JP5486141B2 - 光開始反応 - Google Patents

Description

本発明は光開始反応、例えば硬化及び重合反応、より詳しくは感光性樹脂技術で用いられるＵＶ硬化に関し、光により開始される色形成反応にも関する。

ＵＶ硬化技術の成長する領域の中で、最も重要な応用の一つはフォトイメージングにある。フォトグラフィーの誕生以来、光に露出することにより画像を得る新規で革新的な方法が探求されてきた。ハロゲン化銀法は依然としてフォトグラフィーの中心を形成するが、この方法自体、例えばＴ−グレインエマルジョンの導入が起きた際のように、大きな変化を経験してきた。

過去２０年間にわたり感光性樹脂技術において大きな改良が成されてきたが、該方法の感度はハロゲン化銀法と比較すると、依然として限られている。感光性樹脂の科学において主要な目標の一つは、ハロゲン化銀の感度に近づくことである。

感光性樹脂の量子収率を１よりもさらに大きくする基本的な方法が２つある。これらの中で第１のものは、アクリレートの性質として最もよく知られており、市販のフリーラジカルＵＶ硬化系の大半に用いられている。ここでのアプローチは連鎖反応のアプローチである。吸収されて開始部位によりラジカルに変換される光子は何れも、多くの重合可能な分子を非常に迅速に変換することができる。従って本方法での量子収率は高いが、依然としてハロゲン化銀での量子収率ほど高いわけではない。

感光性樹脂の量子収率を高める第二の基本的な形態は、カチオン性ＵＶ硬化系によって行われる。この場合、吸収された光子は、重合、架橋、又は分子開裂にも触媒作用を及ぼす事のできる触媒モノマー種を生成する。この技術は、基材モノマー分子がまだ利用可能である限り成長し続ける“リビングポリマー”を生成できると記載されている。しかし該反応は、フリーラジカル法の連鎖反応と比較すると遅い。それに加え、反応分子という点では量子収率が理論上は無限に近いものの、反応が遅いため、画像化された領域の外に活性種が拡散するという理由により空間分解能が制限される。

以前から、感光性樹脂による画像化（イメージング）という点での制限は、像を付与される領域に適切な数の光子を運ぶのに必要とされる時間の長さであった。ランダムな光子を大量に運ぶのは容易である。高出力ランプ、簡単なリフレクタ、及びコンベヤベルトを組み合わせて使用することにより、この目的が達成される。イメージングのためには、制御された方式で光を集束させて運ぶ必要がある。任意のランプからの光の出力を集束させると、強度を大きく損失する。引き続いて光学部品及び写真機材を使用すると、非常に高出力のランプからであっても利用可能な光子の収量は非常に低いレベルに低減される。

この状況の下で、レーザーの使用が発達した。可視又はＵＶレーザーが運ぶエネルギー量は比較的低いが、所定の波長で運ばれる光子本来の集束性及び強度のため、レーザーは有用な光源となる。ミラーと組み合わせたコンピュータ誘導ビーム操作を用いると写真機材の使用を省くことができ、その上、光化学のために使用可能な光子の量を増加できる。

それにもかかわらず、これらの進歩は付加的なものに過ぎず、感光性樹脂法は依然として低い。ハロゲン化銀法は現像工程のために非常に高い量子効率を実現する。光化学の実際の効率は、連鎖反応過程と比較して相対的に低い。ハロゲン化銀エマルジョンが現像されるときにのみ、顕著な自己触媒作用が量子収率を向上させる。銀が生成されると、その利用可能な銀が現像反応を加速し、次にその反応がさらに多くの銀を生成させる。この様に、単一の光子が多くの銀原子を生成することができ、現像過程で起きる伝播により非常に高い量子収率が得られる。

本発明の目的は、特に感光性樹脂イメージングにおいて用いられ得る光化学反応の効率を著しく改善することである。

本発明によれば、重合及び／又は架橋可能な組成物と色が変化する物質とから選択される反応性基材を支持体に塗布し；ビニル置換ジオキソラン環を含有し活性化されるとケトンを生成する潜在的光開始剤であって、反応性基材とともに塗布された該開始剤を活性化し；生成した光開始剤を有する該反応性基材を、化学線によって該組成物が重合及び／又は架橋する、あるいは色が変化する光反応条件に露出する；工程を含む、光開始反応を行う方法であって、該方法の少なくとも一つの段階で化学線に露出する結果として、基材がその構成において局所的に修飾され、生成した重合及び／又は架橋組成物、あるいは色の変化する物質が該支持体上での分布において基材の修飾された位置に対応する、上記の方法が提供される。

ハロゲン化銀エマルジョンによる自己触媒的な現像の化学という上記の概念を理解することにより、類似のアプローチが感光性樹脂のイメージングの分野で実行できるということを確証することができた。類似した性質である自己触媒反応は未だ商業的には活用されていないが、感光性樹脂の分野に類似した増幅工程を導入することができる。

本発明の原理を色化合物又はクロモフォア自体へ適用することは検討可能であるが、架橋及び／又は重合過程の間に色の変化が起き、反応の起きた領域を特定可能にするということが考えられる。この点でロイコクリスタルバイオレットは重要なクロモフォアである（潜在的な色形成剤は一般に“ロイコ色素”と呼ばれる。）。本発明の原理が適用される他のロイコ色素には、ロイコキサンテン及びロイコフルオランが含まれる。

最も広く使用される潜在的光開始剤は、予備的な条件下で起きる反応により脱保護される保護化光開始剤である。好ましくは、該予備的な条件には光開始剤（例えば、化学線に露出した場合に潜在的光開始剤と接触して、該潜在的な光開始剤を基礎となる光開始剤に変換する）の使用が含まれる。別に示さない限り、本発明は潜在的光開始剤を活性化する形態を参照して記載される。そして、全体で２つの光反応が用いられ、その光反応は２つの異なる波長で化学線を提供することを含むことが必要である。特に、第１の又は予備的な光反応では化学線の低エネルギー源を使用ることができ、基材に像通りの（imagewise）露出をするため使用することができる。基材が重合及び又は架橋される第二の光反応に関しては、高露出量の化学線が面状で（as a flood）使用される。好ましくは、化学線の低エネルギー源を適用するにあたりレーザー直接画像化が用いられる。

この様に、本発明を具体的に行う方法は増幅工程を用いており、その工程では、予備的であって好ましくは光化学的な反応に引き続き、第二の光化学反応が行われる。最近の研究がBradleyらのJournal of Photochemistry and Photobiology A: chemistry 100 (1996) 109-118により実際に行われており、この研究はカチオン性ＵＶ硬化のためのモノマーとして慣用的に用いられるビニルエーテルよりも敏感に反応する代替物としてビニル−ジオキソラン系モノマーの開発に集中している。該材料は（２，２’−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン）：

である。
ビニルジオキソラン構造はケトン光開始剤である出発物質から製造できるが、該構造を製造するために他の方法も利用可能である。

上記の参考文献で報告された実験では、カチオン種と該ビニル−ジオキソランとを用いた酸触媒による光重合は単純なカチオン重合によって進行するのではなく、むしろROMP（開環メタセシス重合 Ring Opening Metathesis Polymerization）的な過程によって進行し、この過程では第二の光反応で光開始剤として作用するケトンが生成する。

ビニル−ジオキソランはケタール保護化カルボニル化合物として振る舞い、該過程はジオキソランの開環につれてポリケトンを生成し、ジオキソラン環について理論上の親ケトンを生成する。報告された実施例では、使用されるケトンはベンゾフェノン、つまりアクリレートの重合によく知られた光開始剤である。

同様に、同じ化合物のフリーラジカル重合の結果、理論上の親ケトンの光生成が起きることが見出されている。

ジオキソラン開環反応は、ケトン官能基開始剤及び共開始剤種の範囲全体（ベンジルジメチルケタールといった簡単で周知の物質から、ジヨードブトキシフルオロン（立体リソグラフィーに用いられる、可視光に活性な光開始剤）といった珍しい物質に渡る）の生成に適用することができる。必要なビニルジオキソランの形態にされると、生成した化合物は“潜在的光開始剤”として作用し、低露出量のＵＶ光により、カチオン開始剤からの触媒量の酸生成のため、又は進行するラジカル反応のため、活性化できる。

使用できるその他の化合物は様々なベンゾインエーテル、並びにジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、及びそれらのエーテルである。

典型的には、本発明を具体的に行う該光重合促進法は、カチオン性（酸生成）光開始剤、アクリレート、及びビニル−ジオキソラン系の潜在的光開始剤を含有する膜を初期に照射することを伴う。この工程で形成されるポリマーは最小限であり、反応速度を主に制限する粘度増加を起こすことがないため、この照射は迅速で効率的である。像に合わせた低エネルギーの露出に続いて、カチオン開始剤がさらに光分解することを防ぐには充分長波長であるが、ジオキソラン環の開裂から形成された開始剤の光分解には適切な波長の光を、該系に照射することができる。この照射は像に合わせたものではなく、従って比較的短時間に非常に高い露出量を伴うことができる。この例についての応用は、光画像化可能なコーティングのレーザー直接画像化（laser direct imaging）である。この技術によれば、重合化エネルギー全てを像に合わせた形式でレーザーにより運ばなければならないというボトルネックが解消する。この技術の例は、添付の図面の図１のフロースキームに要約されている。

一般には、カチオン性の酸生成光開始剤（スルホニウム及びヨードニウム塩並びに有機金属化合物の塩の形態）を、潜在的光開始剤の変換の実現に使用することが好ましいが、α−スルホニルオキシケトンもカチオン性の酸生成光開始剤として用いることができる。これらの化合物は以下の化合物により実施される：
場合によりモノ又はポリ−［４−（フェニルチオジフェニル）］スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート と組み合わされる、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、
ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート
ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、
（η⁵−２，４−シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−メチルエチル−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）・ヘキサフルオロホスフェート、
４−イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウム又はジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
テトラ−（ペンタフルオロフェニル）ボラート、又は
２’−ヒドロキシ−２−フェニル−３−トルエンスルホニル−プロピオフェノン；
幅広い処方が可能である。一般に、カチオン性の酸生成光開始剤について、その量は作用する物質の０．２５から３重量％の範囲にある。潜在的開始剤については、実際に作業がされる範囲は作用する物質の３から１０重量％である。

光感受性という点で、この方法がハロゲン化銀法と完全に匹敵する見込みはなさそうであるが、それでも化学線照射の画像化法の生産性を劇的に増大する製品が得られる。実用上の経験からは、ＵＶ領域で作業することが特に便利である。ビニル−ジオキソランの潜在的光開始剤と前述の酸生成光開始剤とにより、第１の光反応では比較的短波長のＵＶ照射を、第二の光反応ではより長波長のＵＶ照射を用いることができ、又はその逆も可能である。

本発明を具体的に行う第２の手順は、シーケンシャルビルドアップ（SBU）技術のための光画像化（photoimageable）インクの分野にあり、この分野ではカチオン系が有利な物性を有するため好ましい。この手順は、本発明の方法が多方面に使用できることを示す。ジオキソランを阻害された形態にできる物質の一つは、イソプロピルチオキサントン（ITX）である。チオキサントンはヨードニウム塩の増感剤として特に適している。ヨードニウム塩自体がカチオン重合用酸触媒の発生剤であるため、自己増感系で使用できることが明らかであり、量子収率を増加させる手段を提供する。ヨードニウム塩を像に合わせた形式で初期に直接照射すると、少量の酸重合触媒が得られる。生じた膜は、近可視光を面照射する場合に自己加速的に反応する感度が高い。このように感度が高められているため、光画像化SBU絶縁体を用いてレーザー直接画像化を行うことができる。この技術の例は、添付の図の図２のフロースキームに要約されている。

同一の概念の第３の例は、ジオキソランのラジカル開裂による。短波長の光にのみ感度がよいフリーラジカル開始剤をアクリルモノマー、アクリルプレポリマー、及び潜在的開始剤とともに処方する場合（潜在的開始剤は、より長波長に敏感である）、生成する混合物を露出して自己加速的な反応を起こすことができる。

潜在的光開始剤を使用する別の例は、プリント回路基板（printed circuit board (PCB)）産業にある。製造される基板の量は劇的に増大しているため、基板の製造法が環境に及ぼす影響、特に含有又は回収して再処理することが難しい気体の排出の影響について、懸念がもたれている。多くのコーティング法でLiquid Photoimageable Solder Masks (LPISM)が適用されているが、これは有機物の気体を排出する原因となる製法である。この方法ではPCBは液体処方物に完全にコートされ、その処方物はオーブンで乾燥して感光性コーティングを生成しうる。該コーティングを像に合わせて露出し、続いて水性カーボネート又は有機溶媒の何れかにより現像することによって、部品又はコネクタの設置のためマスクに開口部を形成することができる。この技術は、添付の図面の図３のフロースキームに要約されている。

ますます厳しくなる規制の要求に直面し、気体の排出を削減する又は取り除く制御技術が必要となる。いくつかの製造者は水に還元できるLPISMを市場に導入しようと試みてきたが、伝統的な溶媒ベースの製品にくらべ技術的に劣っているようである。

光酸生成開始剤（カチオン開始剤）を阻害されたジオキソランのアクリレート開始剤と組み合わせて用いることにより、100%固体のLPISMの処方ができる。この系には、排出をなくすという利点がある。酸触媒に露出する際に粘着性をなくすことができる該100%固体処方は、本発明の開示に従い作成することができる。この様に製造されたLPISMはUV乾燥でき、加熱して固化工程を完了でき、脱阻害の完了を確実にする。引き続き、処方物に像を付与するよう再露出し、現像して、該産業と似た方式で最終的な硬化を行うことができる。コーティングはＵＶ乾燥されるが、ジオキソランの阻害された潜在的光開始剤を使用することにより、画像化工程の間にラジカル開始剤が保持される。

ＵＶ乾燥を行うため様々なアプローチを用いることができる。ビニルエーテル、脂環式エポキシド、及びオキセタン化合物を、重合可能な溶媒として用いることができる。あるいはまた、該物質を官能基化された樹脂の架橋剤として使用することができる。反応性樹脂を使用し、カチオン反応により樹脂の分子量を増やすこともできる。最後に、ビニルエーテル基を有する樹脂を使用して、カチオン性条件下で水酸基を有する溶媒と反応させることができ、及びその逆も可能である。該技術は以下に表すことができる。

該LPISM技術の使用全体を、添付の図面の図４のフロースキームに例として要約する。
同様に、フレクソ印刷板及び他の画像印刷系の製造においても適用がみられる。

さらなる例として、該技術を可視光に活性な光開始剤の分野に適用することができる。これらの開始剤の使用が増加していることは、多くの領域が赤色光域として構成されなければならないことを意味しており、作業することが非常に困難な環境をもたらす。ＵＶ照射を行って初めて可視光に敏感となるよう、該技術を用いて可視光活性の処方物を作成することができる。これにより、製造及び取り扱いに大きな利益がもたらされる。

さらに別の適用は、強度の高いエキシマランプ技術と関連している。エキシマランプの単色に近い出力のため、非常に厚い透明膜中にあり短波長に敏感で低濃度のカチオン開始剤を容易に光分解できる。

低濃度の何れの開始剤でも厚いコーティング中の光の強度を制御する必要があり、重合を行うのに通常は適切ではない。従って厚い膜の硬化は、光退色する特定の開始剤（例えば、アシルホスフィンオキシド）に限られている。正しい処方により、ジオキソランの阻害されたフリーラジカル開始剤と併せて低濃度のカチオン開始剤を使用する結果、進行中にin-situでフリーラジカル開始剤を形成できる。この様に、該ジオキソランがその親開始剤よりも短波長シフトしているため光学強度を制御することができ、一回で生成されるフリーラジカル開始剤は何れの場合にも少量のみである。このことは、これらのランプの短時間の運転とあわせ、この潜在的開始剤技術を幅広い分野で使用することを可能とする。

ここに記載する潜在的開始剤は、光化学過程により脱阻害されて酸部位を生成するものに限られない。阻害された充分な強さの酸は何れも（例えば、阻害されたトルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸）、脱阻害において、潜在的光開始剤におけるジオキソラン環の分裂に触媒作用を及ぼす。使用できる該化合物の例は熱的に脱阻害可能な阻害超強酸であり、King Industriesにより製造される。この技術において熱的に脱阻害する種々のものは、ここに示す多くの例に（特に100%固体LPISMと可視光で開始される製法について改善されたハンドリングとに）有用である。

要約すると、ここに示す化学は、所定の合成法による、例えば、ビニル基で官能基化されたジオキソラン環を形成するカルボニル基の反応による、例えば、ビニル基で官能基されたジオキソレン環の形態で存在するロイコカルボニル基を潜在的光開始剤として使用することによる、不活性化された光開始剤の合成を提供する。

該技術は、以下の用途において有用である。
１ 一次及び二次画像化（PCB産業）
２ 可視光開始剤のＵＶにより開始される高感度化
３ 可視光に活性な処方物を取り扱い容易にすること
４ 厚い膜の硬化の制御
５ ＵＶ硬化処方物の貯蔵寿命の改善
以下の実施例は、本発明の方法で使用できるジオキソランの調製を説明する。

実施例１
２−フェニル−２’−［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−４−メチレン−１，３−ジオキソラン
Dean-Stark装置／凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコからなる装置に、以下の物質を加えた：25.37 gの［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルケトン、9.21 gの（±）−３−クロロ−１，２−プロパンジオール、0.25 gのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、及び200 mLのトルエン。反応が完了するまで（水が回収されるまで）、得られた反応混合物を加熱して大気圧で還流した。

生成した反応混合物を冷却し、200 mLの１Ｍ炭酸ナトリウム溶液で、そして水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで乾燥し、減圧蒸留した。

精製した中間体を採取し、滴下ロート及び凝縮器を付けた250 mLの二口丸底フラスコに入ったカリウムｔ−ブトキシド（22 g）のＴＨＦ（50 g）還流溶液に滴下した。1.5時間かけて中間体を加えた後、混合物をさらに１時間還流した。生成した反応混合物をエーテルで抽出し、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで乾燥して、上記表題の目的物質の透明なオイルが残った。
＜実施例２＞
カンホルキノンのジ−ビニルジオキソラン誘導体の合成
２−フェニル−２’−［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−４−メチレン−１，３−ジオキソラン
Dean-Stark装置／凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコからなる装置に、以下の物質を加えた：37.4 gのカンホルキノン、50 gの（±）−３−クロロ−１，２−プロパンジオール、0.2 gのｐ−トルエンスルホン酸１水和物、及び300 mLのベンゼン。反応が完了するまで（水が回収されるまで）、得られた反応混合物を加熱して大気圧で還流した。

生成した反応混合物を冷却し、200 mLの１Ｍ炭酸ナトリウム溶液で、そして水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで乾燥し、減圧蒸留した。

精製した中間体を採取し、滴下ロート及び凝縮器を付けた500 mLの二口丸底フラスコに入ったカリウムｔ−ブトキシド（50 g）のＴＨＦ（200 g）還流溶液に滴下した。2時間かけて中間体を加えた後、混合物をさらに2時間還流した。

生成した反応混合物をエーテルで抽出し、水で２回粗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで乾燥して、上記表題の目的生成物の透明なオイルが残った。

Claims (15)

1. 重合及び／又は架橋可能な組成物と色が変化する物質とから選択される反応性基材を支持体に塗布し；メチレン−１，３−ジオキソラン環を含有し活性化されるとケトンを生成する潜在的光開始剤であって、反応性基材とともに塗布された該開始剤を活性化し；生成したケトン光開始剤を有する該反応性基材を、化学線によって該組成物が重合及び／又は架橋する、あるいは色が変化する光反応条件に露出する；工程を含む、光開始反応を行う方法であって、
   該方法の少なくとも一つの段階で化学線に露出する結果として、基材がその構成において局所的に修飾され、生成した重合及び／又は架橋組成物、あるいは色の変化する物質が該支持体上での分布において基材の修飾された位置に対応する、
   上記の方法。
   
2. 潜在的光開始剤が、ジフェニルケトンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、ジエトキシアセトフェノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モロフォリノプロパン−１−オンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、イソプロピルチオキサントンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、カンホルキノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルケトンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、４−フェニルベンゾフェノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、２−エチルアントラキノンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体、又はジヨードブトキシフルオロンの阻害されたメチレン−１，３−ジオキソラン前駆体である請求項１の方法。
   
3. 潜在的光開始剤が基材の３〜１０％の量で使用される請求項１又は２の方法。
   
4. 組成物が重合及び／又は架橋しない様な条件で光開始剤を活性化した後、フォトマスクを用いて像に合わせて化学線に基材を露出することにより、重合及び／又は架橋された組成物がその分布をとる請求項１乃至３の何れかに記載の方法。
   
5. 潜在的光開始剤が保護された光開始剤であり、予備的な光反応条件でおきる光反応において脱保護される、請求項１乃至４の何れかに記載の方法。
   
6. 予備的な光反応条件に、潜在的光開始剤を脱阻害するための酸触媒を生成するカチオン性光開始剤の存在が含まれる請求項５の方法。
   
7. 予備的な条件のセットに、ヨードニウム若しくはスルホニウム塩、有機金属化合物の塩の形態、又はα−スルホニルオキシケトンの存在が含まれる請求項６の方法。
   
8. カチオン性光開始剤が：
   モノ又はポリ−［４−（フェニルチオジフェニル）］スルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート と組み合わされる、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド・ビス−ヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、
   ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロホスフェート
   ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ−フェニル］スルフィド・ビスヘキサフルオロアンチモネート、
   （η⁵−２，４−シクロペンタジエニル）［（１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（ＩＩ）・ヘキサフルオロホスフェート、
   ４−イソプロピル−４−メチルジフェニルヨードニウム又はジフェニルヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、
   テトラ−（ペンタフルオロフェニル）ボラート、又は
   ２’−ヒドロキシ−２−フェニル−３−トルエンスルホニル−プロピオフェノン；
   から選択される、請求項７の方法。
   
9. カチオン性光開始剤が基材の０．２５〜３重量％の量で使用される請求項６乃至８の何れかの方法。
   
10. それぞれの光反応条件に２つの異なる波長での化学線の印加が含まれる請求項５乃至９の何れかの方法。
    
11. 化学線がＵＶである請求項１乃至１０の何れかの方法。
    
12. 潜在的光開始剤が保護された光開始剤であり、予備的な条件で熱的に脱保護される、請求項１乃至４の何れかの方法。
    
13. 予備的な条件に、潜在的光開始剤を脱阻害するための酸触媒を生成するよう熱分解しうる開始剤化合物の存在が含まれる、請求項１２の方法。
    
14. 該開始剤化合物が阻害されたｐ−トルエンスルホン酸である請求項１３の方法。
    
15. 基材がアクリル基材である請求項１乃至１４の何れかの方法。

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