TW575587B - Method for carrying out photoinitiated reaction - Google Patents

Description

五、發明説明（1 ) 本發明係關於光引發反應，例如硬化和聚合反應，特別 是光聚合物技術中所使用的UV硬化；以及關於光引發之 成色反應。 在UV硬化技術的成長領域中，最重要的應用之一是在 光成像方面。即使是照相技術的產生，藉由曝光方式來獲 得影像的嶄新和創新方法仍不停地被探索。即使是鹵化銀 方法本身，此種仍然爲照相主流的方法也不斷的在進行改 變，例如當引入T-顆粒乳濁液時。 雖然光聚合物技術在過去二十年已做了許多改進，但這 些方法的感光度與鹵化銀方法的感光度相比仍然非常有限 。光聚合物科學中的一項主要目標就是希望能趨近鹵化銀 的感光度。 使光聚合物之總量產率提高到一以上的基本方法有兩種 。第一種爲在最商業化的自由基UV硬化系統中慣於使用 的丙烯酸酯化學。這裡所提的方法即爲鏈反應。任何被吸 收且被引發劑原子團轉換成自由基的光子能夠非常快速地 轉換許多可聚合的分子。因此，這種方法的總量產率相當 高，但仍無法與鹵化銀的產率相比。 第二種改善光聚合物總量產率的基本方法之實例爲陽離 子硬化系統。在這種案例中，被吸收的光子將產生一種催 化單體，其能夠催化聚合反應、交聯作用，或甚至於分子 分裂。這種技術又被稱爲可生成π活的聚合物π，只要基質 單體分子仍有效，它就可以持續成長。然而，這些反應與 自由基方法的鏈反應相比，其速率仍相當慢。此外，雖然 五、發明説明（2 ) 已反應分子之總量產率的理論値趨近於無窮大，但由於成 影區域外之活性物種擴散的緣故，這些緩慢的反應將會限 制空間的解析度。 光聚合物成像的限制多是來自將足夠數目的光子傳送至 成像區域所要花費的總時間。要傳送大量不規則的光子相 當容易。結合使用高功率燈具、簡單的反射器和輸送帶就 可以達到這個目的。對於成像而言，光線必須以被控制的 方式來瞄準及傳送，爲了對準來自任何燈具的光線，會實 質上失去光線的強度。光學元件和甚至光器具的後續使用 是用來使來自非常強效燈具的有效光子的產率降低至相當 低的程度。 在此領域中已開始發展使用雷射。雖然，可見光或UV 雷射所傳送的能量相當低，但內在瞄準及在既定波長下所 傳送的光子強度皆可使得雷射成爲一種有用的光源。利用 電腦引導的光束操控以及配合鏡子的使用，使其得以排除 使用光器具，並且進一步的增進光化學可用之光子數量。 然而，這些改善只是逐步增加，而雷射成像光聚合物方 法的發展仍很緩慢。鹵化銀方法藉由顯影步驟而可達到最 高的總量產率。光化學的真實效率與鏈反應方法相比是相 當低的。只有在鹵化銀乳濁液被開發出來時’才使得卓越 的自催化顯影化學得以改善總量產率。無論銀在何處生成 ，銀有效的加速了顯影反應，而這又使其生成更多的銀。 因此，單一的一個光子可以生成許多個銀原子，並且，由 於顯影程序中所發生的增生反應，而可達到非常高的總量 -4- 五、發明説明（3 ) 產率。 本發明的目之一是大幅提高用於光聚合物成像之光化學 反應的效率。本發明的某一方面是要提供一種進行光引發 聚合作用和/或基質交聯作用的方法，其包括提供一種含 有可聚合和/或可交聯組成物的反應基質和一種潛在光引 發劑’將此光引發劑予以活化，並且將反應基質組成物與 其中的光引發劑曝露在光反應的條件下，其中光化輻射將 使得組成物進行聚合和/或交聯作用。 在另一方面，本發明係提供一種進行光引發反應的方法 ’包括將選自可聚合和/或可交聯之組成物以及一種變色 物質施用於擔體上，將隨著反應物質施用之潛在光引發劑 予以活化’並且接著使其中帶有光引發劑的反應物質曝露 於光反應的條件下，其中，光化輻射將使該物質分別進行 聚合和/或交聯或者是變色反應，由於反應物質在此方法 的至少一個階段中被曝光於光化輻射的環境中，因此它的 組成將局部改質，使得所得之聚合和/或交聯組成物或變 色物質將與其在擔體上物質改質部分的分佈位置相對應。 對於上述以鹵化銀乳濁進行自催化顯影化學之觀念了解 後，就可建立一種在光聚合物成像領域的類似可行方法。 雖然還沒有類似性質之自催化反應被商業開發，但已發現 有類似的擴大步驟可引入光聚合物領域。 雖然本發明原理也可應用於彩色化合物或是發色團本身 ，但在交聯和/或聚合物程序中可想像到會發生變色現象 ，而使得發生反應的區域得以辨識出來。在這方面，白晶 五、發明説明（4 ) 紫（leuco crystal violet)爲相當重要的發色團（潛在成色劑 通常被稱爲”無色染料Ί。本發明原理可應用之其它無色染 料還包括無色氧雜蒽和無色螢烷。 潛在光引發劑最常爲一種被保護的光引發劑，其保護效 果將在初步狀況下所發生的反應中被去除。此類的初步狀 況較好能包括在曝露於光化輻射的狀況下使用一種光引發 劑，而此種光引發劑能夠與潛在光引發劑互相影響，而使 得潛在光引發劑轉變成它的基本光引發劑。除了特別提及 ’·本發明中之敘述係以活化潛在光引發劑的此類形式爲基 準。因此，在兩種不同波長的光化輻射之應用中，總共須 包括兩種光反應。特別是在第一個或初步的光反應中，可 能使用一種低能量來源的光化$g射，其係用來達成基質的 成像曝光；.至於第二光反應則是施用高劑量的光化輻射， 其中基質被聚合和/或交聯。在施用低能量來源之光化輻 射時，以使用雷射直接成像爲佳。 因此，本發明之方法使用了 一種擴大步驟，係在初步反 應（以光化學反應爲佳）之後，接著進行第二光化學反應。 在這方面，Bradley等人近年來在光化學及光生物學期刊 A:化學1 00( 1 996)第109-118頁中所發表的硏究係針對乙 烯基-二噁茂烷基單體的開發，其可用來做爲替代傳統上 陽離子UV硬化單體所用之乙烯醚。此類材料爲（2,2’_二苯 基-4-甲撐基-1，3-二噁茂烷）： $75587 五、發明説明（5 )

乙烯基二噁茂烷結構可由一種酮光引發劑起始原料來生 成，雖然還有其它的方法也可用來製造此種結構。 在上述文獻所報導的實驗中說明了 ：使用陽離子物種及 此類乙烯基-二噁茂烷的酸催化光聚合反應並不是經由一 種簡單的陽離子聚合反應來進行，而是經由一種類似 ROMP(開環交換聚合反應）的方法來進行，其中生成一種 酮，它在第二光反應中係用來做光引發劑。

乙烯基-二噁茂烷表現的像是一種酮縮醇保護的羰基化 合物，並且當二噁茂烷的環被打開時，此方法將生成一種 聚酮，二噁茂烷的環會生成理論母酮（theoretical Parent ketone)。在被報導的實驗中，所使用的酮爲苯甲酮，它是 用於丙烯酸酯聚合反應的一種知名光引發劑。 類似的硏究結果發現，相同化合物的自由基聚合反應會 -7- 575587 五、發明説明（6 ) 造成理論母酮的光生成。

+

FK 單體 0

聚酮 之引 劑及介於如苯偶醯二甲基縮醇的簡單已知材料到如二碘丁 氧基螢光酮（一種用於立體平版印刷法的可見光活性光引 發劑）的特異材料之間的共引發劑（co-initiator)。當製成所 需乙烯基-二噁茂烷之形式時，所得之化合物係扮演”潛在 光引發劑’’的角色，能夠在催化量之酸形成的時候或者是 藉著進行中的自由基反應，被低劑量的UV光激發。# _ 化合物的實例爲： 575587

五、發明説明（8 ) 基本乙醒和1-經基-環己基苯基醒’和2 -經基-2-甲基-1-苯 基-丙-1 -酮及其醚類。 一般而言，在達成潛在光引發劑的轉化時，雖然也可用 ^ -磺醯氧酮來做爲陽離子製酸光引發劑，較好是使用陽 離子製酸光引發劑，如毓鹽和鏺鹽以及鹽類型態的有機金 屬化合物。這些化合物的示範性實例如下： 雙[4-(二苯基磺基）-苯基]硫化物、雙-六氟磷酸鹽或雙_ 六氟銻酸鹽選擇性的與一種單-或多[4-(苯基硫二苯基）毓 六氟磷酸鹽或六氟銻酸鹽化合 雙[4-(二（4-(2-羥乙基）苯基）磺苯基）硫化物雙-六氟磷酸 鹽 雙[4-(二（4-(2-羥乙基）苯基）磺苯基）硫化物雙-六氟銻酸 鹽 (7? 5-254-(茂基）[(1,2,3,4,5,6- )-(甲基乙基）-苯]-六氟磷 酸鐵（Π ) 4-異丙基-4-甲基二苯基鐵或二苯基鐺六氟磷酸鹽或是 四-(五氟苯基）硼酸鹽，以及 2-羥基-2-苯基-3-甲苯磺氧基丙醯苯酮。 相當多種的配方亦爲可能的選擇。 通常對陽離子製酸光引發劑而言，其用量爲所施用材料 之重量的〇·25到3%之間。對於潛在引發劑而言’實際的 操作範圍則是所施用材料之重量的3到1 0%之間。 儘管這種方法並不能完全符合鹵化銀方法所得之感光度 ，但是它可使所獲得之產品大幅提高光化輻射硬化成像方 -10- 五、發明説明（9) 法中的生產率。實務的經驗顯示，它特別方便在UV範圍 內操作。以乙烯基-二噁茂烷潛在光引發劑和上述的製酸 光引發劑，可在第一光化學反應中使用相當短波長的UV 輻射，並且在第二光化學反應中使用較長波長的UV-輻射 體，或者反之亦然。 實現本發明的第二種程序是用於連續建立技術（S B U)之 可光成像墨水領域，其中以陽離子系統爲較佳，因爲它們 具有較好的物理性質。這種程序說明了本發明方法的多樣 性。可以二噁茂烷環保護形式被製造的材料之一爲異丙基 硫代氧雜蒽酮（ITX)。硫代氧雜蒽酮特別適合用來做爲鏺 鹽的敏化劑。鏺鹽本身爲陽離子聚合反應用之酸觸媒的生 成劑，它們被用於自敏化系統中的可能性是顯而易見的， 並且提供了一種提高總量產率的方式。鏺鹽在成像方式中 直接進行的初始輻射作用將導致少量酸聚合觸媒的生成。 當以近可見光輻射來大量照射時，所得之薄膜對於自加速 反應相當敏感。這樣的結果提高了感光度，故打開了以雷 射直接成像於可光成像之SBU介電元件上的途徑。這種 技術的一個實例將列舉於附圖2中所示之流程圖中。 相同觀念的第三個實例可見於二噁茂烷的自由基分裂反 應。如果將一種只對短波光線敏感的自由基引發劑與丙烯 酸單體、丙烯酸預聚合物和潛在引發劑配方在一起，潛在 引發劑對較長的波長才敏感，則所得之混合物可以被曝光 ，而產生一種自加速反應。 使用潛在光引發劑的另一個實例是在印刷電路板工業。 -11， 575587 五、發明説明（1G )

當所生產電路板的體積不斷的快速增加，就開始要考量電 路板製造程序對於環境的衝擊，特別是蒸氣的排放，因爲 它們很難控制、收集和再處理。液體光可成像焊料光罩 (LPISM)方法之施用（以各種塗佈方法）對於產生有機蒸氣 的排放要負很大的責任。在這種方法中，印刷電路板被一 種液體配方完全塗佈，其可在烤箱中進行乾燥，而製成一 種光敏性的塗層。藉由水性的碳酸鹽或者是有機溶劑使塗 層成像曝光及後續進行的顯影，將允許光罩中形成開孔， 以便於元件和連接器的配置。這種技術的一個實例將列舉 於附圖3中所示之流程圖中。 面對著日益嚴格之管理要求，對於減少或消除蒸氣排放 之控制技術也變的相當重要。有少數製造商嚐試將水可還 原之LPISMs引入市場，但是相對於傳統以溶劑爲基質之 產品，其技術上仍屬弱勢。

結合使用光酸生成引發劑（陽離子引發齊彳）和一種二噁茂 烷保護之丙烯酸酯引發劑，可形成一種1〇〇°/。固體的 LPISM配方。此種系統的優點在於不會造成蒸氣的排放。 此種在酸催化時不會產生曝光剝落的現象同時仍可顯影的 100%固體配方，可依照本發明的教導來製造。所製成的 LPISM可以UV乾燥，予以加熱以使得固化方法得以完全 ，並且確使完全的去保護。它可以再次曝光以使得配方成 像，並且被顯影，並且以此工業熟習的方式予以硬化。二 噁茂烷保護之潛在光引發劑係用來在成像步驟期間保護自 由基引發劑，而此時塗層正被UV乾燥。 -12- 575587 五'發明説明（π ) 有許多種方法可用來進行uv乾燥。乙烯醚、環脂族環 氧樹脂和oxetane化合物可用來做爲可聚合之溶劑。或者 是，以此種材料做爲官能化樹脂的交聯劑。也可利用使用 反應性樹脂，和以陽離子反應來增進樹脂分子量的方式來 進行。最後，可以使用一種乙烯醚官能樹脂，並且在陽離 子的狀態下使它與一種羥官能基溶劑反應，或者反之亦然 。此種技術可以下列方式來表示： -13- 575587 五、發明説明（12 ) 以乙烯醚 做爲溶劑 Η

OR OR 〇R

固態乙烯醚聚合物

以 oxetane Η·

固態聚醚

化合物做爲溶劑 ΪΓ

Or*

酸催化控制分子量之 增進反應的一個實例

R-^OH

iC

藉由與聚合物反應來進行 酸催化吸收溶劑的一個實例 -14- 五、發明説明（13 ) 此種LPISM技術的整個使用方式將藉由附圖4所示之 流程實例將加以總結。 同樣的，其亦可應用於可撓性印刷板和其它的成像印刷 系統。 做爲另一個實例，此技術可應用於可見光活性光引發劑 領域。這些引發劑使用的增加係意味著有許多區域多配屬 於紅光區，這些情況形成了非常困難的工作環境。可見光活 性配方可以依此種技術來製造，因此它們在經過UV照射 之後，變得只對可見光敏感。隨著這個結果而產生了實質 的生產和處理之好處。 還有另一種應用是結合高強度準分子雷射燈技術。準分 子雷射燈的近單色輸出之特性能夠輕易的光解在非常厚之 透明膜中的低濃度之對短波敏感的陽離子引發劑。 任何引發劑的低濃度不足以正常的進行聚合反應，雖然 這對於控制厚塗層中的光密度是必須的。因此，厚膜的硬 化只限於某些進行光漂白作用的引發劑，例如氧化醯膦。 以正確的配方，使用低濃度之陽離子引發劑以及二噁茂烷 保護之自由基引發劑將可造成不斷地原地形成自由基引發 劑。因此，由於二噁茂烷相對於它們的母引發劑爲藍光偏 移，光學密度可被控制，在任何時間只有少部分的自由基 引發劑被生成。這個結果再加上這些燈的冷運轉’可使得 這種潛在引發劑技術應用在許多不同的領域。 本文中所述的潛在引發劑並不侷限於藉由光化學方法使 其不被保護的酸性原子團。任何具足夠強度的保護酸’例 -15- 575587 五、發明説明（14 ) 如保護的甲苯磺酸，特別是對甲苯磺酸，將會催化潛在光 引發劑上之二噁茂烷環的崩解。此種可使用之化合物的實 例爲King工業所生產的熱打開保護之保護過酸。在此種 技術上的熱打開保護變種可用於本文中的數個實例，特別 是100%固體LPISM和可見光引發方法的改良處理方式。 總而言之，本文中所槪述的化學提供了以一種指定的合 成方法來進行去活化光引發劑的合成方式，例如藉由羰基 的反應來形成乙烯基官能化的二噁茂烷環，例如，使用一 種以乙烯基官能化二噁茂烷環形態存在之無色羰基做爲潛 在光引發劑。 此技術對於以下的應用方面相當有用。 1. 一次和二次成像（PCB工業）。 2. 可見光引發劑的UV引發的敏化作用。 3 .使得可見光活性配方易於處理。 4.控制厚膜之硬化。 5·改進UV硬化配方的使用期。 以下的實例將說明可用於本發明之方法中的二噁茂烷的 製備方法。 實例1 2-苯基[4-(4-甲基苯基硫）苯基]-4-甲撐基-1，3-二噁茂烷 的合成 在裝有一個Dean and Stark裝置/冷凝器的500毫升圓 底燒瓶中，加入以下材料：25.3 7克的[4-(4-甲基苯基硫） 苯基]苯基酮、9.21克（ + / + 3-氯-1，2-丙二醇、0.25克對甲 -16- 575587 五、發明説明（15 ) 苯磺酸單水合物和200毫升的苯。將所得之反應混合物在 大氣壓下進行加熱及迴流，直到反應完全爲止（收集水）。 將所得之反應混合物予以冷卻，並且以200毫升的碳酸 氫鈉溶液加以沖洗，然後再以水沖洗。然後在硫酸鎂之上 乾燥有機層，予以旋轉蒸發並且在減壓狀態下進行蒸餾。

取出經純化的中間體，並且滴入由特丁氧化鉀（22克）溶 於四氫呋喃（5 0克）所製得之迴流溶液中，該溶液係置於一 個體積爲250毫升且裝有分液漏斗及冷凝器的二頸圓底燒 瓶中。在經過1. 5小時添加中間體的步驟之後，將此混合 物再進行迴流一小時。用醚來萃取所得之反應混合物，並 用水沖洗兩次，在硫酸鎂之上進行乾燥並且予以旋轉蒸發 ，而生成了上述標題之目標產物的透明油。 實例2 樟腦之二-乙烯基二噁茂烷衍生物的合成 ’

在裝有一個Dean and Stark裝置/冷凝器的500毫升圓 底燒瓶中，加入以下材料：37.4克的樟腦、50克（ + /-)-3-氯-1，2-丙二醇、0.2克對甲苯磺酸單水合物和3 00毫升的 苯。將所得之反應混合物在大氣壓下進行加熱及迴流，直 到反應完全爲止（收集水）。 將所得之反應混合物予以冷卻，並且以200毫升的碳酸 氫鈉溶液加以沖洗，然後再以水沖洗。然後在硫酸鎂之上 乾燥有機層’予以旋轉蒸發並且在減壓狀態下進行蒸餾。 取出經純化的中間體，並且滴入由特丁氧化鉀（5 0克）溶 於四氫呋喃（2 00克）所製得之迴流溶液中，該溶液係置於 -17-

Claims (1)

1. 575587 六、申請專利範圍 第90 1 1 8993號「實行光引發反應之方法」專利案 (9 2年2月修正） 六申請專利範圍： 1· 一種實行光引發反應之方法，其包括將選自可聚合 和/或可交聯組成物之反應性基質和一變色物質施用 於擔體上，將隨著反應物質施用之含有乙烯基取代 的二噚烷環並且當被活化時會產生酮之潛在光引發 劑予以活化，並且接著使其中帶有所得到的酮之光 引發劑的反應基質曝露於光反應的條件下，其中， 光化輻射將使該基質分別進行聚合和/或交聯或者是 變色反應，該基質在此方法的至少一階段中被曝光 於光化輻射的環境中，因此它的組成將被就地改質 ，使得所得之聚合和/或交聯組成物或變色物質將與 其在擔體上物質改質部分的分佈位置相對應。 2.如申請專利範圍第 1項之方法，其中潛在光引發劑 係爲二噁茂烷合成二苯酮、2,2 -二甲基-2-苯基苯乙 酮、二乙氧基苯乙酮、1_羥基-環己基-苯酮、2 -羥 基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2 -甲基-1-[4-(甲基硫 代）苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2 -苄基- 2- N，N -二甲胺 基_丨_ ( 4 -嗎啉代苯基）_丨_ 丁酮、異丙基硫雜蒽酮、 樟腦醌、[4 - ( 4 -甲基苯基硫代）苯基]苯酮、4 -苯基 二苯甲酮、2 -乙基蒽醌或二碘丁氧基螢光酮之被保 護二噁茂烷先質。 575587 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中潛在光引 發劑的使用量爲基質重量的3到1 0%之間。 4. 如申請專利範圍第 1或2項之方法，其中聚合和/ 或交聯之組成物係在光引發劑於組成物未進行聚合 反應和/或交聯反應的狀況下進行活化之後，使用光 罩來進行基質組成物的成像曝光，而達成其分佈。

   5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中潛在光引發劑 爲一被保護的光引發劑，並且其保護作用在初步光 反應狀況下所發生的光反應所去除。 6. 如申請專利範圍第 5項之方法，其中初步光反應條 件包括存在一陽離子光引發劑，其可產生一用於打 開潛在光引發劑之保護的酸觸媒。 7. 如申請專利範圍第 6項之方法，其中基本條件組包 括鏺鹽或毓鹽或以及鹽類型態的有機金屬化合物或 是α -磺醯氧酮的存在。

   8·如申請專利範圍第 7項之方法，其中陽離子光引發 劑係選自： 雙[4 -(二苯基磺基）-苯基]硫化物、雙-六氟磷酸 鹽或雙-六氟銻酸鹽選擇性的與一種單-或多[4 -(苯 基硫二苯基）毓六氟磷酸鹽或六氟銻酸鹽之組合 雙[4 -(二（4 - ( 2 -羥乙基）苯基）磺）苯基]硫化物雙_ 六氟磷酸鹽 雙[4 -(二（4 - ( 2 -羥乙基）苯基）磺）苯基]硫化物雙- 575587 六、申請專利範圍 六氟銻酸鹽 (7? 5-2,4-(茂基）[(1,2,3，4,5,6 - 7/ )-(甲基乙基 )-苯卜六氟磷酸鐵（Π ) 4 -異丙基-4-甲基二苯基鏺或二苯基鏺六氟磷酸鹽 或是 四-(五氟苯基）硼酸鹽，以及 2 -羥基-2-苯基-3-甲苯磺氧基丙醯苯酮。 9·如申請專利範圍第 6到8項中任一項之方法，其中 陽離子光引發劑的使用量爲基質重量的0.25至3% 之間。 10·如申請專利範圍第6到8項中任一項之方法，其中 個別的光反應狀況包括施用兩種明顯不同波長的光 化輻射。 11·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中低能量來源 的光化輻射係用來做爲達成成像曝光之初步光反應 條件的一部分，並且大量施用的高劑量光化輻射係 包括於後續的光反應狀況中。 12·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中雷射直接成 像被用來施用低能量來源的光化輻射，以使得反應 基質的既定分佈能在後續的光反應狀況中被聚合和/ 或交聯。 13·如申請專利範圍第1 0項之方法，其中光化輻射爲 UV輻射。 575587 六、申請專利範圍 14·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中潛在光引 發劑爲一被保護的光引發劑，其保護作用在初步狀 況下被熱去除。 15. 如申請專利範圍第 1 4項之方法，其中初步狀況包 括一化合物的出現，其爲熱可分解而產生一用於打 開潛在光引發劑之保護的酸觸媒。 16. 如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該化合物爲 一種被保護的對甲苯磺酸。 17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中基質爲丙烯酸 基質。