、Ｂ（ＯＲ)₃、（Ｒは炭化水素基など）などの金属
アルコラート；［Ａｌ₁₃Ｏ₄(ＯＨ)_{2 4} ］⁷⁺、［Ｚｒ₄(Ｏ
Ｈ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃)₆］⁺などの金属
水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単
独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７６】また、これらの化合物をインターカレーシ
ョンする際に、Ｓｉ（ＯＲ)₄、Ａｌ（ＯＲ)₃、Ｇｅ（Ｏ
Ｒ)₄（Ｒは炭化水素基など）などの金属アルコラートな
どを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド
状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピ
ラーの他の例としては上記水酸化物イオンを層間にイン
ターカレーションした後に加熱脱水することにより生成
する酸化物などが挙げられる。

【００７７】本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオ
ン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよいし、ボー
ルミルによる粉砕、ふるい分けなどの処理を行った後に
用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるい
は加熱脱水処理した後用いてもよい。さらに、単独で用
いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら
の中で、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特
に好ましいものはモンモリロナイトである。

【００７８】さらに成分［Ｃ］として例えば、以下の一
般式（７）で定義される化合物が挙げられる。 ［Ｌ−Ｈ］ｄ⁺［ＭｍＱｐ］ｄ^- （７） 但し、式中［Ｌ―Ｈ］ｄ⁺はプロトン付与性のブレンス
テッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式
中［ＭｍＱｐ］ｄ^-は相溶性の非配位性アニオンであ
り、Ｍは周期律表第５族乃至第１５族から選ばれる金属
又はメタロイドであり、Ｑは各々独立にヒドリド、ジア
ルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロ
キサイド基、炭化水素基、炭素数２０までの置換炭化水
素基であり、またハライドであるＱは１個以下である。
また、ｍは１乃至７の整数であり、ｐは２乃至１４の整
数であり、ｄは１乃至７の整数であり、ｐ−ｍ＝ｄであ
る。

【００７９】本発明において、成分［Ｃ］の好ましい例
としては以下の一般式（８）で表される。 ［ＭｍＱｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ ）ｚ］ｄ^- （８） 但し、Ｍは周期律表第５族乃至１５族から選ばれる金属
またはメタロイドである。Ｑは、一般式（７）に定義の
通りであり、Ｇは硼素及びＴと結合するｒ＋１の価数を
持つ多価炭化水素基であり、ＴはＯ、Ｓ、ＮＲ、又はＰ
Ｒであり、ここでＲはヒドロカルビル、トリヒドロカル
ビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、ま
たは水素である。

【００８０】また、ｍは１〜７の整数であり、ｎは０〜
７の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｒは０〜
３の整数であり、ｚは１〜８の整数であり、ｄは１〜７
の整数であり、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。本発明の成分
［Ｃ］の更に好ましい例は、以下の一般式（９）で表さ
れる。 ［Ｌ−Ｈ］⁺［ＢＱ₃Ｑ’］^- （９） 但し、式中［Ｌ−Ｈ］⁺はプロトン付与性のブレンステ
ッド酸であり、Ｌは中性ルイス塩基である。また、式中
［ＢＱ₃Ｑ’］^-は相溶性の非配位性アニオンであり、Ｑ
はペンタフルオロフェニル基であり、残る１つのＱ’は
置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６乃至２０の置
換アリール基である。

【００８１】本発明の相溶性の非配位性アニオンの具体
例としては、例えば、テトラキスフェニルボレート、ト
リ（ｐ−トリル）（フェニル）ボレート、トリス（ペン
タフルオロフェニル）（フェニル）ボレート、トリス
（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドフェニル）ボレー
ト、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（フェニル）
ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフ
ェニル）（フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（シクロヘキシル）ボレート、

【００８２】トリス（ペンタフルオロフェニル）（ナフ
チル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボ
レート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボ
レート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボ
レート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキ
シフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェ
ニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，
５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレー
ト、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニ
ル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレー
ト、

【００８３】トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−
ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロ
フェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレー
ト、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−
ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチ
ル）ボレート等が挙げられ、最も好ましくはトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボ
レートが挙げられる。

【００８４】他の好ましい相溶性の非配位性アニオンの
例としては、上記例示のボレートのヒドロキシ基がＮＨ
Ｒ基で置き換えられたボレートが挙げられる。ここで、
Ｒは好ましくは、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル
基である。また、本発明のプロトン付与性のブレンステ
ッド酸の具体例としては、例えば、トリエチルアンモニ
ウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルア
ンモニウム及びトリ（ｎ−オクチル）アンモニウム等の
ようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンが挙
げられ、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタ
メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリ
ニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチ
オンも好適である。

【００８５】さらに、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウ
ム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキ
ルアンモニウムカチオンも好適であり、トリフェニルフ
ォスフォニウム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニ
ウム、トリ（ジメチルフェニル）フォスフォニウム等の
ようなトリアリールフォスフォニウムカチオン、または
ジメチルスルフォニウム、ジエチルフルフォニウム、ジ
フェニルスルフォニウム等も好適である。

【００８６】本発明においては、これら活性化剤化合物
成分［Ｃ］を単独で使用してもよいし組み合わせて使用
してもよい。本発明の触媒は、成分［Ａ］〜［Ｄ］を接
触させることによって得られる。本発明で、成分
［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］、及び成分［Ｄ］を組
み合わせる方法としては、特に限定されるものではない
が、成分［Ｄ］は最後に加えることが望ましい。例えば
成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］をあらかじめ接触させた
後、成分［Ａ］を接触させ、さらに成分（Ｄ）を接触さ
せる方法、あるいは成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを接触さ
せた後、成分［Ｂ］を接触させ、さらに成分［Ｄ］と接
触させる方法等を採用することができ、このような方法
により粉体性状に優れた重合体を製造することができ、
重合中に反応器への重合体の付着等を生ずることがない
ようにすることが可能である。

【００８７】このような各成分の接触の際、成分［Ｂ］
及び［Ｃ］の接触は、成分［Ｂ］の良溶媒中で行うのが
好ましい。また、成分［Ａ］または成分［Ｄ］と他の成
分［Ｂ］及び［Ｃ］と接触させるときは、成分［Ｂ］の
貧溶媒中で行うことが好ましい。成分［Ｂ］の良溶媒と
しては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族化合物が挙げられる。また、成分［Ｂ］の貧溶媒し
ては、例えば、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯
油等等の直鎖状または分岐状の炭化水素化合物が挙げら
れる。

【００８８】本発明において、各成分の使用量、使用量
の比も特に制限されないが、成分［Ｂ］が反応するのに
十分な量の成分［Ｃ］を用いることが好ましい。本発明
において、成分［Ｂ］は成分［Ａ］１ｇに対して好まし
くは５×１０^-6〜１０^-2モル、より好ましくは１０^-5〜
１０^-3モルの量で用いられる。本発明において、成分
［Ｄ］中の水酸基量は、成分［Ｂ］に対して２０倍量以
下が好ましく、より好ましくは１０倍量以下、特に好ま
しくは５倍量以下である。

【００８９】成分［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］を接触させ
た場合、条件によっては反応溶媒中に一部未反応の成分
［Ｂ］が存在することがあり、成分［Ｂ］が可溶な溶媒
を用いて洗浄する方法や、加熱および／または減圧処理
する方法等により未反応の成分［Ｂ］を除去することが
行われる。本発明においては、適切な量の成分［Ｄ］を
加えることで、こうした未反応の成分［Ｂ］を除去する
工程を省くことも可能である。

【００９０】また、本発明のオレフィン重合用触媒はオ
レフィンが予備重合されていてもよい。予備重合におい
ては成分［Ａ］１ｇに対して、成分［Ｂ］は好ましくは
１０× ^-5〜５×１０³モル、より好ましくは５×１０^-5
〜１０^-3モルの量で用いられることが望ましい。予備重
合温度は通常−２０〜８０℃が好ましく、より好ましく
は０〜５０℃の範囲であり、予備重合時間は予備重合温
度によっても異なるが通常０．５〜１００時間が好まし
く、より好ましくは１〜５０時間程度である。

【００９１】また予備重合によって生成する重合体量
は、固体成分１ｇ当り、約０．１〜５００ｇが好まし
く、より好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは
１〜１００ｇの範囲である。予備重合に用いられるオレ
フィンとしては後述する重合時に用いられるオレフィン
の中から選ばれるのが好ましい。これらの中ではエチレ
ンが特に好ましく用いられる。

【００９２】なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、
後述する脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のスラリーと
して重合器に添加する方法が好ましい。次にエチレンの
重合を本発明の触媒の存在下で行なう具体的な態様につ
いて説明する。本発明のオレフィン重合用触媒を用い
て、エチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと
好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３
〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ₂ ＝ＣＨＲ（但し、Ｒ
は炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化
合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状
のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレ
フィンとを共重合させることができる。

【００９３】本発明で、炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エ
イコセンよりなる群から選ばれ、炭素数３〜２０の環状
オレフィンとは、例えば、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２
−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチ
ル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンよりなる群
から選ばれ、一般式ＣＨ₂＝ＣＨＲ（式中Ｒは炭素数６
〜２０のアリール基である。）で表わされる化合物と
は、例えば、スチレン、ビニルシクロヘキサン等であ
り、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエ
ンとは、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、及びシクロヘキサジエンよりなる群から選ばれる。

【００９４】エチレンと上記オレフィン（コモノマー）
との共重合により、エチレン重合体の密度や物性を制御
可能である。本発明によるオレフィンの重合は、懸濁重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
懸濁重合法においては、懸濁重合の媒体として不活性炭
化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身
を溶媒として用いることもできる。かかる不活性炭化水
素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エ
チルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。

【００９５】このような、本発明のオレフィン重合用触
媒を用いたエチレンの重合における触媒フィード量は、
例えば１時間当たりに得られる重合体の質量に対して触
媒が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中
の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度
は、通常、０℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃
以上、さらに好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０
℃以下が好ましく、より好ましくは１１０℃以下、さら
に好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、
通常、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、より好ましくは
０．２〜５ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜３ＭＰａ
の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができる。ま
た、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうこ
とも可能である。

【００９６】さらに、例えば、ＤＥ３１２７１３３．２
に記載されているように、得られるオレフィン重合体の
分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合
温度を変化させることによって調節することもできる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を
含むことができる。以下、実施例などに基づき、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例な
どにより何ら限定されるものではない。

【００９７】

【実施例１】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）１ｇ
のシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を、
窒素雰囲気下、４００℃で５時間焼成し、脱水した。脱
水シリカの表面水酸基の量は、１．３ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓ
ｉＯ₂であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍ
ｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに
トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を
１．５ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウ
ムとシリカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアル
ミニウム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリ
エチルアルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸
基がつぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得られ
た反応混合物中の上澄み液をデカンテーションによって
除去することにより、上澄み液中の未反応のトリエチル
アルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加
え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサ
ンスラリー５０ｍｌを得た。デカンテーションによって
除去された上澄み液は、上澄み液のトリエチルアルミニ
ウム含有量を測定するための試験に付された。試験の結
果、上澄み液のトリエチルアルミニウム含有量は０．０
７ｍｍｏｌであることが分かった。

【００９８】一方、上記の反応においてトリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．７ｍｌ加え
た以外は同様な反応を行い、水酸基が一部残っている成
分［Ｄ］のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。このヘキ
サンスラリーの一部を取り出し、エトキシジエチルアル
ミニウムと反応させてエタンガスを発生させ、発生した
エタンガスの量をガスビュレットを用いて測定してか
ら、発生したエタンガスの量に基づいて成分［Ｄ］中の
表面水酸基の初期量を求めたところ、シリカ１ｇ当たり
０．５３ｍｍｏｌの水酸基が残っているものと推定され
た。

【００９９】（シリカに担持された触媒の調製）ビス
（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１
４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの
１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエ
ン溶液にエトキシジメチルアルミニウムの０．１Ｍトル
エン溶液１ｍｌを室温で加え、さらにトルエンを加えて
トルエン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるように
した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反
応混合物を得た。

【０１００】ボレートを含むこの反応混合物１．２ｍｌ
を、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加
え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。こう
して、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られ
た。得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、
「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパー
Ｅ［エクソンケミカル社（米国）製の体炭化水素混合物
の商品名］１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．６ｍ
ｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートと
を反応させた。こうして、シリカと上澄み液とを含み、
触媒活性種が該シリカ上に形成されている反応混合物を
得た。ここに先に得られた成分［Ｄ］のヘキサンスラリ
ー２０ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の固体触媒の
ヘキサンスラリーを得た。

【０１０１】（エチレンと１−ブテンとの共重合）容量
１．８ｌのオートクレーブにヘキサン８００ｍｌを入
れ、このオートクレーブに加圧されたエチレンを入れて
オートクレーブの内圧を１ＭＰａに高め、さらに１−ブ
テン５ｍｌをオートクレーブに入れた。次いで、オート
クレーブの内温を７５℃に高め、上で得られた固体触媒
のスラリーを、固体触媒の重量が２０ｍｇとなるような
量だけオートクレーブに加え、エチレンと１−ブテンと
の共重合を開始した。オートクレーブの内圧が１ＭＰａ
に維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えな
がら、３０分間共重合を行った。共重合終了後、オート
クレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）を抜
き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応
混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉末４
０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したところ、
オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全く観
察されなかった。触媒の触媒活性は２３４０ｋｇ−ＰＥ
／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末
は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３１ｇ／ｃｍ³
であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得られ
たコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示すこと
が分かった。

【０１０２】

【実施例２】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）実施
例１と同様の方法で、成分［Ａ］としてトリエチルアル
ミニウム処理されたシリカのスラリー５０ｍｌを得た。
一方、成分［Ｄ］として、実施例の反応においてトリエ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．９
ｍｌ加えた以外は同様な反応を行い、水酸基が一部残っ
ている成分［Ｄ］のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。
実施例１と同様に成分［Ｄ］中の水酸基量を求めたとこ
ろ、シリカ１ｇ当たり０．３ｍｍｏｌであると推定され
た。

【０１０３】（シリカに担持された触媒の調製）ビス
（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１
４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの
１００ｍＭトルエン溶液を得た。このボレートのトルエ
ン溶液にメチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製ＭＭＡ
Ｏ３Ａ、１．９６ｍＭトルエン溶液）０．５ｍｌを添加
し、さらにトルエンを加えてボレートの濃度がボレート
換算で５０ｍＭとなるよう濃度調整した後、室温で３０
分、さらに７０℃で１時間攪拌し、ボレート−ＭＭＡＯ
混合溶液を得た。上で得られた成分［Ａ］のスラリー５
０ｍｌにボレートを含む上記反応混合物１．４ｍｌを加
え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。こう
して、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られ
た。

【０１０４】得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエ
ン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌを
アイソパーＥ１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．７
ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート
とを反応させた。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキ
サンスラリー２０ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の
固体触媒のヘキサンスラリーを得た。

【０１０５】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末４０ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は２００５ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３１ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１０６】

【実施例３】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）実施
例１と同様の方法で、成分［Ａ］及び成分［Ｄ］を得
た。 （シリカに担持された触媒の調製）ビス（水素化タロウ
アルキル）メチルアンモニウム-テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称
する）１．２１ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解
し、ボレートの１００ｍＭトルエン溶液を得た。

【０１０７】このボレートのトルエン溶液にトリメチル
アルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液５ｍｌを室温で加
え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中のボレート
濃度が５０ｍＭとなるようにした後、室温で１時間攪拌
し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレートを含む
この反応混合物１．２ｍｌを、上で得られた、成分
［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、ボレ
ートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担持し
たシリカのスラリーが得られた。

【０１０８】得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエ
ン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌを
アイソパーＥ１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．６
ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート
とを反応させた。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキ
サンスラリー２５ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の
固体触媒のヘキサンスラリーを得た。

【０１０９】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末３１ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は１９４２ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３２ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１１０】

【実施例４】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）実施
例１において、トリエチルアルミニウムのかわりにトリ
イソブチルアルミニウムを用いた以外は同様にして成分
［Ａ］及び成分［Ｄ］を得た。 （シリカに担持された触媒の調製）ビス（水素化タロウ
アルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以
下、「ボレート」と略称する）１．１４ｇをトルエン１
０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエ
ン溶液を得た。

【０１１１】このボレートのトルエン溶液にエトキシジ
エチルアルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液２．５ｍｌ
を室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中
のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした後、室温で
１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。エト
キシジエチルアルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液０．
２ｍｌを、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー５０ｍ
ｌに加え、１５分間攪拌し、混合物を得た。

【０１１２】この混合物に、ボレートを含む上記反応混
合物１．６ｍｌを加え、ボレートをシリカに担持した。
こうして、ボレートを担持したシリカのスラリーが得ら
れた。得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジ
メチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以
下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソ
パーＥ１００ｍｌに溶解して得られる溶液１．６ｍｌを
加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反
応させた。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキサンス
ラリー１５ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の固体触
媒のヘキサンスラリーを得た。

【０１１３】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末３６ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は１４６６ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３０ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１１４】

【実施例５】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）実施
例１と同様の方法で、成分［Ａ］及び成分［Ｄ］を得
た。 （シリカに担持された触媒の調製）ビス（水素化タロウ
アルキル）メチルアンモニウム-トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以
下、「ボレート」と略称する）１．１４ｇをトルエン１
０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの１００ｍＭトルエ
ン溶液を得た。

【０１１５】このボレートのトルエン溶液にエトキシジ
エチルアルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液１０ｍｌを
室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエン溶液中の
ボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした後、室温で１
時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を得た。ボレー
トを含むこの反応混合物１．６ｍｌを、上で得られた、
成分［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加え、１時間攪拌し、
ボレートをシリカに担持した。こうして、ボレートを担
持したシリカのスラリーが得られた。

【０１１６】得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチル
アミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ
ル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエ
ン（以下、「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌを
アイソパーＥ１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．６
ｍｌを加え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレート
とを反応させた。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキ
サンスラリー１５ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の
固体触媒のヘキサンスラリーを得た。

【０１１７】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末３２ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は１７３８ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３２ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１１８】

【実施例６】（成分［Ａ］及び成分［Ｄ］の調製）１ｇ
のシリカＰ−１０［富士シリシア社（日本国）製］を窒
素雰囲気下、５００℃で６時間焼成し、脱水した。脱水
シリカの表面水酸基の量は、１．１ｍｍｏｌ／ｇ−Ｓｉ
Ｏ₂であった。この脱水シリカ１ｇをヘキサン４０ｍｌ
中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーにト
リエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を５
ｍｌ加え、１時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシ
リカの表面水酸基とを反応させ、トリエチルアルミニウ
ム処理されたシリカと上澄み液とを含み、該トリエチル
アルミニウム処理されたシリカの全ての表面水酸基がつ
ぶされている成分［Ａ］を得た。その後、得られた反応
混合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去
し、ヘキサンを適量加えることにより、トリエチルアル
ミニウム処理されたシリカをヘキサンに分散させた。こ
の操作を５回繰り返し、上澄み液中の未反応のトリエチ
ルアルミニウムを除去した。その後、ヘキサンを適量加
え、トリエチルアルミニウム処理されたシリカのヘキサ
ンスラリー５０ｍｌを得た。デカンテーションによって
除去された上澄み液は、上澄み液のトリエチルアルミニ
ウム含有量を測定するための試験に付された。試験の結
果、上澄み液のトリエチルアルミニウム含有量は３．７
５ｍｍｏｌであることが分かった。

【０１１９】一方、上記の反応においてトリエチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を０．５ｍｌ加え
た以外は同様な反応を行い、水酸基が一部残っている成
分［Ｄ］のヘキサンスラリー５０ｍｌを得た。実施例１
と同様に成分［Ｄ］中の水酸基量を求めたところ、シリ
カ１ｇ当たり０．４５ｍｍｏｌであると推定された。

【０１２０】（シリカに担持された触媒の調製）ビス
（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム-トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニ
ル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１．１
４ｇをトルエン１０ｍｌに添加して溶解し、ボレートの
１００ｍＭトルエン溶液を得た。エタノール０．０１８
mlをトリオクチルアルミニウムの０．１Ｍトルエン溶液
３ｍｌに０℃で３０分かけて徐々に加え、得られる混合
物を７０℃に熱し、７０℃で１時間攪拌し、反応混合物
を得た。この反応混合物を上で得られたボレートのトル
エン溶液に室温で加え、さらにトルエンを加えてトルエ
ン溶液中のボレート濃度が５０ｍＭとなるようにした
後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む反応混合物を
得た。

【０１２１】ボレートを含むこの反応混合物１．２ｍｌ
を、上で得られた、成分［Ａ］のスラリー５０ｍｌに加
え、１時間攪拌し、ボレートをシリカに担持した。こう
して、ボレートを担持したシリカのスラリーが得られ
た。得られたスラリーに、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチ
ルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、
「チタニウム錯体」という）１０ｍｍｏｌをアイソパー
Ｅ１００ｍｌに溶解して得られる溶液０．６ｍｌを加
え、３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応
させた。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキサンスラ
リー２０ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄緑色の固体触媒
のヘキサンスラリーを得た。

【０１２２】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末３８ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は１８５２ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．３２ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１２３】

【実施例７】（成分［Ｄ］の調製）実施例１と同様の方
法で成分［Ｄ］を得た。 （シリカに担持された触媒の調製）１ｇのシリカ［富士
シリシア社（日本国）製；細孔容積１．１０ｃｍ³／
ｇ、比表面積が３１８ｍ²／ｇ、嵩密度０．３８ｇ／ｃ
ｍ³］を窒素雰囲気下、１５０℃で６時間焼成し、脱水
した。脱水シリカの表面水酸基の量は、２．１ｍｍｏｌ
／ｇ−ＳｉＯ₂であった。この脱水シリカ１ｇをトルエ
ン４０ｍｌ中に分散させ、スラリーを得た。得られたス
ラリーにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー
アクゾ社製ＭＭＡＯ３Ａ、１．９６ｍＭトルエン溶液）
５ｍｌを、懸濁液の温度を−５℃に保ちつつ、窒素雰囲
気下で１５分かけて滴下した。その後、窒素雰囲気下の
まま、０℃で１時間、室温で１時間、さらに温度を上げ
３時間リフラックス下で、メチルアルミノキサンとシリ
カの表面水酸基とを反応させ、メチルアルミノキサン処
理されたシリカと上澄み液とを含み、該メチルアルミノ
キサン処理されたシリカの全ての表面水酸基がつぶされ
ている成分［Ａ］を得た。

【０１２４】その後２０℃まで冷却し、得られた反応混
合物中の上澄み液をデカンテーションによって除去し、
トルエンを適量加えることにより、メチルアルミノキサ
ン処理されたシリカをトルエンに分散させた。この操作
を５回繰り返し、上澄み液中の未反応のメチルアルミノ
キサンを除去した。その後、トルエンを適量加え、メチ
ルアルミノキサン処理されたシリカのトルエンスラリー
５０ｍｌを得た。デカンテーションによって除去された
上澄み液は、上澄み液のメチルアルミノキサン含有量を
測定するための試験に付された。試験の結果、上澄み液
のメチルアルミノキサン含有量は１．５２ｍｍｏｌであ
ることが分かった。

【０１２５】得られたスラリーに、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（以下、
「ジルコニウム錯体」という）１ｍｍｏｌをトルエン１
００ｍｌに溶解して得られる溶液２ｍｌを加え、室温で
３時間攪拌し、ジルコニウム錯体とメチルアルミノキサ
ンとを反応させた。反応終了後ヘキサンによるデカンテ
ーションを５回行い、ヘキサンスラリー５０ｍｌを得
た。ここに上で得られた成分［Ｄ］のヘキサンスラリー
２０ｍｌを加え、１０分攪拌し、薄黄色の固体触媒のヘ
キサンスラリーを得た。

【０１２６】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末３２ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物は全
く観察されなかった。触媒の触媒活性は３４５３ｋｇ−
ＰＥ／ｇ−Ｚｒ・ｈｒであった。得られたコポリマーの
粉末は、平均粒径３００μｍで、嵩密度０．２９ｇ／ｃ
ｍ³であり、極めて優れた流動性を示した。よって、得
られたコポリマーの粉末は極めて優れた粉末特性を示す
ことが分かった。

【０１２７】

【比較例１】（シリカに担持された触媒の調製）実施例
１において成分［Ｄ］を用いない以外は同様な方法にて
薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリーを得た。この場合
スラリーの上澄みには黄色の着色が僅かに認められた。

【０１２８】（エチレンと１−ブテンとの共重合）実施
例１と同様の方法で共重合を行った。共重合終了後、オ
ートクレーブから反応混合物（コポリマーのスラリー）
を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、
反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、コポリマーの乾燥粉
末４５ｇを得た。オートクレーブの内部を検査したとこ
ろ、オートクレーブの内壁等にはポリマーの付着物が観
察された。触媒の触媒活性は１８８０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−
Ｔｉ・ｈｒであった。得られたコポリマーの粉末は、平
均粒径３００μｍで、極めて優れた流動性を示した。し
かし、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｍ³という低さであっ
た。

【０１２９】

【実施例８】（シリカに担持された触媒の調製）原料の
量比を変えずに使用量を増加させた以外は実施例１と同
じ方法で、実施例１で製造されたのと同じ触媒２ｋｇを
含有するスラリーを得た。 （エチレンと１−ヘキセンとの共重合）スラリーの形で
得られたこの固体触媒の存在下で、エチレンと１−ヘキ
センとの連続共重合を、パイロットプラントで約７日間
行った。この連続共重合反応は次のような条件下で行っ
た。反応器の内圧は、エチレンを供給することによって
１ＭＰａに維持した。反応温度は７５℃であった。共重
合の速さは１０ｋｇ／ｈｒ に維持した。また、コポリ
マーの密度が０．９４ｇ／ｃｍ³となるように、１−ヘ
キセンを連続的に供給した。さらに、水素ガスを連続的
に供給して、コポリマーのＭＦＲを、ＭＩの値が２とな
るように調節した。

【０１３０】約７日間の連続共重合反応の終了後、反応
器を開け、内部を調べたところ、反応器の内壁等にはポ
リマーの付着物は全く観察されなかった。触媒の触媒活
性は１８７０ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。得
られたコポリマーの粉末は、嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ
³という高さであり、平均粒径は約２５０μｍで、実用
には十分な流動性を有していた。

【０１３１】

【比較例２】（シリカに担持された触媒の調製）実施例
８において成分［Ｄ］を用いない以外は同様な方法にて
１．４ｋｇ相当の薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリー
を得た。この場合、スラリーの上澄みには黄色の着色が
僅かに認められたので、着色が認められなくなるまで得
られた反応混合物の上澄み液の一部をデカンテーション
によって除去し、薄緑色の固体触媒のヘキサンスラリー
を得た。

【０１３２】（エチレンと１−ヘキセンとの共重合）ト
リエチルアルミニウム１ｍＭのヘキサン溶液をリアクタ
ー内濃度で０．０５ｍｍｏｌ／ｌになるように添加した
以外は実施例８と同様の方法でこの触媒の存在下エチレ
ンと１−ヘキセンとの連続共重合を行い、エチレンと１
−ヘキセンとのコポリマーを得た。触媒の触媒活性は３
５００ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・ｈｒであった。連続共重
合の終了後、反応器を開け、内部を調べたところ、反応
器の内壁等にポリマーの付着物が観察された。得られた
コポリマーの粉末は、平均粒径が約２００μｍで、嵩密
度は０．２３ｇ／ｃｍ³であった。

【０１３３】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒は、オレ
フィンの懸濁重合（スラリー重合）や気相重合に適用す
ることができ、重合中の反応器への付着等の現象が発生
せず且つ粉体性状の極めて優れた重合体粉末を、高い活
性で、効果的、効率的に製造でき、従って商業プラント
の連続運転を実現可能なオレフィン重合用触媒、特にエ
チレン重合用触媒を提供するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC20A AC28A AC45A AC48A BA00A BA00B BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BC13A BC13B BC15A BC15B BC24A BC24B BC25A BC25B CA28A CA28B CA28C CA30A CA30B DA01 DB04C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB21 EC01 EC02 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC02 AC10 AC20 AC28 AC45 AC48 AD00 BA00A BA00B BA01A BA01B BA02A BB00A BB00B BB01A BB01B BB02A BC13A BC13B BC15A BC15B BC24A BC24B BC25A BC25B CA28A CA28B CA28C CA30A CA30B DA01 DB04C EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB13 EB16 EB17 EB21 EC01 EC02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］実質的に水酸基を有しない固体成
   分、［Ｂ］周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移
   金属化合物、［Ｃ］遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触
   媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である活
   性化剤化合物、及び［Ｄ］実質的に水酸基を有する固体
   成分とから形成されていることを特徴とするオレフィン
   重合用固体触媒。
2. 【請求項２】 実質的に水酸基を有する固体成分［Ｄ］
   が、シリカ、アルミナ、マグネシア、塩化マグネシウ
   ム、ジルコニア、チタニア、酸化硼素、酸化カルシウ
   ム、酸化亜鉛、酸化バリウム、五酸化バナジウム、酸化
   クロム、酸化トリウム、これらの混合物または複合酸化
   物からなる群より選ばれる少なくとも１種の物質である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用
   触媒。
3. 【請求項３】 実質的に水酸基を有する固体成分［Ｄ］
   が、請求項２に記載されている固体成分を１５０℃以上
   で加熱処理することにより１ｇ当たり０．０５〜１０mm
   olの水酸基をその表面に有するようにし、さらに固体成
   分の表面に存在する水酸基のモル量の０．０１倍モル量
   以上、１倍モル量未満の有機金属化合物を用いて固体成
   分を処理する方法によって得られることを特徴とする、
   請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性
   遷移金属化合物［Ｂ］が下記の式（１）で表されること
   を特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載のオレ
   フィン重合用触媒。 ＬｊＷｋＭＸｐＸ’ｑ （１） （式中、Ｌは、各々独立して、シクロペンタジエニル
   基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
   レニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒ
   ドロフルオレニル基からなる群より選ばれるη結合性環
   状アニオン配位子を表し、該配位子は場合によっては１
   〜８個の置換基を有し、該置換基は各々独立して炭素数
   １〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２
   のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜１２のアミノヒ
   ドロカルビル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビルオキ
   シ基、炭素数１〜１２のジヒドロカルビルアミノ基、炭
   素数１〜１２のヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル
   基、アミノシリル基、炭素数１〜１２のヒドロカルビル
   オキシシリル基及びハロシリル基からなる群より選ばれ
   る、２０個までの非水素原子を有する置換基であり、 Ｍは、形式酸化数が＋２、＋３または＋４の周期表第４
   族に属する遷移金属群から選ばれる遷移金属であって、
   少なくとも１つの配位子Ｌにη⁵結合している遷移金属
   を表し、 Ｗは、５０個までの非水素原子を有する２価の置換基で
   あって、ＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合し、これ
   によりＬ及びＭと共働してメタロサイクルを形成する２
   価の置換基を表し、 Ｘは、各々独立して、１価のアニオン性σ結合型配位
   子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位
   子、及びＬとＭとに各々１価ずつの価数で結合する２価
   のアニオン性σ結合型配位子からなる群より選ばれる、
   ６０個までの非水素原子を有するアニオン性σ結合型配
   位子を表し、 Ｘ’は、各々独立して、４０個までの非水素原子を有す
   る中性ルイス塩基配位性化合物を表し、 ｊは１または２であり、但し、ｊが２である時、場合に
   よっては２つの配位子Ｌが、２０個までの非水素原子を
   有する２価の基を介して互いに結合し、該２価の基は炭
   素数１〜２０のヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２
   のハロヒドロカルバジイル基、炭素数１〜１２のヒドロ
   カルビレンオキシ基、炭素数１〜１２のヒドロカルビレ
   ンアミノ基、シランジイル基、ハロシランジイル基及び
   シリレンアミノ基からなる群より選ばれる基であり、 ｋは０または１であり、 ｐは０、１または２であり、但し、Ｘが１価のアニオン
   性σ結合型配位子、またはＬとＭとに結合している２価
   のアニオン性σ結合型配位子である場合、ｐはＭの形式
   酸化数より１以上小さい整数であり、またＸがＭにのみ
   結合している２価のアニオン性σ結合型配位子である場
   合、ｐはＭの形式酸化数より（ｊ＋１）以上小さい整数
   であり、 ｑは０、１または２である）。
5. 【請求項５】 遷移金属化合物［Ｂ］と反応して触媒活
   性を有する金属錯体を形成することが可能である活性化
   剤化合物［Ｃ］が下記の式（２）で表されることを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重
   合用触媒。 ［Ｌ−Ｈ］ｄ⁺［ＭｍＱｐ］ｄ^- （２） （式中、［Ｌ−Ｈ］ｄ⁺はプロトン供与性のブレンステ
   ッド酸を表し、但し、Ｌは中性のルイス塩基を表し、ｄ
   は１〜７の整数であり；［Ｍｍ⁺Ｑｐ]ｄ^-は両立性の非
   配位性アニオンを表し、但し、Ｍは、周期表第５族〜第
   １５族のいずれかに属する金属またはメタロイドを表
   し、Ｑは、各々独立して、ヒドリド、ハライド、炭素数
   ２〜２０のジヒドロカルビルアミド基、炭素数１〜３０
   のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１〜３０の炭化水素
   基、及び炭素数１〜４０の置換された炭化水素基からな
   る群より選ばれ、但し、ハライドであるＱの数は１以下
   であり、ｍは１〜７の整数であり、ｐは２〜１４の整数
   であり、ｄは上で定義した通りであり、ｐ−ｍ＝ｄであ
   る。）
6. 【請求項６】 実質的に水酸基を有しない固体成分
   ［Ａ］、周期表第３〜１１族から選ばれる可溶性遷移金
   属化合物［Ｂ］、及び遷移金属化合物［Ｂ］と反応して
   触媒活性を有する金属錯体を形成することが可能である
   活性化剤化合物［Ｃ］とを予め接触させて得られた混合
   物に、実質的に水酸基を有する固体成分［Ｄ］を等量以
   下加えて使用することを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 請求項第１項ないし第６項のいずれかに
   記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下で、オレフィ
   ンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィ
   ンの重合方法。